JP2678714B2 - 重合体スケール付着防止剤及びそれを利用する重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤、重
合体スケールの付着防止に有効な重合器及びそれを利用
する重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン性二重結合を有する単量
体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液
重合法、気相重合法あるいは塊状重合法等が知られてい
る。これらの重合法においては、いずれの場合にも重合
器内壁、撹拌装置等の単量体が接触する部位に重合体ス
ケールの付着が起こり易い。重合体スケールが付着する
と、重合体の収率、重合器冷却能力等が低下するほか、
この重合体スケールが剥離して製品中に混入し、製品の
品位を低下させるという不利がもたらされ、また、付着
した重合体スケールを除去するためには、過大な労力と
時間を要するのみならず、この重合体スケール中に未反
応の単量体が含まれているので、近年きわめて重大な問
題となっている単量体による人体障害の危険性がある。

【０００３】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物からなる重合体スケール付着防止剤を塗布する方法、
又はそれらの化合物を水性媒体中に添加する方法が公知
である（特公昭45−30343 号）。しかし、これらの方法
は５〜６バッチ程度までの重合の繰り返しには重合体ス
ケール付着防止効果を示すが、重合バッチ数がそれより
も多くなると防止効果がなくなってくる（持続性に劣
る）という不利がある。この点は、水溶性触媒を使用し
た場合に特に影響が著しく、工業的には満足できるもの
ではなかった。

【０００４】この不利を克服すべく、特開昭53−13689
号公報において芳香族アミン化合物の縮合生成物を重合
器内壁等の単量体が接触する部分に塗布することが提案
されている。この芳香族アミン化合物の縮合生成物の塗
膜を重合器内壁面等に形成すると、 100〜200 バッチ程
度まで重合を繰り返し行っても、重合器内液相部へのス
ケール付着は生じない。また、水溶性触媒を使用した場
合においても同様に液相部での重合体スケール付着は防
止される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、重合器内の上
層部に位置する気相部と液相部との界面付近には重合体
スケールが付着するという欠点があった。気相部と液相
部との界面付近に一旦重合体スケールが付着すると、重
合を繰り返していくにしたがって付着した重合体スケー
ルが徐々に成長していき、ついには剥離して、重合体中
に混入することがある。このように重合体スケールが重
合体に混入すると、その重合体をシート等の成形物に加
工したとき、その成形物に多くのフィッシュアイが発生
し、成形物の品質が著しく低下してしまうことになる。

【０００６】また、重合により得られる重合体には高い
白色性が求められる。即ち、重合体を着色剤を何ら添加
せずにシート等に成形しても、得られる成形物は多少着
色される。この着色は初期着色と称され、できる限り少
ないことが望まれる。ところが、前記の芳香族アミン化
合物の縮合生成物からなる塗膜が剥離ないしは溶解して
重合体に混入することがあるため、成形物の白色度が低
下、即ち初期着色性が悪化する。

【０００７】本発明の目的は、エチレン性二重結合を有
する単量体を重合する際に、重合器内の液相部ばかりで
なく気相部と液相部との界面付近においても効果的に重
合体スケールの付着を防止することができる上、シート
等に成形した場合、フィッシュアイが極めて少なく、か
つ、初期着色性が良好である成形物が得られる重合体を
製造することができる重合体スケール付着防止剤、該防
止剤を利用する重合器及び重合体の製造方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、上記目
的を達成するものとして、（Ａ）芳香族アミン化合物単
独で縮合反応を開始し、（Ａ）成分の縮合反応転化率が
５０〜９９重量％に達したとき、（Ｂ）芳香族ヒドロキ
シ化合物系縮合生成物を反応系に添加して更に縮合反応
を進めることにより得られる（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の縮合生成物からなる、エチレン性二重結合を有する単
量体の重合用の重合体スケール付着防止剤を提供する。
また、本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の
重合器内における重合による重合体の製造方法であっ
て、内壁面に、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合
生成物を含有する塗膜を有する重合器で、前記重合を行
う工程を有し、これにより重合体スケールの付着が防止
される製造方法を提供する。

【０００９】(A) 芳香族アミン化合物 芳香族アミン化合物(A) は、例えば下記のような一般式
(1)〜(3) で表される化合物である。

【化１】 （ここで、Ｒ¹ は−Ｈ, −NH₂ , −Cl, −OH, −NO₂ ,
−COCH₃ , − OCH₃ ,−N(CH₃ ) ₂ 又は炭素原子数１〜
３のアルキル基を表し、Ｒ² は、−Ｈ, −NH₂ , −OH,
−CH₃ , −COOH, −SO₃ H を表す。）具体的には、アニ
リン、オルソ, メタもしくはパラ−フェニレンジアミ
ン、オルソ, メタもしくはパラ−アミノフェノール、オ
ルソ, メタもしくはパラ−クロロアニリン、オルソ, メ
タもしくはパラ−ニトロアニリン、オルソ, メタもしく
はパラ−メチルアニリン、 N,N−ジメチルパラフェニレ
ンジアミン、４−クロロ−オルソフェニレンジアミン、
４−メトキシオルソフェニレンジアミン、２−アミノ−
４−クロロフェノール、 2,3−ジアミノトルエン、５−
ニトロ−２−アミノフェノール、２−ニトロ−４−アミ
ノフェノール、４−ニトロ−２−アミノフェノール、オ
ルソ, メタもくしはパラ−アミノサルチル酸、オルソ,
メタもしくはパラ−アミノ安息香酸、 2,4−もしくは
3,5−ジアミノ安息香酸、オルソ, メタもしくはパラ−
アミノベンゼンスルホン酸、 2,4−ジアミノベンゼンス
ルホン酸等が例示される。これらの中で好ましいもの
は、オルソ, メタもしくはパラ−アミノフェノール、ア
ニリン、４−メトキシオルソフェニレンジアミン、５−
ニトロ−２−アミノフェノール、２−ニトロ−４−アミ
ノフェノール、オルソ, メタもしくはパラ−アミノサリ
チル酸、パラアミノベンゼンスルホン酸、 2,4−ジアミ
ノベンゼンスルホン酸である。

【００１０】

【化２】 （ここで、二つのＲ¹ は、同一でも異なってもよく、前
記のとおりであり、二つのＲ² も同一でも異なってもよ
く、前記のとおりである。）具体的には、４−アミノジ
フェニルアミン、２−アミノジフェニルアミン、4,4'−
ジアミノジフェニルアミン、４−アミノ−3'−メトキシ
ジフェニルアミン、４−アミノ−4'−ヒドロキシジフェ
ニルアミン等が例示される。これらの中で好ましいもの
は、４−アミノジフェニルアミン、２−アミノジフェニ
ルアミン、4,4'−ジアミノジフェニルアミンである。

【００１１】

【化３】 （ここで、二つのＲ¹ は、同一でも異なってもよく、前
記のとおりであり、Ｒ² も前記のとおりである。〕具体
的には、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、
1,5−ジアミノナフタリン、１−アミノ−５−ヒドロキ
シナフタリン、 1,8−ジアミノナフタリン、2,3−ジア
ミノナフタリン等が例示される。これらの中で好ましい
ものは、α−ナフチルアミン、 1,5−ジアミノナフタリ
ン、 1,8−ジアミノナフタリンである。

【００１２】(B) 芳香族ヒドロキシ化合物系縮合生成物 また、本発明の重合体スケール付着防止剤の有効成分で
ある縮合生成物の他方の原料である芳香族ヒドロキシ化
合物系縮合生成物(B) は、芳香族ヒドロキシ化合物を必
須の縮合成分とする縮合生成物であり、芳香族ヒドロキ
シ化合物単独の縮合生成物、該化合物と他の化合物、例
えばアセトン、アルデヒド、芳香族アミン化合物等との
縮合生成物及び芳香族系ヒドロキシル基含有天然有機化
合物が例示される。

【００１３】上記の必須縮合成分である芳香族ヒドロキ
シ化合物としては、例えば下記の式(4) 又は式(5) で表
される化合物が挙げられる。

【化４】 （ここで、Ｒ³ は、−Ｈ, −Cl, −OH, −COCH₃ , − O
CH₃ , −COOH, −SO₃ H又は炭素数１〜３のアルキル基
を表し、Ｒ⁴ は、−Ｈ, −Cl, −OH, − OCH₃ ,−OC₂ H
₅ 又は−COOHを表す。）具体的には、フェノール、ヒ
ドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキシ
ヒドロキノン、ピロガロール、オルソ、メタ、もしくは
パラ─クロロフェノール、オルソ、メタ、もしくはパラ
─ヒドロキシ安息香酸、 2,4−ジヒドロキシ安息香酸、
2,5−ジヒドロキシ安息香酸、 2,6−ジヒドロキシ安息
香酸、 3,4−ジヒドロキシ安息香酸、 3,5−ジヒドロキ
シ安息香酸、 2,5−、 2,6−もしくは 3,5−ジヒドロキ
シトルエン等のフェノール類が例示される。

【００１４】

【化５】 (ここで、二つのＲ³ は同一でも異なってもよく、前記
のとおりであり、Ｒ⁴ も前記のとおりである。〕具体的
には、α−ナフトール、β−ナフトール、 1,3−、 1,4
−、 1,5−、 2,3−、 2,6−もしくは 2,7−ジヒドロキ
シナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフトール類が例示さ
れる。

【００１５】(I) 芳香族ヒドロキシ化合物−アセトン縮
合生成物 上で例示の芳香族ヒドロキシ化合物とアセトンとの縮合
生成物はいずれも使用することができる。代表的な例と
しては、ピロガロール−アセトン縮合生成物、レゾルシ
ノール−アセトン縮合生成物、 2,7−ジヒドロキシナフ
タリン−アセトン縮合生成物、 1,5−ジヒドロキシナフ
タリン−アセトン縮合生成物、 2,6−ジヒドロキシナフ
タリン−アセトン縮合生成物、 2,3−ジヒドロキシナフ
タリン−アセトン縮合生成物、２−ヒドロキシナフトキ
ノン−アセトン縮合生成物、アリザリン−アセトン縮合
生成物等が挙げられる。上記縮合生成物は、芳香族ヒド
ロキシ化合物をアセトンに溶解し、触媒の存在下、室温
〜100 ℃程度で反応させることにより得られる。前記触
媒としては、オキシ塩化リン等が例示される。

【００１６】(II)芳香族ヒドロキシ化合物−アルデヒド
縮合生成物 縮合生成物の他方の成分であるアルデヒドとしては、例
えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタルアルデヒド、ベンドアルデヒド等が挙げ
られる。上で例示の芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒ
ドとの縮合生成物はいずれも使用することができる。代
表的な例としては、フェノール、ヒドロキノン、カテコ
ール、ピロガロール、 2,7−ジヒドロキシナフタリン、
1,5−ジヒドロキシナフタリン、 2,3−ジヒドロキシナ
フトキノン、アリザリン、アントラフラビン酸、又は
1,4,5,8−テトラヒドロキシナフタリン等とホルムアル
デヒドとの縮合生成物、ピロガロール−ベンズアルデヒ
ド縮合生成物、フェノール−ベンズアルデヒド縮合生成
物、 2,3−ジヒドロキシナフタリ−ベンズアルデヒド縮
合生成物、カテコール−ベンズアルデヒド縮合生成物、
アントラフラビン酸−ベンズアルデヒド縮合生成物、
2,7−ジヒドロキシナフタリン−ベンズアルデヒド縮合
生成物、1,4,5,8−テトラヒドロキシナフタリン−ベン
ズアルデヒド縮合生成物、 1,5−ジヒドロキシナフタリ
ン−ベンズアルデヒド縮合生成物等が挙げられる。この
縮合生成物は、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒドと
を水性又はアルコール性溶媒中、触媒の存在下、室温〜
200 ℃程度で反応させることにより得られる。前記触媒
としては、リン酸、塩酸等の酸性物質、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ物質等が
例示される。

【００１７】(III) 芳香族ヒドロキシ化合物単独の縮合
生成物 前記に例示のいずれの芳香族ヒドロキシ化合物も縮合反
応により縮合生成物がえられるが、代表的な例として
は、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、 2,7
−ジヒドロキシナフタリン、２−ヒドロキシナフトキノ
ンそれぞれの縮合生成物等が挙げられる。この縮合生成
物は、芳香族ヒドロキシ化合物を水中、アルコール類、
ケトン類、及びエステル類等の有機溶媒中又は水と前記
有機溶媒との混合溶媒中で、過酸化物、アゾ化合物、ニ
トロ化合物、ハロゲン化合物、キノン類、金属塩等の触
媒存在下、室温〜100 ℃程度で反応させることにより得
られる。前記触媒としては、具体的には、過ヨウ素酸、
過ヨウ素酸カリウム、過酸化水素等の過酸化物；α、
α′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；塩
化第二鉄等の金属塩；ニトロベンゼン等の芳香族ニトロ
化合物；ｐ−ベンゾキノン等の芳香族キノン化合物が例
示される。

【００１８】(IV)芳香族ヒドロキシ化合物−芳香族アミ
ン化合物縮合生成物 この縮合生成物の他方の縮合成分である芳香族アミン化
合物としては、本発明の重合体スケール防止剤の (A)成
分として既に説明したものが挙げられる。芳香族ヒドロ
キシ化合物と芳香族アミン化合物との組み合せは特に制
約されない。代表的な例としては、ピロガロール−ｐ−
フェニレンジアミン縮合生成物、レゾルシノール−ｍ−
フェニレンジアミン縮合生成物、ピロガロール− 1,8−
ジアミノナフタリン縮合生成物、カテコール− 1,8−ジ
アミノナフタリン縮合生成物、 2,7−ジヒドロキシナフ
タリン−ｐ−アミノフェノール縮合生成物、４−アミノ
ジフェニルアミン−ピロガロール縮合生成物、 2,3−ジ
ヒドロキシナフタリン− 1,5−ジアミノナフタリン縮合
生成物等が挙げられる。この縮合生成物は、芳香族ヒド
ロキシ化合物と芳香族アミン化合物とを水中、アルコー
ル類、ケトン類、エステル類等の有機溶媒中又は水と前
記有機溶媒との混合溶媒中、触媒の存在下、室温〜200
℃程度で反応させることにより得られる。前記触媒とし
ては、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過酸化水素等
の過酸化物；α、α′−アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物；塩化第二鉄等の金属塩；ニトロベンゼン
等の芳香族ニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン等の芳香族
キノン化合物が例示される。

【００１９】(V) 芳香族系ヒドロキシル基含有天然有機
化合物 芳香族系ヒドロキシル基含有天然有機化合物としては、
五倍子タンニン、スマックタンニン、タラタンニン、バ
ロニアタンニン、チェスナットタンニン、ミロバランタ
ンニン、オークタンニン、ディビディビタンニン、アル
ガロビアタンニン、ガンビアタンニン、ケブラチョタン
ニン、ワットルタンニン、ミモザタンニン、マングロー
ブタンニン、ヘムロックタンニン、スプルースタンニ
ン、ビルマカッチタンニン、カシワ樹皮タンニン、カキ
渋タンニン、クルクミン、ウルシオール、リグニン、リ
グニンスルホン酸ナトリウム塩、リグニン・アルカリ等
が例示される。

【００２０】上記した芳香族ヒドロキシ化合物系縮合生
成物 (I)〜(V) の中で好ましいものは、ピロガロール−
アセトン縮合生成物、 2,7−ジヒドロキシナフタリン−
アセトン縮合生成物、 2,3−ジヒドロキシナフタリン−
アセトン縮合生成物、レゾルシノール−アセトン縮合生
成物、 2,7−ジヒドロキシナフタリン−ベンズアルデヒ
ド縮合生成物、 2,3−ジヒドロキシナフタリン−ホルム
アルデヒド縮合生成物、 1,4,5,8−テトラヒドロキシナ
フタリン−ベンズアルデヒド縮合生成物、ピロガロール
─ホルムアルデヒド縮合生成物、 2,7−ジヒドロキシナ
フタリン縮合生成物、ピロガロール縮合生成物、 2,7−
ジヒドロキシナフタリン−ｐ−アミノフェノール縮合生
成物、カテコール−４−アミノジフェニルアミン縮合生
成物、ピロガロール− 1,8−ジアミノナフタリン縮合生
成物、五倍子タンニン、ワットルタンニン、ミモザタン
ニン、オークタンニン、ヘムロックタンニン、ケブラチ
ョタンニン、チェスナットタンニン、カキ渋タンニン及
びマングローブタンニンである。

【００２１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合生成物の
製造 本発明の重合体スケール付着防止剤の有効成分である、
前記芳香族アミン化合物（Ａ）と芳香族ヒドロキシ化合
物系縮合生成物（Ｂ）との縮合生成物は、基本的には、
これら（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、適当な溶媒中に添
加し、適当な触媒存在下、室温〜２００℃で０．５〜１
５０時間反応させることにより製造されるが、本発明で
は（Ａ）成分単独で縮合反応を開始した後、（Ｂ）成分
を反応系に添加して更に縮合反応を進めることにより製
造される。

【００２２】反応の媒体としては、有機溶媒、例えばア
ルコール類、ケトン類、エステル類等；水と混和性を有
する有機溶媒に水を混合した溶媒が好ましい。水と混和
性を有する有機溶媒としては、例えばメタノール、ユタ
トル、プロパトル等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、ケトン等のケトン類及び酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル類が使用できる。

【００２３】また、触媒としては、例えばヨウ素酸、過
ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムの
ような酸素酸あるいは酸素酸塩；過酸化水素、過酸化ナ
トリウム、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酢酸、クメンハイドロパー
オキサイド、過安息香酸、ｐ−メンタンハイドロパーオ
キサイドのような過酸化物；α, α′−アゾビスイソブ
チロニトリル、α, α′−アゾビス−2,4 −ジメチルバ
レロニトリルのようなアゾ化合物；酸化第一鉄、酸化第
二鉄、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二鉄のような金属塩
が挙げられる。

【００２４】（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の縮合生成物析
出直前、即ち、（Ａ）成分の種類、反応速度等により異
なるが、（Ａ）成分の縮合反応転化率が５０〜９９重量
％に達したとき、特に、７０〜９５重量％に達したとき
に添加する。また、（Ｂ）成分の添加後、通常、２〜５
０時間反応を行う。ここで、縮合反応転化率とは、
（Ａ）成分（単量体として）の仕込み量に対する、仕込
まれた（Ａ）成分の中の縮合反応により消失した量の割
合である。即ち、（Ａ）成分（単量体として）の仕込み
量をａ重量部とし、（Ａ）成分の縮合反応開始後の未反
応の（Ａ）成分の量をｂ重量部とすると、縮合反応によ
り消失した量は（ａ−ｂ）重量部であるから、縮合反応
転化率は、下記式により求められる。 縮合反応転化率（重量％）＝｛（ａ−ｂ）／ａ｝×１００ （Ａ）成分の縮合反応転化率が５０〜９９重量％に達す
るのに要する時間は、（Ａ）成分の種類等により異なる
が、通常、縮合反応開始から０．２〜１００時間であ
る。

【００２５】縮合反応を行う際の (A)成分と (B)成分の
割合は、芳香族アミン化合物(A) 、芳香族ヒドロキシ化
合物系縮合生成物(B) 及び触媒の種類、反応温度、反応
時間等に影響されるが、芳香族アミン化合物(A) １重量
部当たり、芳香族ヒドロキシ化合物系縮合生成物(B) を
0.5〜10重量部程度とすることが好ましい。 (A)成分に
対し (B)成分の割合が少なすぎると、得られる縮合生成
物を重合体スケール付着防止剤として用いても、重合に
より得られる重合体を成形した場合の初期着色性が劣
る。また、 (B)成分が多すぎると、得られる縮合生成物
の重合体スケール付着防止作用が低下する。また、触媒
の量は、芳香族アミン化合物(A) １重量部当たりの0.01
〜1.50重量部とすることが好ましい。

【００２６】(A)成分と (B)成分との縮合生成物の中で
好ましいものは、 1)芳香族アミン化合物(A) ：一般式
(3) の化合物 芳香族ヒドロキシ化合物系縮合生成物(B) ：前記(I) 、
(II)及び(IV)の縮合生成物から選ばれる１種又は２種以
上 の組み合わせ； 2)芳香族アミン化合物(A) ：一般式
(2) の化合物 芳香族ヒドロキシ化合物系縮合生成物(B) ：前記(I) 及
び(II)の縮合生成物から選ばれる１種又は２種以上 の組み合わせ； 3)芳香族アミン化合物(A) ：一般式
(1) の化合物 芳香族ヒドロキシ化合物系縮合生成物(B) ：前記(I) 及
び(II)の縮合生成物から選ばれる１種又は２種以上 の組み合わせ；及び 4)芳香族アミン化合物(A) ：一般式
(3) の化合物 芳香族ヒドロキシ化合物系縮合生成物(B) ：(V) の芳香
族系ヒドロキシ基含有天然有機化合物 の組み合わせである。 これらの中で特に好ましいものは、芳香族アミン化合物
(A) が一般式(2) 及び／又は一般式(3) の化合物であ
り、芳香族ヒドロキシ化合物系縮合生成物(B) が前記の
(I) の縮合生成物である組み合わせのものである。

【００２７】前記の (A)成分と (B)成分の縮合生成物を
有効成分とする本発明の重合体スケール付着防止剤は、
例えば、重合器内壁面などに塗膜として形成されること
によって、重合器内壁面などへの重合体スケール付着を
防止するものである。通常、前記塗膜を重合器内壁面な
どに形成する場合には、溶液又は分散液の状態で、即ち
塗布液として使用される。

【００２８】塗布液の調製 上記のような塗布液は、前述のようにして（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との縮合反応を行った縮合生成物含有溶液
に、必要に応じて下記の溶媒を添加して調製すればよ
い。また、前記縮合生成物含有溶液の溶媒を除去後、粉
砕して下記の溶媒を添加したり、縮合生成物含有溶液を
冷水に投入して縮合生成物を沈殿させた後、その沈殿物
を濾別、乾燥したものに下記の溶媒を添加することによ
り調製してもよい。

【００２９】塗布液の調製に使用する溶媒としては、例
えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ
ール、２−メチル−プロパノール、３−メチル−１−ブ
タノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノ
ール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸
メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト
酢酸メチル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラ
ン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル
系溶剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤等が
挙げられる。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶
媒として使用される。上記溶媒の中で好ましいものは、
水、及び水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒
である。上記した有機溶媒の中で水と混和性を有する有
機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル系溶剤が挙げられる。水と混和性を有する有機溶媒
と水との混合溶媒を使用する場合の有機溶媒の含有量
は、引火、爆発等の危険がなく、毒性等の取扱上の安全
の問題がない量とするのが好ましく、具体的には、有機
溶媒が50重量％以下であるこのが好ましく、更に、30重
量％以下であることが好ましい。

【００３０】また、塗布液の溶媒として、水、又は水と
混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒を使用する場
合には、塗布液はアルカリ性であることが好ましく、こ
れにより重合体スケール付着防止効果がより一層向上す
る。これは、塗布液をアルカリ性にすることにより、
(A)成分と (B)成分の縮合生成物の溶媒に対する溶解性
が向上し、塗布液が均一になるためであると推定され
る。塗布液は、更に、ｐＨ7.5〜13.5であることが好ま
しく、特に、ｐＨ 8.0〜12.5であることが好ましい。ｐ
Ｈ調整に使用するアルカリ化合物としては、例えば、Li
OH、NaOH、KOH 、Na₂ CO₃ 、Na₂ HPO ₄ 、NH₄ OH等のア
ルカリ金属化合物或いはアンモニア化合物、エチレンジ
アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン
等の有機アミン化合物等が使用可能である。

【００３１】塗布液中の (A)成分と (B)成分の縮合生成
物の濃度は、後記の総塗布量が得られる限り、特に制限
されないが、通常 0.001〜15重量％程度、好ましくは0.
01〜５重量％である。

【００３２】また、重合体スケール付着防止効果をより
向上させるため、塗布液に、(C) 水溶性高分子化合物及
び／又は(D) コロイドシリカ及びアルカリ金属のケイ酸
塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加するの
が好ましい。より好ましくは、(C) と(D) を併用する。
これらの添加剤(C) 及び(D) は、恐らく、縮合生成物と
相互作用して、塗布面の親水性を高めたり（(C) 水溶性
高分子化合物）、重合器壁への付着を高めたり（(D) コ
ロイドシリカ及び／又はアルカリ金属のケイ酸塩）する
ためであると推定される。

【００３３】(C) 水溶性高分子化合物 水溶性高分子化合物(C) としては、例えば、ゼラチン、
カゼイン等の両性高分子化合物、ポリアクリル酸、ポリ
スチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、ア
ルギン酸等のアニオン性高分子化合物、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド等のカチオン性含窒素高分
子化合物、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ペクチン等
のヒドロキシル基含有高分子化合物等が挙げられる。上
記の水溶性高分子化合物の中で好ましいものは、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリアクリル酸、カルボキシルメチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン及びペクチンである。
これらの水溶性高分子化合物の添加量は (A)成分と (B)
成分の縮合生成物１重量部当たり、通常0.01〜10重量
部、好ましくは0.05〜３重量部である。

【００３４】(D) コロイドシリカ及び／又はアルカリ金
属のケイ酸塩 コロイドシリカは、水性媒体又は、例えば、メタノー
ル、プロパノール、エチレングリコール等の非水性媒体
からなる分散媒中に二酸化ケイ素（シリカ）の超微粒子
が分散してなるコロイドである。コロイド粒子は一般に
粒径１〜100 μmである。コロイドシリカ、例えば水性
媒体に分散したものは、代表的な製造法として、ケイ酸
ナトリウムの水溶液に塩酸を加えることにより得られる
ことがよく知られているが、これに限られない。上記の
コロイドシリカが得られる限り、いずれの製造方法でも
よい。また、アルカリ金属のケイ酸塩としては、例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
のメタケイ酸塩（ M₂ SiO ₃ ）、オルトケイ酸塩（ M₄
SiO ₄ ）、二ケイ酸塩（ M₂ Si₂ O ₃)、三ケイ酸塩（ M
₃ Si₃ O ₇)、セスキケイ酸（ M₄ Si₃ O ₁₀）等（なお、
ここでＭはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属を示す）、並びに水ガラス、が挙げられる。これ
らのコロイドシリカ及び／又はアルカリ金属のケイ酸塩
の添加量は、 (A)成分と (B)成分の縮合生成物１重量部
当たり、通常0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜５重量
部である。

【００３５】上記の (C)成分と (D)成分は、水溶性高分
子化合物とコロイドシリカ、又は水溶性高分子化合物と
アルカリ金属のケイ酸塩の組合せで使用するのが好まし
い。水溶性高分子化合物とコロイドシリカの組合せで使
用する場合、水溶性高分子化合物 100重量部に対してコ
ロイドシリカを５〜3000重量部使用するのが好ましく、
更に、50〜1000重量部使用するのが好ましい。水溶性高
分子化合物とアルカリ金属のケイ酸塩を使用する場合、
水溶性高分子化合物 100重量部に対してアルカリ金属の
ケイ酸塩を５〜3000重量部使用するのが好ましく、更
に、50〜1000重量部使用するのが好ましい。

【００３６】塗膜の形成 上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から 100℃までの温度範
囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗す
る。

【００３７】また、前記塗膜は、重合器内壁面だけでな
く、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布するこ
とが好ましい。例えば、撹拌翼、撹拌軸、バッフル、コ
ンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等が
挙げられる。さらに好ましくは、前記塗布液は重合中に
単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケール
が付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収
系統の機器及び配管の内面等には、前記塗膜を形成した
方がよい。具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。

【００３８】なお、塗布液を重合器内壁面に塗布する方
法は、特に限定されず、例えばハケ塗り、スプレー塗
布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法等を始
めとして、そのほか特開昭57−61001 号、同55−36288
号、特公昭56−501116号、同56−501117号、特開昭59−
11303 号等に記載の自動塗布方法を用いることもでき
る。

【００３９】また、塗布液が塗布されたことにより、濡
れた状態の表面を乾燥する方法も限定されることはな
く、例えば次のような方法を使用することができる。す
なわち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面
に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁
面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱して
おき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法等
を使用することができる。そして塗布面の乾燥後は、そ
の塗布面を必要に応じて水洗する。

【００４０】このようにして得られた塗膜は乾燥後の総
塗布量が、通常、 0.001〜５ｇ/m²、特に0.05〜２ｇ/m²
であることが好ましい。

【００４１】以上の塗布作業は、１〜10数バッチの重合
ごとに行えばよい。形成された塗膜は高い耐久性を有
し、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、必
ずしも１バッチの重合ごとに行う必要はないため、生産
性が向上する。

【００４２】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体及び
重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等の重合
媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法により重
合を行う。

【００４３】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル
酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル
酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、ク
ロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレ
ン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニル
エーテル等が挙げられる。

【００４４】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。

【００４５】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgf/cm² ・Ｇになる）、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合開始剤の一種又は二種以上を添加す
る。また、重合時の反応温度は、重合される単量体の種
類によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合に
は30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には50
〜150 ℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜７kg
f/cm² ・Ｇに低下した時に、あるいは重合器外周に装備
されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温
度と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち重合
反応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断さ
れる。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開始剤
は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜500 重量
部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部
である。

【００４６】溶液重合の場合には、重合媒体として水の
代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。
その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重合につ
いての重合条件と同様である。塊状重合の場合には、重
合器内を約0.01〜760 mmHgの圧力に排気した後、その重
合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、−10〜250 ℃
の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場
合には30〜80℃で、スチレンの重合の場合には50〜150
℃で実施される。

【００４７】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００４８】また、重合系に添加されるものは、何ら制
約なく使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキ
シネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイト、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシ
ジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
α, α′−アゾビスイソブチロニトリル、α, α′−ア
ゾビス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ベルオキソ二
硫酸カリウム、ベルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニ
ルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天
然又は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カルシウ
ム、ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビタン
モノラウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウ
リル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化
剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性
硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウ
レート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライ
スワックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑
剤；ＤＤＰ：ＤＢＰ等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプ
タン等のメルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖
移動剤；ｐＨ調節剤等が存在する重合系においても、本
発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防止する
ことができる。

【００４９】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約10〜1000ppm 程度が適当である。添加に際し
ては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品重合
体の品質に影響を与えないように配慮する。

【００５０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付して
実験No. は比較例であり、それ以外の実験No. は本発明
の実施例である。(I) 芳香族ヒドロキシ化合物−アセトン縮合生成物の製
造 製造例１ ピロガロール−アセトン縮合生成物 ピロガロール 200ｇをアセトン 1.4kgに溶解したのち、
その溶液にオキシ塩化リン20ｇを加え、室温で一夜放置
した。次に、該混合物を水の中に撹拌しながら滴下し
た。生成した沈澱物をろ別し、少量のアセトンに溶解し
たのちに得られたアセトン溶液を多量の水の中に注い
だ。水中の沈澱物をろ過し、乾燥して、ピロガロール−
アセトン縮合生成物を得た。融点が 200〜210 ℃と測定
された。

【００５１】製造例２ レゾルシノール−アセトン縮合生成物 ピロガロールの代わりにレゾルシノールを使用した以外
は、製造例１と同様にして、レゾルシノール−アセトン
縮合生成物を得た。融点： 170−180 ℃。

【００５２】(II)芳香族ヒドロキシ化合物−アルデヒド
縮合生成物の製造 製造例３ フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物 フェノール 300ｇ、37％ホルムアルデヒド水溶液 220ｇ
（フェノール：ホルムアルデヒドのモル比＝１：0.85）
及び35％濃塩酸 0.3mlを混合し、撹拌下、85℃で５時間
加熱し還流させた。その後反応混合物を冷却したのち、
水の中に撹拌しながら滴下し、生じた沈澱物をろ別し、
少量のメタノールに溶解した。得られたメタノール溶液
を多量の水の中に注いだ。水中の沈澱物をろ過し、乾燥
して、フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物を得
た。

【００５３】製造例４ ピロガロール−ホルムアルデヒド縮合生成物 フェノールの代わりにピロガロールを使用した以外は、
製造例３と同様にして、ピロガロール−ホルムアルデヒ
ド縮合生成物を得た。

【００５４】製造例５ 2,3−ジヒドロキシナフタリン−ホルムアルデヒド縮合
生成物 フェノールの代わりに 2,3−ジヒドロキシナフタリンを
使用し、35％濃塩酸の代わりにリン酸 0.1mlを使用し、
さらに反応液にアセトン 100ｇを添加して還流を行った
以外は、製造例３と同様にして、 2,3−ジヒドロキシナ
フタリン−ホルムアルデヒド縮合生成物を得た。

【００５５】製造例６ 1,4,5,8−テトラヒドロキシナフタリン−ホルムアルデ
ヒド縮合生成物 2,3−ジヒドロキシナフタリンの代わりに 1,4,5,8−テ
トラヒドロキシナフタリンを使用した以外は、製造例５
と同様にして、 1,4,5,8−テトラヒドロキシナフタリン
−ホルムアルデヒド縮合生成物を得た。

【００５６】(III) 芳香族ヒドロキシ化合物縮合生成物 製造例７ 2,7−ジヒドロキシナフタリン縮合生成物 2,7−ジヒドロキシナフタリン50ｇをメタノール1000ｇ
に溶解し、得られた溶液に撹拌しながら30％過酸化水素
水30ｇを加えた。この混合物を80℃で５時間加熱し還流
させた。前記反応混合物を冷却後、反応混合物を水の中
に投入し、生成物を沈澱させた。生じた沈澱をろ別し、
乾燥して、 2,7−ジヒドロキシナフタリン縮合生成物を
得た。

【００５７】(IV)芳香族ヒドロキシ化合物−芳香族アミ
ン化合物縮合生成物 製造例８ 2,7−ジヒドロキシナフタリン−ｐ−アミノフェノール
縮合生成物 アセトン10リットルに、 2,7−ジヒドロキシナフタリン
50ｇ、ｐ−アミノフェノール50ｇ及び過ヨウ素酸10ｇを
加え、得られた混合物を80℃で５時間反応させた。反応
混合物を冷却し、 2,7−ジヒドロキシナフタリン−ｐ−
アミノフェノール縮合生成物のアセトン溶液を得た。

【００５８】製造例９ カテコール−４−アミノジフェニルアミン縮合生成物 メタノール10リットルに、カテコール50ｇ及び４−アミ
ノジフェニルアミン50ｇを溶解し、トリエタノールアミ
ンを加えて溶液のｐＨを 8.0に調整した。次に、30％過
酸化水素水30ｇを加え、得られた混合物を 130℃で５時
間反応させた。反応混合物を冷却し、カテコール−４−
アミノジフェニルアミン縮合生成物のメタノール溶液を
得た。

【００５９】(A)成分と (B)成分の縮合生成物の製造 製造例10 縮合生成物No.1の製造 耐圧反応器に、メタノール３kg、 1,8−ジアミノナフタ
リン30ｇ、ピロガロール−アセトン縮合生成物75ｇを仕
込み、室温で撹拌して溶解し、メタノール溶液を調製し
た。別に、水２kgに、過ヨウ素酸カリウム15ｇを加え、
室温で撹拌して溶解した。この水溶液を先に調製したメ
タノール溶液に加え、混合したのち混合液を80℃に加熱
し、この温度で５時間反応させた。その後、反応混合物
を冷却し、その５倍量の水と混合した。生じた沈澱物を
ろ過し、乾燥して目的の縮合生成物（No.1）を得た。収
率：88％。

【００６０】製造例11 縮合生成物No.2〜13の製造 表１に示した芳香族アミン化合物(A) 、芳香族ヒドロキ
シ化合物系縮合生成物(B) 、触媒及び溶媒を用いて、表
１に示した反応温度及び反応時間で、製造例10と同様に
して縮合生成物No.2〜13を得た。

【００６１】

【表１】

【００６２】比較例１（実験Ｎｏ．１０１〜１１３） 内容積１０００リットルの撹拌機付ステンレス製重合器
を用いて次のようにして重合を行った。各実験におい
て、まず、縮合生成物を表２に示すとおりの濃度となる
ように溶媒に溶解して塗布液を調製した。これら塗布液
を重合器の内壁及び撹拌軸、撹拌翼その他重合中に単量
体が接触する部分に塗布し、４０℃で１５分間加熱、乾
燥して塗膜を形成後、水洗した。その後、このように塗
布処理して塗膜が形成された重合器中に、水４００ｋ
ｇ、塩化ビニル２００ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアル
コール２５０ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
２５ｇ及び３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キサイド７０ｇを仕込み、撹拌しながら６６℃で６時間
重合した。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を
回収し、重合器内を水洗して残存樹脂を除去した。

【００６３】上記のような塗膜の形成から重合を経て重
合器内壁の水洗に到るまでの操作を１バッチとして、同
じ操作を30バッチ繰り返し、30バッチ目の重合体スケー
ル付着量を下記の方法で測定した。その結果を表２に示
す。各実験での重合体スケール付着量は、重合器内液相
部と、気相部と液相部との界面付近とについて測定し
た。重合体スケールの測定 重合器内壁の所定箇所の10×10cmの区域に付着したスケ
ールをへらで掻き落とし、天秤で計量した。計量値を 1
00倍して１ｍ² 当たりのスケール付着量を求めた。

【００６４】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合のフィッシュアイを、下記の方法で測定し
た。その結果を表２に示す。フィッシュアイの測定 重合体 100重量部、ＤＯＰ50重量部、ジブチルすずジラ
ウレート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チ
タン0.25重量部、カーボンブラック0.05重量部の配合割
合で調製した混合物を６インチロールを用いて 150℃で
７分間混練した後、厚さ 0.2mmのシートに成形し、得ら
れたシート 100cm² 当たりに含まれるフィッシュアイの
個数を光透過法により調べた。

【００６５】更に、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
（Ｌ値）の測定を下記の方法で測定した。その結果を表
２に示す。明度指数（Ｌ値）の測定 塩化ビニル系重合体 100重量部、安定剤（昭島化学社
製、TS−101)１重量部、安定剤（勝田化工社製、C-100
J） 0.5重量部及び可塑剤としてジオクチルフタレート5
0重量部を２本ロールミルを用いて 160℃で５分間混練
した後、厚さ１mmのシートを成形する。次に成形したシ
ートを４×４×1.5 cmの型枠に入れ、 160℃、65〜70kg
f/cm² で加熱、加圧成形して測定用試料を作成する。こ
の試料について、JIS Z 8730(1980)に記載のハンターの
色差式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きい程白色
度が高い、即ち初期着色性が良好であると評価した。Ｌ
値は次のようにして求める。JIS Z 8722の記載に従っ
て、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業株式会社製、
Z-1001 DP型測色色差計）を用い、刺激値直読方法によ
り、ＸＹＺ表色系の刺激値Ｙを求める。照明及び受光の
幾何学的条件としては、JIS Z 8722の4.3.1 項に記載の
条件ｄを採用した。求められた刺激値Ｙから、JIS Z 87
30(1980)に記載の式：Ｌ＝10Ｙ^1/2 により、Ｌ値が算出
される。

【００６６】

【表２】

【００６７】製造例12 縮合生成物No.14 の製造 耐圧反応器に、メタノール３kg、 1,8−ジアミノナフタ
リン30ｇ及びワットルタンニン 120ｇを仕込み、室温で
撹拌して溶解し、メタノール溶液を調製した。別に、水
２kgに、過ヨウ素酸カリウム30ｇを加え、室温で撹拌し
て溶解した。この水溶液を先に調製したメタノール溶液
に加え、混合したのち混合液を50℃に加熱し、この温度
で５時間反応させた。その後、反応混合物を冷却し、そ
の５倍量の水と混合した。生じた沈澱物をろ過し、乾燥
し、目的の縮合生成物(No.14)を得た。

【００６８】製造例１３ 縮合生成物Ｎｏ．１５〜２３の製造 表３に示した芳香族アミン化合物（Ａ）、芳香族系ヒド
ロキシル基含有天然化合物（Ｂ）、触媒及び溶媒を用い
て、表３に示した反応温度及び反応時間を採用した以外
は、製造例１２と同様にして縮合生成物Ｎｏ．１５〜２
３を得た。ただし、縮合生成物Ｎｏ．１５〜１７の製造
では、芳香族アミン化合物（Ａ）、（Ｂ）ヒドロキシ基
含有天然化合物（Ｂ）及び触媒のいずれか１つを使用し
なかった。これらにおいては、縮合生成物は生成してい
ないと考えられる。

【００６９】

【表３】

【００７０】比較例２（実験Ｎｏ．２０１〜２１１） 内容積１０００リットルの撹拌機付ステンレス製重合器
を用いて次のようにして重合を行った。各実験におい
て、まず、縮合生成物を表４に示すとおりの濃度となる
ように溶媒に溶解して塗布液を調製した。これら塗布液
を重合器の内壁及び撹拌軸、撹拌翼その他重合中に単量
体が接触する部分に塗布し、４０℃で１５分間加熱、乾
燥して塗膜を形成後、水洗した。ただし、実験Ｎｏ．２
１１は、特公昭６０−３０６８１号公報に記載の縮合反
応生成物Ｎｏ．１を含有する塗布液を塗布した比較例で
ある。その後、このように塗布処理して塗膜が形成され
た重合器中で、比較例１と同様の方法で重合を行った。
重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収し、重
合器内を水洗して残存樹脂を除去した。上記のような塗
膜の形成から重合を経て重合器内壁の水洗に到るまでの
操作を１バッチとして、同じ操作を３０バッチ繰り返
し、３０バッチ目の重合体スケール付着量を比較例１と
同様の方法で測定した。その結果を表４に示す。各実験
での重合体スケール付着量は、重合器内液相部と、気相
部と液相部との界面付近とについて測定した。 また、
各実験で得られた重合体をシートに成形した場合のフィ
ッシュアイを、比較例１と同様の方法で測定した。その
結果を表４に示す。更に、重合体をシートに成形した場
合の初期着色性を評価するために明度指数（Ｌ値）を、
比較例１と同様の方法で測定した。その結果を表４に示
す。

【００７１】

【表４】

【００７２】比較例３（実験Ｎｏ．３０１〜３０６） 内容積２０リットルの撹拌機付ステンレス製重合器に、
使用した縮合生成物、合計濃度、重量比、塗布液のｐＨ
及び溶媒の種類が表５に示すとおりである塗布液を用い
た以外は、比較例２と同様にして塗布処理を行った。次
に、このように塗布処理した重合器中に、水９ｋｇ、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２２５ｇ、ｔ−ド
デシルメルカプタン１２ｇ及びベルオキソ二硫酸カリウ
ム１３ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、スチレン１．
３ｋｇ、ブタジエン３．８ｋｇを仕込んで５０℃で２０
時間重合させた。重合終了後、生成重合体及び未反応単
量体を回収し、重合器内を水洗して残存樹脂を除去し
た。上記のような塗膜の形成から重合を経て重合器内壁
の水洗に到るまでの操作を１バッチとして、同じ操作を
１０バッチ繰り返し、１０バッチ目の重合器内液相部の
重合体スケール付着量、及び気相部と液相部との界面付
近の重合体スケール付着量を比較例１と同様の方法で測
定した。その結果を表５に示す。

【００７３】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の明度指数（Ｌ値）の測定を下記の方法で
測定した。その結果を表５に示す。明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体ラテックス１ｋｇに２％硫酸マグネシウ
ム溶液を１ｋｇを加え、凝集沈澱を行った後、沈澱物を
濾別する。濾別した沈澱物を８０〜９０℃の熱水で２〜
３回洗浄した後、減圧乾燥器を用いて４０℃で２５時間
乾燥し、樹脂を得た。得られた樹脂を９×９ｃｍ、厚さ
０．１ｃｍの型枠に入れ、１９５℃、５０〜６０ｋｇｆ
／ｃｍ^２で加熱し、最終圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧
成形して測定用試料を作成する。この試料について、比
較例１と同様にして明度指数Ｌを求めた。

【００７４】

【表５】

【００７５】製造例14 縮合生成物No.24 の製造 耐圧反応器に、メタノール 1.5kg、芳香族アミン化合物
(A) としてパラ−アミノフェノール20ｇ及び４−アミノ
ジフェニルアミン10ｇを仕込み、室温で撹拌してメタノ
ール溶液を調製した。別に、水 0.5kgに、過ヨウ素酸カ
リウム２ｇを加え、室温で撹拌して水溶液を調製した。
上記水溶液を、上記メタノール溶液に加えて混合した
後、その混合溶液を50℃に加熱して３時間反応させた
後、芳香族ヒドロキシ化合物系縮合生成物(B) としてピ
ロガロール−アセトン縮合生成物20ｇをメタノール 0.5
kgに溶解した溶液を添加した。その添加開始時の芳香族
アミン化合物の縮合反応転化率を下記の方法で測定した
ところ、79重量％であった。

【００７６】縮合反応転化率の測定 液体クロマトグラフィーを用いて縮合反応液中の未反応
の芳香族アミン化合物（ここでは、パラ−アミノフェノ
ール及び４−アミノジフェニルアミン）を定量した。縮
合反応転化率は、次のようにして求めた。芳香族アミン
化合物の仕込み量をａとする。また、上記により定量し
た未反応の芳香族アミン化合物の量をｂとする。式： 縮合反応転化率（重量％）＝｛（ａ−ｂ）／ａ｝×100 により縮合反応転化率が算出される。

【００７７】ピロガロール−アセトン縮合生成物のメタ
ノール溶液を添加した後、更に５時間反応を続けた。反
応終了後、この反応混合物を冷却し、その５倍量の水と
混合した。生じた沈殿物を濾過し、乾燥して目的の縮合
生成物（No.24)を得た。

【００７８】製造例15 縮合生成物No.25 〜41の製造 表６〜８に示した芳香族アミン化合物、芳香族ヒドロキ
シ化合物系縮合生成物、触媒及び溶媒を用いて、表６〜
８に示した反応温度で製造例14と同様の方法で縮合反応
を行い、縮合生成物No.25 〜41を得た。表６〜８には、
芳香族ヒドロキシ化合物系縮合生成物の添加時間、その
添加開始時の芳香族アミン化合物の縮合反応転化率、縮
合反応全体に要した時間を示す。

【００７９】

【表６】

【００８０】

【表７】

【００８１】

【表８】

【００８２】実施例１（実験Ｎｏ．４０１〜４２１） 内容積１０００リットルの撹拌機付ステンレス製重合器
を用いて次のようにして重合を行った。各実験において
使用した縮合生成物を表９〜１０に示す。まず、表９〜
１０に示したような溶媒比、かつ、縮合生成物濃度とな
るように縮合生成物に溶媒を添加した後、表９〜１０に
示したｐＨに調整するために表９〜１０に示したｐＨ調
整剤を添加して塗布液を調製した。これら塗布液を重合
器の内壁及び撹拌軸、撹拌翼、その他重合中に単量体が
接触する部分に塗布し、４０℃で１５分間加熱、乾燥し
て塗膜を形成後、水洗した。ただし、Ｎｏ．４１９〜４
２１の実験は、縮合反応開始時から芳香族ヒドロキシ化
合物系縮合生成物を添加することにより得られた縮合生
成物を含有する塗布液を塗布した比較例である。その
後、このように塗布処理して塗膜が形成された重合器中
で比較例１と同様の方法で重合を行った。重合終了後、
生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合器内を水洗
して残存レジンを除去した。そして、上記のような塗膜
の形成から重合を経て重合器内壁の水洗に至るまでの操
作を１バッチとして、以後、同じ操作を５０バッチ繰り
返し、５０バッチ目の重合体スケール付着量を比較例１
と同様の方法で測定した。その結果を表９〜１０に示
す。各実験での重合体スケール付着量は、重合器内液相
部と、気相部と液相部との界面付近とに分けて計量し
た。また、各実験で得られた重合体をシートに成形した
場合のフィッシュアイを、比較例１と同様の方法で測定
した。その結果を表９〜１０に示す。更に、重合体をシ
ートに成形した場合の初期着色性を評価するために明度
指数（Ｌ値）を、比較例１と同様の方法で測定した。そ
の結果を表９〜１０に示す。

【００８３】

【表９】

【００８４】

【表１０】

【００８５】実施例２（実験Ｎｏ．５０１〜５２１） 内容積２０リットルの撹拌機付ステンレス製重合器に、
使用した縮合生成物、合計濃度、重量比、塗布液のｐ
Ｈ、溶媒の種類が表１１〜１２に示すとおりである塗布
液を用いた以外は、実施例１と同様にして塗布処理を行
った。ただし、Ｎｏ．５１９〜５２１の実験は、縮合反
応開始時から芳香族ヒドロキシ化合物系縮合生成物を添
加することにより得られた縮合生成物を含有する塗布液
を塗布した比較例である。次に、このように塗布処理し
た重合器中で比較例３と同様の方法で重合を行った。重
合終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合
器内を水洗して残存樹脂を除去した。上記のような塗膜
の形成から重合を経て重合器内壁の水洗に到るまでの操
作を１バッチとして、同じ操作を３０バッチ繰り返し、
３０バッチ目の重合器内液相部の重合体スケール付着
量、及び気相部と液相部との界面付近の重合体スケール
付着量を比較例１と同様の方法で測定した。その結果を
表１１〜１２に示す。また、各実験で得られた重合体を
シートに成形した場合の明度指数（Ｌ値）の測定を比較
例３と同様の方法で測定した。その結果を表１１〜１２
に示す。

【００８６】

【表１１】

【００８７】

【表１２】

【００８８】実施例３（実験Ｎｏ．６０１〜６２１） 内容積１０００リットルの撹拌機付ステンレス製重合器
を用いて次のようにして重合を行った。各実験において
使用した縮合生成物、（Ｃ）水溶性高分子化合物、
（Ｄ）コロイドシリカ又はアルカリ金属のケイ酸塩、ｐ
Ｈ調整剤及び溶媒を表１４〜１６に示す。また、本実施
例３及び以下に示す実施例４で使用したコロイドシリカ
（表１４〜１６，１７〜１９中のａ〜ｇ）は、表１３に
示すとおりである。まず、塗布液を表１４〜１６に示し
た濃度及びｐＨとなるように調製した。これら塗布液を
重合器の内壁及び撹拌軸、撹拌翼その他重合中に単量体
が接触する部分に塗布し、４０℃で１５分間加熱、乾燥
して塗膜を形成後、水洗した。ただし、Ｎｏ．６０１〜
６０３の実験は、縮合反応開始時から芳香族ヒドロキシ
化合物系縮合生成物を添加することにより得られた縮合
生成物を含有する塗布液を塗布した比較例である。その
後、このように塗布処理して塗膜が形成された重合器中
で比較例１と同様の方法で重合を行った。重合終了後、
生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合器内を水洗
して残存レジンを除去した。そして、上記のような塗膜
の形成から重合を経て重合器内の水洗に到るまでの操作
を１バッチとして、以後、同じ操作を１５０バッチ繰り
返し、１５０バッチ目の重合体スケール付着量を比較例
１と同様の方法で調べた。その結果を表１４〜１６に示
す。ただし、各実験での重合体スケール付着量は、重合
器内液相部と、気相部と液相部との界面付近とに分けて
計量した。また、各実験で得られた重合体をシートに成
形した場合のフィッシュアイを比較例１と同様の方法で
測定した。その結果を表１４〜１６に示す。更に、重合
体をシートに成形した場合の明度指数（Ｌ値）の測定を
比較例１と同様の方法で測定した。その結果を表１４〜
１６に示す。

【００８９】

【００９０】

【表１３】

【００９１】

【００９２】

【表１４】

【００９３】

【表１５】

【００９４】

【表１６】

【００９５】実施例４（実験Ｎｏ．７０１〜７１８） 内容積２０リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を使
用して次のようにして重合を行った。各実験において、
表１７に示した縮合生成物、（Ｃ）水溶性高分子化合
物、（Ｄ）コロイドシリカ又はアルカリ金属のケイ酸
塩、ｐＨ調整剤及び溶媒を用いて同表に示したｐＨ及び
濃度になるように塗布液を調製した。これら塗布液を実
施例３と同様に重合器の内壁及び撹拌軸、撹拌翼その他
重合中に単量体が接触する部分に塗布し、塗膜を形成し
て水洗した。ただし、Ｎｏ．７０１〜７０３の実験は、
縮合反応開始時から芳香族ヒドロキシ化合物系縮合生成
物を添加することにより得られた縮合生成物を含有する
塗布液を塗布した比較例である。次に、このように塗布
処理して塗膜が形成された重合器中で比較例３と同様の
方法で重合を行った。重合終了後、生成重合体及び未反
応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除
去した。以後、上記のような塗膜の形成から重合を経て
重合器内の水洗に至るまでの操作を１バッチとして、以
後同じ操作を８０バッチ繰り返し、８０バッチ目の重合
器内液相部の重合体スケール付着量、及び気相部と液相
部との界面付近の重合体スケール付着量を実施例１と同
様に測定した。その結果を表１７〜１９に示す。また、
各実験で得られた重合体をシートに成形した場合の明度
指数（Ｌ値）の測定を比較例３と同様の方法で測定し
た。その結果を表１７〜１９に示す。

【００９６】

【００９７】

【００９８】

【表１７】

【００９９】

【表１８】

【０１００】

【表１９】

【０１０１】

【０１０２】

【０１０３】

【０１０４】実施例５ 内容積２０リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。実験Ｎｏ．７１３で
使用した塗布液を重合器の内壁及び撹拌軸、撹拌翼その
他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、５０℃で１
５分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。その
後、このように塗布処理して塗膜が形成された重合器中
に水４．０ｋｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム６ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した。
次に重合器内気相部を窒素ガスで置換した後、アクリル
酸ｎブチル９４ｇ、メタクリル酸メチル２２０ｇ、アク
リル酸５ｇ及びメタクリル酸５ｇを仕込み、続いて過硫
酸アンモニウム１ｇ及びヒドロ亜硫酸ナトリウム１ｇを
仕込んで２０分間撹拌した。更に、前記重合器に混合モ
ノマー（アクリル酸ｎブチル２．１ｋｇ、メタクリル酸
メチル４．８ｋｇ、アクリル酸１００ｇ及びメタクリル
酸１００ｇを混合したもの）、１重量％過硫酸アンモニ
ウム水溶液５００ｇ、１重量％ヒドロ亜硫酸ナトリウム
水溶液５００ｇ及び２５重量％ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル水溶液２．０ｋｇを３時間かけて均
一に添加した。添加終了後、前記重合器を７０℃に昇温
して２時間重合した。重合終了後、生成重合体及び未反
応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除
去した。以後、上記のような塗膜の形成から重合を経て
重合器内の水洗に到るまでの操作を８０バッチ繰り返
し、８０バッチ目の重合器内液相部の重合体スケール付
着量、及び気相部と液相部との界面付近の重合体スケー
ル付着量を比較例１と同様に測定した。その結果、液相
部の重合体スケール付着量は０ｇ／ｍ^２であり気相部と
液相部との界面付近のスケール付着量は３２ｇ／ｍ^２で
あった。

【０１０５】実施例６ 内容積２０リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。実験Ｎｏ．７１３で
使用した塗布液を重合器の内壁及び撹拌軸、撹拌翼その
他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、６０℃で１
０分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。その
後、このように塗布処理して塗膜が形成された重合器中
に水４．５ｋｇ、完全けん化ポリビニルアルコール３１
２ｇ及び炭酸ナトリウム６ｇを仕込み撹拌しながら６５
℃に昇温した。次に前記重合器に酢酸ビニル５５０ｇ及
び１重量％過硫酸アンモニウム水溶液５５０ｇを仕込
み、８０℃に昇温した。続いて、前記重合器中に酢酸ビ
ニル５．０ｋｇ及び１重量％過硫酸アンモニウム水溶液
１．０ｋｇを４時間かけて均一になるように添加した。
酢酸ビニル及び過硫酸アンモニウムの添加終了後、重合
器内を９０℃に昇温して９０℃で２時間重合した。重合
終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合器
内を水洗して残存レジンを除去した。以後、上記のよう
な塗膜の形成から重合を経て重合器内の水洗に到るまで
の操作を８０バッチ繰り返し、８０バッチ目の重合器内
液相部の重合体スケール付着量、及び気相部と液相部と
の界面付近の重合体スケール付着量を比較例１と同様に
測定した。その結果、液相部の重合体スケール付着量は
０ｇ／ｍ^２であり、気相部と液相部との界面付近の重合
体スケール付着量は２２ｇ／ｍ^２であった。

【０１０６】実施例７ 内容積２０リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。実験Ｎｏ．７１４で
使用した塗布液を重合器の内壁及び撹拌軸、撹拌翼その
他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、５０℃で２
０分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。その後
このように塗布処理して塗膜が形成された重合器中に水
７．０ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコール４３０
ｇ、ピロリン酸ナトリウム７ｇ、及びヒドロ亜硫酸ナト
リウム７ｇを仕込み、５０℃に昇温した。次に重合器内
気相部を窒素ガスで置換した後、７０℃に昇温し、エチ
レンを内圧１４ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇになるまで仕込んだ。
続いて酢酸ビニル６．０ｋｇ及び２重量％過硫酸アンモ
ニウム水溶液１．０ｋｇを４時間かけて均一に添加し
た。酢酸ビニル及び過硫酸アンモニウムの添加終了後重
合器内を８０℃に昇温して８０℃で３時間重合した。重
合終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合
器内を水洗して残存レジンを除去した。以後、上記のよ
うな塗膜の形成から重合を経て重合器内の水洗に到るま
での操作を８０バッチ繰り返し、８０バッチ目の重合器
内液相部の重合体スケール付着量、及び気相部と液相部
との界面付近の重合体スケール付着量を比較例１と同様
に測定した。その結果、液相部の重合体スケール付着量
は０ｇ／ｍ^２であり、気相部と液相部との界面付近の重
合体スケール付着量は７ｇ／ｍ^２であった。

【０１０７】実施例８ 内容積２０リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行つた。実験Ｎｏ．７１４で
使用した塗布液を重合器の内壁及び撹拌軸、撹拌翼その
他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、５０℃で２
０分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。その
後、このように塗布処理して塗膜が形成された重合器中
に、ケン化度９９．４モル％、重合度２２５０のポリビ
ニルアルコール１．２ｋｇを水１５リットルに溶解した
水溶液を仕込んだ。該水溶液を撹拌しつつ、３５％濃塩
酸１ｋｇを加え、１０分後、ブチルアルデヒド８００ｇ
を１５分間かけて滴下した。その後重合器内を６０℃に
昇温し、３時間反応を行った。重合終了後、生成重合体
及び未反応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存レ
ジンを除去した。以後、上記のような塗膜の形成から重
合を経て重合器内の水洗に到るまでの操作を８０バッチ
繰り返し、８０バッチ目の重合器内液相部の重合体スケ
ール付着量、及び気相部と液相部との界面付近の重合体
スケール付着量を比較例１と同様に測定した。その結
果、液相部の重合体スケール付着量は０ｇ／ｍ^２であ
り、気相部と液相部との界面付近の重合体スケール付着
量は３２ｇ／ｍ^２であった。

【０１０８】実施例９ プレポリマーの調製例 以下の本実施例９において使用するプレポリマーを、下
記の方法で調製した。重合器に、スチレン単量体６００
０ｇ、ポリブタジエンゴム７２０ｇ、ミネラルオイル
（出光興産（株）製ＣＰ−５０） ４８０ｇ及びｎ−ド
デシルメルカプタン６０００ｇを仕込み、１１５℃で５
時間反応させてプレポリマーを調製した。

【０１０９】内容積２０リットルの撹拌機付ステンレス
製重合器を用いて次のようにして重合を行った。実験Ｎ
ｏ．７１４で使用した塗布液を重合器の内壁及び撹拌
軸、撹拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布
し、６０℃で１０分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水
洗した。その後、このように塗布処理して塗膜が形成さ
れた重合器中に、水７０００ｇ、上記調製例で得られた
プレポリマー７０００ｇ、ヒドロキシアパタイト７０
ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１４
ｇ、過酸化ベンゾイル１７．５ｇ及び過安息香酸−ｔ−
ブチル１０．５ｇを仕込み、９２℃で３．５時間反応さ
せた後、１３５℃で１時間反応させて重合体を製造し
た。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収
し、重合器内を水洗して残存レジンを除去した。以後、
上記のような塗膜の形成から重合を経て重合器内の水洗
に到るまでの操作を８０バッチ繰り返し、８０バッチ目
の重合器内液相部のスケール付着量、及び気相部と液相
部との界面付近のスケール付着量を比較例１と同様に測
定した。その結果、液相部の重合体スケール付着量は０
ｇ／ｍ^２であり、気相部と液相部との界面付近のスケー
ル付着量は３２ｇ／ｍ^２であった。

【０１１０】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相部と液相部との界面付近においても効果的
に重合体スケールの付着を防止することができる。従っ
て、本発明を適用して重合を行った場合には、重合体ス
ケールの除去作業を、重合ごとに行う必要がなく、それ
によって生産性が向上する。また、本発明を適用して重
合を行った場合に得られる重合体をシート等に成形した
場合、フィッシュアイが極めて少ない成形物を得ること
ができる。更に、上記成形物は、初期着色性が良好であ
る。具体的にはJIS Z 8730(1980)に記載のハンターの色
差式における明度指数（Ｌ値）が塩化ビニル系重合体の
成形物の場合には70以上、ＳＢＲの成形物の場合には80
以上である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−26703（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−158603（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−117901（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−8207（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族アミン化合物単独で縮合反
   応を開始し、（Ａ）成分の縮合反応転化率が５０〜９９
   重量％に達したとき、（Ｂ）芳香族ヒドロキシ化合物系
   縮合生成物を反応系に添加して更に縮合反応を進めるこ
   とにより得られる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合生成
   物からなる、エチレン性二重結合を有する単量体の重合
   用の重合体スケール付着防止剤。
2. 【請求項２】 更に、 （Ｃ）水溶性高分子化合物と、 （Ｄ）コロイドシリカ及び／又はアルカリ金属のケイ酸
   塩とを含有する請求項１記載の重合体スケール付着防止
   剤 。
3. 【請求項３】 エチレン性二重結合を有する単量体の重
   合器内における重合による重合体の製造方法であって、 内壁面に、請求項１に記載の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
   の縮合生成物を含有する塗膜を有する重合器で、前記重
   合を行う工程を有し、これにより重合体スケールの付着
   が防止される製造方法。