JPS5813564B2 - ジエン系単量体の重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジエン系単量体またはジエン系単量体を含む
単量体混合物を水性媒体で乳化重合する方法の改良に関
する。

従来、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲなどの合成ゴム、およびＡ
ＢＳ，ＭＢＳなどの合成樹脂の製造にあたっては、乳化
重合法が広く採用されているが、この場合、重合器内壁
やかくはん機の表面等に重合体スケールが多量に付着し
、このために重合器の冷却能力の低下あるいはスケール
の製品中への混入という不利がもたらされ、他方また、
この付着したスケールを除去するためには過大な労力と
時間を要するのみでなく、このスケール中に未反応単量
体が吸着されているので作業環境上の問題がある。

特に重合器内壁がガラスライニングされていないステン
レス鋼のままであるときには、スケールの付着量がきわ
めて多く前記乳化重合を行うことは不可能であった。

しかして、重合体スケールの重合器内壁等への付着を防
止する方法として、たとえば重合器内壁等にあらかじめ
アミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極
性有機化合物を塗布する方法が知られているが、このよ
うな化合物を塗布する方法は塩化ビニル等のビニル系単
量体を水性媒体中で重合する場合においては効果を示す
が、ジエン系単量体もしくはジエン系単量体を含む単量
体混合物を水性媒体中で乳化重合する場合においては、
スケールの付着を防止する効果がきわめて低く、また、
これらの化合物は一般に着色しているので製品を汚染す
るおそれがあるほか、無毒でないものもあるという衛生
上の問題点がある。

本発明者らは、かかる技術的課題について鋭意研究を重
ねた結果、ジエン系単量体またはジエン系単量体を含む
単量体混合物を水性媒体中で乳化重合するにあたり、重
合器の内壁およびそのほか単量体が接触する表面にあら
かじめオルガノポリシロキサンの被膜層を形成れば、重
合器がステンレス製の重合器あるいはガラスライニング
された重合器のいずれであってもスケールの付着がほと
んど生じなくなるという注目すべき効果が与えられるこ
とを見出し、本発明を完成した。

そして、ここに使用されるオルガノポリシロキサンは一
般に無色、かつ無毒のものであって、製品を汚染するお
それが全くないという利点がある。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の方法は、上記したようにジエン系単量体の乳化
重合にあたって、あらかじめ重合器内壁等にオルガノポ
リシロキサンの被膜層を形成することを特徴とするもの
であるが、この被膜層を形成するには、オルガノポリシ
ロキサンをそのままあるいは適当な媒体に溶解もしくは
分散させ、これをハケ塗り、スプレー塗布等適宜の方法
により．重合器内壁、かくはん機表面等に塗布し、要す
れば乾燥するという方法によればよいが、これはまた加
水分解縮合し得る二官能性シラン、三官能性シラン等の
オルガノシラン類の１種もしくは２種以上の混合物をそ
のままあるいは溶剤に溶解もしくは分散して得られる液
を重合器内壁等に塗布し、水分の存在下に該オルガノシ
ランを加水分解縮合反応させることによりオルガノポリ
シロキサンの被膜を形成させるという方法によってもよ
い。

上記前者の方法によってオルガノポリシロキサ；ンの被
膜層を形成するために使用されるオルガノポリシロキサ
ンとしては、これが被膜を形成し得るものであればその
分子構造、けい素原子に結合している有機基の種類およ
びけい素原子に結合している有機基以外の基または原子
の種類、さらに，シロキサンの重合度等についてはとく
に制限がな＜、これにはシリコーンオイル、シリコーン
ゴム、シリコーンフェス（シリコーン樹脂）のいずれも
が包含される。

．上記シリコーンオイルとしては、分子鎖両末端カトリ
メチルシリル基、フエニルジメチルシリル基、ビニルジ
メチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ハイドロジ
エンジメチルシリル基等で封鎖されたジメチルポリシロ
キサン、メチルフエニルポリシロキサン、メチルエチル
ボリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン
、メチルフエニルハイト口ジエンホリシロキサン、トリ
フルオロプロピルメチルポリシロキサン、さらにはそれ
らのポリシロキサンにおいてけい素原子に結合したアル
コキシ基などの官能基を少量有するポリシロキサンが例
示される。

シリコーンゴムとしては、分子鎖両末端が水酸基で劃鎖
されたジオルガノポリシロキサン、この水酸基含有ジオ
ルガノポリシロキサンとアルコキシシランもしくはその
部分加水分解縮金物との混合物、分子鎖末端または主鎖
中にけい素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を
２個以上有するジオルガノポリシロキサンとオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンとの混合物等の加熱により
あるいは室温で有機過酸化物、有機酸の金属塩、白金化
合物などの触媒あるいは水分の存在下で架橋硬化する種
々のシリコーンゴムが例示される。

けい素原子に結合している有機基は前記シリコーンオイ
ルの場合と同様特に限定されない。

さらにシリコーンフェスとしては、いわゆる三次元構造
に硬化する分子構造を有するオルガノポリシロキサン（
シリコーン樹脂）であり、これには平均組成式： （式中Ｒは有機基、ａは１．０〜１．８の平均数）で示
される各種のシリコーン樹脂が包含され、この有機基Ｒ
には前記シリコーンオイル、シリコーンゴムの場合と同
様に種々のものが含まれ、これにはメチル基、エチル基
、プロビル基、ブチル基などのアルキル基、フエニル基
などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基、これら炭化水素基の炭素原子に結合している水素
原子の一部がハロゲン原子、シアン基等で置換された基
が例示される。

このようなシリコーンフェスはエポキシ、アルキツド、
メラミン、ポリエステル等で変性された変性シリコーン
ワニスであってもよい。

本発明の方法においては、以上述べたシリコーンオイル
、シリコーンゴム、シリコーンフェスが適宜に使用され
るが、一般にはこれらのシリコーンは１分子中の全有機
基の５０モル％以上がメチル基であるものが好ましい。

前記平均組成式においてａ＝１．０の場合には三官能性
のシロキサン単位の入からなるオルガノポリシロキサン
が含まれているが、これらはアルカリ金属のシリコネー
トＲＳｉ（ＯＭ）３（Ｍ：アルカリ金属原子）の水溶液
として塗布に使用することができる。

これらのシリコーンを重合器内壁、かくはん機の表面等
に塗布するには、要すれば適当な媒体に溶解もしくは分
解させておくことが便利であり、このような目的で使用
される媒体としては、水、脂肪族もしくは芳香族の炭化
水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤
、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等が例示される。

水に分散させる場合には適当な分散剤を使用することが
よい。

これらのオルガノポリシロキサンもしくはその分散液を
塗布した後、乾燥もしくは架橋硬化を促進する目的にお
いては一般に加熱を行うことが有利であり、その加熱温
度は室温以上２００℃までの範囲内とすればよい。

このようにして形成されるオルガノポリシロキサンの被
膜層の膜厚は乾燥後の塗布量で０．０ ０ Ｉ Ｐ／ｍ
″以上となるようにすることで、スケールの付着を防止
する目的が充分に発揮される。

なお、上記した各種のシリコーンは、塗布に使用すると
ともに、重合系に少量添加してもよく、これによりスケ
ール防止の効果がさらに向上される。

オルガノポリシロキサンの被膜層を形成する他の方法と
しては、前記したように、加水分解縮合し得る二官能性
シラン、三官能性シラン等のオルガノシラン類の１種も
しくは２種以上の混合物をそのままあるいは有機溶剤も
しくは水に分散溶解して得られる液を重合器内壁等に塗
布し、水の存在下に室温もしくは適宜加熱して該オルガ
ノシランを縮合反応させることによりオルガノポリシロ
キサンの被膜を形成することができる。

この方法で使用される二官能性シランとしては、ジメチ
ルジク口ロシラン、メチルフエニルジク口ロシラン、メ
チルエチルジクロロシラン、シフエニルシクロロシラン
、メチルビニルシクロロシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフエニルジエ
トキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、メチルビ
ニルジエトキシシランが、また、三官能性シランとして
はメチルトリクロロシラン、フエニルトリクロロシラン
、エチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシ
ラン、フエニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シンラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランがそれぞれ例示される。

なお、これらのシランの使用にアタってトリメチルクロ
ロシラン、トリフエニルエトキシシランなどの一官能性
シラン類または四塩化けい素、けい酸エチルなどの四官
能性シラン類の少量を併用することは差支えない。

これらのオルガノシラン類を重合器内壁やかくはん機の
表面に塗布する方法としては、オルガノシランがハロゲ
ノシラン類である場合はこれをそのままあるいは前記し
た溶剤に溶解して塗布すればよく、塗布後は水分の存在
下に縮合反応させるとオルガノポリシロキサンの被膜が
形成される。

この縮合反応は一般に室温でも進行するが、反応を速め
るためには適宜加熱すればよい。

他方、オルガノシランがアルコキシシラン類である場合
はこれをそのままあるいは水、有機溶剤等の媒体に溶解
または分散させて塗布すればよく、塗布後は上記とほぼ
同様にして縮合反応させることによりオルガノポリシロ
キサンが生成される。

なお、このような縮合反応にあたって必要ならば酸、ア
ルカリ、有機酸の金属塩等の触媒を使用してもよい。

このようにして重合器内壁やかくはん機の表面にオルガ
ノポリシロキサンの被膜を形成させた後ついでこの重合
器中にジエン系単量体またはジエン系単量体を含む単量
体混合物、水、乳化剤、重合開始剤、その他必要な成分
を仕込んで乳化重合を行えばよい。

この乳化重合を行うための仕込み成分の組成比、乳化剤
、重合開始剤等の種類、重合温度、かくはん条件等は従
来の場合と同様とすればよく、とくに制限はない。

上記ジエン系単量体としては、１・３−プタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、２・３−ジメチル−１・３−
ブタジエン、１・３−ペンタジエン、１・３−へキサシ
エン、１・３−へプタジエン、２・３−ジクロロ−１・
３−プタジエン、１・３−シクロヘキサジエン、シクロ
ペンタジエン等が例示される。

これらのジエン系単量体とともに使用される他の単量体
どしては、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリレー
ト、プチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ一プチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート
、α−クロロアクリロニトリル、アクリルアミド、ビニ
ルイソブチルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリテン、メチルビニルケトン、２−ビニルピリジン
、９−ビニル力ルバソール、α−メチルスチレン、エチ
レン、プロピレン等が例示される。

なお、本発明においては単量体同志の共重合およびグラ
フト共重合体のいずれも包含され、それら共重合におい
てジエン系単量体の使用量は５重量％以上とくには１０
重量％以上とされる。

乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
、オクチルスルホコハク酸ナトリウム、パラフィンスル
ホン酸エステル、アルキルナフタレンスルホン酸エステ
ル、ロジン酸ナトリウム等のア二オン性界面活性剤、ソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ホリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート等のノ二オン性界
面活性剤が例示される。

また、重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の水溶性過硫酸塩、過酸化水素、クメンハ
イドロパーオキサイド、バラメンタンベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルバーオ
キシジカーボネート、ｔ−プチルパーオキシピパレート
、α・α′−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重
合開始剤、その他レドツクス系重合開始剤が例示される
。

その他必要に応じ添加される成分としては、連鎖移動剤
、ｐＨ調節剤、重合停止剤、酸化防止剤、帯電防止剤等
が例示される。

つぎに、本発明の実施例をあげてさらに詳細に説明する
。

ただし、以下の記載において単に部とあるのはすべて重
量部を示す。

なお、以下の実施例は本発明の代表的実施態様を示した
ものであり、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 １ かくはん機付ステンレス製重合器に、水１８０部、ドテ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．５部、ｔ−ドテ
シルメルカブタン０．２８部、過硫酸カリウム０．３部
、■・３−ブタジエン７５部およびスチレン２５部を仕
込み、かくはんしながら５０℃で１２時間乳化重合を行
った。

上記重合において、重合器内壁およびかくはん機の表面
にあらかじめ下記の各種のシリコーンを塗布し（塗布量
：不揮発分として０．０１〜０．０５１／ｄ）、室温で
３０分間乾燥してオルガノポリシロキサンの被膜層を形
成したところ、重合終了後のスケール付着量（Ｐ／ｍ”
）はそれぞれ第１表に示すとおりであった。

ただし、シリコーンはいずれもトルエン溶液（不揮発分
濃度３重量％）として使用した。

〔塗布に使用したシリコーン〕

（１）ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６：信越化学
社製商品名）、粘度１００センチストークス（２５℃） （２）メチルフエニルシリコーンオイル（ＫＦ５４：信
越化学社製商品名）、粘度４００センチストークス（２
５℃） （３）室温硬化性シリコーンゴム（ＫＥ４７ＲＴＶ：信
越化学社製商品名） （４） メチルシリコーンワニス（ＫＲ２５２：信越
化学社製商品名） （５） メチルハイドロジエンシリコーンオイル（ポ
ロンＴ：信越化学社製商品名） （６）メチルフエニルシリコーンフェス（ＫＲ２８２：
信越化学社製商品名） （７） アルキツド変性シリコーンワニス（ＫＲ２０
６；信越化学社製商品名） （８）メチルハイドロジエンポリシロキサン（ＫＦ９９
：信越化学社製商品名） （９）メチルメトキシポリシロキサン（ＫＣ８９：信越
化学社製商品名） 実施例 ２ かくはん機付ステンレス製重合器の内壁およびかくはん
機の表面に、各種のシリコーンを塗布し、乾燥してオル
ガノポリシロキサンの被膜層を形成した。

ただし、シリコーンはいずれも塩化メチレン溶液（不揮
発分濃度５重量％）として使用し、また乾燥は実験Ｎｏ
．１５について２００℃、１時間としたほかはすべて室
温、３０分間とした。

〔塗布に使用したシリコーン〕

（１０）前記ＫＦ９９の１００ｇにオクチル酸鉛０．５
ｇを混合したもの （１１）前記ＫＣ８９のｌ０Ｏｇに塩化第二鉄０．３ｆ
Ｉを混合したもの （１２）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポ
リシロキサン（２０センチストークス、２５℃） ５
０ ｇにけい酸エチル１０２およびジブチルすずジラウ
レート ０． ５ ｇを混合したもの（１３）メチルビ
ニルポリシロキサン（１０センチストークス、２５℃）
５０ｇに前記ＫＦ９９の５０１および塩化白金酸のイン
グロパノール溶液（濃度、白金として２重量％） 上記のようにして塗布した重合器に、水２００部、ラウ
リルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．５グ、ｔ−ドデ
シルメル力ブタン０．１８部、エチレンジアミンテトラ
四ナトリウム０．０５部、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレートｏ．ｏｓ部、リン酸三ナトリウム０．
５部、硫酸第一鉄０．０３部、パラメンタンヒドロパー
オキサイドｏ．ｏｓ部、１・３−ブタジエン７１部およ
びスチレン２９部を仕込み、かくはんしながら５℃で１
０時間重合を行った。

重合終了後重合混合物を取出し、重合器内を水洗し、再
び上記仕込みを行なって同様の重合を行う操作を繰返し
実施し、スケール量が１ ？ ／ ｍを越えることなく
行うことができた重合回数（スケール防止回数）を調べ
たところ、第２表に示すとおりであった。

実施例 ３ ガラスライニングされた重合器に、水１８０部、オレイ
ン酸ナトリウム４部、オレイン酸１部、ｔ一ドデシルメ
ルカブタン０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、
過硫酸カリウム０．３部、１・３−ブタジエン７４部お
よびアクリロニトリル２６部を仕込み、かくはんしなが
ら４０℃で１２時間重合を行なった。

上記重合において、重合器内壁およびかくはん機の表面
にあらかじめシランまたはシリコーンを塗布し、室温で
１時間乾燥してオルガノポリシロキサンの被膜層を形成
したところ、重合終了後のスケール付着量（Ｓ’／ｍ”
）はそれぞれ第３表に示すとおりであった。

ただし、シランまたはシリコーンはいずれも四塩化炭素
溶液（３重量％）として使用した。

〔塗布に使用したシリコーン〕

０４）ジメチルジクロロシラン５０ｆＩとメチルトリク
ロロシラン５０１との混合物 α■ トリフルオロプロピルメチルポリシロキサンオイ
ル（５センチストークス、２５℃） （１６）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノ
ポリシロキサン（２０センチストークス、２５℃） 実施例 ４ ステンレス製重合器の内壁およびかくはん機の面に、シ
リコーンを実施例１と同じ要領で塗布、乾燥し（ただし
、乾燥はいずれも９０℃、３０分間とした）、オルガノ
ポリシロキサンの被膜を形成した。

この重合器中に、ポリブタジエンラテックス３０部（固
形分５０％）、スチレン５０部、アクリロニトリル２０
部、ｔ−ヘキサデシルメルカブタン０．１部、オレイン
酸カリウム０．５部および過硫酸カリウム０．５部を仕
込み、５０℃で１５時間重合を行った（乳化重合による
ＡＢＳ樹脂の製造）ところ、スケール付着量は第４表に
示すとおりであった。

〔塗布に使用したシリコーン〕

（ｌ７）ジメチルシロキサン単位５２モル％とメチルシ
ロキサン単位４８モル％とからなるシリコーン樹脂１０
０１にオクチル酸鉄０．１？混合したもの （１秒 メチルシリコーンワニス（ＫＲ２２０：信越化
学社製商品名）ＩＯＯＳ’にオクチル酸鉄０．ＩＶを混
合したもの （１’Ｊメチルフエニルシリコーンフェス（ＫＲ２７２
：信越化学社製商品名） （イ）前記ＫＣ８９の１００２に塩化第二鉄０．５２を
混合したもの 実施例 ５ かくはん機付ステンレス製重合器の内壁およびかくはん
機の表面に、各種のシリコーンを塗布し、乾燥してオル
ガノポリシロキサンの被膜層を形成した。

ただし、シリコーンは実験＆３０〜３３においてはすべ
てベンゼン溶液（不揮発分濃度５重量％）として、また
実験Ｎｏ．３４〜３６においては水に分散または溶解（
濃度５重量％）して使用した（乾燥条件はそれぞれ表に
示すとおり）。

〔塗布に使用したシリコーン〕

Ｃυ メチルシリコーンワニス（ＫＲ２５１：信越化学
社製商品名） （２２）ＫＲ２５１の１００Ｌ？にオクチル酸鉄０．５
′ｉＩを混合したもの （２３） メチルハイドロジエンポリシロキサン（ポ
ロンＭＲ：信越化学社製商品名） （２４）ポロンＭＲの１００２にオクチル酸亜鉛０．５
２を混合したもの ０■ ナトリウムメチルシリコネート（ポロンＣ：信越
化学社製商品名） 上記のようにして塗布した重合器中に、水１８０部、ジ
ウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．５部、ｔ−ド
デシルメル力ブタン０．２８部、過硫酸カリウム０．３
部、■・３−ブタジエン４０部、メチルメタクリレート
５４部およびスチレン４部を仕込み、５０℃で１０時間
重合した。

重合終了後重合混合物を増出し、重合器内を水洗し、再
び上記仕込みを行って同様の重合を行う操作を繰返し実
施し、スケール量がＩｆ！／ｍを越えることなく行うこ
とができた重合回数（スケール防止回数）を調べたとこ
ろ、第５表に示すとおりであった。

実施例 ６ ステンレス製重合器に、水６３２０部、水酸化ナトリウ
ム３８部、ホルムアルデヒドとナフタリンスルホン酸と
の縮金物のナトリウム塩２４部、過硫酸カリウム２４部
、ロジン１６０部、ｎ−ドデシルメルカブタン１４部お
よびクロロプレン４０００部を仕込み、かくはんしなが
ら４０〜４５゜Ｃで重合率が約７０％となるなで重合し
、ついでこの重合系に水１６８０部、ホルムアルデヒド
とナフタリンスルホン酸との縮合物のナトリウム塩８部
、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム１７部、ベン
ゼン１１２０部、フエノチアジン８部およびフエニルー
β−ナフチルアミン１４０部を添加して同温度でさらに
重合した。

上記重合において、重合器内壁およびかくはん機の表面
にあらかじめシリコーンを塗布し、９０’Ｃ ３ ０分
間乾燥してオルガノポリシロキサンの被膜層を形成した
ところ、重合終了後のスケール付着量は第６表に示すと
おりであった。

ただし、シリコーンはいずれもキシレン溶液（不揮発分
濃度１０重量％）として使用した。

〔塗布に使用したシリコーン〕

（２６）メチルシリコーンワニス（ＫＲ２５３：信越化
学社製商品名） （２７）室温硬化性シリコーンゴム（ＫＥ４ １ＲＴＶ
：信越化学社製商品名） （２８）アルキツド変性シリコーン変性ワニス（ＫＲ２
０１：信越化学社製商品名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジエン系単量体またはジエン系単量体を含む単量体
   混合物を水性媒体中で乳化重合するにあたり、重合器の
   内壁およびそのほか単量体が接触する部分の表面にあら
   かじめオルガノポリシロキサンの被膜層を形成すること
   を特徴とするジエン系単量体の重合方法。 ２ 前記重合器がステンレス製重合器である特許請求の
   範囲第１項記載の重合方法。 ３ 前記重合器がガラスライニング製重合器である特許
   請求の範囲第１項記載の重合方法。