JP4351816B2

JP4351816B2 - オルガノポリシロキサン組成物の製造方法

Info

Publication number: JP4351816B2
Application number: JP2001356457A
Authority: JP
Inventors: パトリック・リームポエル; フランソワ・ド・ビュイユ; パトリック・ドゥグラス
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2021-11-21
Also published as: US20020091221A1; DE60114546D1; ES2247021T3; EP1209201B1; EP1209201A1; ATE308587T1; GB0028254D0; JP2002201354A; CN1354202A; KR20020039629A; CN100378171C; US6780926B2; KR100774115B1; DE60114546T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノポリシロキサン組成物、特にエラストマー固形物へと硬化するオルガノポリシロキサン組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エラストマー固形物へと硬化するオルガノポリシロキサン組成物はよく知られている。典型的にかかる組成物は、反応性末端基、一般的にシラノール基を有するポリジオルガノシロキサンを、例えばアルコキシシラン、アセトキシシラン、オキシモシラン、アルケニルオキシシランまたはアミノシランのようなポリジオルガノシロキサン用のオルガノシラン架橋剤と混合することにより得られる。これらの材料は、室温で大気水分にさらされると、頻繁に硬化可能である。
【０００３】
上述の硬化可能な組成物の重要な用途の１つは、表面間にエラストマー体を形成するシーラントとしての使用であり、少なくとも２つのそのような表面に接着性のものである。
【０００４】
これらの組成物に用いられる充填剤は、補強充填剤および増量充填剤の２つのタイプに区分することができる。補強充填剤は通常、小さな粒子径を有し、典型的には表面活性であり、それらの外表面上に反応性基を含有する。補強充填剤の例としては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、チタニア、酸化亜鉛、クレーおよびマイカが挙げられ、それら全ては、硬化生成物に機械的強度を与える目的で用いられる。
【０００５】
増量充填剤としては、粉砕炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石英、珪藻土、硫酸バリウムおよび硫酸カルシウムが挙げられる。また、組成物にある程度の補強を提供するという点で、沈降炭酸カルシウムのような幾つかの充填剤は半補強剤とみなすことができるといえる。
【０００６】
かかるシーラント材料の１つの重要な要件は、様々な物質に十分接着する能力である。例えば、様々な産業、特に建設産業において、プラスチックの使用が増加している。このことは、窓枠に用いられる塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、浴槽および浴室付属品に用いられるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、および透明シート材料としてまたは安全ガラス積層物および絶縁ガラスユニットの製造のために用いられるレキサンのようなポリカーボネート（ＰＣ）といったプラスチックに特にあてはまる。シーラントが接着すると予想される他の基材は、例えば、金属表面を塗装するのに用いる傾向にあるポリフッ化ビニリデンまたはポリエステルが挙げられる。
【０００７】
炭酸カルシウムのような増量充填剤を含む多くのシーラントは、上述のプラスチックに対して十分な接着性を示すことが知られているが、シリカ補強充填剤材料を含むシーラントは典型的に、より乏しいプラスチック接着特性を示す。
【０００８】
幾つかの補強充填剤は、「構造化」し（すなわち、成形および押出しのような標準的な加工操作を妨げて、硬化する前に弾性素材を形成する）、シーラント組成物中で凝集する傾向にあり、これは早すぎるクレープ硬化（crepe hardening）を引き起こし得る。この傾向を低減するために、補強充填剤は、使用前に疎水化剤で表面処理できる。適切な疎水化剤としては、例えばオルガノクロロシラン、オルガノポリシロキサン、およびヘキサメチルジシラザンが挙げられる。そのような表面処理を施した充填剤は、優れたプラスチック接着性を「示す」が、それらは高価であり、かつ得られるシーラント組成物におもわしくない流動学的効果をもたらす。
【０００９】
したがって、シーラント製造の標準的な実施は、様々な基材、特にプラスチック（とりわけＰＶＣ、ＰＭＭＡおよびＰＣ）に対する接着性を高めるために、シーラント組成物に接着促進剤を含有させることである。標準的に用いられる接着促進剤としては、例えば、アミノアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシランおよびそれらの誘導体のようなアルコキシシランが挙げられる。
【００１０】
かなりの期間、接着促進剤として用いられてきた化合物の別の群は、例えば、米国特許第３５１７００１号、米国特許第３７０８４６７号および米国特許第４１００１２９号（ゼネラルエレクトリックカンパニー）に記載されるようなイソシアヌレートを含むケイ素である。典型的にこれは、下記式：
【００１１】
【化１】

【００１２】
（式中、Ｄ置換基の１つは、−Ｒ_y−Ｓｉ−（Ｒ”_x）（ＯＲ”_3-x）（ここでＲは、アルキレンアリーレン、アルキレン、シクロアルキレンおよびそれらのハロゲン置換誘導体から選択される二価の炭化水素基であり、Ｒ”は、８個以下の炭素原子を有するアルキルまたはハロアルキル基であり、ｘは、０〜３であり、ｙは１である）である）
を含有する。残りのＤ置換基は、上述の−Ｒ_y−Ｓｉ−（Ｒ”_x）（ＯＲ”_3-x）、スチリル、ビニル、アリル、クロロアリルまたはシクロヘキセニルから選択される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本出願人は、接着促進剤の存在だけが、プラスチックに確かな接着性を与えるのに十分であるとは限らないことを発見した。このことは、特にアルコキシシラン架橋剤を含む組成物において、とりわけそれらが充填剤としてシリカを含有するときに真であることが見出された。
【００１４】
驚くべきことに、発明者等は、シーラントとして適切なオルガノシロキサン組成物の製造プロセスにおいて、オルガノシロキサン組成物の他の成分に対して接着促進剤を添加する位置が、特にプラスチック基材に対する組成物の接着特性に著しく影響することを見出した。
【００１５】
米国特許第３５１７０００１号には、上記のタイプのイソシヌレートを含む様々なケイ素の調製、およびシリコーン組成物内における接着促進剤としてのそれらの使用について記載されている。米国特許第３７０８４６７号および米国特許第４１００１２９号の両者には、シラノール末端のポリジオルガノシロキサン、シラン架橋剤、チタネート触媒、ならびに任意にシリカおよびイソシアヌレート接着促進剤のような充填剤を含有するシーラント組成物について記載されている。シーラントおよびコーキング化合物であることを含むかかる組成物の使用が好ましい。
【００１６】
接着促進剤の存在下、かかるシーラントを製造するための好ましいプロセスは、シラン架橋剤、チタネート触媒および接着促進剤以外の成分を全て組合せて基本ブレンドを形成し、水分を除去し、得られる組成物を包装する直前に、シラン架橋剤、チタネート触媒および接着促進剤を添加することである。米国特許第４１０２８５２号は、補強充填剤および増量充填剤ならびにカーボンブラックの選択と組合せて、ジメチルおよびフェニル−メチルヒドロキシポリシロキサンポリマーを用いて、硬化シリコーン組成物を自消させる１つの成分について記載している。該触媒は、ジアルコキシキレート化チタンおよび接着促進剤であり、好ましくは１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが用いられる得る。該組成物は、所望のオーダーで全成分を混合することにより調製されるが、好ましいプロセスは、カーボンブラック、続いて他の充填剤をポリマーに添加することから構成され、続いて架橋剤および最後にチタネート触媒「および/またはさらなる任意の添加剤を組成物の中に混合する」。乾燥サイクルが架橋剤および触媒の添加前に起こらねばならないことが示唆されている。実施例において、接着促進剤は、触媒、架橋剤および接着促進剤からなるプレミックスによって添加されるため、シランおよびチタネート触媒はすべて、製造プロセスの最後の１工程で添加される。
【００１７】
上記のプロセスは、ある状況において適切であるかもしれないが、かかる方法は、特に触媒および架橋剤が充填剤の添加後に反応混合物に添加される場合、乏しいシーラントレオロジーおよびスランピング（slumping）を導き得ることが頻繁に見受けられる。
【００１８】
本発明者等は、シーラントとしての使用に適したオルガノポリシロキサン組成物の調製のための改良プロセスであり、結果として顕著に改良された接着特性を有するシーラントを提供するプロセスを確認し、それを提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様によれば、以下の成分：
ｉ）ケイ素に結合している少なくとも２つの基（それらは、ヒドロキシル基もしくは加水分解可能な基またはそれらの部分的縮合物である）を有するポリマーと、
ｉｉ）界面活性充填剤と、
ｉｉｉ）少なくとも２つのケイ素結合反応性基を有するオルガノシランと、
ｉｖ）触媒と、
ｖ）接着促進剤とを
混合することを含んでなるオルガノポリシロキサン組成物の製造プロセスであって、該接着促進剤の導入前に、オルガノシラン（ｉｉｉ）を界面活性充填剤（ｉｉ）と混合することを特徴とするプロセスを提供する。
【００２０】
本発明の第２の態様によれば、第１の態様に記載のプロセスにより得られるオルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【００２１】
本発明の第３の態様によれば、第２の態様のオルガノシロキサン組成物を含有するシーラント組成物を提供する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
定義
他に特に記述がない限り、重量％すべては、オルガノシロキサン組成物の重量％である。
【００２３】
他に特に記述がない限りは、すべての粘性値は、ダウコーニングコーポレート試験方法（ＣＴＭ）００５０（１９７０年、１０月）を用いて測定する。
【００２４】
オルガノシロキサン組成物
ポリマー（ｉ）
該ポリマーは、一般式：Ｗ−Ｂ−Ｗ（式中、Ｂは、いかなる所望の有機またはシロキサン分子鎖（例えばポリオキシアルキレン鎖、ポリイソブチレンまたはポリジオルガノシロキサン鎖）であってもよい）に従う。好ましくは、Ｂはポリジオルガノシロキサン鎖であり、したがって好ましくは式：Ｒ² _sＳｉＯ_(4-s)/2（式中、Ｒ²は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル基）、１〜６個の炭素原子を有するビニル基、フェニル基またはハロゲン置換アルキル基（好ましいハロゲン置換基は塩素またはフッ素である）を表し、ｓは０、１または２の値を有する）のシロキサンユニットを含む。好ましい材料は、直鎖状の材料、すなわちすべてのユニットに関してｓ＝２であり、それにより、一般式：−（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_t−（式中、各Ｒ²は、メチル基またはエチル基を表し、ｔは約２００〜約１５００の値を有する）に従ったポリジオルガノシロキサン鎖を有する。
【００２５】
ポリマー材料のＷ基の少なくとも幾つかは、例えば−Ｓｉ（Ｒ²）_c（ＯＨ）_3-c、−Ｓｉ（Ｒ²）_d（ＯＲ³）_3-dおよび−Ｓｉ（Ｒ²）₂−Ｒ⁴−Ｓｉ（Ｒ²）_k（ＯＲ⁵）_3-k（式中、Ｒ²は、前述の通りであり、メチルまたはエチルが好ましいが、最も好ましいのはメチルであり、Ｒ⁴は、二価の炭化水素基であり、これは６個以下のケイ素原子を有する１以上のシロキサンスペーサにより遮断されてもよく、各Ｒ³はアルキルまたはオキシアルキル基（ここでアルキル基は、６個以下の炭素原子を有する）であり、各Ｒ⁵は、６個以下の炭素原子を有するアルキル基であり、ｃ、ｄおよびｋそれぞれは、０、１または２の値を有する）から選択されるヒドロキシル基または加水分解可能な基を含有する。好ましくは、Ｒ⁴がメチレンまたはエチレン基であり、各Ｒ³およびＲ⁵が、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、ｃが２に等しく、ｄおよびｋが０または１に等しい。最も好ましくは、Ｒ⁴がエチレン基であり、ｋが０であり、Ｒ⁵がエチル基である。
【００２６】
ヒドロキシル基または加水分解可能な基のほかに任意に存在してもよい他の末端基は、式：−Ｓｉ（Ｒ²）₃（式中、各Ｒ²はすでに記載した通りだが、好ましくはメチル基である）を有する。最も好ましいのは、式：−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−（Ｒ⁴）₂−Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃（式中、各Ｒ⁴はメチレンまたはエチレン基であり、各Ｒ⁵はすでに記載した通りだが、好ましくはメチルまたはエチル基である）の基で末端化されたポリジアルキルシロキサンである。
【００２７】
適切なポリマー材料は、約５００ｍＰａ・ｓ〜約２００，０００ｍＰａ・ｓのオーダーの粘性を有する。適切には、該ポリマーは、約３５〜９０重量％、好ましくは約４５〜５５重量％の量で存在する。
【００２８】
界面活性充填剤（ｉｉ）
該界面活性充填剤は、補強充填剤または半補強充填剤である。「界面活性」充填剤とは、充填剤粒子表面にて官能基を与える充填剤を意味する。例えば、シリカ充填剤粒子は典型的に、それらの表面上にシラノール基を与え、クレーは典型的に、それらの表面上にヒドロキシル基およびシラノール基を与え、炭酸カルシウムは典型的に、脂肪酸の層により表面保護を受けている。
【００２９】
オルガノシロキサン組成物における使用に適した界面活性充填剤として、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、クレー、マイカおよび沈降炭酸カルシウムが挙げられる。好ましくは、界面活性充填剤は、炭酸カルシウムおよびシリカから選択される。より好ましくは、界面活性充填剤は、高表面積のヒュームドシリカ、焼成シリカまたは沈降シリカである。
【００３０】
適切には、該界面活性充填剤は、５〜４０重量％、好ましくは６〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％の量で存在する。
【００３１】
オルガノシラン（ｉｉｉ）
オルガノシランは、好ましくは架橋剤として存在する。適切なオルガノシラン架橋剤は、アルコキシ、アセトキシ、オキシモ、アルケニルオキシまたはアミノ置換基を有するシランから選択される。好ましくは、架橋剤は、一般式：（Ｒ²）_4-nＳｉ（ＯＲ³）_n（式中、Ｒ²およびＲ³は、前述の通りであり、ｎは２、３または４の値を有する）を有するアルコキシシランである。より好ましいオルガノシランは、式中、Ｒ²が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピルもしくはイソブチル）、またはビニルのようなアルケニル基を表し、Ｒ³がメチルまたはエチルを表し、ｎが３であるものである。適切なオルガノシランの例は、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、およびビニルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびイソブチルトリメトキシシランである。
【００３２】
十分量のオルガノシラン架橋剤は、貯蔵中の組成物の十分な安定性および大気水分にさらされときの組成物の適切な架橋を保証するために用いられる。適切には、該オルガノシランは、０．５〜５重量％、好ましくは１．５〜３重量％の量で存在する。
【００３３】
触媒（ｉｖ）
該触媒は、反応プロセスを促進するどんな適切な触媒であってもよい。適切な触媒は、チタンおよびジルコニウムテトライソプロピルチタネート、およびテトラｎ−ブチルチタネートおよびテトラｔ−ブチルチタネートのような金属の有機塩である。より迅速な硬化が望まれるのであれば、キレート化合物（例えばβ−ジケトンまたはβ−ケトエステル）を混合物に添加してもよい。チタン触媒用の促進剤として従来用いられるβ−ジケトンまたはβ−ケトエステル物質（例えばアセト酢酸エチルおよびアセト酢酸メチル）を用いてもよい。
【００３４】
あるいは、該触媒は、以下：
（ｉ）Ｍ[ＯＲ⁶]₄およびＭ[ＯＲ’]_b[Ｚ]_z
（式中、
Ｍは、チタンまたはジルコニウムであり、
各Ｒ⁶およびＲ’は、同じかもしくは異なる一級、二級または三級の脂肪族炭化水素であり、
Ｚは、式：−Ｏ−Ｅ−Ｏ−（ここで、Ｅは、１〜６個の炭素原子を含むアルキレン基または１〜６個の炭素原子を含む分岐アルキレン基である）を有する基であり、
ｚは、０または２である（ただし、ｂが０のときｚは２であり、ｂが２のｔきｚは１である））
から選択される化合物（ｉ）と、
（ｉｉ）下記一般式：
【００３５】
【化２】

【００３６】
（式中、
Ｒ¹は、メチレン基および１〜６個の炭素原子を有する置換メチレン基から選択され、
Ａは、−（ＣＸ₂）_rＣ（Ｒ⁷）₃（ここで、ｒは、０〜５である）およびアダマンチル基またはそれらの誘導体から選択され、
Ｂは、
−（ＣＸ₂）_mＣ（Ｒ⁷）₃（ここで、ｍは、０〜５である）、
−１〜６個の炭素原子を有する一価のアルキル基、
−ＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸は、−（ＣＸ₂）_mＣ（Ｒ⁷）₃および１〜６個の炭素原子を有する一価のアルキル基の群から選択される）
から選択される
（ここで、各Ｘは、同じかまたは異なり、ハロゲン基および水素の群から選択され、各Ｒ⁷は、同じかまたは異なり、ハロゲン基および１〜８個の炭素原子を有するアルキル基の群から選択され、ＷＯ０１/４９７８９（ダウコーニング）に記載されるように、ｒが０より大きいときは少なくとも１つのＸまたはＲ⁷は、はハロゲン基である））
を有する化合物との
混合物および/または反応生成物を含有してもよい。
【００３７】
さらに用いてもよい代わりの触媒としては、例えば、オクタン酸鉛およびジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸第一錫のようなカルボン酸の金属塩およびジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセト酢酸エチル）およびジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネート）のようなキレート化錫触媒が挙げられる。なお、これら後者の触媒は、上記のチタネート触媒と組合せて、共触媒として代わりに用いてもよい。
【００３８】
適切には、該触媒は、０．５〜５重量％、好ましくは１．５〜３重量％の量で存在する。
【００３９】
接着促進剤（ｖ）
本発明が適用可能な適切な接着促進剤として、下記式：
（Ｒ”Ｏ）_(3-q)（Ｒ”）_qＳｉ−Ｑ
（式中、
Ｒ”は、８個以下の炭素原子を有するアルキルまたはハロアルキル基であり、
Ｑは、アミノ、メルカプト、エーテル、エポキシ、イソシアネート、シアノ、イソシアヌレート、アクリルオキシ、およびアシルオキシならびにそれらの混合物から選択される基によって官能基化された飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり、
ｑは、０〜３である）
を有する、少なくとも１つの加水分解可能な基を有するものが挙げられる。
好ましい接着促進剤として、下記式：
【００４０】
【化３】

【００４１】
（式中、
Ｄ置換基の１つは、−Ｒ_y−Ｓｉ−（Ｒ”_x）（ＯＲ”_3-x）（ここで、Ｒは、アルキレンアリーレン、アルキレン、シクロアルキレンおよびそれらのハロゲン置換誘導体から選択される二価の炭化水素基であり、Ｒ”は、８個以下の炭素原子を有するアルキルまたはハロアルキル基であり、ｘは、０〜２であり、ｙは０または１である）であり、
残りのＤ置換基が、上述のような−Ｒ_y−Ｓｉ−（Ｒ”）_x（ＯＲ”）_3-x（ただし、ｘが０〜３であり得る場合を除く）、スチリル、ビニル、アリル、クロロアリルおよびシクロヘキセニル基から選択される）
が挙げられる。
【００４２】
このタイプの好ましい接着促進剤は、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。
【００４３】
他の適切な接着促進剤として、アミノアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン（例えば３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）およびメルカプトアルキルアルコキシシランが挙げられる。さらに適切な接着促進剤は、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシアルキルアルコキシシランの、３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ置換アルコキシシラン、および任意にメチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシランとの反応生成物である。
【００４４】
２以上の接着促進剤を含む接着促進剤の混合物を用いてもよい。
【００４５】
適切には、該接着促進剤は、０．２〜６重量％、好ましくは０．８〜３重量％の量で存在する。
【００４６】
任意の成分
粉砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄およびカーボンブラックのような１以上の他の細かく分類した増量充填剤がまた組成物中に存在してもよい。使用するかかる充填剤の割合は、エラストマー形成組成物および硬化エラストマーにおける所望の特性に依存するであろう。通常、存在する増量充填剤の量は、１００重量部のポリマー（ｉ）に対して、約５〜約１５０重量部の範囲内であろう。
【００４７】
用いることができる別の従来の成分は、可塑剤である。可塑剤は、硬化エラストマーのモジュラスを低減する目的で導入される。このタイプの組成物（すなわち、オルガノシロキサンエラストマー）用の可塑剤の典型的な例は、末端トリオルガノシロキシ基（ここで、有機置換基は、例えばメチル、ビニルもしくはフェニルまたはこれらの基の組合せである）を有するポリジメチルシロキサンである。かかるポリジメチルシロキサンは標準的に、約５〜約１００，０００ｍＰａ・ｓの粘性を有しており、１００重量部のポリマー（ｉ）に対して、約８０重量部以下の量で用いられ得る。適切には、可塑剤は、０〜４０重量％、好ましくは３０〜４０重量％の量で存在し得る。
【００４８】
他の追加の成分として、以下の：
−顔料
−水スカベンジャー（これらは典型的に、架橋剤またはシラザンとして用いられるものと同じ化合物である）
−組成物の成形能力を改良するための流動学的添加剤（適切には、０〜５重量％、好ましくは１．５〜２．５重量％の量で存在し得る）
が挙げられる。適切な流動学的添加剤の例としては、欧州特許第８０２２３３号（ダウコーニング）に記載されるようなシリコーン有機共重合体が挙げられる。
−殺菌剤（適切には、０〜３重量％、好ましくは０．８〜１．５重量％の量で存在し得る）
が挙げられる。
【００４９】
得られるオルガノシロキサン生成物は、ガラス、プラスチック、金属、木材、塗装木材等用のシーラントとして用いられ得る。
【００５０】
製造プロセス
上記のように、接着促進剤の添加前に、確実にオルガノシラン（ｉｉｉ）および充填剤（ｉｉ）の両方を含有する混合液を混ぜることは、本発明の必須の工程である。好ましくは、オルガノシランおよび充填剤成分は、接着促進剤を添加するまでにはそれぞれが実質的に均質であるように、ある期間および十分高度に混合される。オルガノシランおよび充填剤成分は、接着促進剤のかなりの部分と接触する前に、少なくとも密に混合すべきである。
【００５１】
好ましくは、充填剤を添加する前に、架橋剤の形態にあるオルガノシラン（ｉｉｉ）、触媒（ｉｖ）およびポリマー（ｉ）を混合する。このプレミックス段階はどのような形態をとることが可能であるが、充填剤の次にこれら成分を添加すると、得られる組成物にスランプ問題を引き起こす傾向にあるため、充填剤より前に、触媒およびオルガノシラン架橋剤を確実に混合物に導入することが、特に好ましい。
【００５２】
オルガノシラン架橋剤および触媒は、界面活性充填剤と組合せる前に、混合してプレミックスを形成するのが最も好ましく、ポリマー/プレミックス混合物は、界面活性充填剤と組合せる前に完全に混合する。
【００５３】
接着促進剤は、例えば、それ自体で、またはある量の充填剤以外のいかなる他の成分と組合せて添加してもよい。したがって、接着促進剤は、流動学的改質剤および/または殺菌剤と組合せて添加してもよく、あるいはある割合のポリマー、存在するならば可塑剤、および触媒または共触媒と組合せて添加してもよい。
【００５４】
本発明によるオルガノシロキサン組成物は、バッチまたは連続操作で製造され得る。本発明によるバッチ型操作において、
ａ）ポリマー（ｉ）、オルガノシラン（ｉｉｉ）および触媒（ｉｖ）を、適切な混合機に入れて、完全に混合し、ブレンドを形成する工程と、
ｂ）該ブレンドに界面活性充填剤（ｉｉ）を添加し、確実に既定の期間完全に分散させる工程と、
ｃ）各接着促進剤（ｖ）を添加し、最終生成物が十分に均質になるまで混合する工程と、
ｄ）工程（ｂ）で得られる混合物および/または工程（ｃ）の最終生成物から揮発成分を取り除く工程とを
含んでなるプロセスを提供する。
【００５５】
可塑剤、特に末端トリメチルシロキシ基を有し、約１００ｍＰａ・ｓの粘性を持つポリジメチルシロキサンを、ポリマーと同時に混合物に導入することが好ましい。好ましくは、オルガノシラン架橋剤および触媒を、任意に水スカベンジャーと組み合わせて、ポリマーおよび任意の可塑剤と混合する前にプレミックスする。好ましいプロセスにおいて、混合プロセスのどの段階で流動学的改質剤および/または殺菌剤を組成物に添加してもよい。
【００５６】
装置が架橋剤−界面活性充填剤の相互作用に続く接着促進剤の添加を可能にするのであれば、本発明に記載するタイプの組成物を製造するのに適切であるどんな連続反応器も利用してよい。
【００５７】
本発明の連続システムの例としては、欧州特許第０５１２７３０号（ダウコーニング）に記載される連続反応器が挙げられ、これは、外部滞留帯により連結された２つの混合帯を有するスクリュー押出機を包含する。
【００５８】
本発明によるプロセスにおいて、
ａ）界面活性充填剤（ｉｉ）の導入前に、第１の混合帯においてポリマー（ｉ）、触媒（ｉｖ）、オルガノシラン（ｉｉｉ）を混合する工程と、
ｂ）第１の混合帯において、工程（ａ）で得られた混合物に界面活性充填剤（ｉｉ）を導入し、外部滞留帯に入れる前に完全に分散するまで混合する工程と、
ｃ）第２の混合帯に、１以上の接着促進剤（ｖ）を導入する工程とを
含んでなる、外部滞留帯により連結された２つの混合帯を有するスクリュー押出機を利用した連続プロセスを提供する。
【００５９】
可塑剤および/または水スカベンジャーのような任意の添加物は、必要な場合には、界面活性充填剤の導入前に、第１の混合帯に導入して混合することが好ましい。界面活性充填剤を第１の混合帯に導入して外部滞留帯に届く前に該混合液に完全に分散させることで、滞留帯にある期間を界面活性充填剤の改質のために利用する。水のような副生成物を第２の混合帯にて抽出する。かかるシステムにおいて、適切な位置で第２の混合帯に投入口を導入して、接着促進剤を包装の前に添加して組成物中に均質に混合するようにするか、あるいはさらに追加の接着促進剤導入のための添加、混合段階を第２の混合帯の後に導入してもよい。
【００６０】
さらなる代わりの連続プロセスは、欧州特許第０７３９６５２号（ダウコーニング東レシリコーン）に記載されるタイプの連続混合機を利用してもよい。この場合には、該プロセスは、円柱形本体ケーシング（該ケーシングは、該ケーシングの最上部にある材料供給開口部、該ケーシングの底部にある混合物吐出口、該ケーシングの内径に対する回転円板の直径比が０．８０〜０．９５であるケーシング内の回転円板、該回転円板の上方にある上部混合コンパートメントおよび該回転円板の下方にある下部混合コンパートメントを有する）を具備する連続混合装置に、（ａ）ポリマー（ｉ）、オルガノシラン（ｉｉｉ）および触媒（ｉｖ）のプレミックス、および（ｂ）界面活性充填剤（ｉｉ）を供給することを含んでなる。該プロセスは、前記円板の回転により前記上部混合コンパートメントにおいて前記界面活性充填剤（ＩＩ）と前記プレミックス（Ｉ）を混合して混合物を形成し、前記下部混合コンパートメントに前記混合物を移し、続いて前記吐出口を通して前記混合物を放出する前か、後か、または同時に１以上の接着促進剤を添加することを含んでなる。
【００６１】
好ましくは、混合物の放出に続いて、混合物を脱泡装置中で脱泡させ、脱泡装置を通って混合物が通過する中に、接着促進剤（ｖ）を、得られた混合物中に導入する。
【００６２】
理論的に限定されることなく、本発明者等は、充填剤より前に、または同時に接着促進剤を導入する過去のプロセスにおいて、混合プロセス中に、接着促進剤および充填剤表面間の相互作用が起こり、かなりの割合の接着促進剤の「トラッピング」を生じ得ると考える。このことにより、得られる組成物の定着特性の効果を大きく低減させる結果に終わる。したがって、接着促進剤の添加前に、界面活性充填剤（ｉｉ）をオルガノシランと混合することにより、オルガノシラン（ｉｉｉ）との反応によって、充填剤の表面はその場で修飾され、かくして、接着促進剤の充填剤との相互作用を阻害すると考えられる。
【００６３】
上記のように、接着促進剤の添加前にある期間、オルガノシラン（ｉｉｉ）および充填剤（ｉｉ）を含有する混合物を確実に混合することは、本発明の必須の工程である。本発明の利点を得るのに必要な正確な期間は、実際のプロセスおよび用いる装置に依存して様々であろう。しかしながら、ルーチンな実験（バッチプロセスにて充填剤およびオルガノシラン成分の混合後に異なる時間で接着促進剤を添加するか、または連続プロセスにて充填剤およびオルガノシラン成分の添加ポイントの下流にある、混合プロセスにおける異なるポイントにて接着促進剤を添加すること）により、当業者はこれを確立することができる。
【００６４】
本発明に従った上記プロセスのいずれかから得られる生成物（例えばシーラント）は、シーラントおよびガラスまたは窓枠のような基材間の接着性を大きく改良する。これは実質的により多くの接着促進剤が、生成物マトリックス内およびシーラント/基材の接触面の両方にて反応するのに役立つためであると考えられる。
【００６５】
理論的に制限されることなく、本明細書に記載するプロセスを利用しない過去の組成物は、充填剤と相互作用した多量の接着促進剤を含有する最終生成物を生じる結果となったと考えられる。
【００６６】
本発明は、添付の図面を参照してさらに説明されるであろう。
【００６７】
図１は、概して（１００）と称される、本発明のプロセスにおける使用のための連続混合機（FUNKEN POWTECHS、INC-Japan）を示す。
【００６８】
該混合機は、ミキサー本体（２０）および該混合機のための材料供給部（３０）を具備する。円柱形本体ケーシング（１）は、ミキサー本体（２０）の外殻を形成し、供給開口部（２）は、該本体ケーシング（１）の上部プレート（１ａ）の中心部分に設けられ、供給混合物を受け入れる。該本体ケーシングの低部は、倒位円錐形状を有する斜表面（１ｂ）を形成し、吐出口（３）は、前記斜表面（１ｂ）に取り付けられている。円錐形要素（１５）は、斜表面（１ｂ）とともに環状Ｖ形状の底部を形成するように、該ケーシング底部の中心に設けられる。
【００６９】
円柱形供給部ケーシング（４）は、材料供給部（３０）の外殻を形成する。注入口（５）は、供給部ケーシング（４）の側面に連結し、リザーバ（６）は、供給部ケーシング（４）内に形成される。倒立円錐形状を有するオーバーフロー管（７）は、ミキサー本体（２０）上の供給開口部（２）の最上部上に連結している。このオーバーフロー管（７）は、実質的に垂直に上昇し、リザーバ（６）の内壁を形成する。供給導管（８）の低末端は、オーバフロー管（７）への注入口に面している。
【００７０】
回転円板（１１）は、供給開口部（２）に面して、ミキサー本体（２０）の本体ケーシング（１）内に水平に取り付けられている。この回転円板（１１）は、該ケーシング内部を、第１段階の混合操作が行われる上部混合コンパートメント（１０）および第２段階の混合操作が行われる下部混合コンパートメント（１２）とに分ける。回転円板（１１）の回転中心は、回転軸（１６）の上部末端に固定されている。前記回転軸（１６）は、軸受要素（１６ａ）により支持され、ケーシング（１）の外に伸びている。滑車（１７）は、回転軸（１６）の底部末端に固定され、電気モーター（図示していない）により回転のための動力を与えられる。回転の好ましい範囲は、４００〜３，０００ｒｐｍである。添加剤注入口（９）は、上部プレート（１ａ）に設けられ、該添加剤注入口（９）は、上部混合コンパートメント（１０）に開放しており、例えば、充填剤/ＳＣＰ混合物の添加と同時に、連続混合機（１００）に添加剤を導入してもよい。回転円板（１１）の各上部表面、外縁および底部表面は、２以上のスクレーパ（１３ａ）、（１３ｂ）および（１３ｃ）を有する。通常、３つの各タイプのスクレーパ（１３ａ）、（１３ｂ）および（１３ｃ）が用いられるが、回転円板（１１）の外縁上のスクレーパ（１３ｂ）は省略してもよい。典型的に混合物は、回転円板の撹拌作用およびこれらスクレーパの撹拌および/または掻き取り作用の組合せにより混合される。
【００７１】
混合は以下のように進行する：上部混合コンパートメント（１０）におけるスクレーパ（１３ａ）が、上部プレート（１ａ）に付着する混合物を掻き取り、スクレーパ（１３ｂ）が、上部混合コンパートメント（１０）および下部混合コンパートメント（１２）間の境界にある、ケーシングの内壁に付着する混合物を掻き取り、下部混合コンパートメント（１２）におけるスクレーパ（１３ｃ）が、ケーシング底部の斜表面（１ｂ）上に付着する混合物を掻き取る。
【００７２】
円柱形本体ケーシング（１）の内径に対する回転円板（１１）の直径の比は、充填剤の分散物の品質に特に重要であり、０．８〜０．９５、好ましくは０．８５〜０．９の値がここで要求される。０．８未満の比は、混合物による「ショートパス」により不十分な分散物を生産し、０．９５を超える比は、分散物を生産するものの、下部混合コンパートメント（１２）に混合物を移すことができないであろう。
【００７３】
回転円板（１１）の上部表面はまた、多数の垂直混合ピン（１４）を具備し、これらはさらに均質性を助長する。コンフォーミングジャケットが、ミキサー本体（２０）の円柱形本体ケーシング（１）の外表面を覆って、温度制御の目的で設けられてもよい。
【００７４】
図１に記載の混合装置は、本発明に従って、オルガノシロキサン組成物を製造するためのシステムに以下のように適切に利用され得る。オルガノシラン架橋剤/触媒/ポリマー混合物（ＳＣＰ混合物）および任意で可塑剤を、注入口（５）を通して材料供給部（３０）に供給し、同時に界面活性充填剤を、供給導管（８）から導入する。注入口（５）から供給したＳＣＰ混合物は、まずリザーバ（６）に貯蔵され、次にオーバーフロー管（７）の内壁をその最上部縁から流れ落ちる。この時点で、供給導管（８）を通して供給された界面活性充填剤は、前記ＳＣＰ混合物中に混合され、得られた界面活性充填剤/ＳＣＰ混合物を供給開口部（２）に移す。
【００７５】
上記装置において、供給開口部（２）から上部混合コンパートメント（１０）に流れ込んだ界面活性充填剤/ＳＣＰ混合物は、回転円板（１１）上で放射状に外側へ輸送されながら、スクレーパ（１３ａ）および混合ピン（１４）による撹拌および掻き取りに基づく第１段階の混合プロセスが行われる。第１段階の混合プロセスにて混合された界面活性充填剤/ＳＣＰ混合物は、次にスクレーパ（１３ｂ）により撹拌および掻き取りと組合せて、回転円板（１１）の外周および円形形本体ケーシング（１）の内壁間のせん断に基づく第２段階の混合プロセスが行われる。次に下部混合コンパートメント（１２）に輸送された混合物は、斜表面（１ｂ）上に移され、スクレーパ（１３ｃ）の末端により掻き取られながらせん断をうける。得られた界面活性充填剤のさらなる分散物は、混合物の粘性をさらに低減させる。続いて該混合物を吐出口（３）を通して放出させる。分散物の品質を考慮すると、下部混合コンパートメント（１２）における充填剤/ＳＣＰ/添加剤混合物が、１２０〜１５０℃に達することが好ましい。
【００７６】
図２は、本発明に記載するようなオルガノポリシロキサン組成物を調製する混合システムの概略図を示す。
【００７７】
該混合システムは、混合機（１０１）、上記のような連続混合機（１００）、二軸スクリュー脱泡装置（１０２）および冷却器（９９）の４つの主な構成部品を具備し、本発明に従って、オルガノシロキサン組成物の製造に以下のように適切に利用することができる。ポリマー、任意の可塑剤、ならびに触媒および架橋剤のプレミックスを、供給ライン９８、９７および９６それぞれを通して混合機（１０１）に導入し、連続混合機（１００）の注入口５に供給する前に混合機（１０１）で混合する。界面活性充填剤を、導管（８）を通して混合機（１００）に導入する。円板（１１）の高回転速度およびその上にある回転カムの存在によりこれらの成分は混合される。最も高い混合せん断は、ミキサー壁および円板縁間に起こると考えられる。得られた混合物を、連続混合機（１００）の出口（３）から連続的に放出させ、ベント式二軸スクリュー押出機１０２（例えば、DongSeo Machinery Co.,LTD-Korea）（これは、脱泡装置として用いる）の供給口（９５）に供給する（Ｌ/Ｄ＝１０）。吸引孔開口部（９４）を通してベント式二軸スクリュー押出機内を減圧することで、混合物中に存在する水、揮発物および空気を連続的に除去する。さらに、殺菌剤導入のために添加剤入口（１０８）を設けている。二軸スクリュー脱泡装置（１０２）から放出された最終生成物は、連続的に放出され、冷却器（９９）に移され、続いて適切な貯蔵容器に包装される。
【００７８】
本発明に先だって、接着促進剤（例えばアミノアルキルアルコキシシランのエポキシアルキルアルコキシシランおよび任意にアルキルアルコキシシランの反応生成物）、および必要な場合にはシリコーン−グリコール流動学的添加剤）を、注入口９を通して連続混合機（１００）に供給し、実質的に同時に界面活性充填剤、ＳＣＰ混合物および接着促進剤を該混合機に導入した。
【００７９】
本発明において、接着促進剤は注入口（９）にて添加せずに、図２に見られるように、注入口（１１０）にて連続混合機（１００）の低領域に、あるいは二軸スクリュー脱泡装置（１０２）において注入口（１０８）にて殺菌剤と組み合わせて導入され、後者が好ましい。流動学的添加剤は、注入口（９）を通してさらに添加されるのが好ましいが、注入口（１１０）または注入口（１０８）にて接着促進剤と組合せて添加してもよい。さらに、注入口（１０８）は、図２の吸引孔（９４）より前に位置するが、接着促進剤は、二軸スクリュー脱泡装置（１０２）における孔（９４）より前または後ろに導入してもよいことは理解されるであろう。
【００８０】
本発明は、以下の非限定的な実施例によりさらに説明されるであろう。
【００８１】
【実施例】
実施例１
この実施例は、図２に記載のシステムにおいて、様々な異なる注入口から接着促進剤を添加して、連続混合機（１００）で製造されたシーラント組成物の接着性を比較するために用いた。表１は、重量部で測定した、用いた組成物を示している。ポリマーは、６００００ｍＰａ・ｓの粘性を有するエチルトリエトキシシリル末端のポリジメチルシロキサン（ｐｏｌ）であり、可塑剤は、１００ｍＰａ・ｓの粘性を有するトリメチルシリル末端のポリジメチル−シロキサン（ｐｌａｓ）であった。用いた触媒は、テトラｔ−ブチルチタネート（ＴｔＢｔ）であり、オルガノシラン架橋剤は、イソブチルトリメトキシシラン（ｉＢＴＭＳ）であり、界面活性充填剤は、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬＬＭ１５０ヒュームドシリカ（圧縮強化していない）（例えばCabot）であり、流動学的添加剤は、ＲＡ１として表１に示したシリコーン−グリコールであり、共接着促進剤ＡＰ１は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシ−シランおよびメチルトリメトキシシランの反応生成物であり、共接着促進剤ＡＰ２は、１，３，５−トリス（トリメチルオキシシリルプロピル）−イソシアヌレートＹ１１５９７（例えばWitco）であり、殺菌剤は、ビニゼンＢＰ５−５ＰＧ１０００であった。
【００８２】
【表１】

【００８３】
実行Ｃ１、Ｃ２およびＣ３はすべて比較の実行であり、Ｃ１においては、組成物に接着促進剤を用いず、Ｃ２においては、接着促進剤ＡＰ１のみ注入口（９）を通して添加し、Ｃ３においては、ＡＰ１およびＡＰ２の混合物を注入口（９）を通して添加し、したがって他の成分と同時に添加した。実行４、５および６は、本発明の具体例であり、実行４においては、ＡＰ１およびＡＰ２の両方を注入口（１１０）を通して連続混合機（１００）に導入し、実行５においては、ＡＰ１およびＡＰ２を二軸スクリュー脱泡装置（１０２）上の注入口（１０８）にて殺菌剤と組合せて反応混合物に導入した。実行６は、上記混合プロセスに続いて、ＡＰ１およびＡＰ２の両方をドレイスミキサーに添加した。上記プロセスにより得られた生成物を用いて接着試験を行った。組成物で処理し、室温で１週間（乾式硬化）または室温で１週間かつ水浸で１週間（乾式/湿式硬化）硬化させた様々な基材サンプルに関して接着性を測定した。適用する前に、基材をイソプロパノール/アセトン混合液で洗浄した。ビード試験（ＣＴＭ１００７）を用いて接着性を評価し、それによりビードを硬化させた後に、該ビーズを９０°で引っ張り、破損を以下のように評価した：
０：接着層破損−乏しい接着性
１：境界または混合様態（接着層/凝集）破損−許容可能な接着性
２：凝集破損−優れた接着性
【００８４】
表２に示したプラスチックの接着性データは、異なる基材、すなわち１０の非可塑化塩化ポリビニルサンプル（例えば、KOMMERLING, REHAU, SALAMANDER, VEKA, LG, KCC, SOLVINおよびALUPLAST）、７つのポリエステル塗装アルミニウム（ＰＣＡ）サンプル（DUPON, AKZO-NOBELから得た）および２つのポリフッ化ビニリデン塗装アルミニウムサンプルに関して得られた乾式湿式硬化の平均的な結果である。
【００８５】
【表２】

【００８６】
予想通り、実行Ｃ１は、特定のシラン接着促進剤がいずれも存在していないため、非常に乏しいプラスチック接着性を示す。すべての基材に対する接着性は、ＡＰ２の存在により高められ、最も良い結果は、ＡＰ１およびＡＰ２を、脱泡装置（１０２）において混合物に導入するときに得られる。これらの結果は、より後に接着促進剤を添加すると、よりよい結果が得られることを示している。
【００８７】
実施例２
完璧な乾式接着性を示すＫＯＭＭＥＲＬＩＮＧ、ＲＥＨＡＵ（２タイプ）、ＳＡＬＡＭＡＮＤＥＲ、ＶＥＫＡ（３タイプ）、ＬＧ、ＫＣＣ、ＳＯＬＶＩＮ、ＡＬＵＰＬＡＳＴ、ＢＡＳＦ、ＶＩＮＩＤＵＲ（２タイプ）由来の様々なｕＰＶＣに関して、実施例１に記載の実行５により調製されるサンプルに、さらなる接着性試験を行った。水浸後に、ＫＯＭＭＥＲＬＩＮＧ、ＲＥＨＡＵ、ＶＥＫＡ、ＬＧ、ＫＣＣ、ＳＯＬＶＩＮ、ＡＬＵＰＬＡＳＴ由来のサンプルを用いて、１００％凝集破損を達成した。接着性能は、特に水浸後に、市販のシーラントであるＤｕｒａｓｉｌ（商品名）Ｗ１５−２０００（ダウコーニング）よりも優れていた。実行５ａは、実行５のために製造した組成物と同一であるが、得られた生成物をカートリッジに包装するときに酸化チタン色素ペーストを添加した白色シーラントを用いた。
【００８８】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロセスにおける使用のための連続混合装置の平面図である。
【図２】本発明のプロセスにおける使用のための混合システムの概略図である。
【符号の説明】
１本体ケーシング
３吐出口
９添加剤注入口
１１回転円盤
２０ミキサー本体
１００連続混合機
１１０注入口

Claims

以下の工程を含むオルガノポリシロキサン組成物を製造するためのバッチプロセス：
ａ）ケイ素に結合している少なくとも２つの基（それらはヒドロキシル基もしくは加水分解可能な基またはそれらの部分的縮合物である）を有するポリマー（ｉ）、次の一般式を有するオルガノシラン（iii）：（Ｒ ^２） _４−ｎＳｉ（ＯＲ ^３） _ｎ（式中、Ｒ ^２は炭素数１〜６のアルキル基, ビニル基又はハロゲン置換アルキル基であり、Ｒ ^３は炭素数６までのアルキル基であり、ｎは２，３又は４である）、
および触媒（iv）を、適切な混合機に入れて完全に混合し、ブレンドを形成する工程；
ｂ）該ブレンドに、シリカ, チタニア, 酸化亜鉛, クレー, マイカ及び沈降炭酸カルシウムからなる群から選ばれる界面活性充填剤（ii）を添加し、完全に分散させる工程；
ｃ）１又は１以上の次の一般式を有する接着促進剤（ｖ）：
（Ｒ”Ｏ） _{（３−ｑ）} （Ｒ”） _ｑＳｉ−Ｑ
（式中、Ｒ”は８個以下の炭素原子を有するアルキルまたはハロアルキル基であり、Ｑはアミノ, メルカプト, エーテル, エポキシ, イソシアネート, シアノ, イソシアヌレート, アクリルオキシ, アシルオキシ及びそれらの混合物からなる群から選ばれる基によって官能基化された飽和, 不飽和または芳香族炭化水素基であり、ｑは０〜３である）
を添加し、最終生成物が十分に均質になるまで混合する工程；及び
ｄ）工程（ｂ）で得られる混合物および／または工程（ｃ）の最終生成物から揮発成分を取り除く工程。
外部滞留帯により連結される２つの混合帯を有するスクリュウ押出機を使用し、以下の工程を含むオルガノポリシロキサン組成物を製造するための連続プロセス：
ａ）ケイ素に結合している少なくとも２つの基（それらはヒドロキシル基もしくは加水分解可能な基またはそれらの部分的縮合物である）を有するポリマー（ｉ）、前項に定義されるオルガノシラン（iii）および触媒（iv）を、前項に定義される界面活性充填剤（ii）を添加する前に、第１の混合帯に入れ；
ｂ）前記界面活性充填剤（ii）を、第１の混合ゾーンでの工程ａ）で得られた混合物に加え、前記外部滞留帯に入る前に、完全に分散させる工程；及び
ｃ）第２の混合帯に１又は１以上の前項に定義される接着促進剤（ｖ）を導入する工程。
ａ）ケイ素に結合している少なくとも２つの基（それらはヒドロキシル基もしくは加水分解可能な基またはそれらの部分的縮合物である）を有するポリマー（ｉ）、前項に定義されるオルガノシラン（iii）および触媒（iv）を予め混合したプレミックス、及び
ｂ）前項に定義される界面活性充填剤（ii）を、
本体ケーシング（１、１ａ、１ｂ）（該本体ケーシングは、該ケーシング（１、１ａ、１ｂ）の最上部にある材料供給開口部（８、１４、９）、該ケーシング（１、１ａ、１ｂ）の底部にある混合物吐出口（３）、該ケーシング（１、１ａ、１ｂ）内の回転円板（１１）ならびに前記回転円板（１１）の上方にある上部混合コンパートメント（１０）および前記回転円板（１１）の下方にある下部混合コンパートメント（１２）を有する）を具備する連続混合装置に、供給することを含んでなるオルガノポリシロキサン組成物の製造プロセス：
ここに、前記プレミックス（ａ）は、前記上部混合コンパートメント（１０）において前記円板（１１）の回転により前記界面活性充填剤（ii）と混合して混合物を形成し、該混合物を前記下部混合コンパートメント（１２）に移し、１又は１以上の前記接着促進剤（ｖ）を前記吐出口（３）を通して該混合物を放出する前か、後か、同時に１又は１以上の前記接着促進剤（ｖ）を添加する。
前記接着促進剤（ｖ）は、アミノアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、およびエポキシアルキルアルコキシシランのアミノ置換アルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランとの反応生成物から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記オルガノシラン（iii）は、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、およびビニルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびイソブチルトリメトキシシランから選択されるアルコキシシランである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記オルガノシラン（iii）、前記触媒（iv）および前記ポリマー（ｉ）は、前記充填剤（ii）を添加する前に混合される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。