JPH05178910A

JPH05178910A - 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法

Info

Publication number: JPH05178910A
Application number: JP35942691A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Shimizu; 敏秀清水; Mikio Watanabe; 幹雄渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1991-12-27
Publication date: 1993-07-20

Abstract

(57)【要約】【構成】 (A) 芳香族アミン化合物の縮合反応中に、
(B) 芳香族ヒドロキシ化合物を前記反応系に添加するこ
とにより得られる縮合生成物を含有してなる、エチレン
性二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付
着防止剤。内壁に、該防止剤の塗膜を有する重合器内
で、前記重合を行う、重合体の製造方法。【効果】重合器内の液相部ばかりでなく気相部と液相
部との界面付近においても重合体スケールの付着を効果
的に防止することができ、得られる製品重合体の成形後
のフィッシュアイが顕著に少なくなる。更に、製品重合
体の成形後の白色度が高く、初期着色性が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用のスケール付着防止剤、重合器及
びそれを使用する重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビニル系単量体の重合方法として
は懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、
あるいは塊状重合法等が知られている。これらの重合法
においては、いずれの場合にも重合器内壁、攪拌装置部
等の単量体が接触する部位に重合体スケールの付着が起
こり易い。

【０００３】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、このスケールが
剥離して製品中に混入し、製品の品位を低下させるとい
う不利がもたらされ、又付着した重合体スケールを除去
するためには、過大な労力と時間を要するのみならず、
このスケール中に未反応の単量体が含まれているので、
近年きわめて重大な問題となっている単量体（塩化ビニ
ル等）による人体障害の危険性がある。

【０００４】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物を塗布する方法、又はそれら化合物を水性媒体中に添
加する方法が公知である（特公昭45−30343 公報）。し
かし、これらの方法は５〜６バッチ程度までの重合の繰
り返しにはスケール防止効果を示すが、重合バッチ数が
それよりも多くなると防止効果がなくなってくる（持続
性に劣る）という不利がある。この点は、水溶性触媒を
使用した場合に特に影響が著しく、工業的には満足でき
るものではなかった。

【０００５】この不利を克服すべく、特公昭60−30681
号公報において芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合
物との縮合生成物が提案されている。この芳香族アミン
化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物の塗膜を、
重合器内壁等の単量体が接触する部分に形成すると、重
合を 100〜200 バッチ程度繰り返し行っても、重合器内
液相部へのスケール付着は生じない。また水溶性触媒を
使用した場合においても同様に液相部でのスケール付着
は防止される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、重合器内の上
層部に位置する気相部と液相部との界面付近にはスケー
ルが付着するという欠点があった。気相部と液相部との
界面付近に一旦スケールが付着すると、重合を繰り返し
ていくにしたがって付着したスケールが徐々に成長して
いき、ついには剥離して製品重合体に混入することがあ
る。そして、このようにスケールが製品重合体に混入す
ると、その製品重合体をシート等の成形品に加工したと
き、その成形品に多くのフィッシュアイが発生し、成形
品の品質が著しく低下してしまうことになる。

【０００７】また、重合体を成形品に加工する際に生じ
る着色は初期着色と称され、小さい程好ましい。ところ
が、前記の芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物と
の縮合生成物からなる塗膜が剥離ないしは溶解して製品
重合体に混入することがあり、初期着色性が低下する。

【０００８】従って、本発明の目的は、重合器内の液相
部ばかりでなく気相部と液相部との界面付近においても
効果的に重合体スケールの付着を防止することができる
上、成形後のフィッシュアイが極めて少なく、かつ、初
期着色性が良好である製品重合体を製造することができ
る、重合体スケール付着防止剤、該防止剤を利用する重
合器及び重合体の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は前記
目的を達成するものとして、(A) 芳香族アミン化合物の
縮合反応中に、(B) 芳香族ヒドロキシ化合物を該反応系
に添加することにより得られる縮合生成物を含有してな
る、エチレン性二重結合を有する単量体の重合用の重合
体スケール付着防止剤を提供する。

【００１０】また、本発明は、内壁面に、上記縮合生成
物を含有する塗膜を有する重合器を提供する。さらに、
エチレン性二重結合を有する単量体の重合器内における
重合により重合体を製造する方法であって、内壁面に上
記の塗膜を有する重合器内で、前記重合を行う工程を有
する重合体の製造方法を提供する。

【００１１】本発明の重合体スケール防止剤の必須成分
である前記の縮合生成物は、適当な有機溶媒系媒体中
で、 (A)芳香族アミン化合物の縮合反応中に、その反応
系に (B)芳香族ヒドロキシ化合物を添加することにより
得られる物質である。以下、原料及び合成について説明
する。

【００１２】(A) 芳香族アミン化合物芳香族アミン化合物(A) は、例えば下記のような一般式
(1)〜(3) で表される化合物である。

【化１】

【００１３】〔ここで、Ｒ¹は−Ｈ，−NH₂，−Cl，−
OH，−NO₂，−COCH₃，− OCH₃，−N(CH₃ ) ₂ 又は炭
素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²は、−Ｈ，−
NH₂ ，−OH，−CH₃，−COOH，−SO₃H を表す。〕

【００１４】具体的には、アニリン、オルソ，メタもし
くはパラ−フェニレンジアミン、オルソ，メタもしくは
パラ−アミノフェノール、オルソ，メタもしくはパラ−
クロロアニリン、オルソ，メタもしくはパラ−ニトロア
ニリン、オルソ，メタもしくはパラ−メチルアニリン、
N,N−ジメチルパラフェニレンジアミン、４−クロロ−
オルソフェニレンジアミン、４−メトキシオルソフェニ
レンジアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、
2,3−ジアミノトルエン、５−ニトロ−２−アミノフェ
ノール、２−ニトロ−４−アミノフェノール、４−アミ
ノ−２−アミノフェノール、オルソ, メタもしくはパラ
−アミノベンゼンスルホン酸、オルソ，メタもしくはパ
ラ−アミノサリチル酸、オルソ, メタもしくはパラ−ア
ミノ安息香酸等が例示される。これらの中で好ましいも
のは、パラ−フェニレンジアミン、オルソ−アミノフェ
ノール、パラ−アミノフェノール、４−メトキシオルソ
フェニレンジアミン、４−アミノ−２−アミノフェノー
ル、パラ−アミノ安息香酸である。

【化２】

【００１５】〔ここで、二つのＲ¹は、同一でも異なっ
てもよく、前記のとおりであり、二つのＲ²も同一でも
異なってもよく、前記のとおりである。〕具体的には、
４−アミノジフェニルアミン、２−アミノジフェニルア
ミン、 4,4′−ジアミノジフェニルアミン、４−アミノ
−３′−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′
−ヒドロキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン類
が例示される。これらの中で好ましいものは、４−アミ
ノジフェニルアミン、２−アミノジフェニルアミン、
4,4′−ジアミノジフェニルアミンである。

【化３】

【００１６】〔ここで、二つのＲ¹は、同一でも異なっ
てもよく、前記のとおりであり、Ｒ²も前記のとおりで
ある。〕具体的には、α−ナフチルアミン、β−ナフチ
ルアミン、 1,5−ジアミノナフタリン、１−アミノ−５
−ヒドロキシナフタリン、 1,8−ジアミノナフタリン、
2,3−ジアミノナフタリン等が例示される。これらの中
で好ましいものは、 1,8−ジアミノナフタリン、α−ナ
フチルアミン、 2,3−ジアミノナフタリンである。

【００１７】上記の芳香族アミン化合物は、単独でも２
種以上の組合せであっても使用可能である。特に、ヒド
ロキシル基、スルホン基及びカルボキシル基の少なくと
も１種を有する芳香族アミン化合物と、ヒドロキシル
基、スルホン基及びカルボキシル基のいずれも有しない
芳香族アミン化合物との組合せで使用するのが好まし
い。その使用割合は、前記ヒドロキシル基等の少なくと
も１種を有する芳香族アミン化合物１重量部当たり、前
記ヒドロキシル基等のいずれも有しない芳香族アミン化
合物を0.01〜15重量部使用するのが好ましく、更に、0.
05〜2.0 重量部使用するのが好ましい。

【００１８】(B) 芳香族ヒドロキシ化合物芳香族ヒドロキシ化合物(B) は、例えば一般式 (4)、
(5) で表される化合物である。

【化４】

【００１９】〔ここで、Ｒ⁴は、−Ｈ，−Cl，−OH，−
COCH₃，− OCH₃，−COOH，−SO₃H又は炭素原子数１
〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁵は、−Ｈ，−Cl，−OH，
− OCH₃，−OC₂H ₅又は−COOHを表す。〕

【００２０】具体的には、フェノール、ヒドロキノン、
レゾルシノール、カテコール、ヒドロキシヒドロキノ
ン、ピロガロール、オルソ, メタもしくはパラ−クロロ
フェノール、オルソ，メタもしくはパラ−ヒドロキシ安
息香酸、 2,4−ジヒドロキシ安息香酸、 2,5−ジヒドロ
キシ安息香酸、 2,6−ジヒドロキシ安息香酸、 3,4−ジ
ヒドロキシ安息香酸、 3,5−ジヒドロキシ安息香酸、
（ 2,5−、 2,6−、 3,5−）ジヒドロキシトルエン等の
フェノール誘導体が例示される。これらの中で好ましい
ものは、ピロガロール、レゾルシノール、ヒドロキシヒ
ドロキノンである。

【化５】

【００２１】〔ここで、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記のとおりで
ある。〕具体的には、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、（ 1,3−、 1,4−、 1,5−、2,3−、 2,6−、 2,7
−）ジヒドロキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフト
ール誘導体が例示される。これらの中で好ましいもの
は、 2,7−ジヒドロキシナフタリン、 1,4−ジヒドロキ
シナフタリンである。上記芳香族ヒドロキシ化合物は、
単独でも２種以上の組合せであっても使用可能である。

【００２２】縮合反応本発明のスケール付着防止剤の必須成分である縮合生成
物を製造するための縮合反応は、適当な有機溶媒系媒体
中、縮合触媒存在下で前記した芳香族アミン化合物(A)
の縮合を行っている間に、前記した芳香族ヒドロキシ化
合物(B) を添加することにより行う。芳香族ヒドロキシ
化合物は、単独で添加してもよく、適当な溶媒に混合し
て添加してもよい。また、上記縮合反応を行う際のpH
は、通常、 0.1〜13.5であり、好ましくは、２〜10であ
る。pH調整剤は、特に制約なく使用することができる。

【００２３】縮合反応の媒体及び前記の芳香族ヒドロキ
シ化合物を溶媒に混合する場合に使用する媒体として
は、有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステ
ル類等；水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒
が好ましい。水と混和性を有する有機溶媒と水との混合
溶媒を使用する場合、有機溶媒が30重量％以上であるこ
とが好ましく、更に、50重量％以上であることが好まし
い。水と混和性を有する媒体としては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類及び酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類が使用可能であり、これ
らの中で好ましいものは、アルコール類である。

【００２４】また、縮合触媒としては、α，α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス− 2,4−
ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、ヨウ素、臭
素、塩素等の元素及び分子状の単体ハロゲン、過酸化水
素、過酸化ナトリウム、ベンゾイルパーオキサイド、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酢酸、キュメン
ハイドロパーオキサイド、過安息香酸、ｐ−メンタンハ
イドロパーオキサイド等の過酸化物、ヨウ素酸、過ヨウ
素酸、過ヨウ素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の酸
素酸あるいは酸素酸塩、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸
銅、塩化第一銅、塩化第二銅等の金属塩が例示される。

【００２５】芳香族ヒドロキシ化合物(B) は、芳香族ア
ミン化合物(A) の縮合反応開始後に添加すればよく、好
ましくは芳香族アミン化合物(A) の縮合反応開始から
0.4〜100 時間後に添加するのが好ましく、更に、２〜5
0時間後に添加するのが好ましい。芳香族ヒドロキシ化
合物を添加した時点で、縮合反応の速度はかなり低下し
て縮合反応溶液は安定になるが、通常、芳香族ヒドロキ
シ化合物添加後、更に、0.1〜100 時間、好ましくは１
〜50時間縮合反応を行う。上記縮合反応全体に要する時
間は、芳香族アミン化合物(A) 、芳香族ヒドロキシ化合
物(B) 及び縮合触媒の種類により異なり、更に、反応温
度によっても反応速度が変化するため異なるが、通常、
室温〜200 ℃で 0.5〜200 時間であり、好ましくは、室
温〜150 ℃で３〜100 時間である。

【００２６】芳香族アミン化合物(A) 、芳香族ヒドロキ
シ化合物(B) 及び縮合触媒の使用量は、芳香族アミン化
合物、芳香族ヒドロキシ化合物及び縮合触媒の種類、反
応温度、反応時間に影響されるが、本発明においては、
芳香族アミン化合物(A) １重量部当たり、芳香族ヒドロ
キシ化合物(B) を0.05〜15重量部とすることが好まし
く、更に 0.1〜２重量部とすることが好ましい。芳香族
ヒドロキシ化合物が多すぎても少なすぎても、スケール
防止効果が低下する。また、芳香族アミン化合物(A) １
重量部当り、縮合触媒を0.01〜1.50重量部とすることが
好ましく、更に、0.05〜0.5 重量部とすることが好まし
い。

【００２７】塗布液の調製上記縮合反応により製造した縮合生成物を含有してなる
塗布液は、例えば、上記縮合反応を行った縮合生成物含
有溶液に下記の溶媒を添加して調製すればよい。また、
前記縮合生成物含有溶液の溶媒を除去後、粉砕して下記
の溶媒を添加したり、縮合生成物含有溶液を冷水に投入
して縮合生成物を沈澱させた後、その沈澱物を濾別、乾
燥したものに下記の溶媒を添加することにより調製して
もよい。

【００２８】塗布液を調製するのに使用する溶媒として
は、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プ
ロパノール、２−メチル−プロパノール、３−メチル−
１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペ
ンタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸
メチル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、
エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶
剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤等が挙げ
られる。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒と
して使用される。

【００２９】塗布液のpHは、好ましくは、 3.0〜13.0で
あり、特に好ましくは、 7.0〜12.0である。pH調整剤
は、特に制約なく使用することができ、リン酸、過塩素
酸、硫酸、塩酸、硝酸、フィチン酸、酢酸、パラトルエ
ンスルホン酸、タンニン酸等の酸性化合物及び水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化アンモニウム
等のアルカリ金属化合物或いはアンモニウム化合物、エ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、グアニジン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン等の有機アミン化合物等のアルカリ性化合物
が挙げられる。

【００３０】塗布液中の (A)成分と (B)成分との縮合生
成物の濃度は、後記の総塗布量が得られる限り、特に制
限されないが、通常 0.001〜15重量％程度、好ましくは
0.01〜１重量％である。また、この塗布液にはスケール
防止作用を害しない限り、例えば、カチオン性、ノニオ
ン性及びアニオン性の界面活性剤等を添加することがで
きる。

【００３１】更に、この塗布液には、必要に応じて、ヒ
ドロキシル基含有高分子化合物、カチオン性高分子化合
物、アニオン性高分子化合物、両性高分子化合物等の高
分子化合物を添加することができる。

【００３２】ヒドロキシル基含有高分子化合物として
は、例えば、アミロース、アミロペクチン、デキストリ
ン、酸化デンプン、アセチルデンプン、ニトロデンプ
ン、メチルデンプン、カルボキシメチルデンプン等のデ
ンプン類及びそれらの誘導体；ペクチン酸、プロトペク
チン、ペクチニン酸、アルギン酸、ラミナリン、フコイ
ジン、寒天、カラゲニン等のヒドロキシル基含有植物性
液質；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、
ケラト硫酸、キチン、キトサン、カロニン硫酸、リマコ
イチン硫酸等のヒドロキシル基含有動物性粘液質；リボ
核酸、デオキシリボ核酸等の核酸；メチルセルロース、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、グリ
コールセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチル
セルロース、セルロースのメチレンエーテル、トリフェ
ニルメチルセルロース、ホルミルセルロース、酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢
酸プロピオン酸セルロース、スルホン酸セルロースエス
テル、カルバミン酸セルロースエステル、ニトロセルロ
ース、リン酸セルロース、セルロースキサントゲン酸塩
等のセルロース誘導体；キシラン、マンナン、アラボガ
ラクタン、ガラクタン、アラバン等のヘミセルロース
類；アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フェノ
ールリグニン、ハイドロトロビックリグニン、メルカプ
トリグニン、チオグリコール酸リグニン、リグニンスル
ホン酸、アルカリリグニン、チオアルカリリグニン、酸
リグニン、酸化銅−アンモニアリグニン、過ヨウ素酸リ
グニン等のリグニン類；フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール等が挙げられる。

【００３３】カチオン性高分子化合物としては、例え
ば、ポリビニルアミン、ポリエチレンアミン、ポリエチ
レンイミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン−アクリルアミド共重合体、ジメチルジアミル
アンモニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジエチ
ルアンモニウムブロマイドの環化重合体、ジアリルアミ
ン塩酸塩の環化重合体、ジメチルジアリルアンモニウム
クロライドと二酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルイミダゾリン、ポリジメチルアミノ
エチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタク
リレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポ
リジエチルアミノエチルメタクリレート等の側鎖に窒素
原子を有し、その窒素原子が正の荷電を帯びたカチオン
性高分子電解質等が挙げられる。

【００３４】両性高分子化合物としては、例えば、にか
わ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等の両性高分子化
合物が挙げられる。アニオン性高分子化合物としては、
例えば、ポリアクリルアミドのスルホメチル化物；ポリ
アクリル酸；アルギン酸、アクリルアミド−ビニルスル
ホン酸共重合体、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスル
ホン酸等、又はこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩；カルボキシメチルセルロースのような側鎖に
カルボキシル基あるいはスルホン酸基を有するアニオン
性高分子化合物が挙げられる。

【００３５】塗布液には、そのスケール防止作用を害し
ない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加すること
もできる。添加できる無機化合物としては、オルトケイ
酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ酸、メソ四
ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウ
ム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム、水ガラ
ス等のケイ酸類又はケイ酸塩；マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等の亜鉛族金
属、アルミニウム等のアルミニウム族金属、白金等の白
金族金属から選択される金属の酸素酸塩、酢酸塩、硝酸
塩、水酸化物又はハロゲン化物等の金属塩；水酸化第二
鉄コロイド、ケイ酸コロイド、硫酸バリウムコロイド、
水酸化アルミニウムコロイド等の無機コロイドが挙げら
れる。上記の無機コロイドは、例えば、機械的粉砕、超
音波の照射、電気的分散及び化学的方法によって調製さ
れたものでよい。

【００３６】塗膜の形成上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から 100℃までの温度範
囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗す
る。

【００３７】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、
コンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等
が挙げられる。更に好ましくは、前記塗布液は重合中に
単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケール
が付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収
系統の機器及び配管の内面等には、前記塗膜を形成した
方がよい。具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。

【００３８】このようにして、重合中に単量体が接触す
る部位、及びそれ以外の重合体スケールが付着する恐れ
のある部位に塗膜を形成すると、それらの部位への重合
体スケールの付着が防止される。なお、塗布液を重合器
内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ
塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜
き出す方法等を始めとして、そのほか特開昭57−61001
号、同55−36288 号、特公表昭56−501116号、同56−50
1117号、特開昭59−11303 号等に記載の自動塗布方法を
用いることもできる。

【００３９】また、塗布液が塗布されたことにより、濡
れた状態の表面を乾燥する方法も限定されることはな
く、例えば次のような方法を使用することができる。す
なわち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面
に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁
面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱して
おき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法等
を使用することができる。そして塗布面の乾燥後は、そ
の塗布面を必要に応じて水洗する。

【００４０】以上、特に0.05〜２ｇ／ｍ²であることが
好ましい。以上の塗布作業は、１〜10数バッチの重合ご
とに行えばよい。形成された塗膜は高い耐久性を有し、
重合体スケールの付着防止作用が持続するので、必ずし
も１バッチの重合ごとに行う必要はない。このため、製
品重合体の生産性が向上する。

【００４１】重合上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体及び
重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等の重合
媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法により重
合を行う。

【００４２】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル
酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル
酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、ク
ロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレ
ン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニル
エーテル等が挙げられる。

【００４３】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。

【００４４】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgf/cm²・Ｇになる）、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合簡易剤の一種又は二種以上を添加す
る。又、重合時の反応温度は、重合される単量体の種類
によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合には
30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には50〜
150 ℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜７kgf/
cm²・Ｇに低下した時に、あるいは重合器外周に装備さ
れたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温度
と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち重合反
応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断され
る。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開始剤
は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜500 重量
部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部
である。

【００４５】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て水のかわりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン
等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いら
れる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重
合についての重合条件と同様である。また、塊状重合の
場合には、重合器内を約0.01〜760 mmHgの圧力に排気し
た後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、
−10〜250 ℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニ
ルの重合の場合には30〜80℃で、スチレンの重合の場合
には50〜150 ℃で実施される。

【００４６】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００４７】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオ
デカノエート、クメンハイドロパーオキサイト、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸
カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分ケン化
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと
無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又
は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；炭
酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワ
ックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤； D
OP： DBP等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖移動剤；pH
調節剤等が存在する重合系においても、本発明の方法は
重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。

【００４８】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約10〜1000 ppm程度が適当である。添加に際し
ては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品重合
体の品質に影響を与えないように配慮する。

【００４９】

【実施例】製造例１縮合生成物No.1の製造耐圧反応器に、メタノール 890ｇと、芳香族アミン化合
物としてパラ−アミノフェノール10ｇ及び４−アミノジ
フェニルアミン５ｇを仕込み、室温で攪拌して、パラ−
アミノフェノール及び４−アミノジフェニルアミンをメ
タノールに溶解した。上記メタノール溶液に、触媒とし
て１％過酸化水素水を 100ｇ加えて30℃に昇温した。30
℃で20時間反応させた後、芳香族ヒドロキシ化合物とし
てピロガロール４ｇを添加して、更に30時間反応を続け
た。反応終了後、冷却し、縮合生成物のメタノール／水
溶液を得た。この溶液を縮合生成物No.1とした。

【００５０】縮合生成物No.2〜17の製造表１に示した芳香族アミン化合物、芳香族ヒドロキシ化
合物、縮合触媒及び溶媒を用いて、同表に示した反応温
度で計50時間、前記縮合生成物No.1と同様の方法で縮合
反応を行い、縮合生成物No.2〜17を得た。なお、芳香族
アミン化合物の縮合反応開始から何時間後に芳香族ヒド
ロキシ化合物を添加したかを表１に示す。ただし、縮合
生成物No.2、３及び４は、比較例である。

【００５１】縮合生成物No.18 の製造耐圧反応器に、メタノール 890ｇと、芳香族アミン化合
物としてパラ−アミノフェノール10ｇ及び４−アミノジ
フェニルアミン５ｇと、芳香族ヒドロキシ化合物として
ピロガロール４ｇとを仕込み、パラ−アミノフェノー
ル、４−アミノジフェニルアミン及びピロガロールをメ
タノールに溶解した。上記メタノール溶液に、触媒とし
て１％過酸化水素水を 100ｇ加えて、30℃に昇温した。
30℃で50時間反応させた後、冷却して縮合生成物のメタ
ノール／水溶液を得た。この溶液を縮合生成物No.18 と
した。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例１（実験No.101〜118) 内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において使用
した縮合生成物を表２に示す。まず、表２に示したよう
な溶媒比、かつ、縮合生成物濃度となるように縮合生成
物に溶媒を添加した後、表２に示したpHに調整するため
に表２に示したpH調整剤を添加して塗布液を調製した。
これら塗布液を重合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他
重合中に単量体が接触する部分に塗布し、40℃で15分間
加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。

【００５４】ただし、No.102〜104 の実験は、本発明の
条件を満たさない塗布液を塗布した比較例である。ま
た、No.118の実験は、縮合反応開始時から芳香族ヒドロ
キシ化合物を添加することにより得られた縮合生成物を
含有する塗布液を塗布した比較例である。その後、この
ように塗布処理して塗膜が形成された重合器中に、水 4
00kg、塩化ビニル 200kg、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール 250ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース25ｇ
及び 3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド70
ｇを仕込み、攪拌しながら66℃で６時間重合した。重合
終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合器
内を水洗して残存レジンを除去した。

【００５５】そして、上記のような塗膜の形成から重合
を経て重合器内壁の水洗に至るまでの操作を１バッチと
して、以後、同じ操作を 100バッチ繰り返し、 100バッ
チ目のスケール付着量を調べた。結果を表２に示す。た
だし、各実験でのスケール付着量は、重合器内液相部
と、気相部と液相部との界面付近とに分けて計量した。
その結果を表２に示す。また、各実験で得られた重合体
をシートに成形した場合のフィッシュアイを、下記の方
法で測定した。その結果を表２に示す。

【００５６】・フィッシュアイの測定重合体 100重量部、DOP 50重量部、ジブチルすずジラウ
レート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタ
ン0.25重量部、カーボンブラック0.05重量部の配合割合
で調製した混合物を６インチロールを用いて 150℃で７
分間混練した後、厚さ 0.2mmのシートに成形し、得られ
たシート 100cm²当たりに含まれるフィッシュアイの個
数を光透過法により調べた。さらに、各実験で得られた
重合体をシートに成形した場合の明度指数（Ｌ値）の測
定を下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。

【００５７】・明度指数（Ｌ値）の測定得られた重合体 100重量部、安定剤（昭島化学社製、TS
-101）１重量部、安定剤（勝田化工社製、C-100 J ）
0.5重量部及び可塑剤としてジオクチルフタレート50重
量部を２本ロールミルを用いて160 ℃で５分間混練した
後、厚さ１mmのシートに成形する。次に成形したシート
を４×４× 1.5cmの型枠に入れ、 160℃、65〜70kgf/cm
²で加熱、加圧成形して測定用試料を作製する。この試
料について、JIS Z 8730(1980)に記載のハンターの色差
式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きい程白色度が
高い、即ち、初期着色性が良好であると評価した。

【００５８】Ｌ値は次のようにして求める。JIS Z 8722
の記載に従って、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業
株式会社製、Z-1001DP型測色色差計）を用い、刺激値直
読方法により、 XYZ表色系の刺激値Ｙを求める。照明及
び受光の幾何学的条件としては、JIS Z 8722の 4.3.1項
に記載の条件ｄを採用した。求められた刺激値Ｙから、
JIS Z 8730 (1980) に記載の式：Ｌ＝ 10 Ｙ^1/2によ
り、Ｌ値が算出される。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例２（実験No.201〜218) 内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を使用
して次のようにして重合を行った。各実験において使用
した縮合生成物を表３に示す。まず、表３に示したよう
な溶媒比、かつ、縮合生成物濃度となるように縮合生成
物に溶媒を添加した後、表３に示したpHに調整するため
に表３に示したpH調整剤を添加して塗布液を調製した。
これら塗布液を実施例１と同様に重合器の内壁及び攪拌
軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布
し、塗膜を形成して水洗した。ただし、No.202〜204 の
実験は本発明の条件を満たさない塗布液を塗布した比較
例である。

【００６１】次に、このように塗布処理した重合器中
に、水９kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2
25ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン12ｇ及びペルオキソ二
硫酸カリウム13ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、スチ
レン 1.3kg、ブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間
重合した。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を
回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除去した。

【００６２】そして、上記のような塗膜の形成から重合
を経て重合器内壁の水洗に至るまでの操作を１バッチと
して、以後、同じ操作を50バッチ繰り返し、50バッチ目
の重合器内液相部のスケール付着量、及び気相部と液相
部との界面付近のスケール付着量を測定した。その結果
を表３に示す。また、各実験で得られた重合体をシート
に成形した場合の明度指数（Ｌ値）の測定を下記の方法
で測定した。その結果を表３に示す。

【００６３】・明度指数（Ｌ値）の測定得られた重合体１kgに２％硫酸マグネシウム溶液を１kg
を加えて、凝集沈澱を行った後、沈澱物を濾別する。濾
別した沈澱物を80〜90℃の熱水で２〜３回洗浄した後、
減圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥して樹脂を得た。
得られた樹脂を９×９cm、厚さ 0.1cmの型枠に入れ、 1
95℃、50〜60kgf/cm²で加熱し、最終圧力80kgf/cm²で
加圧成形して測定用試料を作製する。この試料につい
て、前記と同様にして明度指数Ｌ値を求めた。

【００６４】

【表３】

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相部と液相部との界面付近においても重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる上、得
られる製品重合体の成形後のフィッシュアイが顕著に少
なくなる。更に、本発明により重合器内壁面に形成され
た塗膜は、重合中に剥離したり、重合系に溶解したりす
ることがないため、製品重合体の成形後の白色度も高
く、初期着色性が良好である。

【００６６】また、本発明を適用して重合を行った場合
には、重合体スケールの除去作業を、重合ごとに行う必
要がなく、それによって生産性が向上する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年２月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001ｇ/m²以上、特に0.05〜２ｇ
/m²であることが好ましい。以上の塗布作業は、１〜10
数バッチの重合ごとに行えばよい。形成された塗膜は高
い耐久性を有し、重合体スケールの付着防止作用が持続
するので、必ずしも１バッチの重合ごとに行う必要はな
い。このため、製品重合体の生産性が向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) 芳香族アミン化合物の縮合反応中に、 (B) 芳香族ヒドロキシ化合物を該反応系に添加すること
により得られる縮合生成物を含有してなる、エチレン性
二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着
防止剤。
【請求項２】請求項１に記載の防止剤であって、前記
(A) 芳香族アミン化合物が、ヒドロキシ基、スルホン基
及びカルボキシル基の少なくとも１種を有する芳香族ア
ミン化合物と、ヒドロキシル基、スルホン基及びカルボ
キシル基のいずれも有しない芳香族アミン化合物とから
なる重合体スケール付着防止剤。
【請求項３】(A) 芳香族アミン化合物の縮合反応中に、 (B) 芳香族ヒドロキシ化合物を該反応系に添加すること
により得られる縮合生成物を含有する塗膜が内壁に形成
されているエチレン性二重結合を有する単量体の重合用
重合器。
【請求項４】エチレン性二重結合を有する単量体の、重
合器内における重合による重合体の製造方法であって、 (A) 芳香族アミン化合物の縮合反応中に、 (B) 芳香族ヒドロキシ化合物を該反応系に添加すること
により得られる縮合生成物を含有する塗膜が内壁に形成
されている重合器内で、前記重合を行う工程を有し、こ
れにより重合器内での重合体スケールの付着が防止され
る製造方法。