JPH04300964A - 改善された低モジュラス性をもつ室温硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低減された量のスカベン
ジャーを含む一液型の室温硬化性シリコーン組成物に関
する。特に本発明は低減された量のスカベンジャーを含
む一液型の室温硬化性シリコーン組成物の低モジュラス
性能を改善する添加剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】低モジュラス性改善用添加剤を含有する
一液型、アルコキシ−硬化性、室温硬化性（ＲＴＶ）シ
リコーンゴム組成物は当該技術において既知である。た
とえば、低モジュラス性改善剤として二官能性アセトア
ミドカップリング剤を使用するかゝる組成物は米国特許
第４，３２３，４８９号明細書（Ｂｅｅｒｓ　）に記載
されている。

【０００３】本発明は、低減された量のスカベンジャー
を含む一液型ＲＴＶシリコーンゴム組成物の低モジュラ
ス性は後に詳述する低分子量モノアルコキシ末端ジオル
ガノポリシロキサンを該組成物中に存在させることによ
って改善され得るとの知見に基づくものである。

【０００４】一液型ＲＴＶシリコーンゴム組成物中にモ
ノアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサンを使用する
ことは当該技術において既知である（たとえば米国特許
第４，５９３，０８５号、同第４，６７０，５３２号及
び同第４，７５５，５７８号明細書（いずれもＬｕｃａ
ｓ　ら）参照）。

【０００５】上記Ｌｕｃａｓ　らの特許明細書によれば
、モノアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサンは低モ
ジュラス性改善剤としてではなく、望ましくない汚染物
として存在する。しかも、Ｌｕｃａｓ　らのＲＴＶ組成
物中に使用されているモノアルコキシ末端ジオルガノポ
リシロキサンは２５℃で１００ないし１，０００，００
０センチポイズの粘度をもつものである。

【０００６】本発明は、２５℃で約５ないし約９５セン
チポイズの粘度をもつモノアルコキシ末端ジオルガノポ
リシロキサンが、モノアルコキシ末端ポリジオルガノシ
ロキサンを用いて製造された一液型ＲＴＶシリコーン組
成物の低モジュラス性を改善するとの知見に基づくもの
である。

【０００７】

【発明の概要】本発明は、つぎの成分：（Ａ）２５℃で
約１００ないし約１，０００，０００センチポイズの粘
度をもち、各重合体鎖末端の珪素原子が少なくとも２個
のアルコキシ基を末端置換基として有しかつオルガノ基
がＣ１−１５の一価の炭化水素基であるポリアルコキシ
末端ポリジオルガノシロキサン１００部；（Ｂ）重合体
鎖中の各末端珪素原子上に１個のみのアルコキシ基を有
し、２５℃で約５ないし約９５センチポイズの粘度をも
ちかつオルガノ基がＣ１−１５の一価の炭化水素基であ
るモノアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン重合体
約１ないし約４０部； （Ｃ）一般式：

【０００８】

【化７】 （式中、Ｒ５　はＣ１−１８の一価の炭化水素基又は置
換された一価の炭化水素基であり、そしてＲ６　，Ｒ７
　及びＲ８　は水素、Ｒ５　，ＯＲ５　，−Ｓｉ（Ｒ５
　）３　，−ＯＳｉ（Ｒ５　）３、アリール、アシル及
びニトリル基からなる群から選んだ同一でも異なっても
よい一価の基である）をもつジオルガノ錫ビス−β−ジ
ケトネート縮合触媒の有効量； （Ｄ）ヒドロキシル官能基用のスカベンジャー化合物約
０．１ないし約１．０部； （Ｅ）式： （式中、Ｒ３　及びＲ４　はＣ１−８　の一価の炭化水
素基であり、ｔは０ないし３であり、そしてＺはさらに
エーテル、エポキシ、イソシアナト、シアノ、イソシア
ヌレート、アクリルオキシ及びアシルオキシ基からなる
群から選んだ官能基によって置換された飽和、不飽和又
は芳香族炭化水素基である）をもつポリアルコキシシラ
ン接着促進剤０ないし約２部；及び （Ｆ）ポリアルコキシシラン架橋剤０ないし約１０部；
を含有してなる改善された低モジュラス性をもち、低減
された量のスカベンジャーを含む貯蔵安定性の一液型室
温硬化性シリコーン組成物を提供するものである。

【０００９】

【発明の詳細な開示】本発明の組成物の成分（Ａ）は重
合体鎖の各末端に少なくとも２個のアルコキシ基を末端
基として有し、２５℃で約１００ないし約１，０００，
０００センチポイズの粘度、好ましくは２５℃で約５，
０００ないし約２００，０００センチポイズの範囲の粘
度をもちかつオルガノ基がＣ１−１５の一価の炭化水素
基であるジオルガノポリシロキサン重合体である。

【００１０】成分（Ａ）を構成する重合体は好ましくは
一般式：

【００１１】

【化８】 （式中、各Ｒ及びＲ２　は独立的に置換又は非置換のＣ
１−１５の一価炭化水素基であり、Ｒ１　はアルキル基
、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキル
ケトン基、アルキルシアノ基から選んだＣ１−８　の脂
肪族有機基又はＣ７−１５のアラルキル基であり、ｎは
約５０ないし約２５００の範囲の整数であり、そしてａ
は０又は１の整数である）を有する。

【００１２】式（Ｉ）において、Ｒは好ましくはＣ１−
１３一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基及びシ
アノアルキル基から選んだ基であり；Ｒ１　は好ましく
はＣ１−８　アルキル基又はＣ７−１３アラルキル基で
あり；そしてＲ２　は好ましくはメチル、フェニル又は
ビニル基である。Ｒ，Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれメチ
ル基であることがもっとも好ましい。

【００１３】成分（Ａ）の重合体中の末端珪素原子は上
記の定義に従って少なくとも２個のアルコキシ基をもた
なければならずかつ３個のアルコキシ基を有することが
できる。

【００１４】式（Ｉ）のポリアルコキシ末端オルガノポ
リシロキサンは種々の方法で製造し得る。Ｃｏｏｐｅｒ
らの米国特許第３，５４２，９０１号明細書に記載され
る一方法はポリアルコキシシランとシラノール末端ポリ
ジオルガノシロキサンとをアミン触媒の存在下で反応さ
せることからなる。

【００１５】（式（Ｉ）の重合体は好ましくはこゝに参
考文献として引用するＣｈｕｎｇ　の米国特許第４，５
１５，９３２号明細書に記載される方法に従って製造さ
れる。 Ｃｈｕｎｇ　の方法によれば、該重合体は２５℃で１０
０ないし１，０００，０００センチポイズの範囲の粘度
をもち、オルガノ基が一価炭化水素基であるシラノール
末端ジオルガノポリシロキサン重合体と式：（式中、Ｒ
１　，Ｒ２　及びａは前記定義したとおりである）のポ
リアルコキシシラン架橋剤とを末端カップリング触媒の
存在下で反応させることによって製造される。

【００１６】Ｃｈｕｎｇ　の方法に従う式（Ｉ）の重合
体の製造に使用されるシラノール末端重合体は好ましく
は式：

【００１７】

【化９】 （式中、Ｒ及びｎは前記定義したとおりである）を有す
る。

【００１８】Ｃｈｕｎｇ　の方法に従って式（Ｉ）の重
合体を製造するための末端カップリング反応はアルコキ
シシランと一種又はそれ以上のシラノール末端ジオルガ
ノポリシロキサンとを、ブレンステッド酸、ルイス酸、
ステアリン酸で処理された炭酸カルシウム及びアミン及
びそれらの混合物からなる群から選んだ末端カップリン
グ触媒の存在下で、混合することによって行なわれる。 アミンは第１級、第２級又は第３級アミンのいずれでも
よい。 より塩基性の高いアミンが触媒としてより良好である。 もっとも好ましい触媒は前述した酸の一つであり、もっ
とも好ましくはかゝる酸とアミンとの組合せである。末
端カップリング反応の完了後、シラザン（たとえばヘキ
サメチルジシラザン）を添加してアミン塩触媒を不活性
化して貯蔵安定性の重合体を得る。かかる触媒及び末端
カップリング反応についてのより詳細な情報はさきに引
用したＣｈｕｎｇ　の米国特許第４，５１５，９３２号
明細書に記載されている。

【００１９】成分（Ｂ）は重合体鎖中の各末端珪素原子
上にたゞ１個のアルコキシ基を有しかつ２５℃で約５な
いし約９５センチポイズ、好ましくは約１０ないし約８
０センチポイズ、もっとも好ましくは約４０ないし約６
０センチポイズの粘度をもち、オルガノ基がＣ１−１５
の一価炭化水素基であるポリジオルガノシロキサン重合
体である。

【００２０】モノアルコキシ末端重合体は好ましくは式
：

【００２１】

【化１０】 （式中、Ｒ，Ｒ１　及びＲ２　はさきに定義したとおり
である）を有する。ｍは約１ないし約４０、好ましくは
約５ないし約３０、もっとも好ましくは約１０ないし約
２０の範囲の値である。

【００２２】式（ＩＩ）の重合体は２５℃で約１００な
いし約１，０００，０００センチポイズの範囲の粘度を
もつシラノール末端ジオルガノポリシロキサン重合体と
式： （式中、Ｒ１　及びＲ２　はさきに定義したとおりであ
り、ｓは２の整数である）のジアルコキシシランとを末
端カップリング触媒の存在下で反応させることによって
製造される。

【００２３】式（ＩＩ）の重合体の製造に使用されるシ
ラノール末端重合体は式（Ｉ）の重合体の製造に使用さ
れるものと同一である。

【００２４】この末端カップリング反応は式（Ｉ）の重
合体の製造について前述したと同じ方法で、すなわちア
ルコキシシランとシラノール末端ジオルガノポリシロキ
サン重合体とを、ブレンステッド酸、ルイス酸、ステア
リン酸で処理された炭酸カルシウム、及びアミン及びそ
れらの混合物からなる群から選んだ末端カップリング触
媒の存在下で、混合することによって行なわれる。

【００２５】式（ＩＩ）のモノアルコキシ末端ポリジオ
ルガノシロキサンは本発明のＲＴＶ組成物中に、ポリア
ルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン（Ａ）１００部
当り約１ないし約４０部、好ましくは約１０ないし約３
０部、より好ましくは約１５ないし約２５部の範囲の量
で存在させる。

【００２６】成分（Ｃ）は一般式：

【００２７】

【化１１】 （式中、Ｒ５　はＣ１−１８の一価の炭化水素基及び置
換された一価の炭化水素基から選んだ基であり、そして
Ｒ６　，Ｒ７　及びＲ８　は水素、Ｒ５　，ＯＲ５　，
−Ｓｉ（Ｒ５　）３　，−ＯＳｉ（Ｒ５　）３　、アリ
ール、アシル及びニトリルからなる群から選んだ同一で
も異なってもよい一価の基である）のジオルガノ錫ビス
ジケトネート縮合触媒である。

【００２８】式（ＩＩＩ　）のＲ３　基の範囲内の基の
例はＣ６−１３アリール基及びハロゲン化アリール基、
たとえばフェニル、トリル、クロルフェニル、ナフチル
基；Ｃ１−８　脂肪族、脂環族及びそれらのハロゲン化
誘導体基、たとえばシクロヘキシル、シクロブチル基；
メチル、エチル、プロピル、クロルプロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビニル、ア
リル及びトリフルオルプロピルのようなアルキル及びア
ルケニル基である。

【００２９】式（ＩＩＩ　）の範囲内に包含される錫縮
合触媒の若干の例は下記の化合物を包含する。

【００３０】ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセト
ネート）；ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（ベンゾイルアセト
ネート）；ジ（エチル）錫ビス（ラウロイルアセトネー
ト）；ジ（メチル）錫ビス（ピバロイルアセトネート）
；ジ（ｎ−オクチル）錫ビス（アセチルアセトネート）
；ジ（ｎ−プロピル）錫ビス（１，１，１−トリフルオ
ルアセチルアセトネート）；ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（
エチルアセトアセテート）；及びジ（ｎ−ブチル）錫（
アセチルアセトネート）（エチルアセトアセテート）。

【００３１】本発明における使用に好ましい錫触媒はジ
（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネート）である
。

【００３２】この触媒の有効量は典型的にはポリアルコ
キシ末端ポリジオルガノシロキサン（Ａ）１００部当り
約０．０１ないし約２．０部、好ましくは約０．１ない
し約１．０部、もっとも好ましくは約０．２ないし約０
．４部の範囲内である。

【００３３】成分（Ｄ）はヒドロキシ官能基用のシリコ
ーンスカベンジャー化合物である。

【００３４】スカベンジャーは当該技術において既知の
任意のスカベンジャーであり得る。本明細書において、
スカベンジャーはＲＴＶ組成物中の遊離ヒドロキシ基を
拘束しかつそれと反応しそしてこれらのヒドロキシ基と
結合してそれらが組成物中のアルコキシ基と反応するの
を阻止するような官能基をもつ任意の化合物として定義
される。この点で、スカベンジャーは、後に説明するご
とく、アルコキシ基及びスカベンジャー作用を果す基を
含む統合された（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ）架橋剤・スカ
ベンジャーであり得る。

【００３５】本発明のＲＴＶ組成物中に使用される適当
なスカベンジャー化合物はたとえばこゝに参考文献とし
て引用する米国特許第４，８９５，９１８号（Ｌｕｃａ
ｓ　）、同第４，４１７，０４２号（Ｄｚｉａｒｋ）、
同第４，４６７，０６３号（Ｌｏｃｋｈａｒｔ）、同第
４，４７７，６２５号（Ｌｏｃｋｈａｒｔ）、同第４，
４９９，２２９号（Ｌｏｃｋｈａｒｔ）、同第４，４９
９，２３０号（Ｌｏｃｋｈａｒｔ）、同第４，３９５，
５２６号（Ｗｈｉｔｅ　ら）及び同第４，４７２，５５
１号（Ｗｈｉｔｅ　ら）明細書に記載されている。

【００３６】本発明における使用に適当なスカベンジャ
ーはたとえばさきに参考文献として引用した米国特許第
４，８９５，９１８号明細書（Ｌｕｃａｓ　）に記載さ
れるごとき非環式シラノールスカベンジャー及び環式シ
リル窒素スカベンジャーを包含する。

【００３７】本発明のＲＴＶ組成物にスカベンジャーと
して使用し得るスカベンジャーとしての作用をもつ化合
物の別の一群は式： （式中、Ｒ１　及びＲ２　はさきに定義したとおりであ
り、Ｘはシラジル、環式アミド、アミド、アミノ、カル
バマト、エノキシ、イミダト、イソシアナト、オキシマ
ト、チオイソシアナト及びウレイド基からなる群から選
んだ加水分解性の易脱離の基であり、ｃは０ないし３の
整数であり、ｆは１ないし４の整数でありかつｃ＋ｆは
１ないし４に等しいものとする）をもつシランである。

【００３８】式（ＩＶ）の範囲内のスカベンジャーはた
とえばさきに引用した米国特許第４，８９５，９１８号
（Ｌｕｃａｓ　）及び同第４，３９５，５２６号（Ｗｈ
ｉｔｅ　ら）明細書に記載されている。

【００３９】同様に、さきに引用した米国特許第４，４
６７，０６３号明細書（Ｌｏｃｋｈａｒｔ）に記載され
るＮ−シリル置換イミダゾール、米国特許第４，４９９
，２３０号明細書（Ｌｏｃｋｈａｒｔ）に記載されるゼ
オライト、及び米国特許第４，４７２，５５１号明細書
（Ｗｈｉｔｅ　ら）に記載される有機スカベンジャーも
本発明における使用に適当である。

【００４０】他の適当なスカベンジャーの例はさきに引
用した米国特許第４，４９９，２２９号及び同第４，４
７７，６２５号明細書（Ｌｏｃｋｈａｒｔ）に記載され
る珪素含有スカベンジャーである。

【００４１】これらの珪素含有スカベンジャーは一般式
：

【００４２】

【化１２】 （式中、Ｘはさきに定義したとおりであり、ｄは０ない
し４の整数であり、そしてＸによって満たされ得る原子
価以外のＳｉの残留原子価はＳｉ，Ｈ，Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ｐ
，Ｓ，周期律表第ＩＩＩａ，ＩＶａ　，Ｖａ，ＶＩａ　
，ＶＩＩａ及びＶＩＩＩ族の遷移元素及びそれらの混合
物から選んだ原子によって満たされ得る）を有する。

【００４３】本発明のＲＴＶ組成物に使用するに好まし
いスカベンジャーはつぎの群： （ａ）式： （式中、ＹはＲ１０及び（Ｒ９　）２　Ｎ−から選ばれ
、Ｒ９　は水素、一価炭化水素基及びフルオルアルキル
基からなる群から選んだ一員であり、そしてＲ１０は水
素、一価炭化水素基及びフルオルアルキル基からなる群
から選んだ一員である）をもつ珪素−窒素化合物；及び
（ｂ）（１）式： （式中、Ｒ９　及びＲ１０は前記の意義を有する）をも
つ単位からなる群から選んだ化学結合構造単位３−１０
０モル％及び（２）式： （Ｒ１０）ｃ　ＳｉＯ（４−ｃ／２）　（式中、Ｒ１０
は前記の意義を有し、そしてｃは０ないし３の整数であ
る）によって表わされる化学結合構造単位０−９７モル
％；を含んでなる珪素−窒素重合体、たゞし該珪素−窒
素重合体の珪素原子はＳｉＯＳｉ結合及びＳｉＮＲ９　
Ｓｉ結合から選んだ一員によって相互に連結されており
、酸素に連結されてシロキシ単位を形成している珪素原
子の原子価及び窒素に連結されてシラジル単位を形成し
ている珪素原子の原子価以外の珪素原子の原子価はＲ１
０基及び（Ｒ９　）２　Ｎ基から選んだ一員に連結され
ており、かつ該珪素−窒素重合体のＲ１０基及び（Ｒ９
　）２　Ｎ基の合計対珪素原子の比は１．５ないし３の
値をもつものとする）；から選んだ珪素−窒素化合物で
ある。

【００４４】上記式の範囲内でありかつ本発明における
使用に適する珪素−窒素化合物の例はさきに引用した米
国特許第４，４１７，０４２号明細書（Ｄｚｉａｒｋ）
に記載されている。これらの化合物はシラザン及び水素
含有アミンを包含する。

【００４５】本発明における使用に好ましい珪素−窒素
化合物はジシラザン及びポリシラザンである。適当なシ
ラザンの例はヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタ
メチルテトラシラザン、トリメチルトリフェニルシクロ
トリシラザン及びトリビニルトリメチルシクロトリシラ
ザン等を包含する。本発明における使用にもっとも好ま
しいポリシラザンはヘキサメチルシクロ−Ｎ−メチルト
リシラザンであり、もっとも好ましいジシラザンはヘキ
サメチルジシラザンである。

【００４６】スカベンジャーは本発明の組成物中にポリ
アルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン（Ａ）１００
部当り約０．１ないし約１．０部、好ましくは約０．２
ないし約０．８部、もっとも好ましくは約０．５ないし
約０．７部の範囲内の量で存在させる。

【００４７】本発明のＲＴＶ組成物は随意に（Ｅ）一般
式： （式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれＣ１−８　一価炭
化水素基であり、ｔは０ないし３でありそしてＺはさら
にエーテル、エポキシ、イソシアナト、シアノ、イソシ
アヌレート、アクリルオキシ及びアシルオキシからなる
群から選んだ官能基によって置換され得る飽和、不飽和
又は芳香族炭化水素基である）をもつオルガノ官能性ポ
リアルコキシシランを接着促進剤として含有する。

【００４８】本発明における使用に適する、上記式（Ｖ
）の範囲内の接着促進剤化合物及びそれらの製造法はた
とえばこゝに参考文献として引用する米国特許第４，４
８３，９７３号及び同第４，５２８，３５３号明細書（
Ｌｕｃａｓ　ら）に記載されている。

【００４９】好ましい接着促進剤はイソシアナト官能性
ポリアルコキシシランである。

【００５０】本発明における使用に適当なイソシアナト
官能性ポリアルコキシシランは一般式：

【００５１】

【化１３】 （式中、ＧはＲ１１基、式： の基、スチリル基、ビニル基、アリル基、クロルアリル
基及びシクロヘキセニル基から選んだ基であり、Ｒ１３
はＣ１−８　の一価の炭化水素基又はシアノアルキル基
であり、Ｒ１４はＣ１−８　の一価の炭化水素基又はシ
アノアルキル基であり、Ｒ１５はアルキレンアリーレン
基、アルキレン基、及びシクロアルキレン基及びハロゲ
ン化アルキレンアリーレン基、アルキレン基及びシクロ
アルキレン基から選んだＣ２−１２の二価の炭化水素基
でありそしてｂは０ないし３の範囲である）を有し得る
。

【００５２】かゝる化合物についてのより詳細な情報は
こゝに参考文献として引用する米国特許第４，１００，
１２９号（Ｂｅｅｒｓ　）、同第３，８２１，２１８号
（Ｂｅｒｇｅｒ）及び同第４，４８３，９７３号及び同
第４，５２８，３５３号（Ｌｕｃａｓ　ら）明細書に記
載されている。

【００５３】式（ＶＩ）の範囲内のもっとも好ましい接
着促進剤は１，３，５−トリストリメトキシシリルプロ
ピルイソシアヌレートである。この化合物は対応するア
ルコキシ水素化シランを用い、これを白金触媒の存在下
に不飽和イソシアヌレート又はシアヌレートと反応させ
て該水素化物をイソシアヌレート核のアリル基のような
不飽和基上に付加せしめることによって製造することが
できる。基Ｒ１４はそれが該化合物の接着促進剤として
の活性を妨害しない限り、非置換でも又は置換されてい
てもよい任意の二価炭化水素基から選択し得る。高度に
複雑な化合物は製造がより困難であり、したがってより
高価であるので望ましくない点に留意すべきである。式
（ＶＩ）の範囲内の他の特定の化合物はつぎのものを包
含する。

【００５４】ビス−１，３−トリメトキシシリルプロピ
ルイソシアヌレート；１，３，５−トリストリメトキシ
シリルエチルイソシアヌレート；１，３，５−トリスメ
チルジメトキシシリルプロピルイソシアヌレート；１，
３，５−トリスメチルジエトキシシリルプロピルイソシ
アヌレート。

【００５５】イソシアナト官能性アルコキシシラン接着
促進剤は本発明のＲＴＶ組成物中にポリアルコキシ末端
ポリジオルガノシロキサン（Ａ）１００部当り約０ない
し約２．０部、好ましくは約０．１ないし約１．０部、
もっとも好ましくは約０．３ないし約０．７部の範囲内
の量で存在し得る。

【００５６】本発明のＲＴＶ組成物はまた随意に（Ｆ）
架橋用ポリアルコキシシランを含有し、該ポリアルコキ
シシランは好ましくは一般式： （式中、Ｒ１　，Ｒ２　及びｂはさきに定義したとおり
である）を有する。

【００５７】式（ＶＩＩ　）によって表わされる代表的
な化合物はメチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、及びビニルトリメトキシシランを包含する。 メチルトリメトキシシランが好ましい。

【００５８】架橋用ポリアルコキシシランは本発明のＲ
ＴＶ組成物中にポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロ
キサン（Ａ）１００部当り約０ないし約１０部、好まし
くは約０．３ないし約２．０部、もっとも好ましくは約
０．５ないし約１．０部の範囲内の量で存在し得る。

【００５９】好ましくは、本発明のＲＴＶ組成物はさら
に（Ｇ）充填剤を含有する。たとえば二酸化チタン、珪
酸ジルコニウム、シリカエーロゾル、酸化鉄、珪藻土、
ヒュームドシリカ、カーボンブラック、沈降シリカ、ガ
ラス繊維、ポリ塩化ビニル、石英粉末、炭酸カルシウム
等のような種々の充填剤を本発明の組成物中に配合し得
る。本発明の組成物に使用するに好ましい充填剤は補強
用充填剤、もっとも好ましくはヒュームドシリカ充填剤
である。

【００６０】充填剤の使用量は意図する用途に従って広
い範囲内で変動し得る。たとえば、ある種のシーラント
としての用途においては、本発明のＲＴＶ組成物は充填
剤を配合せずに使用し得る。結合剤の製造用に本発明の
ＲＴＶ組成物を使用する場合のような他の用途において
は、ポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン（Ａ
）１００部当り７００部又はそれ以上のような多量の充
填剤を使用することもできる。

【００６１】本発明の組成物はまた建設用シーラント及
びコーキングコンパウンドとしても使用し得る。したが
って、充填剤の正確な量は組成物が向けられる用途及び
使用される充填剤の種類のような因子によって決まるで
あろう。好ましくはポリアルコキシ末端ポリジオルガノ
シロキサン（Ａ）１００部当り約５ないし約３００部の
充填剤が使用され、該充填剤は約４０部まで、好ましく
は約５ないし約２０部の補強用充填剤、たとえばヒュー
ムドシリカ充填剤を含み得る。

【００６２】シリカ充填剤をオクタメチルシクロテトラ
シロキサンのような活性化剤で予備処理することがしば
しば有利である。

【００６３】好ましくは、本発明のＲＴＶ組成物はさら
に（Ｈ）シアノ官能性ポリアルコキシシランを加工助剤
として含有し、それは充填剤の処理に使用され、それに
よって本発明のＲＴＶ組成物に改善された適用速度及び
搖変性を付与する。本発明に使用するに適するシアノ官
能性ポリアルコキシシランは一般式（ＶＩＩＩ）；

【０
０６４】

【化１４】 （式中、各Ｒ３　及びＲ４　は独立的に１ないし約１８
個の炭素原子をもつ一価炭化水素基又は置換された一価
炭化水素基であり、Ｒ５　はＣ２−１２の二価の炭化水
素基であり、そしてｔは約０ないし約３の範囲の数であ
る）を有し得る。

【００６５】式（ＶＩＩＩ）の化合物において、Ｒ３　
及びＲ４　はアルキル基、たとえばメチル、エチル、プ
ロピル等；アルケニル基、たとえばビニル、アリル等；
シクロアルキル基、たとえばシクロヘキシル、シクロヘ
プチル等、単核アリール基、たとえばメチルフェニル等
；及びフルオルアルキル基、たとえば３，３，３−トリ
フルオルプロピル基であり得る。好ましくはＲ３　及び
Ｒ４　はメチル又はエチル基から選ばれ、もっとも好ま
しくはともにメチル基である。Ｒ５　は好ましくは２−
１２個の炭素原子をもつアルキレン又はアリーレン型の
置換又は非置換の二価炭化水素基であり、より好ましく
は２−８個の炭素原子をもつこれらの基である。

【００６６】上記式（ＶＩＩＩ）の範囲内の好ましい特
定の化合物はγ−シアノプロピルトリメトキシシランで
ある。他の特定の化合物はつぎのものを包含する。

【００６７】３−（シアノエトキシ）−３−メチルブテ
ニルトリメトキシシラン；β−シアノエチルメチルジメ
トキシシラン；β−シアノエチルトリエトキシシラン；
β−シアノエチルトリメトキシシラン；２−シアノエチ
ルメチルジエトキシシラン；３−シアノプロピルトリエ
トキシシラン；シアノプロピルメチルジメトキシシラン
；１−シアノエチルトリス（メトキシエトキシ）シラン
。

【００６８】式（ＶＩＩＩ）の範囲内の化合物の製造法
はたとえばこゝに参考文献として引用する米国特許第４
，４８３，９７３号及び同第４，５２８，３５３号明細
書（Ｌｕｃａｓ　ら）に記載されている。これらの化合
物はオレフィンシアン化物とトリクロル水素化シランと
を白金触媒の存在下で反応させて所望の中間体を製造し
、ついでこの中間体をアルコキシル化して好ましいγ−
シアノプロピルトリメトキシシランを製造することによ
って製造し得る。したがって、特定の型の一反応はたと
えばシアン化アリルとトリクロルシランとの反応であり
得る。この反応においては、クロルシランをアリルシラ
ンと反応させるが、これはメトキシ化された中間体を白
金触媒を用いる付加反応に使用するとメトキシ基がシア
ナイド基と反応して所望の生成物の収率を低下してしま
うからである。

【００６９】本発明の組成物に使用される好ましいシア
ノ官能性ポリアルコキシシランはシアノアルキルトリア
ルコキシシランであり、もっとも好ましくはシアノエチ
ルトリメトキシシランである。

【００７０】シアノ官能性ポリアルコキシシランは本発
明の組成物中に、ポリアルコキシ末端ポリジオルガノシ
ロキサン（Ａ）１００部当り約０ないし約５部、好まし
くは約０．１ないし約１．０部、もっとも好ましくは約
０．３ないし約０．７部の範囲内の量で使用し得る。

【００７１】本発明の組成物はさらに（Ｉ）２５℃で１
０ないし５０００センチポイズの粘度をもち、オルガノ
基が好ましくは１ないし８個の炭素原子をもつ一価炭化
水素基であるトリオルガノシリル末端ジオルガノポリシ
ロキサンを含有し得る。かゝる線状ジオルガノポリシロ
キサン重合体は可塑剤として有用である。好ましくは、
かゝる可塑剤はシラノール基を含有しないが、通常は約
５００ｐｐｍ　までのシラノール基が存在する。また、
オルガノ置換基がメチル基でありかつ粘度が２５℃で１
０ないし１０００センチポイズの範囲であることが好ま
しい。

【００７２】前記した可塑剤の代りに又はそれに加えて
、本発明のＲＴＶ組成物中に高度の官能性をもつ単位、
すなわち三官能性単位、四官能性単位又は三官能性及び
四官能性単位の混合物、を含む液状シロキサン（“ＭＤ
Ｔ”シリコーン油）１ないし２０部を含有することが望
ましい。一般に、かゝる可塑剤は（ｉ）モノアルキルシ
ロキシ単位、シロキシ単位又はそれらの混合物２５ない
し６０モル％、（ｉｉ）トリアルキルシロキシ単位１な
いし６モル％及び（ｉｉｉ　）ジアルキルシロキシ単位
３４ないし７４モル％を含有してなりかつ該可塑剤液体
は珪素に結合されたヒドロキシル単位約０．１ないし約
２重量％を含有する。

【００７３】その他の化合物、たとえば白金のような難
燃化剤も本発明の組成物中に含有せしめ得る。

【００７４】本発明のＲＴＶ組成物は当該技術において
既知の方法によって製造し得る。たとえば、該組成物は
すべての所要成分を同時に混和することによって製造し
得る。好ましくは、本発明の組成物はポリアルコキシ末
端重合体、シアノ官能性ポリアルコキシシラン及び充填
剤の混合物を精確に配合し、その後に架橋剤、錫触媒、
安定化剤／スカベンジャー、接着促進剤及びその他の成
分、たとえば可塑剤を別々に又は一緒に添加し、ついで
混合物を無水の条件下で十分に混和することによって製
造される。

【００７５】本発明のＲＴＶ組成物は種々の支持体、特
に組積造支持体（ｍａｓｏｎｒｙ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ
ｓ）上に被覆され得る。適当な支持体の例はアルミニウ
ム、ガラス、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポ
リ塩化ビニル及びコンクリートを包含する。

【００７６】

【実施例の記載】つぎに本発明を実施例によってさらに
説明するが、これらの実施例は単に例証のためのもので
、何等本発明を限定するためのものではない。実施例中
、すべての部は重量による。 実施例１ 　　末端置換ポリジメチルシリコーン重合体を、加熱マ
ントル、機械的撹拌機及び窒素パージを備えた容量５ｌ
の樹脂製反応器中でつぎの成分を混合することによって
製造した。

【００７７】 　　　　２５℃で１１０，０００センチポイズの粘度を
もつ　　　　　　１００重量部　　　　ヒドロキシ末端
ポリジメチルシロキサン重合体　　　　メチルトリメト
キシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．０　　　　〃　　　　ジブチルア
ミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１０　　〃　　　
　酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０５　　〃この混合物を８０℃まで加熱しそして
３０分間混合した。ついでヘキサメチルジシラザン（０
．５重量部）を添加した。ついで得られる混合物を８０
℃で３０分間混合した。撹拌機を停止しそして反応混合
物を室温まで放冷した。得られるシリコーン重合体はＳ
ｉ２９ＦＴＮＭＲ分析によりＣＨ３　（ＣＨ３　Ｏ）２
　Ｓｉ基で末端置換されていることが認められた。この
末端置換重合体は２５℃で１３０，０００センチポイズ
の最終室温粘度を有していた。 実施例２ 　　低モジュラス添加剤としてのジメチルメトキシ末端
ジメチルポリシロキサンをつぎのごとく製造した。まず
撹拌機及びＨＣｌ放出用出口を備えた容量５ｌの樹脂製
反応器中でジメチルジクロルシラン１００重量部をアセ
トン２６重量部及び水１０重量部からなる混合物と反応
させた。

【００７８】すなわち、ジメチルジクロルシランを激し
く攪拌しつつ、アセトン／水混合物をゆっくり添加した
。この添加の間に反応温度は低下するが、５℃以下に低
下しないように制御した。ＨＣｌが連続的に放出された
。アセトン／水混合物の添加完了後、反応混合物を４０
−５０℃の温度で３０分間攪拌した。この反応混合物を
１００−１２５℃で、２０−３０ｍｍＨｇで真空ストリ
ッピングして低分子量ジメチルクロル末端ジメチルシリ
コーン油を得た。

【００７９】上記ジメチルクロル末端ジメチルシリコー
ン油１００重量部に、絶えず攪拌しつつかつバッチ温度
を４０℃以下に保持しつつ、メタノール４７重量部をゆ
っくり添加した。４０℃又はそれ以下で１時間攪拌した
後、液相を分離した、下相はシリコーン油であった。こ
のバッチをついで３０−４０ｍｍＨｇで８０℃まで真空
ストリッピングした。ＮａＨＣＯ３　１重量部及びノラ
イト（Ｎｏｒｉｔｅ）ＦＱＡを添加してこのバッチを中
和しかつ脱色した。ついでバッチを５０℃以下に冷却し
そして濾過して低分子量ジメチルメトキシ末端ジメチル
シリコーン油を得た。このシリコーン油はつぎの性質を
有していた。

【００８０】 性質 　　　　　　透明性　　　　　　　　　　　　　　　　
　　無色透明ガードナー色相　　　　　　　　　　最大
　　１シラノール含量　　　　　　　　　　最大　　０
．４％塩素含量　　　　　　　　　　　　　　　　最大
　　０．００８％メトキシ含量　　　　　　　　　　　
　５．５−８．０％粘度（２５℃）　　　　　　　　　
　５−１１　　センチストークス屈折率、２０℃　　　
　　　　　　　１．３９９０−１．４０２下記の実施例
では、そこで製造された組成物を硬化時及び未硬化時の
ＡＳＴＭ物理的性質、促進貯蔵安定性及び低モジュラス
性（ＩＳＯ　　８３３９−１９８４Ｅ及び８３４０−１
９８４Ｅによって）について試験した。ＡＳＴＭ物理的
性質は７２℃及び５０％相対湿度の条件で７日間硬化後
に測定した。促進貯蔵老化試験後のＡＳＴＭ物理性は未
硬化シーラントを１００℃で２４時間加熱し、ついで標
準条件下で７日間硬化した後に測定した。 ＩＳＯ低モジュラス性は標準条件下で２８日間硬化し、
ついで標準条件下で４日間水浸漬し、続いて２４時間乾
燥した後に測定した。 実施例３ 　　実施例３は容量１ガロンのベーカー・パーキンス型
チェンジカンミキサーを用いる本発明の組成物の回分式
製造を説明するものである。

【００８１】実施例１で製造された重合体１０００ｇを
上記ミキサーに裝入し、ついでシアノエチルトリメトキ
シシラン１０ｇを裝入した。このバッチをゆっくりした
速度で１０分間混合した。このバッチにＤ４　で処理し
たヒュームドシリカ３３０ｇを３等分して添加した。こ
のバッチをヒュームドシリカの各添加の間に１５分間ず
つ混合した。ヒュームドシリカの最後の部分を添加した
後にこのバッチを３０分間混合した。実施例１で製造さ
れた重合体１０００ｇをこのミキサーに裝入しそして得
られる混合物を１５分間混合した。これに実施例２で製
造された低モジュラス添加剤４００ｇ及び“ＭＤＴ”シ
リコーン油２００ｇを添加しそして得られる混合物を３
０分間攪拌した。ついでこのバッチを６０ｍｍＨｇで１
０分間脱気してＲＴＶ組成物基剤を得た。

【００８２】ついで、つぎの成分をこのＲＴＶ基剤２４
００ｇと配合するためにセムコ・キャタライザー（Ｓｅ
ｍｃｏ　Ｃａｔａｌｙｚｅｒ　）を使用した。

【００８３】 　　　　メチルトリメトキシシラン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４ｇ　
　　　グリシドキシプロピルトリメトキシシラン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７．２ｇ　　　　ヘキ
サメチルジシラザン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ　　　　トリ
ス−トリメトキシシリルプロピル−イソシアヌレート　
　１２ｇ　　　　Ｂｕ２　Ｓｎ（ＡｃＡｃ）２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７．２ｇ試験結果を表１に示す。 実施例４ 　　実施例２で製造された低モジュラス添加剤を使用せ
ずに実施例３の方法を反復した。実施例４においては、
２５℃で１００センチポイズの粘度をもつトリメチル末
端ジメチルシリコーン油４００ｇを使用した。試験結果
を表１に示す。 実施例５ 　　ヒュームドシリカの代りにステアリン酸で処理され
た炭酸カルシウム充填剤１２００ｇを使用したことを除
いて実施例３の方法を反復した。試験結果を表１に示す
。 実施例６ 　　低モジュラス添加剤を使用せずに実施例５の方法を
反復した。試験結果を表１に示す。

【表１】

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　つぎの成分： （Ａ）２５℃で約１００ないし約１，０００，０００セ
   ンチポイズの粘度をもち、各重合体鎖末端の珪素原子が
   少なくとも２個のアルコキシ基を末端置換基として有し
   かつオルガノ基がＣ１−１５の一価の炭化水素基である
   ポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン１００部
   ；（Ｂ）重合体鎖中の各末端珪素原子上に１個のみのア
   ルコキシ基を有し、２５℃で約５ないし約９５センチポ
   イズの粘度をもちかつオルガノ基がＣ１−１５の一価の
   炭化水素基であるモノアルコキシ末端ポリジオルガノシ
   ロキサン重合体約１ないし約４０部； （Ｃ）一般式： 【化１】 （式中、Ｒ５　はＣ１−１８の一価の炭化水素基又は置
   換された一価の炭化水素基であり、そしてＲ６　，Ｒ７
   　及びＲ８　は水素、Ｒ５　，ＯＲ５　，−Ｓｉ（Ｒ５
   　）３　，−ＯＳｉ（Ｒ５　）３、アリール、アシル及
   びニトリル基からなる群から選んだ同一でも異なっても
   よい一価の基である）をもつジオルガノ錫ビス−β−ジ
   ケトネート縮合触媒の有効量； （Ｄ）ヒドロキシル官能基用のスカベンジャー化合物約
   ０．１ないし約１．０部； （Ｅ）式： （式中、Ｒ３　及びＲ４　はＣ１−８　の一価の炭化水
   素基であり、ｔは０ないし３であり、そしてＺはさらに
   エーテル、エポキシ、イソシアナト、シアノ、イソシア
   ヌレート、アクリルオキシ及びアシルオキシ基からなる
   群から選んだ官能基によって置換された飽和、不飽和又
   は芳香族炭化水素基である）をもつポリアルコキシシラ
   ン接着促進剤０ないし約２部；及び （Ｆ）ポリアルコキシシラン架橋剤０ないし約１０部；
   を含有してなる改善された低モジュラス性をもち、低減
   された量のスカベンジャーを含む貯蔵安定性の一液型室
   温硬化性シリコーン組成物。
2. 【請求項２】　　モノアルコキシ末端ポリジオルガノシ
   ロキサンが式： 【化２】 （式中、ｍは約１ないし約４０の範囲である）をもつ請
   求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】　　モノアルコキシ末端ポリジオルガノシ
   ロキサンの粘度が２５℃で約１０ないし約８０センチポ
   イズの範囲である請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】　　スカベンジャーが（ａ）式：（式中、
   ＹはＲ１０及び（Ｒ９　）２　Ｎ−から選ばれ、Ｒ９　
   は水素、一価炭化水素基及びフルオルアルキル基からな
   る群から選んだ一員であり、そしてＲ１０は水素、一価
   炭化水素基及びフルオルアルキル基からなる群から選ん
   だ一員である）をもつ珪素−窒素化合物；及び（ｂ）（
   １）式： （式中、Ｒ９　及びＲ１０は前記の意義を有する）をも
   つ単位からなる群から選んだ化学結合構造単位３−１０
   ０モル％及び（２）式： （Ｒ１０）ｃ　ＳｉＯ（４−ｃ／２）　（式中、Ｒ１０
   は前記の意義を有し、そしてｃは０ないし３の整数であ
   る）によって表わされる化学結合構造単位０−９７モル
   ％；を含んでなる珪素−窒素重合体、たゞし該珪素−窒
   素重合体の珪素原子はＳｉＯＳｉ結合及びＳｉＮＲ９　
   Ｓｉ結合から選んだ一員によって相互に連結されており
   、酸素に連結されてシロキシ単位を形成している珪素原
   子の原子価及び窒素に連結されてシラジル単位を形成し
   ている珪素原子の原子価以外の珪素原子の原子価はＲ１
   ０基及び（Ｒ９　）２　Ｎ基から選んだ一員に連結され
   ており、かつ該珪素−窒素重合体のＲ１０基及び（Ｒ９
   　）２　Ｎ基の合計対珪素原子の比は１．５ないし３の
   値をもつものとする）；からなる群から選んだ珪素−窒
   素化合物である請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】　　ポリアルコキシシラン接着促進剤が一
   般式： 【化３】 （式中、ＧはＲ１１基、式： の基、スチリル基、ビニル基、アリル基、クロルアリル
   基及びシクロヘキセニル基から選んだ基であり、Ｒ１３
   はＣ１−８　の一価の炭化水素基又はシアノアルキル基
   であり、Ｒ１４はＣ１−８　の一価の炭化水素基又はシ
   アノアルキル基であり、Ｒ１５はアルキレンアリーレン
   基、アルキレン基、及びシクロアルキレン基及びハロゲ
   ン化アルキレンアリーレン基、アルキレン基及びシクロ
   アルキレン基から選んだＣ２−１２の二価の炭化水素基
   でありそしてｂは０ないし３の範囲である）をもつイソ
   シアナト官能性ポリアルコキシシランである請求項１記
   載の組成物。
6. 【請求項６】　　さらに（Ｈ）一般式：【化４】 （式中、各Ｒ３　及びＲ４　は独立的に１ないし約１８
   個の炭素原子をもつ一価炭化水素基又は置換された一価
   炭化水素基であり、Ｒ５　はＣ２−１２の二価の炭化水
   素基であり、そしてｔは約０ないし約３の範囲の数であ
   る）をもつシアノ官能性ポリアルコキシシラン０ないし
   ２部を含有してなる請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】　　さらに（Ｇ）充填剤を含有してなる請
   求項１記載の組成物。
8. 【請求項８】　　ポリアルコキシシラン架橋剤を約０．
   ３ないし約２．０部の範囲の量で存在させる請求項１記
   載の組成物。
9. 【請求項９】　　さらに（Ｉ）２５℃で１０ないし５０
   ００センチポイズの粘度をもち、オルガノ基が一価炭化
   水素基であるトリオルガノシリル末端ジオルガノポリシ
   ロキサン約１ないし約５０重量部を含有してなる請求項
   １記載の組成物。
10. 【請求項１０】　　さらに（Ｊ）（ｉ）モノアルキルシ
    ロキシ単位、シロキシ単位又はそれらの混合物２５ない
    し６０モル％、（ｉｉ）トリアルキルシロキシ単位１な
    いし６モル％及び（ｉｉｉ　）ジアルキルシロキシ単位
    ３４ないし７４モル％を含有しかつ珪素に結合されたヒ
    ドロキシル基約０．１ないし約２重量％を含有する液状
    シロキサン可塑剤１ないし２０重量部を含有してなる請
    求項１記載の組成物。
11. 【請求項１１】　　重量で、つぎの成分：（Ａ）２５℃
    で約１００ないし約１，０００，０００センチポイズの
    粘度をもち、一般式： 【化５】 （式中、各Ｒ，Ｒ１　及びＲ２　はメチル基であり、ｎ
    は約５０ないし約２，５００の範囲の整数であり、そし
    てａは０又は１である）をもつポリアルコキシ末端ポリ
    ジオルガノシロキサン１００部； （Ｂ）２５℃で約４０ないし約６０センチポイズの粘度
    をもちかつ式： 【化６】 （式中、Ｒ，Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれメチル基であ
    り、そしてｍは約１０ないし約２０の範囲である）をも
    つモノアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン約１５
    ないし約２５部； （Ｃ）ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネート
    ）約０．２ないし約０．４部； （Ｄ）ヘキサメチルジシラザン約０．５ないし約０．７
    部； （Ｅ）１，３，５−トリストリメトキシシリルプロピル
    イソシアナート約０．３ないし約０．７部；（Ｆ）メチ
    ルトリメトキシシラン約０．５ないし約１．０部； （Ｇ）ヒュームドシリカ充填剤約５ないし約２０部；（
    Ｈ）β−シアノエチルトリメトキシシラン約０．３ない
    し約０．７部；及び （Ｉ）（ｉ）モノアルキルシロキシ単位、シロキシ単位
    又はそれらの混合物２５ないし６０モル％；（ｉｉ）ト
    リアルキルシロキシ単位１ないし６モル％及び（ｉｉｉ
    　）ジアルキルシロキシ単位３４ないし７４モル％を含
    んでなりかつ珪素に結合されたヒドロキシル基を約０．
    １ないし約２重量％含有する液状シロキサン可塑剤約１
    ないし約２０部；を含有してなるプライマー不使用で改
    善された接着性をもつ貯蔵安定性で一液型の室温硬化性
    シリコーン組成物。