JPH05155904A - 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A)芳香族アミン化合物、及び (B)芳香族ア
ミノヒドロキシ化合物の縮合生成物を含有してなる、エ
チレン性二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケ
ール付着防止剤。内壁に、該防止剤の塗膜を有する重合
器及び該重合器内で、前記重合を行う、重合体の製造方
法。 【効果】 重合器内の液相部ばかりでなく気相部と液相
部との界面付近においても重合体スケールの付着を防止
することができる上、得られる重合体の成形後のフィシ
ュアイが顕著に少なく、白色度が高く、初期着色性の低
下が少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用のスケール付着防止剤、重合器及
びそれを使用する重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビニル系単量体の重合方法として
は懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、
あるいは塊状重合法等が知られている。これらの重合法
においては、いずれの場合にも重合器内壁、攪拌装置部
等の単量体が接触する部位に重合体スケールの付着が起
こり易い。

【０００３】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、このスケールが
剥離して製品中に混入し、製品の品位を低下させるとい
う不利がもたらされ、又付着した重合体スケールを除去
するためには、過大な労力と時間を要するのみならず、
このスケール中に未反応の単量体が含まれているので、
近年きわめて重大な問題となっている単量体（塩化ビニ
ル等）による人体障害の危険性がある。

【０００４】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物を塗布する方法、又はそれら化合物を水性媒体中に添
加する方法が公知である（特公昭45−30343 公報）。し
かし、これらの方法は５〜６バッチ程度までの重合の繰
り返しにはスケール防止効果を示すが、重合バッチ数が
それよりも多くなると防止効果がなくなってくる（持続
性に劣る）という不利がある。この点は、水溶性触媒を
使用した場合に特に影響が著しく、工業的には満足でき
るものではなかった。

【０００５】この不利を克服すべく、特開昭53−13689
号公報において芳香族アミン化合物の縮合生成物が提案
されている。この芳香族アミン化合物の縮合生成物の塗
膜を、重合器内壁等の単量体が接触する部分に形成する
と、重合を 100〜200 バッチ程度繰り返し行っても、重
合器内液相部へのスケール付着は生じない。また水溶性
触媒を使用した場合においても同様に液相部でのスケー
ル付着は防止される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、重合器内の上
層部に位置する気相部と液相部との界面付近にはスケー
ルが付着するという欠点があった。気相部と液相部との
界面付近に一旦スケールが付着すると、重合を繰り返し
ていくにしたがって付着したスケールが徐々に成長して
いき、ついには剥離して製品重合体に混入することがあ
る。そして、このようにスケールが製品重合体に混入す
ると、その製品重合体をシート等の成形品に加工したと
き、その成形品に多くのフィシュアイが発生し、成形品
の品質が著しく低下してしまうことになる。

【０００７】また、前記の芳香族アミン化合物の縮合生
成物からなる塗膜が剥離ないしは溶解して製品重合体に
混入することがあり、するとその製品重合体を透明シー
ト等に成形加工した場合に、その成形品の初期着色性が
損なわれて、成形品の品質が低下する。

【０００８】従って、本発明の目的は、重合器内の液相
部ばかりでなく気相部と液相部との界面付近においても
効果的に重合体スケールの付着を防止することができる
上、成形後のフィシュアイが極めて少なく、かつ、初期
着色性が良好である製品重合体を製造することができ
る、重合体スケール付着防止剤、該防止剤を利用する重
合器及び重合体の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は前記
目的を達成するものとして、 (A) 芳香族アミン化合物、及び (B) 芳香族アミノヒドロキシ化合物 の縮合生成物を含有してなる、エチレン性二重結合を有
する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤を提供
する。

【００１０】また、本発明は、内壁面に、上記 (A)、
(B) の縮合生成物を含有する塗膜を有する重合器を提供
する。さらに、エチレン性二重結合を有する単量体の重
合器内における重合により重合体を製造する方法であっ
て、内壁面に上記の塗膜を有する重合器内で、前記重合
を行う工程を有する重合体の製造方法を提供する。

【００１１】本発明の重合体スケール防止剤の必須成分
である前記の縮合生成物は、 (A)芳香族アミン化合物と
(B)芳香族アミノヒドロキシ化合物とを適当な有機溶媒
系媒体中で縮合することにより得られる物質である。以
下、原料及び合成について説明する。

【００１２】(A) 芳香族アミン化合物 芳香族アミン化合物(A) は、例えば下記のような一般式
(1)〜(3) で表される化合物である。

【化１】

【００１３】〔ここで、Ｒ¹ は−Ｈ，−NH₂ ，−Cl，−
NO₂ ，−COCH₃ ，− OCH₃ ，−N(CH₃) ₂ 又は炭素原子
数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ² は、−Ｈ，−NH₂ ，
−CH₃ ，−COOH，−SO₃ H を表す。〕

【００１４】具体的には、アニリン、オルソ，メタもし
くはパラ−フェニレンジアミン、オルソ，メタもしくは
パラ−クロロアニリン、オルソ，メタもしくはパラ−ニ
トロアニリン、オルソ，メタもしくはパラ−メチルアニ
リン、 N,N−ジメチルパラフェニレンジアミン、４−ク
ロロ−オルソフェニレンジアミン、４−メトキシオルソ
フェニレンジアミン、 2,3−ジアミノトルエン等が例示
される。

【化２】

【００１５】〔ここで、二つのＲ¹ は、同一でも異なっ
てもよく、前記のとおりであり、二つのＲ² も同一でも
異なってもよく、前記のとおりである。〕具体的には、
４−アミノジフェニルアミン、２−アミノジフェニルア
ミン、 4,4′−ジアミノジフェニルアミン、４−アミノ
−３′−メトキシジフェニルアミン等のジフェニルアミ
ン類が例示される。

【化３】

【００１６】〔ここで、二つのＲ¹ は、同一でも異なっ
てもよく、前記のとおりであり、Ｒ² も前記のとおりで
ある。〕具体的には、α−ナフチルアミン、β−ナフチ
ルアミン、 1,5−ジアミノナフタリン、 1,8−ジアミノ
ナフタリン、 2,3−ジアミノナフタリン等が例示され
る。

【００１７】(B) 芳香族アミノヒドロキシ化合物 芳香族アミノヒドロキシ化合物(B) は、例えば一般式
(4)〜(6) で表される化合物である。

【化４】

【００１８】〔ここで、Ｒ¹ は前記のとおりである。〕

【００１９】具体的には、オルソ, メタもしくはパラ−
アミノフェノール、２−アミノ−４−クロロフェノー
ル、５−ニトロ−２−アミノフェノール、２−ニトロ−
４−アミノフェノール、４−アミノ−２−アミノフェノ
ール、オルソ, メタもしくはパラ−アミノサリチル酸等
が例示される。

【化５】

【００２０】〔ここで、三つのＲ¹ は、同一でも異なっ
てもよく、前記のとおりである。〕具体的には、４−ヒ
ドロキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′−ヒドロ
キシジフェニルアミン等のジフェニルアミン類が例示さ
れる。

【化６】

【００２１】〔ここで、三つのＲ¹ は、同一でも異なっ
てもよく、前記のとおりである。〕具体的には、４−ア
ミノ−１−ナフトール等のアミノヒドロキシナフタリン
類が例示される。

【００２２】縮合反応 前記した芳香族アミン化合物(A) 及び芳香族アミノヒド
ロキシ化合物(B) の縮合は、適当な有機溶媒系媒体中
で、縮合触媒の存在下行われる。その縮合反応溶液のpH
は、通常、１〜13の範囲であり、pH調整剤は特に制約な
く使用することができる。

【００２３】縮合反応の媒体としては、有機溶媒、例え
ばアルコール類、ケトン類、エステル類等；水と混和性
を有する有機溶媒と水の混合溶媒が挙げられる。水と混
和性を有する有機溶媒とみずとの混合溶媒を使用する場
合、有機溶媒が20重量％以上であることが好ましく、更
に、50重量％以上であることが好ましい。水と混和性を
有する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類及び酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル類が使用できる。

【００２４】また、縮合触媒としては、無機酸化剤が好
ましく、具体的には、過酸化水素、過酸化ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、ヨ
ウ素酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過塩素酸ナ
トリウム等の酸素酸あるいは酸素酸塩等が例示される。

【００２５】芳香族アミン化合物(A) の少なくとも１種
以上と、芳香族アミノヒドロキシ化合物(B) の少なくと
も１種以上とを、縮合触媒の存在下、前記した有機溶媒
系媒体中で、通常、室温〜200 ℃、好ましくは室温〜15
0 ℃で 0.5〜100 時間、好ましくは３〜30時間反応する
ことにより、縮合生成物が得られる。

【００２６】縮合生成物は芳香族アミン化合物、芳香族
アミノヒドロキシ化合物、縮合触媒の種類、組成比及び
反応温度、反応時間に影響されるが、本発明において
は、芳香族アミン化合物(A) １重量部当たり、芳香族ア
ミノヒドロキシ化合物(B) を 0.2〜15.0重量部とするこ
とが好ましい。芳香族アミノヒドロキシ化合物が多すぎ
ても少なすぎてもスケール防止効果が低下する。また、
芳香族アミン化合物(A)１重量部当り、縮合触媒を0.01
〜5.0 重量部とすることが好ましい。

【００２７】塗布液の調製 (A)成分と (B)成分との縮合生成物のスケール防止剤の
塗布液は、例えば、上記縮合生成物を行った溶液に下記
の溶媒を添加して調製すればよい。その他の調製方法と
しては、例えば、上記縮合反応を行った溶液を冷水に投
入し、好ましくは、縮合生成物が沈澱し易くするために
pHを酸性にすることにより縮合生成物を沈澱させて、そ
の沈澱物を濾別、乾燥したものに下記の溶媒を添加した
り、上記縮合生成物を行った溶液の溶媒を除去した後に
下記の溶媒を添加して調製すればよい。(A)成分と (B)
成分との縮合生成物のスケール防止剤の塗布液を調製す
るのに使用する溶媒としては、例えば水；メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノー
ル、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−プロ
パノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−
２−ブタノール、２−ペンタノール等のアルコール系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢
酸メチル、アセト酢酸メチル等のエステル系溶剤；４−
メチルジオキソラン、エチレングリコールジエチルエー
テル等のエーテル系溶剤；フラン類；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プ
ロトン系溶剤等が挙げられる。これらは適宜単独で又は
二種以上の混合溶媒として使用される。塗布液のpHは、
好ましくは、１〜13であり、特に好ましくは、５〜12で
ある。pH調整剤は特に制約なく使用することができ、例
えば、リン酸、過塩素酸、硫酸、塩酸、硝酸、フィチン
酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、タンニン酸等の酸
性化合物及び水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ソーダ、リン酸二ソーダ、ケイ酸ソー
ダ、アンモニア、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、グアニジン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等のアルカリ性化合物のpH
調整剤が挙げられる。

【００２８】塗布液中の (A)成分と (B)成分との縮合生
成物の濃度は、後記の総塗布量が得られる限り、特に制
限されないが、通常 0.005〜5.0 重量％程度、好ましく
は0.05〜1.0 重量％である。また、この塗布液にはスケ
ール防止作用を害しない限り、例えば、カチオン性、ノ
ニオン性及びアニオン性の界面活性剤等を添加すること
ができる。

【００２９】また、この塗布液には、必要に応じて、カ
チオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、両性
高分子化合物等の水溶性高分子を添加することができ
る。

【００３０】カチオン性高分子化合物としては、例え
ば、ポリビニルアミン、ポリエチレンアミン、ポリエチ
レンイミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン−アクリルアミド共重合体、ジメチルジアミル
アンモニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジエチ
ルアンモニウムブロマイドの環化重合体、ジアリルアミ
ン塩酸塩の環化重合体、ジメチルジアリルアンモニウム
クロライドと二酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルイミダゾリン、ポリジメチルアミノ
エチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタク
リレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポ
リジエチルアミノエチルメタクリレート等の側鎖に窒素
原子を有し、その窒素原子が正の荷電を帯びたカチオン
性高分子電解質等が挙げられる。

【００３１】両性高分子化合物としては、例えば、にか
わ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等の両性高分子化
合物が挙げられる。アニオン性高分子化合物としては、
例えば、ポリアクリルアミドのスルホメチル化物；ポリ
アクリル酸；アルギン酸、アクリルアミド−ビニルスル
ホン酸共重合体、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスル
ホン酸等、又はこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩；カルボキシメチルセルロースのような側鎖に
カルボキシル基あるいはスルホン酸基を有するアニオン
性高分子化合物が挙げられる。

【００３２】さらに、塗布液には、そのスケール防止作
用を害しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加
することもできる。添加できる無機化合物としては、オ
ルトケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ
酸、メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ
酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウ
ム、水ガラス等のケイ酸類又はケイ酸塩；マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛
等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニウム族金
属、白金等の白金族金属から選択される金属の酸素酸
塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物又はハロゲン化物等の金
属塩；水酸化第二鉄コロイド、ケイ酸コロイド、硫酸バ
リウムコロイド、水酸化アルミニウムコロイド等の無機
コロイドが挙げられる。上記の無機コロイドは、例え
ば、機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散及び化学的
方法によって調製されたものでよい。

【００３３】塗膜の形成 上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から 100℃までの温度範
囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗す
る。

【００３４】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、
コンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等
が挙げられる。更に好ましくは、前記塗布液は重合中に
単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケール
が付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収
系統の機器及び配管の内面等には、前記塗膜を形成した
方がよい。具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。

【００３５】このようにして、重合中に単量体が接触す
る部位、及びそれ以外の重合体スケールが付着する恐れ
のある部位に塗膜を形成すると、それらの部位への重合
体スケールの付着が防止される。なお、塗布液を重合器
内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ
塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜
き出す方法等を始めとして、そのほか特開昭57−61001
号、同55−36288 号、特公表昭56−501116号、同56−50
1117号、特開昭59−11303 号等に記載の自動塗布方法を
用いることもできる。

【００３６】また、塗布液が塗布されたことにより、濡
れた状態の表面を乾燥する方法も限定されることはな
く、例えば次のような方法を使用することができる。す
なわち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面
に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁
面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱して
おき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法等
を使用することができる。そして塗布面の乾燥後は、そ
の塗布面を必要に応じて水洗する。

【００３７】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001ｇ／ｍ² 以上、特に0.05〜２
ｇ／ｍ²であることが好ましい。以上の塗布作業は、１
〜10数バッチの重合ごとに行えばよい。形成された塗膜
は高い耐久性を有し、重合体スケールの付着防止作用が
持続するので、必ずしも１バッチの重合ごとに行う必要
はない。このため、製品重合体の生産性が向上する。

【００３８】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体及び
重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等の重合
媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法により重
合を行う。

【００３９】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル
酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル
酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、ク
ロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレ
ン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニル
エーテル等が挙げられる。

【００４０】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。

【００４１】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgf/cm² ・Ｇになる）、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合簡易剤の一種又は二種以上を添加す
る。又、重合時の反応温度は、重合される単量体の種類
によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合には
30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には50〜
150 ℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜７kgf/
cm² ・Ｇに低下した時に、あるいは重合器外周に装備さ
れたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温度
と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち重合反
応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断され
る。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開始剤
は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜500 重量
部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部
である。

【００４２】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て水のかわりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン
等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いら
れる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重
合についての重合条件と同様である。また、塊状重合の
場合には、重合器内を約0.01〜760 mmHgの圧力に排気し
た後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、
−10〜250 ℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニ
ルの重合の場合には30〜80℃で、スチレンの重合の場合
には50〜150 ℃で実施される。

【００４３】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００４４】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオ
デカノエート、クメンハイドロパーオキサイト、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸
カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分ケン化
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと
無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又
は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；炭
酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワ
ックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤； D
OP： DBP等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖移動剤；pH
調節剤等が存在する重合系においても、本発明の方法は
重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。

【００４５】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約10〜1000 ppm程度が適当である。添加に際し
ては、フィシュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品重合体
の品質に影響を与えないように配慮する。

【００４６】

【実施例】製造例１ 縮合生成物No.1の製造 耐圧反応器に、メタノール 784ｇ、４−アミノジフェニ
ルアミン４ｇ、パラアミノフェノール14ｇを仕込み、室
温で攪拌して、４−アミノジフェニルアミン及びパラア
ミノフェノールをメタノールに溶解した。上記メタノー
ル溶液と触媒として過ヨウ素酸カリウム２ｇを水196 ｇ
に溶解した溶液を混合して50℃に昇温した。50℃で５時
間反応させた後、反応混合物を冷却してその５倍量の水
と混合した。更に１％硫酸でpHを２〜３に調整して縮合
生成物を沈澱させた。沈澱した縮合生成物を濾過して水
で洗浄後、乾燥した。これを縮合生成物No.1とする。

【００４７】縮合生成物No.2〜17の製造 表１に示した芳香族アミン化合物、芳香族アミノヒドロ
キシ化合物、縮合触媒、及び溶媒を用いて、同表に示し
た反応温度、反応時間で前記縮合生成物No.1と同様の方
法で縮合反応を行わせ、縮合生成物No.2〜17を得た。た
だし、No.2、３は、比較例である。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例１（実験No.101〜121) 内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において使用
した縮合生成物、pH調整剤及び溶媒を表２に示す。ま
ず、塗布液を表２に示した濃度及びpHとなるように調製
した。これら塗布液を重合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼
その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、40℃で
15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。

【００５０】ただし、No.102〜103 の実験は、本発明の
条件を満たさない塗布液を塗布した比較例である。ま
た、No.118の実験は、特公昭60−30681 の実施例に記載
された縮合生成物No.1を含有する塗布液を塗布した比較
例である。その後、このように塗布処理して塗膜が形成
された重合器中に、水 400kg、塩化ビニル 200kg、部分
ケン化ポリビニルアルコール 250ｇ、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース25ｇ及び 3,5,5−トリメチルヘキサ
ノイルパーオキサイド70ｇを仕込み、攪拌しながら66℃
で６時間重合した。重合終了後、生成重合体及び未反応
単量体を回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除去
した。

【００５１】そして、上記のような塗膜の形成から重合
を経て重合器内壁の水洗に到るまでの操作を１バッチと
して、以後、同じ操作を50バッチ繰り返し、50バッチ目
のスケール付着量を下記の方法で調べた。ただし、各実
験でのスケール付着量は、重合器内液相部と、気相部と
液相部との界面付近とに分けて計量した。その結果を表
２に示す。

【００５２】・重合体スケール付着量の測定 重合器内壁の所定箇所の10cm² の区域に付着したスケー
ルをへらで掻き落として、天秤で計量した。計量値を 1
00倍して１ｍ² 当たりのスケール付着量を求めた。ま
た、各実験で得られた重合体をシートに成形した場合の
フィシュアイを、下記の方法で測定した。その結果を表
２に示す。

【００５３】・フィシュアイの測定 重合体 100重量部、DOP 50重量部、ジブチルすずジラウ
レート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタ
ン0.25重量部、カーボンブラック0.05重量部の配合割合
で調製した混合物を６インチロールを用いて 150℃で７
分間混練した後、厚さ 0.2mmのシートに成形し、得られ
たシート 100cm² 当たりに含まれるフィシュアイの個数
を光透過法により調べた。さらに、各実験で得られた重
合体をシートに成形した場合の明度指数（Ｌ値）の測定
を下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。

【００５４】・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体 100重量部、安定剤（昭島化学社製、TS
-101）１重量部、安定剤（勝田化工社製、C-100 J ）
0.5重量部及び可塑剤としてジオクチルフタレート50重
量部を２本ロールミルを用いて 160℃で５分間混練した
後、厚さ１mmのシートに成形する。次に成形したシート
を４×４× 1.5cmの型枠に入れ、 160℃、65〜70kgf/cm
² で加熱、加圧成形して測定用試料を作製する。この試
料について、JIS Z 8730(1980)に記載のハンターの色差
式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きい程白色度が
高いと評価した。

【００５５】Ｌ値は次のようにして求める。JIS Z 8722
の記載に従って、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業
株式会社製、Z-1001DP型測色色差計）を用い、刺激値直
読方法により、 XYZ表色系の刺激値Ｙを求める。照明及
び受光の幾何学的条件としては、JIS Z 8722の 4.3.1項
に記載の条件ｄを採用した。求められた刺激値Ｙから、
JIS Z 8730 (1980) に記載の式：Ｌ＝ 10 Ｙ^1/2 によ
り、Ｌ値が算出される。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例２（実験No.201〜217) 内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を使用
して次のようにして重合を行った。各実験において、表
３に示した縮合生成物、pH調整剤及び溶媒を用いて同表
に示したpH及び濃度になるように塗布液を調製した。こ
れら塗布液を実施例１と同様に重合器の内壁及び攪拌
軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布
し、塗膜を形成して水洗した。ただし、No.202〜203 の
実験は本発明の条件を満たさない塗布液を塗布した比較
例である。

【００５８】次に、このように塗布処理した重合器中
に、水９kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2
25ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン12ｇ及びペルオキソ二
硫酸カリウム13ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、スチ
レン 1.3kg、ブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間
重合した。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を
回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除去した。

【００５９】以後、上記のような塗布液の塗布及び重合
の操作を10バッチ繰り返し、10バッチ後に重合器内液相
部のスケール付着量、及び気相部と液相部との界面付近
のスケール付着量を測定した。その結果を表３に示す。
また、各実験で得られた重合体をシートに成形した場合
の明度指数（Ｌ値）の測定を下記の方法で測定した。そ
の結果を表３に示す。

【００６０】・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体１kgに２％硫酸マグネシウム溶液を１kg
を加えて、凝集沈澱を行った後、沈澱物を濾別する。濾
別した沈澱物を80〜90℃の熱水で２〜３回洗浄した後、
減圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥して樹脂を得た。
得られた樹脂を９×９cm、厚さ 0.1cmの型枠に入れ、 1
95℃、50〜60kgf/cm² で加熱し、最終圧力80kgf/cm² で
加圧成形して測定用試料を作製する。この試料につい
て、前記と同様にして明度指数Ｌ値を求めた。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相部と液相部との界面付近においても重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる上、本
発明により重合器内壁面に形成された塗膜は、重合中に
剥離したり、重合系に溶解したりすることがないため、
得られる製品重合体の成形後のフィシュアイが顕著に少
なくなるとともに、製品重合体の成形後の白色度が高
く、初期着色性の低下も少なくなる。

【００６３】また、本発明を適用して重合を行った場合
には、重合体スケールの除去作業を、重合ごとに行う必
要がなく、それによって生産性が向上する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 芳香族アミン化合物、及び (B) 芳香族アミノヒドロキシ化合物 の縮合生成物を含有してなる、エチレン性二重結合を有
   する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤。
2. 【請求項２】内壁に、 (A) 芳香族アミン化合物、及び (B) 芳香族アミノヒドロキシ化合物 の縮合生成物を含有する塗膜が形成されているエチレン
   性二重結合を有する単量体の重合用重合器。
3. 【請求項３】エチレン性二重結合を有する単量体の、重
   合器内における重合による重合体の製造方法であって、
   重合器内壁に、 (A) 芳香族アミン化合物と、 (B) 芳香族アミノヒドロキシ化合物 の縮合生成物を含有する塗膜を有する重合器内で、前記
   重合を行う工程を有し、これにより重合器内での重合体
   スケールの付着が防止される製造方法。