JP2947652B2 - 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用のスケール付着防止剤、重合器及
びそれを使用する重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビニル系単量体の重合方法として
は懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、
あるいは塊状重合法等が知られている。これらの重合法
においては、いずれの場合にも重合器内壁、攪拌装置部
等の単量体が接触する部位に重合体スケールの付着が起
こり易い。

【０００３】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、このスケールが
剥離して製品中に混入し、製品の品位を低下させるとい
う不利がもたらされ、又付着した重合体スケールを除去
するためには、過大な労力と時間を要するのみならず、
このスケール中に未反応の単量体が含まれているので、
近年きわめて重大な問題となっている単量体（塩化ビニ
ル等）による人体障害の危険性がある。

【０００４】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物を塗布する方法、又はそれら化合物を水性媒体中に添
加する方法が公知である（特公昭45−30343 公報）。し
かし、これらの方法は５〜６バッチ程度までの重合の繰
り返しにはスケール防止効果を示すが、重合バッチ数が
それよりも多くなると防止効果がなくなってくる（持続
性に劣る）という不利がある。この点は、水溶性触媒を
使用した場合に特に影響が著しく、工業的には満足でき
るものではなかった。

【０００５】この不利を克服すべく、特開昭60−30681
号公報において芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合
物との縮合生成物が提案されている。この芳香族アミン
化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物の塗膜を、
重合器内壁等の単量体が接触する部分に形成すると、重
合を 100〜200 バッチ程度繰り返し行っても、重合器内
液相部へのスケール付着は生じない。また水溶性触媒を
使用した場合においても同様に液相部でのスケール付着
は防止される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、重合器内の上
層部に位置する気相部と液相部との界面付近にはスケー
ルが付着するという欠点があった。気相部と液相部との
界面付近に一旦スケールが付着すると、重合を繰り返し
ていくにしたがって付着したスケールが徐々に成長して
いき、ついには剥離して製品重合体に混入することがあ
る。そして、このようにスケールが製品重合体に混入す
ると、その製品重合体をシート等の成形品に加工したと
き、その成形品に多くのフィシュアイが発生し、成形品
の品質が著しく低下してしまうことになる。

【０００７】また、前記の芳香族アミン化合物と芳香族
ニトロ化合物との縮合生成物からなる塗膜が剥離ないし
は溶解して製品重合体に混入することがあり、するとそ
の製品重合体を透明シート等に成形加工した場合に、そ
の成形品の初期着色性が損なわれて、成形品の品質が低
下する。

【０００８】従って、本発明の目的は、重合器内の液相
部ばかりでなく気相部と液相部との界面付近においても
効果的に重合体スケールの付着を防止することができる
上、得られた製品重合体が高品質で、成形後のフィシュ
アイが極めて少なく、かつ、初期着色性が良好である、
重合体スケール付着防止剤、該防止剤を利用する重合器
及び重合体の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は前記
目的を達成するものとして、(A) 芳香族アミン化合物
と、(B) キノン化合物、及び(C) 芳香族ヒドロキシ化合
物の縮合生成物を含有してなる、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤を提
供する。

【００１０】また、本発明は、内壁面に、上記 (A)、
(B) 及び (C)の縮合生成物を含有する塗膜を有する重合
器を提供する。さらに、エチレン性二重結合を有する単
量体の重合器内における重合により重合体を製造する方
法であって、内壁面に上記の塗膜を有する重合器内で、
前記重合を行う工程を有する重合体の製造方法を提供す
る。

【００１１】本発明の重合体スケール防止剤の必須成分
である前記の縮合生成物は、 (A)芳香族アミン化合物と
(B)キノン化合物と (C)芳香族ヒドロキシ化合物とを縮
合することにより得られる物質である。以下、原料及び
合成について説明する。

【００１２】(A) 芳香族アミン化合物 芳香族アミン化合物(A) は、例えば下記のような一般式
(1)〜(3) で表される化合物である。

【化１】

【００１３】〔ここで、Ｒ¹ は−Ｈ，−NH₂ ，−Cl，−
OH，−NO₂ ，−COCH₃ ，− OCH₃ ，−N(CH₃ ) ₂ 又は炭
素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ² は、−Ｈ，−
NH₂ ，−OH，−CH₃ ，−COOH，−SO₃ H を表す。〕

【００１４】具体的には、アニリン、オルソ，メタもし
くはパラ−フェニレンジアミン、オルソ，メタもしくは
パラ−アミノフェノール、オルソ，メタもしくはパラ−
クロロアニリン、オルソ，メタもしくはパラ−ニトロア
ニリン、オルソ，メタもしくはパラ−メチルアニリン、
N,N−ジメチルパラフェニレンジアミン、４−クロロ−
オルソフェニレンジアミン、４−メトキシオルソフェニ
レンジアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、
2,3−ジアミノトルエン、５−ニトロ−２−アミノフェ
ノール、２−ニトロ−４−アミノフェノール、４−アミ
ノ−２−アミノフェノール、オルソ，メタもしくはパラ
−アミノサリチル酸等が例示される。

【化２】

【００１５】〔ここで、二つのＲ¹ は、同一でも異なっ
てもよく、前記のとおりであり、二つのＲ² も同一でも
異なってもよく、前記のとおりである。〕 具体的には、４−アミノジフェニルアミン、２−アミノ
ジフェニルアミン、 4,4′−ジアミノジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３′−メトキシジフェニルアミン、４
−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルアミン等のジフ
ェニルアミン類が例示される。

【化３】

【００１６】〔ここで、二つのＲ¹ は、同一でも異なっ
てもよく、前記のとおりであり、Ｒ² も前記のとおりで
ある。〕 具体的には、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミ
ン、 1,5−ジアミノナフタリン、１−アミノ−５−ヒド
ロキシナフタリン、 1,8−ジアミノナフタリン、2,3−
ジアミノナフタリン等が例示される。

【００１７】(B) キノン化合物 キノン化合物(B) は、例えば、オルソ，メタもしくはパ
ラ−ベンゾキノン、トル−パラ−キノン、オルソ−キシ
ロ−パラ−キノン、チモキノン、２−メトキシベンゾキ
ノン、ゲンチシルキノン、ポリポール酸、ユビキノンｎ
等のベンゾキノン類及びこれらの誘導体；６−メチル−
1,4−ナフトキノン、２−メチル− 1,4ナフトキノン、
ナフトキノン、ユグロン、ローソン、プルンバギン、ア
ルカンニン、エキノクロムＡ、ビタミンＫ₁ 、ビタミン
Ｋ₂ 、シコニン、β, β′−ジメチルアクリルシコニ
ン、β−ヒドロキシイソワレルシコニン、テラクリルシ
コニン等のナフトキノン類及びこれらの誘導体；テクト
キノン、３−ヒドロキシ−２−メチルアントラキノン、
アントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、アリ
ザリン、キサントプルプリン、ルビアジン、ムンジスチ
ン、クリソファン酸、カルミン酸、ケルメシン酸、ラッ
カイン酸Ａ等のアントラキノン類及びこれらの誘導体；
フェナントレンキノン等のフェナントレンキノン類が挙
げられる。これらの中で、ベンゾキノン類が特に好まし
い。

【００１８】(C) 芳香族ヒドロキシ化合物 芳香族ヒドロキシ化合物(C) は、例えば一般式(4) 、
(5)で表される化合物である。

【化４】

【００１９】〔ここで、Ｒ⁴ は、−Ｈ，−Cl，−OH，−
COCH₃ ，− OCH₃ ，−COOH，−SO₃ H又は炭素原子数１
〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁵ は、−Ｈ，−Cl，−OH，
− OCH₃ ，−OC₂ H₅ 又は−COOHを表す。〕

【００２０】具体的には、フェノール、ヒドロキノン、
レゾルシノール、カテコール、ヒドロキシヒドロキノ
ン、ピロガロール、オルソ, メタもしくはパラ−クロロ
フェノール、オルソ，メタもしくはパラ−ヒドロキシ安
息香酸、 2,4−ジヒドロキシ安息香酸、 2,5−ジヒドロ
キシ安息香酸、 2,6−ジヒドロキシ安息香酸、 3,4−ジ
ヒドロキシ安息香酸、 3,5−ジヒドロキシ安息香酸、
（ 2,5−、 2,6−、 3,5−）ジヒドロキシトルエン等の
フェノール誘導体が例示される。

【化５】

【００２１】〔ここで、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は前記のとおりで
ある。〕 具体的には、α−ナフトール、β−ナフトール、（ 1,3
−、 1,4−、 1,5−、2,3−、 2,6−、 2,7−）ジヒド
ロキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフトール誘導体
が例示される。

【００２２】縮合反応 前記した芳香族アミン化合物(A) 、キノン化合物(B) 及
び芳香族ヒドロキシ化合物(C) の縮合は、有機溶媒系媒
体中、必要に応じて縮合触媒の存在下で行われる。上記
有機溶媒系媒体のpHは１〜13の範囲であり、好ましく
は、pH４〜10である。pH調製剤は特に制約されることな
く使用することができ、酸性化合物としては、例えば、
リン酸、硫酸、フィチン酸、酢酸等が使用され、アルカ
リ性化合物としては、例えば、LiOH、KOH 、NaOH、Na₂
CO₃ 、Na₂ SiO₃ 、Na₂ HPO₄ 、NH₄ OH等のアルカリ金
属化合物或いはアンモニウム化合物、エチレンジアミ
ン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
有機アミン化合物等が使用される。

【００２３】縮合反応の媒体としては、有機溶媒、例え
ばアルコール類、ケトン類、エステル類等；水と混和性
を有する有機溶媒と水の混合溶媒が好ましい。水と混和
性を有する媒体としては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類及び酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル類が使用できる。

【００２４】また、必要に応じて縮合触媒が使用される
が、縮合触媒としては、α，α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、α，α′−アゾビス− 2,4−ジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ触媒、ヨウ素、臭素、塩素等の元素な
いし分子状の単体ハロゲン、過酸化水素、過酸化ナトリ
ウム、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過酢酸、キュメンハイドロパーオキ
サイド、過安息香酸、ｐ−メンタンハイドロパーオキサ
イド等の過酸化物、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸
カリウム、過塩素酸ナトリウム等の酸素酸あるいは酸素
酸塩が例示される。なお、キノン化合物が縮合触媒とし
て作用するので、縮合触媒を使用しなくても縮合反応は
行われる。

【００２５】芳香族アミン化合物(A) の少なくとも１種
以上、キノン化合物(B) の少なくとも１種以上及び芳香
族ヒドロキシ化合物(C) の少なくとも１種以上を、前記
した有機溶媒系媒体中で、必要に応じて縮合触媒下、室
温〜200 ℃で 0.5〜100 時間反応することにより、縮合
生成物が得られる。

【００２６】縮合生成物は芳香族アミン化合物、キノン
化合物、芳香族ヒドロキシ化合物の種類、組成比及び反
応温度、反応時間に影響されるが、本発明においては、
芳香族アミン化合物(A) １モル当たり、キノン化合物
(B) を0.03〜1.0 モルとすることが好ましい。キノン化
合物が少なすぎると縮合生成物をスケール付着防止剤と
して用いても、重合により得られる重合体の初期着色性
が劣り、多すぎるとスケール付着防止効果が低下する。
また、芳香族アミン化合物(A) 1 モル当り、芳香族ヒド
ロキシ化合物(B) を 0.5〜10.0モルとすることが好まし
い。芳香族ヒドロキシ化合物が少なすぎると縮合生成物
をスケール付着防止剤として用いても、重合により得ら
れる重合体の初期着色性が劣り、多すぎるとスケール付
着防止効果が低下する。

【００２７】縮合生成物の中でも好ましいものは、一般
式(1) の芳香族アミン化合物と一般式(5) の芳香族ヒド
ロキシ化合物を反応成分として含むもの；一般式(2) の
芳香族アミン化合物と一般式(4) 及び／又は (5)の芳香
族ヒドロキシ化合物とを反応成分として含むもの；並び
に一般式(3) の芳香族アミン化合物と一般式(4) の芳香
族ヒドロキシ化合物とを反応成分として含む縮合生成物
である。これらの中でも、より好ましいものは、一般式
(2) 及び／又は (3)の芳香族アミン化合物と一般式(4)
の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応成分として含む縮合
生成物である。

【００２８】本発明のスケール防止剤の好ましい態様で
は、前記の縮合生成物に、該縮合生成物をスルホン化し
て得られたスルホン化物のアルカリ金属塩、もしくはア
ンモニウム塩を添加して用いられる。このことにより、
本発明の重合体スケール防止剤のスケール防止効果がさ
らに向上する。添加量は前記縮合生成物100重量部当た
り、スルホン化物塩10〜1000重量部が好ましく、更に50
〜500 重量部が好ましい。

【００２９】該スルホン化物塩は、前記の合成で得た縮
合生成物を乾燥して溶媒を除去した後にスルホン化を行
い、次いでアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩に転
化させることにより得られる。

【００３０】すなわち、まず、縮合生成物のスルホン化
は従来公知の方法に準じて行えばよく、例えばスルホン
化剤として硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸等を使用
し、室温〜95℃で、スルホン化剤の濃度を該縮合生成物
の２〜15倍量（重量）として反応させることにより、ス
ルホン化物を得ることができる。このスルホン化物を、
アルカリ金属化合物もしくはアンモニウム化合物と反応
させることにより、目的とするスルホン化物塩を得るこ
とができる。この反応方法としては、例えば、該スルホ
ン化物を水中に分散させ、加熱下にこれにNaOH，KOH ，
Na₂ CO₃ 等のアルカリ金属化合物、あるいはNH₄ OH，(
NH₄ ) ₂ CO₃ 等のアンモニウム化合物を所定量添加して
反応させればよい。

【００３１】なお、このスルホン化物の塩は水溶性であ
るので、水性媒体中に溶解した形で得られるが、このま
まの状態で保存あるいは使用してもよいし、一旦蒸発乾
固、粉砕して保存、輸送に便利な粉末状としてもよい。

【００３２】塗布液の調製 (A)成分と (B)成分と (C)成分との縮合生成物のスケー
ル防止剤の塗布液を調製するのに使用する溶媒として
は、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プ
ロパノール、２−メチル−プロパノール、３−メチル−
１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペ
ンタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸
メチル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、
エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶
剤；フラン類；ジメチルホルムアシド、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤等が挙げ
られる。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒と
して使用される。

【００３３】塗布液中の (A)成分と (B)成分と (C)成分
との縮合生成物の濃度は、後記の総塗布量が得られる限
り、特に制限されないが、通常 0.001〜15重量％程度、
好ましくは0.01〜１重量％である。また、この塗布液に
はスケール防止作用を害しない限り、例えば、カチオン
性、ノニオン性及びアニオン性の界面活性剤；リン酸、
過塩素酸、硫酸、塩酸、硝酸、フィチン酸、酢酸、パラ
トルエンスルホン酸、タンニン酸等のpH調製剤等を添加
することができる。

【００３４】また、この塗布液には、必要に応じて、ヒ
ドロキシル基含有高分子化合物、カチオン性高分子化合
物、アニオン性高分子化合物、両性高分子化合物等の水
溶性高分子を添加することができる。

【００３５】ヒドロキシル基含有高分子化合物として
は、例えば、アミロース、アミロペクチン、デキストリ
ン、酸化デンプン、アセチルデンプン、ニトロデンプ
ン、メチルデンプン、カルボキシメチルデンプン等のデ
ンプン類及びそれらの誘導体；ペクチン酸、プロトペク
チン、ペクチニン酸、アルギン酸、ラミナリン、フコイ
ジン、寒天、カラゲニン等のヒドロキシル基含有植物性
液質；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、
ケラト硫酸、キチン、キトサン、カロニン硫酸、リマコ
イチン硫酸等のヒドロキシル基含有動物性粘液質；リボ
核酸、デオキシリボ核酸等の核酸；メチルセルロース、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、グリ
コールセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチル
セルロース、セルロースのメチレンエーテル、トリフェ
ニルメチルセルロース、ホルミルセルロース、酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢
酸プロピオン酸セルロース、スルホン酸セルロースエス
テル、カルバミン酸セルロースエステル、ニトロセルロ
ース、リン酸セルロース、セルロースキサントゲン酸塩
等のセルロース誘導体；キシラン、マンナン、アラボガ
ラクタン、ガラクタン、アラバン等のヘミセルロース
類；アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フェノ
ールリグニン、ハイドロトロビックリグニン、メルカプ
トリグニン、チオグリコール酸リグニン、リグニンスル
ホン酸、アルカリリグニン、チオアルカリリグニン、酸
リグニン、酸化銅−アンモニアリグニン、過ヨウ素酸リ
グニン等のリグニン類；フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール等が挙げられる。

【００３６】カチオン性高分子化合物としては、例え
ば、ポリビニルアミン、ポリエチレンアミン、ポリエチ
レンイミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン−アクリルアミド共重合体、ジメチルジアミル
アンモニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジエチ
ルアンモニウムブロマイドの環化重合体、ジアリルアミ
ン塩酸塩の環化重合体、ジメチルジアリルアンモニウム
クロライドと二酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルイミダゾリン、ポリジメチルアミノ
エチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタク
リレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポ
リジエチルアミノエチルメタクリレート等の側鎖に窒素
原子を有し、その窒素原子が正の荷電を帯びたカチオン
性高分子電解質等が挙げられる。

【００３７】両性高分子化合物としては、例えば、にか
わ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等の両性高分子化
合物が挙げられる。アニオン性高分子化合物としては、
例えば、ポリアクリルアミドのスルホメチル化物；ポリ
アクリル酸；アルギン酸、アクリルアミド−ビニルスル
ホン酸共重合体、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスル
ホン酸等、又はこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩；カルボキシメチルセルロースのような側鎖に
カルボキシル基あるいはスルホン酸基を有するアニオン
性高分子化合物が挙げられる。

【００３８】さらに、塗布液には、そのスケール防止作
用を害しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加
することもできる。添加できる無機化合物としては、オ
ルトケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ
酸、メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ
酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウ
ム、水ガラス等のケイ酸類又はケイ酸塩；マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛
等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニウム族金
属、白金等の白金族金属から選択される金属の酸素酸
塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物又はハロゲン化物等の金
属塩；水酸化第二鉄コロイド、ケイ酸コロイド、硫酸バ
リウムコロイド、水酸化アルミニウムコロイド等の無機
コロイドが挙げられる。上記の無機コロイドは、例え
ば、機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散及び化学的
方法によって調製されたものでよい。

【００３９】塗膜の形成 上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から 100℃までの温度範
囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗す
る。

【００４０】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、
コンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等
が挙げられる。更に好ましくは、前記塗布液は重合中に
単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケール
が付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収
系統の機器及び配管の内面等には、前記塗膜を形成した
方がよい。具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。

【００４１】このようにして、重合中に単量体が接触す
る部位、及びそれ以外の重合体スケールが付着する恐れ
のある部位に塗膜を形成すると、それらの部位への重合
体スケールの付着が防止される。なお、塗布液を重合器
内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ
塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜
き出す方法等を始めとして、そのほか特開昭57−61001
号、同55−36288 号、特公表昭56−501116号、同56−50
1117号、特開昭59−11303 号等に記載の自動塗布方法を
用いることもできる。

【００４２】また、塗布液が塗布されたことにより、濡
れた状態の表面を乾燥する方法も限定されることはな
く、例えば次のような方法を使用することができる。す
なわち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面
に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁
面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱して
おき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法等
を使用することができる。そして塗布面の乾燥後は、そ
の塗布面を必要に応じて水洗する。

【００４３】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001ｇ／ｍ² 以上、特に0.05〜２
ｇ／ｍ²であることが好ましい。以上の塗布作業は、１
〜10数バッチの重合ごとに行えばよい。形成された塗膜
は高い耐久性を有し、重合体スケールの付着防止作用が
持続するので、必ずしも１バッチの重合ごとに行う必要
はない。このため、製品重合体の生産性が向上する。

【００４４】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体及び
重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等の重合
媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法により重
合を行う。

【００４５】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル
酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル
酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、ク
ロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレ
ン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニル
エーテル等が挙げられる。

【００４６】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。

【００４７】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgf/cm² ・Ｇになる）、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合簡易剤の一種又は二種以上を添加す
る。又、重合時の反応温度は、重合される単量体の種類
によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合には
30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には50〜
150 ℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜７kgf/
cm² ・Ｇに低下した時に、あるいは重合器外周に装備さ
れたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温度
と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち重合反
応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断され
る。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開始剤
は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜500 重量
部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部
である。

【００４８】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て水のかわりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン
等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いら
れる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重
合についての重合条件と同様である。また、塊状重合の
場合には、重合器内を約0.01〜760 mmHgの圧力に排気し
た後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、
−10〜250 ℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニ
ルの重合の場合には30〜80℃で、スチレンの重合の場合
には50〜150 ℃で実施される。

【００４９】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００５０】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオ
デカノエート、クメンハイドロパーオキサイト、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸
カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分ケン化
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと
無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又
は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；炭
酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワ
ックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤； D
OP： DBP等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖移動剤；pH
調節剤等が存在する重合系においても、本発明の方法は
重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。

【００５１】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約10〜1000 ppm程度が適当である。添加に際し
ては、フィシュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品重合体
の品質に影響を与えないように配慮する。

【００５２】

【実施例】製造例１ 縮合生成物No.1の製造 耐圧反応器に、メタノール 300モル、 1,8−ジアミノナ
フタリン１モル、パラベンゾキノン 0.5モル、ピロガロ
ール 2.5モルを仕込み、攪拌しながら80℃に昇温した。
80℃で５時間反応させた後冷却し、縮合生成物のメタノ
ール溶液を得た。

【００５３】縮合生成物No.2〜20の製造 表１に示した芳香族アミン化合物、キノン化合物、芳香
族ヒドロキシ化合物及び溶媒を用いて、同表に示した反
応温度、反応時間で前記縮合生成物No.1と同様の方法で
縮合反応を行わせ、縮合生成物No.2〜20を得た。ただ
し、No.2は、３、４は、比較例である。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例１（実験No.101〜121) 内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において使用
した縮合生成物及び溶媒を表２に示す。まず、縮合生成
物を表２に示した濃度となるように溶媒に溶解して塗布
液を調製した。これら塗布液を重合器の内壁及び攪拌
軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布
し、40℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗し
た。

【００５６】ただし、No.102〜104 の実験は、(A) 、
(B) 、(C) 成分のうちの２成分を含有する塗布液を塗布
した比較例である。また、No.121の実験は、特公昭60−
30681の実施例に記載されたアニリンとニトロベンゼン
との縮合生成物No.1を含有する塗布液を塗布した比較例
である。

【００５７】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に、水 400kg、塩化ビニル 200kg、部
分ケン化ポリビニルアルコール 250ｇ、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース25ｇ及び 3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド70ｇを仕込み、攪拌しながら66
℃で６時間重合した。重合終了後、生成重合体及び未反
応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除
去した。

【００５８】そして、上記のような塗布液の塗布及び重
合の操作を１バッチとして、以後、同じ操作を20バッチ
繰り返し、20バッチ目のスケール付着量を調べた。結果
を表２に示す。ただし、各実験でのスケール付着量は、
重合器内液相部と、気相部と液相部との界面付近とに分
けて計量した。その結果を表２に示す。また、各実験で
得られた重合体をシートに成形した場合のフィシュアイ
を、下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。

【００５９】・フィシュアイの測定 重合体 100重量部、DOP 50重量部、ジブチルすずジラウ
レート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタ
ン0.25重量部、カーボンブラック0.05重量部の配合割合
で調製した混合物を６インチロールを用いて 150℃で７
分間混練した後、厚さ 0.2mmのシートに成形し、得られ
たシート 100cm² 当たりに含まれるフィシュアイの個数
を光透過法により調べた。さらに、各実験で得られた重
合体をシートに成形した場合の明度指数（Ｌ値）の測定
を下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。

【００６０】・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体 100重量部、安定剤（昭島化学社製、TS
-101）１重量部、安定剤（勝田化工社製、C-100 J ）
0.5重量部及び可塑剤としてジオクチルフタレート50重
量部を２本ロールミルを用いて 160℃で５分間混練した
後、厚さ１mmのシートに成形する。次に成形したシート
を４×４× 1.5cmの型枠に入れ、 160℃、65〜70kgf/cm
² で加熱、加圧成形して測定用試料を作製する。この試
料について、JIS Z 8730(1980)に記載のハンターの色差
式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きい程白色度が
高いと評価した。

【００６１】Ｌ値は次のようにして求める。JIS Z 8722
の記載に従って、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業
株式会社製、Z-1001DP型測色色差計）を用い、刺激値直
読方法により、 XYZ表色系の刺激値Ｙを求める。照明及
び受光の幾何学的条件としては、JIS Z 8722の 4.3.1項
に記載の条件ｄを採用した。求められた刺激値Ｙから、
JIS Z 8730 (1980) に記載の式：Ｌ＝ 10 Ｙ^1/2 によ
り、Ｌ値が算出される。

【００６２】

【表２】

【００６３】製造例２ 縮合生成物のスルホン化合物塩 No.31の製造 縮合生成物No.1 100ｇと濃硫酸 200ｇとを30℃以下で混
合した後、これを50℃に昇温し、この温度で５時間攪拌
しスルホン化した。この反応液を水1000ml中に注ぎ、沈
澱したスルホン化物を濾過水洗後、水1000mlに分散さ
せ、90℃の温度で40重量％のNaOH水溶液11.3ｇを加え溶
解した後、蒸発乾固、粉砕して縮合生成物のスルホン化
物 No.31（ナトリウム金属塩）82.5ｇを得た。

【００６４】縮合生成物のスルホン化物塩 No.32〜37の
製造 縮合生成物No.5〜No.10 をそれぞれ表３に示したスルホ
ン化剤を用いて、同表に示した反応温度及び反応時間で
スルホン化した。次いで同表に示したアルカリ性化合物
を用いて、上記の縮合生成物のスルホン化物 No.31と同
様の方法で縮合生成物のスルホン化物 No.32〜37（アル
カリ金属塩）を得た。

【００６５】

【表３】

【００６６】実施例２（実験No.201〜207) 各実験において、表４に示した縮合生成物／スルホン化
物、pH調製剤及び溶媒を用いて同表に示したpH及び濃度
に調製した塗布液を使用した以外は実施例１と同様にし
て重合を行った。重合終了後、スケール付着量を調べ
た。その結果を表４に示す。また、各実験で得られた重
合体について、実施例１と同様にフィシュアイの測定及
び明度指数（Ｌ値）の測定を行った。その結果を表４に
示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】実施例３（実験No.301〜310) 内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を使用
して次のようにして重合を行った。各実験において、表
５に示した縮合生成物／スルホン化物、pH調製剤及び溶
媒を用いて同表に示したpH及び濃度になるように塗布液
を調製した。これら塗布液を実施例１と同様に重合器の
内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接触す
る部分に塗布し、塗膜を形成して水洗した。ただし、N
o.302〜304 の実験は、(A) 、(B) 、(C) 成分のうちの
２成分を含有する塗布液を塗布した比較例である。

【００６９】次に、このように塗布処理した重合器中
に、水９kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2
25ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン12ｇ及びペルオキソ二
硫酸カリウム13ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、スチ
レン 1.3kg、ブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間
重合した。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を
回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除去した。

【００７０】以後、上記のような塗布液の塗布及び重合
の操作を10バッチ繰り返し、10バッチ後に重合器内液相
部のスケール付着量、及び気相部と液相部との界面付近
のスケール付着量を測定した。その結果を表５に示す。
また、各実験で得られた重合体をシートに成形した場合
の明度指数（Ｌ値）の測定を下記の方法で測定した。そ
の結果を表５に示す。

【００７１】・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体１kgに２％硫酸マグネシウム溶液を１kg
を加えて、凝集沈澱を行った後、沈澱物を濾別する。濾
別した沈澱物を80〜90℃の熱水で２〜３回洗浄した後、
減圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥して樹脂を得た。
得られた樹脂を９×９cm、厚さ 0.1cmの型枠に入れ、19
5 ℃、50〜60kgf/cm² で加熱し、最終圧力80kgf/cm² で
加圧成形して測定用試料を作製する。この試料につい
て、前記と同様にして明度指数Ｌ値を求めた。

【００７２】

【表５】

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相部と液相部との界面付近においても重合体
スケールの付着を効果的に防止することができ、得られ
る製品重合体の成形後のフィシュアイが顕著に少なくな
る。更に、本発明により重合器内壁面に形成された塗膜
は、重合中に剥離したり、重合系に溶解したりすること
がないため、製品重合体の成形後の初期着色性の低下も
少なくなる。

【００７４】また、本発明を適用して重合を行った場合
には、重合体スケールの除去作業を、重合ごとに行う必
要がなく、それによって生産性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 2/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 芳香族アミン化合物、 (B) キノン化合物、及び (C) 芳香族ヒドロキシ化合物 の縮合生成物を含有してなる、エチレン性二重結合を有
   する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤。
2. 【請求項２】請求項１に記載の重合体スケール付着防止
   剤であって、さらに、前記の (A)、(B) 及び (C)の縮合
   生成物をスルホン化して得られるスルホン化物のアルカ
   リ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含有する防止剤。
3. 【請求項３】内壁に、 (A) 芳香族アミン化合物、 (B) キノン化合物、及び (C) 芳香族ヒドロキシ化合物 の縮合生成物を含有する塗膜が形成されているエチレン
   性二重結合を有する単量体の重合用重合器。
4. 【請求項４】エチレン性二重結合を有する単量体の、重
   合器内における重合による重合体の製造方法であって、
   重合器内壁に、 (A) 芳香族アミン化合物、 (B) キノン化合物、及び (C) 芳香族ヒドロキシ化合物 の縮合生成物を含有する塗膜を有する重合器内で、前記
   重合を行う工程を有し、これにより重合器内での重合体
   スケールの付着が防止される製造方法。