JPH073160A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A) 分子鎖末端が加水分解性シリル基で封鎖
されたオルガノポリシロキサン、(B) エチレン性不飽和
二重結合を有する単量体の重合体、(C) カルボニル基を
有する有機化合物、(D) 第１級アミノ基を有する有機化
合物、および(E) 上記成分(A) の硬化触媒を含有してな
る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 【効果】 速硬化性及び深部硬化性に優れ、また、作業
性にも優れている。従って、特に自動車用オイルシール
材料や電気・電子用シーリング材及びポッティング材に
おいて効果的に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建築用のシール材、コ
ーティング材、電気・電子部品の封止材料、ポッティン
グ材、繊維処理剤、自動車用、建築用及び電気電子用の
接着剤等として有用な室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】縮合硬化型の室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物は、例えば、電気・電子、建築建材等の
分野で防振特性の要求される部分の接着剤等として用い
られている。このような用途においては、硬化速度が速
く、しかも得られる硬化物が弾性体であることが要求さ
れる。

【０００３】縮合硬化型の室温硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物としては、従来、架橋剤を可能な限り減量
して主成分に導入された加水分解性基の加水分解による
架橋速度を向上させた１液型のもの、及び架橋剤と硬化
剤を別梱包とした２液型のものが知られている。しか
し、１液型のものは、表面からの硬化速度は速いものの
深部硬化にはかなりの時間を必要とする。一方、２液型
のものは深部硬化性に優れているものの、混合する２液
の容量比或いは重量比が１：１ではないために計量、混
合の作業性が悪い上、自動混合機に適合しにくいという
欠点がある。更に、２液型のものは、深部まで完全に硬
化させるために必要な架橋剤と硬化剤の添加量の適切な
範囲が狭いため、添加量を厳密に制御するか、あるいは
深部硬化剤として水を添加することが必要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、硬化速度が速く、深部硬化性に優れ、しかも、作業
性に優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及
びその硬化物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、加水分解性シ
リル基含有オルガノポリシロキサン及びエチレン性不飽
和二重結合を有する単量体の重合体を主成分として含有
する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物におい
て、前者のオルガノポリシロキサンの架橋、硬化に必要
な水分をカルボニル基を有する有機化合物と第１級アミ
ノ基を有する有機化合物との反応により組成物内に発生
させることにより、上記の課題を解決することができ
た。

【０００６】本発明は、(A) 分子鎖末端が加水分解性シ
リル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、(B) エチ
レン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体、(C) カ
ルボニル基を有する有機化合物、(D) 第１級アミノ基を
有する有機化合物、及び(E) 上記成分(A) の硬化触媒を
含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成
物、及び、該組成物を硬化させることにより得られる硬
化物を提供する。

【０００７】(A) 加水分解性シリル基含有オルガノポリシロキサン 成分(A) のオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端が加
水分解性シリル基で封鎖されたものであり、本発明の主
成分である。

【０００８】かかるオルガノポリシロキサン(A) は、例
えば、一般式(1) ：

【化１】

【０００９】（式中、複数のＲ¹ は同一でも異なっても
よく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のア
ルキル基；例えば、シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基；例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基；
例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基；これら
の基の水素原子が部分的にハロゲン原子等で置換された
基等で例示される、置換又は非置換の１価炭化水素基を
表す。複数のＲ² は同一でも異なってもよく、置換又は
非置換の１価炭化水素基を表し、上記Ｒ¹ と同様の基が
例示される。Ｒ³ は、置換又は非置換の１価炭化水素基
を表し、上記Ｒ¹と同様の基が例示される。Ｒ³ が複数
存在する場合には、それらは同一でも異なってもよい。
複数のＸは同一でも異なってもよく、例えば、イソプロ
ペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニル
オキシ基；例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエ
チルケトオキシム基等のケトオキシム基；例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；例
えば、アセトキシ基等のアシルオキシ基；例えば、N-ブ
チルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基等のアミノ基；例
えば、N,N-ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；例
えば、N-メチルアセトアミド基等のアミド基；カルボキ
シル基、水酸基等で例示される加水分解性基を表す。ｋ
及びｍは同一でも異なってもよく、０〜２の整数であ
り、ｎは10以上の整数である。）で表される化合物であ
る。

【００１０】上記一般式(1) で表されるオルガノポリシ
ロキサンの中で好ましいものは、Ｘがアルケニルオキシ
基のものである。Ｘがアルケニルオキシ基であるオルガ
ノポリシロキサンの場合、その加水分解及びそれに続く
縮合により以下に示す成分(C) の１種であるケトンを生
成する。従って、成分(C) の添加量を低減することがで
き、かつ、加水分解時に生成する縮合物の量を制御する
ことができる。

【００１１】成分(A) のオルガノポリシロキサンは、25
℃における粘度が25〜1000000 cStであることが好まし
く、更に、 500〜100000cSt であることが好ましい。

【００１２】(B) エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体 成分(B) は、有機充填剤として本発明の組成物において
補強効果を発揮するものである。

【００１３】成分(B) としては、公知のエチレン性不飽
和二重結合を有する単量体を重合することにより得られ
る重合体は特に制約なく使用することができる。例え
ば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンの
重合体；例えば、塩化ビニル等のハロゲン置換オレフィ
ンの重合体；例えば、酢酸ビニル等のビニルエステルの
重合体；例えば、スチレン、ビニルナフタレン、環原子
に置換基を有するスチレン等の芳香族基含有ビニル化合
物の重合体；例えば、ビニルピリジン等のヘテロ環含有
のビニル化合物の重合体；例えば、アクリル酸、メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸、並びにエチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート等の不
飽和カルボン酸のエステル及び塩の重合体；例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド等のアミドを含むビニ
ル化合物の重合体；例えば、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のニトリルを含むビニル化合物の重合
体；例えば、アクリルアルデヒド、メタクリルアルデヒ
ド等の不飽和アルデヒド化合物の重合体；例えば、N-ビ
ニルカルバゾール、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプ
ロラクタム等のN-ビニル化合物の重合体；例えば、フッ
化ビニリデン、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン等
のビニリデン化合物の重合体；マレイン酸、フマル酸並
びにこれらのエステル及び無水物の重合体；スチルベ
ン、インデン、クマロン等の重合体；例えば、アリルメ
タクリレート、アリルアクリレート、ジアリルアジペー
ト、メタリルアクリレート、メタリルメタクリレート、
ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルシクロ
ヘキセン等の多官能オレフィン化合物の重合体；例え
ば、エチレンジメタクリレート、テトラメチレンジメタ
クリレート、テトラメチレンジアクリレート等のアクリ
ル酸及びメタクリル酸からなる群から選択される酸と多
価アルコールとのエステルの重合体；例えば、1,3-ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系化合物
の重合体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ- アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
等のビニル基含有ケイ素化合物の重合体等が例示され
る。

【００１４】これらの中で好ましいものは、エチルアク
リレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、スチレン、ビニルナフタレン、プロピレン及びブチ
レンである。

【００１５】また、上記の成分(B) は、単独重合体で
も、２種以上の単量体を共重合することにより得られる
共重合体でも使用可能である。その場合、重合体の構造
は、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれのもので
もよい。分子量も任意のものが使用できる。

【００１６】成分(B) の重合体の中でも、成分(A) の存
在下で重合され、成分(A) 中に分散された状態にある重
合体を使用した場合、特に本発明の組成物において補強
効果が向上する。かかる状態にある重合体は、成分(B)
の単量体を成分(A) 中又は成分(A) を適当な溶媒に溶解
した溶液中で公知の方法により重合させれば容易に製造
することができる。

【００１７】成分(B) の配合量は、成分(A) 100重量部
に対して20〜250 重量部の範囲が好ましく、更に、 100
〜170 重量部の範囲が好ましい。

【００１８】(C) カルボニル基含有有機化合物 成分(C) のカルボニル基(C=O) を有する有機化合物は、
以下に示す成分(D) の第１級アミノ基（ -NH₂ 基）を有
する有機化合物と反応して深部硬化剤として作用する水
を生成する。

【００１９】かかる成分(C) としては、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキ
サノン等のケトン類；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、ブチロラ
クトン等のエステル類；例えば、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルアセトアミド、ブチロラクタム等のアミド
類；例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のカルボ
ン酸類；これら化合物のカルボニル基含有部位を官能基
として有するシランカップリング剤；カルボニル基を有
する種々のポリマー、オリゴマー等が例示される。これ
らの化合物の中でも好ましいものは、アセトン及びシク
ロヘキサノンである。上述のカルボニル基含有化合物
(C) は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用す
ることができる。

【００２０】この成分(C) の配合量は、上記した成分
(A) と成分(B) の合計 100重量部に対し、 0.001〜１モ
ルの範囲が好ましく、特に0.01〜0.1 モルの範囲が好ま
しい。この配合量が少なすぎると、組成物が硬化時に十
分な深部硬化性を示さず、また、多すぎると組成物を硬
化させて得られる硬化物がやわらかく、強度が低下した
ものとなる。

【００２１】(D) 第１級アミノ基含有有機化合物 成分(D) は上述のように、カルボニル基含有有機化合物
(C) と反応して深部硬化剤として作用する水を発生させ
る特性を備えたものである。

【００２２】かかる、第１級アミノ基を有する有機化合
物(D) としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチル
アミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、
アニリン、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル等の第１
級アミン類、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級アミ
ノ基を官能基として有するシランカップリング剤等の第
１級アミノ基含有シラン化合物、脂肪族ポリアミン、第
１級アミノ基含有アルキレンオキシド重合体、第１級ア
ミノ基含有ポリシロキサン等の第１級アミノ基を有する
ポリマー、オリゴマー等が例示される。

【００２３】これらの中でも、第１級アミノ基含有シラ
ン化合物や第１級アミノ基含有ポリシロキサンのような
アミノ基含有有機ケイ素化合物は特に良好なゴム弾性特
性が得られる点で好適である。かかるアミノ基含有有機
ケイ素化合物は、例えば、基本骨格が一般式(2) ：

【００２４】

【化２】

【００２５】（各式中、Ｒ⁴ としては、メチル基、エチ
ル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニ
ル基、アリル基等のアルケニル基、トリフルオロプロピ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、イロプロポキシ基等の
アルコキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アセトキシ基
等が例示される。）等で例示される構造の１種又は２種
以上から構成されていて、その基本骨格に第１級アミノ
基が適当な連結基を介して結合した化合物である。アミ
ノ基含有有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状、分岐状、
環状及びこれらの構造の組合せのいずれでもよく、また
これらの分子量は、特に制約されない。

【００２６】上記のアミノ基含有有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】等の構造式で示されるものが例示される。
その他、 KF393、 KF859、KF86、 KF861、 KF867、 KF8
69、 KF880、KF8002、KF8004、KF8005、 KF864、 KF86
5、 KF868、KF8003の商品名（信越化学工業株式会社
製）で市販されているものが例示される。

【００２９】上述の第１級アミノ基含有有機化合物(D)
は、１種単独でも、２種以上を組み合わせても使用する
ことができる。

【００３０】この成分(D) の配合量は、成分(C) のカル
ボキシル基１モルに対し、成分(D)の第１級アミノ基が
0.01〜100 モルの範囲となる量であることが好ましく、
組成物の硬化速度、未硬化状態での長期保存性、経済性
等を勘案すると、特に 0.1〜５モルの範囲となる量であ
ることが好ましい。

【００３１】(E) 加水分解性シリル基含有オルガノポリ
シロキサン(A) の硬化触媒 成分(E) は、成分(A) の硬化触媒であり、例えば、スズ
系触媒及びチタン系触媒等を用いることができる。具体
的には、ナフテン酸スズ、カプリル酸スズ、オレイン酸
スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオク
テート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオ
レート、ジフェニルスズジアセテート、ジブチルスズオ
キサイド、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルビス
（トリエトキシシロキシ）スズ、ジブチルスズベンジル
マレート等の有機スズ化合物、テトライソプロポキシチ
タン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラビス（２−
エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチ
ルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオク
チレングリコール等のチタン酸エステル及びチタンキレ
ート化合物等が例示される。

【００３２】更に、触媒の活性の高めるために、塩基性
化合物を併用してもよい。具体的には、オクチルアミ
ン、ラウリルアミン等のアミン類、環式アミンであるイ
ミダゾリン、テトラハイドロピリミジン、 1,8−ジアザ
ビシクロ (5,4,0)-7- ウンデセンやグアニジンプロピル
トリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基
含有シラン化合物及びその部分加水分解物や、グアニジ
ル基含有シロキサン等が例示される。

【００３３】この触媒(E) の配合量は成分(A) 100重量
部に対して、 0.1〜10重量部の範囲が好ましく、硬化速
度、未硬化状態での長期間保存性及び経済性等を勘案す
ると、特に 0.5〜５重量部の範囲が好ましい。

【００３４】その他の成分 本発明の室温硬化性組成物には、成分 (A)〜(E) の他に
必要に応じて種々の成分を添加することができる。例え
ばメチルトリメトキシシラン、メチルトリプロペノキシ
シラン、ビニルトリブタノキシムシラン、メチルトリア
セトキシシラン等の保存安定剤、煙霧質シリカ、沈降性
シリカ、酸化アルミニウム、石英粉末、炭素粉末、タル
ク、ベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊
維、有機繊維等の繊維質充填剤、顔料、染料等の着色
剤、ベンガラ、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、耐寒性
向上剤、脱水剤、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン等の接着性向上剤、トリオルガノシロキシ単位
及び SiO₂ 単位よりなる網状ポリシロキサン等の液状補
強剤等が挙げられる。これらは必要に応じてその所定量
を添加すればよい。

【００３５】組成物の調製 本発明の組成物は成分 (A)〜(E) 及び必要に応じて添加
される任意的な成分それぞれの所要量を乾燥雰囲気中で
均一に混合することにより１液型の室温硬化性組成物と
して得られる。その際に成分(C) 又は(D) をマイクロカ
プセル化した状態で混合することにより保存性が改良さ
れた１液型の室温硬化性組成物とすることができる。ま
た、２液に分けて梱包し、使用時にこれらを混合する方
式とする２液型とすることも可能である。なお、２液型
とする場合には、２液の混合比を１：１とすることも容
易であり、作業性は良好である。また、本発明の組成物
は、空気中で通常、０〜20℃で容易に硬化する。

【００３６】用途 この組成物はその速硬化性と深部硬化性の点から、例え
ば建築用のシール材、コーティング材、電気及び電子部
品の封止材料、ポッティング材料、繊維処理剤、自動車
用、建築用及び電気電子用の接着剤等として有用であ
る。特に、製造工程において高い速硬化性及び深部硬化
性が求められる自動車用オイルシール材料や近年工程の
合理化が求められている電気電子用シーリング材及びポ
ッティング材において効果的に使用することができる。

【００３７】

【作用】本発明の組成物では硬化の際に、成分(C) が有
するカルボニル基と成分(D) が有する第１級アミノ基
が、次式：

【００３８】

【化５】

【００３９】で示されるように反応して水分を生成し、
該水分が深部硬化剤として生成したその系内で利用さ
れ、該組成物の速硬化性及び深部硬化性を大幅に向上さ
せる。

【００４０】これは、２液梱包して使用時にこれらを混
合する方式とした場合、２液を１：１混合することが容
易であるという利点を有し、更に、この水を生成させる
ために添加する成分、すなわち、 C＝O 基を有する有機
化合物と第１級アミノ基を有する有機化合物とが共に容
易に入手し得るものであることから実用性に優れてい
る。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例をあげる。合成例１ 分子鎖両末端がビニルジイソプロペノキシシリル基で封
鎖された、粘度が 700csのジメチルポリシロキサン80重
量部中で、スチレン70重量部とアクリル酸n-ブチル60重
量部をt-ブチルパーオキシベンゾエートを重合開始剤と
して 120℃で６時間共重合させた。得られた成分(A) と
成分(B) の混合物をポリマーＡとした。

【００４２】合成例２ 分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された、粘
度が8000csのジメチルポリシロキサン80重量部中で、ス
チレン70重量部とアクリル酸n-ブチル60重量部をt-ブチ
ルパーオキシベンゾエートを重合開始剤として 120℃℃
で６時間共重合させた。得られた成分(A) と成分(B) の
混合物をポリマーＢとした。

【００４３】合成例３ 分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された、粘
度が 900csのジメチルポリシロキサン80重量部中でスチ
レン70重量部とメチルメタクリレート60重量部をt-ブチ
ルパーオキシベンゾエートを重合開始剤として 120℃で
６時間共重合させた。得られた成分(A) と成分(B) の混
合物をポリマーＣとした。

【００４４】実施例１〜５；比較例１〜３ 各実施例及び比較例において、表１に示した各成分を表
１に示した配合比で混合することにより組成物を調製し
た。次いで、得られた各組成物を厚さ２mmのシート状に
成形したのち、20℃、60％RHの雰囲気中に放置した。24
時間後、得られた硬化物それぞれについて、硬度、引っ
張り強さ、及び伸びを JIS K 6301 に準拠して測定し
た。尚、硬度はスプリング式硬さ試験機Ａ型を用いて測
定した。その結果を表１に示す。

【００４５】また、深部硬化性を評価するために、深さ
10mmのプラスチック容器に各組成物を入れ、２時間後の
深部硬化厚 (硬化層の表面からの厚さ) を測定した。そ
の結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の組成物は速硬化性及び深部硬化
性に優れ、また、作業性にも優れている。従って、特
に、製造工程において高い速硬化性及び深部硬化性が求
められる、自動車用オイルシール材料や近年工程の合理
化が求められている電気電子用シーリング材及びポッテ
ィング材において効果的に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒井 正俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) 分子鎖末端が加水分解性シリル基で
   封鎖されたオルガノポリシロキサン、 (B) エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合
   体、 (C) カルボニル基を有する有機化合物、 (D) 第１級アミノ基を有する有機化合物、及び (E) 上記成分(A) の硬化触媒を含有してなる室温硬化性
   オルガノポリシロキサン組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の室温硬化性オルガノポリシロ
   キサン組成物であって、成分(A) の前記加水分解性シリ
   ル基が加水分解によりケトンを生成するものである組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１の室温硬化性オルガノポリシロ
   キサン組成物であって、成分(B) が成分(A) の存在下で
   重合され、成分(A) 中に分散された状態にある重合体で
   ある組成物。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の室温硬化性オルガノポ
   リシロキサン組成物を硬化させることにより得られる硬
   化物。