KR840001492B1 - 저장-안정성 촉매 조성물 - Google Patents

저장-안정성 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

저장-안정성 촉매 조성물
본 발명은 실온 경화성 실리콘 고무조성물 더욱 특히 비경화상태에서 저장-안정성이 있는 단일성분의 실온 경화성 실리콘 고무조성물 용의 저장-안정성 촉매조성물에 관한 것이다.
단일성분의 실온경화성 실리콘고무 조성물은 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이러한 조성물은 기본성분인 실라놀로 말단차단된 디오르가노폴리실록산 중합체, 실리카 충진제 또는 증량 충진제의 하나인 충진제, 아실옥시 작용성실란인 경우에는 카복실산의 금속염을 촉매로 사용하며 여기에서 금속은 주기율표의 납에서 망간까지의 금속이다. 교차결합제가 알콕시 작용성 실란이면 촉매는 티타늄 킬레이트 촉매이다. 본 발명에서는 아실옥시작용성 실란교차 결합제를 사용한다. 가장 일반적으로, 이러한 교차 결합제는 메틸 트리아세톡시 실란이며 카복실산의 금속염은 주석염이다.
이러한 조성물에 있어서 성분들은 통상적으로 무수상태 또는 거의 무수상태로 포장된다. 조성물을 경화시키고자 할때는 용기를 개봉하여 조성물을 목적하는 형태에 따라 적용하고 대기중의 습기에 노출시키면, 가수분해되고 교차결합되어 실리콘 탄성중합체를 형성하는데, 모든 경화과정은 약 24시간내에 이루어진다.
단일 성분의 실온 경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 선행기술 특허의 예는 다음과 같다.
Figure kpo00001
듀프레(Dupree)의 미합중국 특허 제3,274,145호, 에이. 에이치. 스미스(A.H. Smith)의 미합중국 특허원 제16,255호, 엠. 디. 비어스(M.D. Beers)의 미합중국 특허원 제919,544호, 버거(Berger)와 셀린의 미합중국 특허 제3,759,968호, 니체(Nitzsche)와 위크(Wick)의 미합중국 특허 제3,065,194호, 브루너(Bruner)의 미합중국특허 제3,035,016호, 시체리아트(Ceyzeriat)의 미합중국 특허 제3,133,891호, 브라운(Brown) 등의 미합중국 특허 제3,161,614호, 쿠퍼(Cooper)의 미합중국 특허 제3,383,355호, 마덜리(Matherly)의 미합중국 특허 제3,499,859호, 쿠퍼 등의 미합중국 특허 제3,542,901호, 브라운 등의 미합중국 특허 제3,122,522호, 브라운 등의 미합중국 특허 제3,170,894호, 와이엔버그(Weyenberg)의 미합중국 특허 제3,175,993호, 스미스(Smith)와 해밀톤(Hamilton)의 미합중국 특허 제3,689,454호, 스미스와 해밀톤의 미합중국 특허 제3,779,986호, 와이엔버그의 미합중국 특허 제3,294,739호, 와이엔버그의 미합중국 특허 제3,334,067호, 클라크(Clark) 등의 미합중국 특허 제3,719,635호, 엠. 디. 비어스의 미합중국 특허 제3,382,205호, 버거의 미합중국 특허 제3,517,001호, 스미스와 비어스 미합중국 특허 제3,708,467호, 루카스(Lucas)의 미합중국 특허 제2,938,009호, 리히텐발너(Lichtenwalner)의 미합중국 특허 제3,004,859호, 스미스의 미합중국 특허 제3,635,743호.
상기 특허들에는 단일성분의 실온 경화성 실리콘고무 조성물이 가질 수 있는 여러가지 첨가제 및 여러가지 다른 형태의 조성물이 기술되어 있다.
그러나 최근에,“경화성 조성물 및 제법”이란 명칭으로 비어스에 의해 1978년 6월 27일 출원된 특허원 제919,544호에 기술된 바와같은 신규형태의 단일성분 실온 경화성 실리콘 고무조성물이 개발되었다. 이 특허원에 기술된 조성물은 실라놀 말단차단된 디오르가노폴리실록산 중합체, 고도의 3작용성 또는 4작용성을 갖는 액체 폴리실록산, 실리카충진제, 아실옥시작용성 실란 교차 결합제 및 고도의 반응성을 갖는 주석함유실라놀 축합촉매를 기본성분으로 하여 구성된다. 상기 특허원의 신규성의 하나는 메틸트리스(2-에틸헥산-옥시) 실란 또는 메틸트리스(벤즈옥시) 실란과 같은 교차결합제의 사용에 있다. 이러한 교차 결합제와 고도의 3작용성 또는 4작용성을 갖는 액체 폴리실록산과의 배합물을 함유하는 단일성분의 실은 경화성 실리콘 고무 조성물은 고도의 내열성, 낮은 부식성을 나타내며 약간의 냄새가 있다는 사실을 알았다. 교차 결합제가 메틸 트리아세톡시 실란인 조성물은, 경화되어 실리콘 탄성중합체를 생성할때 발생되는 아세트산의 강한 냄새가 일부사람들에게 불쾌감을 주게 된다.
비어스의 특허원 제919,54호의 일부를 개선한 다른 시스템은 1979년 2월 28일 출원한 스미스와 비어스의 미합중국 특허원 제16,255호(Docket No. 60 SI-223)에 기술되어 있다. 특허원 제16,255호는 경화된 탄성중합체 상태에서 칠할 수 있는 도장가능한 단일성분의 실온 경화성실리콘 고무조성물에 관한 것이다. 스미스 등의 특허원 제16,255호에 기술되어 있는 것과 같은 조성물은 다른 개선점과 함께 조성물중에 다량의 탄산칼슘충진제를 사용함으로써 얻을 수 있다. 그러나 이와는 달리 비어스의 특허원 제919,544호에 기술된 조성물은 플라스틱기질 및 금속 기질과 같은 여러기질에 대해 충분한 접착력을 나타내지 못한다.
전술한 비어스의 특허원 제919,544호의 조성물이 자체결합성을 갖도록, 즉 제조할때 조성물에 첨가제를 혼합함으로써 프라이머(primer)를 사용하지 않고도 다른 물질에 결합되도록 하는 것이 매우 바람직하다. 비어스의 특허원 제919,544호에서는 자체-결합성 조성물을 제조하려는 시도가 행해졌으며, 여기에서 조성물은 실릴이소시안우레이트를 접착촉진첨가제(adhesive promotor additive)로 사용함으로써 어느정도의 자체-결합성을 갖게 되었다. 1979년 2월 28일 출원한 스미스의 특허원 제16,254호에서는 비어스의 특허원 제919,544호의 조성물의 자체-결합 특성을 성공적으로 개선시키게 되었다. 특허원 제16,254호에서는 아실옥시작용성 실란교차 결합제를 함유하는 단일성분 실온 경화성 실리콘 고무조성물의 접착 촉진제로써 실릴 말리에이트, 실릴 푸마레이트 및 실릴 석시네이트의 사용을 기술하고 있다.
이러한 실릴 말리에이트 및 실릴푸마레이트를 접착 촉진제로 사용함으로써 선행기술인 비어스의 특허원제919,544호의 조성물에 비해 개선된, 플라스틱 및 금속에 대한 접착성과 플라스틱 및 금속에 대한 자체-결합성을 갖는 단일성분 실온경화성실리콘 고무 조성물을 얻게되었다. 그러나 이러한 조성물에 자체-결합 접착촉진제를 사용하는데는 한가지 중요한 단점이 있다. 즉, 그 단점은 비경화 조성물의 저장기간이 크게 감소된다는 점이다. 따라서 비경화조성물중에 실릴말리에이트 및 실릴 이소시안우레이트 접착 촉진제를 함유하는 조성물에 대하여, 조성물을 50℃에서 15일동안 및 50℃에서 30일 동안 저장하는 가속화저장-노화시험을 행하면, 이러한 조건하에서 조성물의 강도는 225에서 51psi로 감소되며 30일간의 가속화저장-노화후에는 0psi가 된다. 이러한 가속화저장-노화시험에서는 쇼어(Shore) A 경도 및 연신율의 상당한 감소가 일어난다.
이러한 시험에서 얻어진 가속화저장-노화 시험데이타에 따라 접착촉진제, 특히 실릴말리에이트, 실릴 푸마레이트, 실릴석시네이트 및 실릴이소시안우레이트 접착 촉진제를 비어스의 특허원 제919,544호의 조성물에 사용하기는 힘든다는 것을 알 수 있다. 최근에 예기치 않게, 교차 결합제와 접착촉진제를 전-반응시키면, 경화조성물에 있어서 물리적 특성의 감소를 막을 수 있고, 조성물이 탁월한 저장-안정성을 갖게된다는 사실을 발견하였다.
상기에 따라, 본 발명은 실릴 말리에이트, 실릴 푸마레이트, 실릴 석시네이트, 실릴 이소시안우레이트 및 실릴 시안우레이트 중에서 선택한 접착 촉진제와 아실옥시 작용성 실란 교차 결합체의 반응 생성물로 이루어진 단일성분 같은 실온 경화성 실리콘 고무조성물의 저장-안정성 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명은 특히 접착촉진제가 실릴 말리에이트 또는 실릴 푸마레이트이고 교차 결합제가 메틸트리스(2-에틸-헥산옥시) 실란인 경우에 유익하다.
바람직하게는 아실옥시 작용성 실란 40 내지 80중량부와 접착촉진제 5내지 15중량부를 사용한다. 전-반응시킨 반응생성물을 필요하면 충진제, 및 촉매와 함께 실라놀 말단 차단된 기본 디오르가노-폴리실록산중합체에 혼합하는 데, 촉매로는 카복실산의 금속염을 사용하며, 금속은 주기율표의 납부터 망간까지의 금속이다. 카복실산의 금속염은 접착촉진제와 교차 결합제를 반응시켜 반응생성물을 형성시키기 전에 두성분에 가할 수도 있으며, 전-반응에 의한 반응 생성물이 형성된 후에 가할 수도 있다. 어느 경우나, 그 조성물은 유효하다. 본 발명의 특징은 교차결합제 및 접착 촉진제 및/또는 유기금속염 촉매를 실라놀 말단 차단된 기본 디오르가노 폴리실록산중합체 및 단일성분 비경화된 실온 경화성 실리콘 고무 조성물에 존재하는 다른성분과 혼합하기 전에 전-반응시키는 것이다.
본 발명에 의해 저장-안정성 단일성분 실온 경화성 실리콘 고무조성물이 제공된다. 저장 안정성이란 표현은 조성물을 비경화상태로 장기간동안, 최소한 1년동안 경화조성물의 특성을 저하시킴이 없이 저장할 수 있다는 것을 의미한다.“특성”이란, 장력강도, 연신율, 경도등과 같은 경화조성물의 물리적 성질을 의미한다. 이러한 저장-안정성은 본 발명에서 실릴 말리에이트, 실릴푸마레이트, 실릴이소시안우레이트, 실릴석시네이트 및 실릴시안우레이트 중에서 선택한 접착촉진제와 아실옥시작용성 실란 교차결합제를 반응시키므로써 얻어진다.
실릴말리에이트, 실릴푸마레이트는“자체-결합실온경화성 실리콘 고무조성물”이란 명칭의 스미스(Smith)/드츄바(Dezuba)/미첼(Mitchell)의 미합중국 특허원 제16,254호(Docket No. SI-225)에 기술된 실릴말리에이트, 실릴푸마레이트, 실릴석시네이트를 의미한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 자체-결합 접착촉진제의 예로는 다음 일반식 (1), (2) 및 (3)의 화합물 및 일반식 (4), (5) 및 (6)으로 이루어진 그룹중에서 선택된 자체-결합폴리실록산 첨가제가 있다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서,
Z는
Figure kpo00004
, 페닐렌,
Figure kpo00005
, CONH 및 CONR2 2중에서 선택되며,
G는 수소, R′및 R4SiRn 2(M)3-n중에서 선택되고, R′는 1가 탄화수소기 및 할로겐화 1가 탄화수소기 중에서 선택되며, R 및 R4는 2가 탄화수소기를 나타내고, R2는 1가 탄화수소기 및 할로겐화 1가 탄화수소기 중에서 선택되며, M은 R3O 및
Figure kpo00006
기중에서 선택되며, R3는 1가 탄화수소기 및 할로겐화 1가 탄화수소기 중에서 선택되며, R6는 수소 및 탄소수 10까지의 알킬기중에서 선택되고, n은 1 내지 3의 자연수이며, G′는 수소, R′및 R4HcR2 dSiO(3-c-d/2)중에서 선택되고,
a는 0.005 내지 2.0이며, c는 0 내지 1.0이고,
b′는 1.0 내지 2.5이고, d는 1.0 내지 2.5이며,
a+b는 1.005 내지 3.0이며, c+d는 1.0 내지 2.0이다.
상술한 실릴 이소시안우레이트, 실릴 시안우레이트, 실릴 말리에이트, 실릴푸마레이트 및 실릴석시네이트만이 본 발명 조성물의 접착 촉진제로 사용될 수 있는데, 이는 이러한 화합물만이 본 발명의 단일성분 실온경화성 실리콘 고무 조성물에 용해되기 때문이다. 이러한 화합물에는, 말리에이트, 푸마레이트, 석시네이트중에 실리콘 원자 하나가 함유된 실릴 말리에이트, 실릴 푸마레이트, 실릴 석시네이트뿐 아니라, 폴리실록산 말리에이트 및 폴리실록산 푸마레이트 및 석시네이트도 포함된다. 본 발명의 단일성분 실온 경화성 실리콘고무 조성물의 접착 촉진제로써 실릴 말리에이트, 실릴푸마레이트 및 실릴석시네이트의 특성 및 용도에 관한 상세한 내용은 전술한 미합중국 특허원 제16,254호에 기술되어 있다.
실릴 이소시안우레이트로써 적절한 화합물은 다음 일반식(7)의 화합물이다.
Figure kpo00007
상기식에서,
G는 (R11O)3-b-Rb 10-Si-R9, 스티릴, 비닐, 알릴, 클로로알릴 또는 사이클로헥세닐 또는 전술한 바와같은 R10을 나타내며, R9는 알킬렌아릴렌, 알킬렌, 사이클로알킬렌 및 할로 치환된 전술한 2가 기중에서 선택되고, R10은 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌을 나타내며, R11은 R10으로 정의된 형태의 기 및 시아노 저급 알킬중에서 선택되고, b는 0 내지 3이다.
이러한 접착촉진제는 버거의 미합중국 특허 제3,517,001호에 기술되어 있다. 바람직한 촉진제는 1,3,5-트리스-트리메톡시실릴프로필이소시안우레이트 및 비스-1,3-트리메톡시실릴프로필 이소시안우레이트인데, 전자가 가장 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 실릴 이소시안 우레이트 접착 촉진제의 참조문헌으로는 1978년 6월 27일 출원한 데일 비어스의 특허원 제919,544호, 버거의 미합중국 특허 제3,517,001호를 들 수 있다.
실릴 시안우레이트의 참조문헌은 미합중국 특허 제3,896,123호이다. 실릴시안우레이트는 다음 일반식(8)의 화합물이다.
Figure kpo00008
상기식에서, R′는 불포화 1가 탄화수소기 및 불포화 1가할로겐화 탄화수소기 중에서부터 선택된다. G는 R′기 및 E(3-b)Rb 5SiR4-기 중에서 선택되는데, E는 R6O 및 R6COO 기중에서 선택되고, R5및 R6는 1가탄화수소기 및 1가 할로겐화 탄화탄소기중에서 선택되며, R4는 2가 탄화수소기 및 2가 할로겐화탄화수소기 중에서 선택되고, b는 0 이상 3이하의 자연수이다. 이러한 형태의 접착 촉진제 및 그 제조방법에 관한 참조문헌으로는 전술한 미합중국 특허 제3,896,123호가 있다.
따라서, 본 발명에서 사용하는 접착촉진제에는 실릴 말리에티트, 실릴말리에티트, 실릴 푸마레이트, 실릴석시네이트, 실릴 시안우레이트, 실릴 이소시안우레이트가 포함된다. 상기 일반식의 화합물의 제조방법 및 다른 특성은 참조문헌으로 인용한 미합중국 특허들에 기술되어 있다.
아실옥시 작용성 실란으로 바람직한 것은 다음 일반식(9)의 아실옥시 작용성 실란이다.
Figure kpo00009
상기에서, R은 1가 기이고, Ac는 탄소수 2 내지 30의 아실옥시기이며, a는 1 내지 3이다. 가장 바람직하게는 아실옥시기의 탄소수는 6 내지 30이며, a는 1이다. 반응 생성물 촉매 또는 반응생성물 교차 결합제 혼합물을 제조하기 위해서는, 일반적으로 아실옥시 작용성 실란 40 내지 80중량부와 접착 촉진제 5 내지 15중량부가 사용된다. 접착 촉진제로는 전술한 바와 같은 실릴시안우레이트, 실릴 이소시안우레이트, 실릴 석시네이트, 실릴 말리에이트 및 실릴푸마레이트가 있다. 가장 바람직하게는 아실옥시 작용성 실란교차 결합제 50 내지 70중량부 및 접착촉진제 5 내지 10중량부를 사용한다.
본 발명의 비경화실온 경화성 실리콘 고무조성물의 저장기간을 연장시키는 반응생성물은, 접착 촉진제와 아실옥시 작용성 실란교차 결합제를 50 내지 150℃에서 1시간 내지 7일동안 반응시켜 수득한다. 반응온도가 높을수록 반응시간은 단축되므로, 만일 조성물을 150℃에서 가열하여 반응생성물을 생성시키는 경우에는 가열시간이 1시간 정도이면 된다. 더욱 바람직하게, 반응생성물을 4시간 내지 8시간동안 가열하는 경우에는 반응온도를 80 내지 110℃범위로 한다. 저장-안정성을 나타내는 반응 생성물을 수득하기 위해서는. 접착촉진제와 아실옥시 작용성 실란교차 결합제를 혼합하고, 가열한 혼합물을 목적 생성물이 생성되는데 충분한 시간동안 동일 온도에서 유지시키기만 하면된다. 전술한 일반식의 아실옥시 작용성 실란으로는 메틸트리아세톡시실란도 사용할 수 있지만, 아실그룹의 탄소수가 6 내지 30인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 아실옥시 작용성 실란은 메틸트리스(벤즈옥시)실란이며, 특히 메틸트리스(2-에틸헥산옥시)-실란이 바람직하다. 접착촉진제와 아실옥시 작용성실란의 반응에서 언급된 바람직한 반응온도는 특히 실릴 말리에이트 및 실릴푸마레이트 접착 반응 생성물에 대해 바람직하다. 특히 바람직한 실릴이소시안우레이트 접착 촉진제로는 1,3,5-트리스-트리메톡시 실릴프로필이소시안우레이트가 바람직하다. 이러한 접착 촉진제가 사용되는 경우, 실릴말리에이트 접착촉진제로는 특히 비스(트리메톡시 실릴프로필)말리에이트가 바람직하다. 상기한 실릴이소시안우레이트 및 실릴 말리에티트가 특히 바람직한 접착 촉진제이지만, 상기 일반식의 범주에 포함되는 다른것도 본 발명에 용이하게 사용할 수 있다.
마찬가지로 접착촉진제 혼합물중의 전반응 교차 결합제는 용이하게 제조할 수 있다. 따라서 제조공정은, 접찬 촉진제를 선택하여 이것을, 다른 성분을 혼합하기 전에 교차 결합제 및 또는 유기금속염과 전-반응한 반응생성물이 수득될때까지 상기에 언급한 온도 및 시간동안 반응시켜 수행한다. 여러온도 및 여러시간에서 반응생성물을 취해 이를 단일성분 실온 경화성 실리콘 고무 조성물에 사용하고, 가속화저장-노화시험으로 조성물의 저장기간을 결정하여 상기 언급한 바람직한 반응온도 및 시간에서의 최적 반응 생성물을 평가한다.
이와 같이 하여 본 발명의 접착 촉진제에 대해, 단일성분 실온 경화성 실리콘 고무 조성물에서 최대의 저장-안정성을 나타내는 전-반응 접착 촉진제 교차-결합제 혼합물을 생성하는, 바람직하게는 최적인 반응온도 및 시간을 결정한다.
본 발명 조성물은 또한 주기율표의 납부터 망간까지의 금속중에서 선택된 금속과 카복실산의 금속염으로 이루어진 촉매를 함유한다. 이러한 촉매는 반응전 또는 반응 후에 전-반응혼합물에 가할 수 있다. 가하는 시기는 조성물의 최종특성에 거의 영향을 미치지 않는다. 전술한 바와같이, 카복실산의 금속염은 접착촉진제 및 교차결합제에, 이들 두성분의 반응전 또는 후에 최종적 경화조성물의 특서에는 아무런 변화없이 가할 수 있다. 접착촉진제 아실옥시 작용성 실란혼합물 100중량부에 대해 주기율표의 납부터 망간까지의 금속중에서 선택된 금속에 의한 카복실산의 금속염 0.01 내지 15중량부를 가할 수 있다.
이는 조성물의 진촉매(true catalyst)이며, 실리콘 제조용어에서 교차 결합제와 접착 촉진제의 혼합물은 또한 촉매혼합물이라 한다. 따라서 본 발명에서, 촉매전-반응 생성물은 단지 접착 촉진제와 아실옥시 작용성실란의 반응 생성물을 말하며, 촉매화합물 자체는 카복실산의 금속염을 말한다. 카복실산의 금속염으로는 디부틸 틴 디아세테이트 같이, 유기그룹이 2개 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 광의로는 카복실산 금속염의 유기그룹은 30까지 또는 그 이상의 탄소원자를 함유할 수도 있다. 촉매의 탄소원자 그룹에서 유일한제한 요인은 조성물중의 나머지 성분에 대한 촉매의 용해도이며, 즉, 촉매가 조성물에 잘 용해되지 않으면 촉매역할을 효과적으로 수행하지 못한다.
본 발명의 실온 경화성 실리콘고무조성물을 제조하기 위해서는 접착 촉진제와 아실옥시 작용성 실란의 전반응 반응생성물을 거의 무수조건하에서 실라놀 말단 차단된 디오르가노 폴리 실록산 중합체에 가한다. 일반적으로, 이러한 중합체의 점도는 25℃에서 500 내지 1,000,000 센티포아스이며 중합체의 유기그룹은 1가의 탄화수소 기중에서 선택되는데, 특히 이러한 실라놀 말단 차단된 디오르가노폴리실록산중합체는 다음 일반식(10)의 중합체 일 수 있다.
Figure kpo00010
상기식에서, R18및 R21은 1가 탄화수소기이며, 바람직하게는 알킬기이고, t는 중합체의 점도가 25℃에서 500 내지 1,000,000센티포아스로 변화되도록 변화된다.
일반적으로, 카복실산 금속염의 포함여부에는 관계없이 실라놀 중합체 100 중량부 당 2 내지 20중량부의 전-반응 촉매반응 생성물을 사용한다. 전-반응 촉매혼합물에 카복실산 금속염이 포함되는 경우에도, 촉매 조성물은 동일한 중량비로 가하면 된다. 실라놀 말단차단된 중합체에 가해지는 전-반응 생성혼합물에 카복실산 금속염의 촉매화합물이 포함되어 있지 않으면, 필요에 따라 실라놀 중합체 100 중량부당 0.01 내지 5중량부의 카복실산 금속염을 가할 수 있다.
이러한 조성물은 기본적인 단일성분실온 경화성 실리콘 고무조성물을 생성한다. 성분들을 무수상태 또는 거의 무수상태에서 간단히 혼합하고, 조성물을 경화시키고자 할때는 용기를 개봉하여 조성물을 대기중의 습기에 노출시켜 경화시킴으로써 실리콘 탄성중합체를 형성시키는데, 이에 소요되는 총시간은 약 24시간이다. 조성물이 적절한 물리적특성, 특히 장력강도를 갖도록 하기위해서는, 충진제를 사용하는 것이 필요하다. 따라서 보강충진제 및 증량충진제중에서 선택한 충진제 4 내지 500중량부 또는 그 이상을 조성물에 혼합할 수 있다.
보강충진제의 예로는 발연 실리카 및 침강 실리카가 있다. 증량 충진제의 예로는 산화티탄철, 산화알루미늄, 규조토, 탄산칼슘, 석영, 규조실리카, 알루미늄 실리게이트, 산화아연, 지르코늄 실리케이트, 황산철, 황화아연, 알루미늄 실리케이트 및 다른 형태의 실리케이트가 있다. 조성물에 방염제가 필요한 경우에는, 소량의 카본블랙(carbon black)을 사용할 수 있으며, 또한 카본블랙은 충진제로, 흑색 조성물을 원할 때에는 색소로도 사용할 수 있다. 일반적으로 적어도 4중량부의 실리카 충진제를 조성물중에 함유시킴으로써 조성물의 이도(弛度 : sag)를 조절하여, 수직 또는 상부 조인트밖으로 조성물이 흘러나오지 않고 메운자리에 그대로 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 특성은 건축용 밀폐제로서 중요하다. 그러나, 조성물에는 발연실리카를 사용할 수도 있는데, 이는 발연실리카가 조성물의 장력강도를 증가시키기 때문이다. 바람직하게는, 이러한 발연 실리카 또는 침강 실리카를 사이클릭 실록산 및/또는 실라잔 및/또는 디에틸 하이드록실아민 또는 암모니아로 처리하여 조성물의 물리적 특징을 강화하고 이도를 조절하나, 소량에서는 비경화조성물의 점성에 해를 미치지 않는 처리된 충진제를 얻는다. 가장 바람직하게는, 발연 실리카충진제를 옥타메틸사이클로테트라실록산 같은 사이클로 실록산으로 처리하여 비경화 상태의 점성에 나쁜영향을 미치지 않고, 조성물의 장력 강도를 증가시키도록 충진제를 개선시킨다. 비어스/ 스미스의 미합중국 특허원 제16,255호에서 알 수 있는 바와 같이 조성물을 도장 가능하도록 만들기 위해서는 다량의 탄산칼슘을 조성물 및 특히 교차 결합제가 메틸트리스(2-에틸헥산옥시) 실란인 조성물에 가할 수 있다.
조성물에는 또한 실라놀 말단 차단된 디오르가노폴리실록산 중합체 100중량부를 기준으로하여 고도의 3작용성, 4작용성 또는 3-및 4작용성의 혼합물을 함유하며, (i) 모노알킬 실록시 단위, 실록시 단위 또는 이러한 단위의 혼합물 5 내지 60몰%, (ii) 트리알킬 실록시 단위 1 내지 6몰% 및 (iii) 디알킬 실록시단위 34 내지 94몰%로 이루어지고, 약 0.1 내지 2중량%의 실리콘 결합된 하이드로실그룹을 함유하는 액체폴리 실록산 2 내지 20 중량부를 혼합할 수도 있다. 이러한 물질은 조성물의 고도의 내열성을 증가시키기 위해 가한다. 또한 이러한 물질은 조성물의 자체-결합성 접착력을 증가 시킨다. 조성물의 장력강도를 위해 소량 또는 다량이든 거의 모든 경우에 필요한 충진제와는 달리, 조성물을 도장 가능하도록 하려면 고도의 3작용성 또는 4작용성을 갖는 액체폴리실록산을 임의로 사용할 수 있다.
그러나, 조성물을 장시간 고온에 노출시키려는 경우에는 조성물중에 액체폴리실록산을 함유시키는 것이 매우 바람직하며, 교차 결합제가 메틸트리스-(2-에틸헥산옥시)실란과 같이 탄소수 6 내지 30인 아실옥시 작용성 실란인 조성물의 경우에는 특히 바람직하다. 이러한 조성물의 예는 1978년 6월 27일 출원된 비어스의 미합중국 특허원 제919,544호에 기술되어 있다.
또한 조성물에는 실라놀 말단차단된 중합체 100 중량부당 미세한 산화철 안정화제 1 내지 10중량부가 존재할 수도 있다. 이러한 안정화제는 고온 안정성 조성물을 제조하려는 경우에는 매우 바람직하나, 본발명에 있어서는 임의로 사용된다.
본 발명에 따라 실릴말리에이트, 실릴 푸마레이트, 실릴 석시네이트, 실릴 이소시안우레이트 및 실릴 시안우레이트 중에서 선택한 접착 촉진제 및 아실옥시 작용성 실란 교차 결합제를 함유하는 저장-안정성 단일성분 실온경화성 실리콘 고무 조성물이 제조되는데, 아실옥시작용성 실란 교차 결합제로는 탄소수 6 내지 30의 아실옥시 그룹을 갖는 것이 바람직하다. 전술한 바와같이, 조성물의 이도를 조절하기 위해서는 처리하거나 처리하지 않거나, 최소 4부의 발연 실리카를 조성물에 이용할 수 있다. 그러나 조성물의 이도를 조절하기 위해 발연실리카를 더 이상 가하지 않는 것이 바람직하면, 발연실리카 외에 이도 조절 첨가제로 실라놀 중합체 100 중량부당 0.03 내지 2중량부의 폴리에테르를 조성물에 가할 수도 있다. 폴리에테르로는 프로필렌옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 그룹을 갖는 폴리에테르이면 어느것이나 사용할 수 있으며 통상 유니온카바이드 코포레이션의 상품명 UCON, 와이안도트케미칼 코포레이션의 상품명 PLURACOL이 시판되고 있다. 단일-성분 실온 경화성 실리콘 고무 조성물의 이도-조절제로서 사용되는 폴리에테르의 예는“이도가 조절된 실온경화성 실리콘 고무 조성물”이란 명칭의 라이트(Wright)/람페(Lampe)/스미스의 미합중국 특허원 제34,212호에 기술되어 있다. 이러한 성분은 다른 성분보다도 임의적인 성분이며, 비경화 상태에서 조성물의 점도를 가능한 낮게 하고, 조성물의 연신율은 가능한한 크게 유지시키는 것이 바람직한 건축용 밀폐제의 제조에만 유용한데, 조성물의 발연 실리카의 양을 가능한한 소량으로 유지시켜야 하기 때문이다. 따라서, 건축용 밀페제의 이도-조절을 효과적으로 하려면 일반적으로, 사이클릭 실록산으로 처리한 처리된 발연 실리카 약 4부를 조성물에 가하고 상술한 바와 같은 폴리에테르를 나머지 이도 조절제로 가함으로써 이도-조절이 우수하며 연신율이 높고, 낮은 비경화 점성을 갖는 조성물을 수득한다.
최종적으로 조성물에 가소제를 도입시킬수도 있다. 일반적으로, 실라놀 중합체 100 중량부당, 유기그룹이 1가 탄화수소기이며 10 내지 5000센티포아스의 점도를 갖는 트리오르가노 실릴 말단-차단된 디오르가노풀리실록산 중합체 1 내지 50중량부를 가한다.
전술한 라이트/람페/스미스의 특허원은 본 발명에서 사용되는 폴리에테르를 확인하기 위해 참조문헌으로 인용했지만, 더 상세한 것은 본 명세서에 기술되어 일다.
트리오르가노 실릴말단 차단된 디오르가노폴리실록산 중합체는 본 발명 조성물에서 가소제로 이용된다. 폴리실록산 충진제는 연신율을 증가시키는 것 외에는 조성물의 물리적 특성을 감소시킴 없이 조성물을 가소화하고, 비경화상태의 점성을 낮게 유지시킨다.
이러한 트리오르가노 실릴 말단-차단된 디오르가노 폴리실록산 중합체의 오르가노그룹 및 실라놀말단-차단된 디오르가노폴리실록산중합체(10)의 R18및 R21의 그룹은 여러가지 1가 탄화수소기 및 할로겐화 1가 탄화수소기 중에서 선택되는데, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 사이클로(예 : 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸) 그룹과 같은 알킬그룹 ; 비닐, 알릴과 같은 알케닐그룹 ; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐 등과 같은 일핵성 아릴그룹 ; 및 3,3,3-트리플루오로프로필 등과 같은 할로알킬그룹중에서 선택한다. 가장 바람직하게는, 전술한 트리오르가노실릴 말단-차단된 폴리실록산중합체의 오르가노그룹과, 실라놀말단 차단된 디오르가노폴리실록산 중합체의 R18및 R21과 같은 오르가노 기는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 비닐 및 페닐기 중에서 선택한다. 실라놀말단-차단된 디오르가노 폴리실록산 중합체의 제조방법은 본 분야에서 잘 알려져 있으며, 일반적으로는 사이클로실록산, 특히 적절한 치환체그룹을 갖는 사이클로테트라실록산을 저분자량실라놀말단 디오르가노 폴리실록산중합체 또는 물의 존재하에 촉매로써 수산화 칼륨과 반응시킨다. 평형반응이 끝나면 황산 또는 실릴포스페이트와 같은 산으로 촉매를 중화하고 미반응의 사이클릭화합물을 제거하여 목적하는 중합체를 수득한다.
트리오르가노실릴 말단-차단된 디오르가노폴리실록산 중합체는 연쇄 차단제로 물대신에 헥사메틸디실록산등과 같은 저분자량 트리오르가노 실릴 말단-차단된 중합체를 사용하여 동일한 방법으로 제조한다. 또한, 바람직하게 이러한 트리오르가노 실릴 말단-차단된 디오르가노 폴리실록산 중합체를 형성하기 위한 촉매로는 톨루엔 설폰산 또는 산활성화 점토와 같은 산촉매를 사용할 수도 있다. 반응이 끝난 후, 산활성화 점토를 여과하거나 톨루엔 설폰산을 염기로 중화하여 목적하는 트리오르가노 실릴 말단-차단된 디오르가노폴리실록산 중합체를 수득한다. 중합체를 제조하는 이와같은 방법에 의해 일반적으로 약간의 실라놀그룹이 중합체내에 혼입된다.
이는 실라놀그룹을 중합체내에 혼입시키는 것을 의미하는 것이 아니고 예를들어 전술한 헥사메틸디실라잔 같은 저분자량 트리오르가노실릴말단-차단된 디오르가노폴리 실록산을 연쇄 차단제로 사용한 평형화 반응의 결과로 우연히 중합체내에 실라놀그룹이 혼입되는 것을 의미한다. 트리오르가노클로로실란을 디오르가노디클로로실란으로 가수분해하여 제조한 다른 연쇄 차단제를 사용하여 실라놀 그룹을 가공된 중합체에 혼입시킨다. 대부분의 분리공정에서, 최종적으로 정제한 연쇄차단제에는 소량의 물이 존재하므로, 가공된 트리오르가노 실릴 말단-차단된 디오르가노 폴리실록산중합체에 이러한 물이 혼입된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 중요한 관점에 따르면 아실옥시작용성 실란과 접착 촉진제를 카복실산 금속염 존재 또는 부재하에서 전술한 비율로 전반응시키고, 카복실산 금속염이 전술한 양으로 반응생성물에 존재하지 않는 경우에는 조성물에 카복실산 금속염을 가하여, 이 촉매혼합물을 거의 무수 조건하에 충진제를 함유하거나 하지 않은 기본실라놀 중합체와 혼합한다. 상기에 언급하지 않은 다른 임의의 성분을 조성물에 가할수도 있는데, 예를들면 방염제 및 다른 형태의 내열제, 내유제(oil resistant additive)등이다. 조성물은 무수 상태 또는 거의 무수상태로 포장되며, 조성물을 경화시키고자 하는 경우에는 용기를 개봉하여, 조성물을 대기중의 습기에 노출 시킴으로써, 경화되어 실리콘 탄성중합체가 생성된다. 10분 이내의 조성물상에 표피가 형성되며 24시간내에 충분히 실리콘 탄성중합체로 경화된다.
본 발명에서의 바람직한 아실옥시 교차 결합체는 메틸트리스(벤즈옥시)실란 및 메틸트리스(2-에틸헥산옥시) 실란인데, 이들을 사용하면 조성물의 냄새가 약하며 부식성이 적기 때문이다. 전술한 미합중국 특허원 제16,254호, 16,255호 및 919,544호에 기술되어 있는 조성물도 이러한 조성물인데, 조성물을 어떠한 형태로 제형화하느냐에 따라 여러 가지 이점을 갖는 조성물이 수득된다. 본 발명은 이러한 조성물뿐 아니라, 아실옥시작용성 교차 결합제와, 실릴말리에이트, 실릴 푸마레이트, 실릴석시네이트, 실릴 이소시안우레이트 및 실릴 시안우레이트중에서 선택한 접착 촉진제를 함유하는 모든 조성물에 적용된다. 다음 실시에는 본 발명을 더욱 상세히 설명하는 것이며, 제한하는 것은 아니다. 모든 부는 중량부이다.
[실시예 1]
60,000센티포아스의 점도를 갖는 실라놀 말단-차단된 디메틸폴리실록산 중합체(중합체의 실라놀 함량은 0.9%이다) 100부, 옥타메틸사이클로테트라실록산으로 처리한 발연 실리카 충진제 16부, 20몰 퍼센트의 모노메틸실록시단위, 76몰퍼센트의 디메틸 실록시단위 및 4몰 퍼센트의 트리메틸 실록시단위를 갖는 오일 10부로 구성된 기본조성물 A1000부를 제조하여 25℃에서 점도가 100센티포아스인 트리메틸 실록시말단-차단된 디메틸 폴리실록산 오일 10부 및 유니온 카바이드코포레이션에서 상품명 UCON LB 1145로 시판되고 있는 폴리 에테르 0.3부를 가한다. 상기조성물 A1000부에 메틸트리스(2-에틸헥산옥시) 실란 60부, 1,3,5-트리스-트리메톡시 실릴프로필이소시안 우레이트 10부 및 디부틸틴 디아세테이트 0.4부를 함유하는 용액 70.4부를 가한다. 혼합물질로부터 ASTM 쉬트(sheet)를 제조하여 70℃, 50% 상대습도에서 7일간 경화시킨다. 경화된 물질은 다음과 같은 특성을 갖는다 : 쇼어 A20, 장력 psi 225, 연신율 862. 혼합물질의 일부를 금속관에 넣고 밀봉하여 50℃에서 저장한다. 15 및 30일 후에 관을 꺼내 ASTM 쉬트를 제조하여 70℃, 50% 상대습도에서 경화시킨다. 이들 쉬트로부터 다음과 같은 결과를 얻는다.
[표 I]
Figure kpo00011
50℃에서 30일후, 물질은 그의 장력 강도를 거의 상실하여 RTV 밀페제로 사용할 수 없게 된다.
[실시예 2]
실시예 1의 조성물 A 1000부에 메틸트리스(2-에틸헥산옥시)실란 60부, 트리스(트리메톡시 실릴 프로필말리에이트) 10부 및 디부틸틴 디아세테이트 0.4부를 함유하는 새로 제조한 용액 70.4g을 가한다. 생성된 물질을 실시예 1에서와 같이 저장, 시험한다.
결과는 다음과 같다.
[표 II]
Figure kpo00012
이 물질은 또한 50℃에서 저장시간이 경과함에 따라 물리적 특성의 현저한 감소를 나타낸다.
[실시예 3]
메틸트리스(2-에틸헥산옥시) 실란 60부, 비스트리메톡시 실릴 프로필 말리에이트 10부 및 디부틸틴 디아세테이트 0.4부의 혼합물을 밀봉용기에 넣어 50℃에서 7일간 저장한다. 이렇게하여 생성되는 노화된 촉매용액을 실시예 1의 조성물 A 1000부에 가한다.
혼합물질을 실시예 1에서와 같이 저장시험한다. 결과는 다음 표 III과 같다.
[표 III]
Figure kpo00013
50℃에서 30일이 경과된 후에도, 경화된 물질의 특성은 거의 변화되지 않았으며, 실시예 1에서 얻어진 결과에 비해 현저히 개선되었음을 알 수 있다.
[실시예 4]
메틸트리스(2-에틸헥산옥시) 실란 60부, 이소시안우레이트 T(1,3,5-트리스 -트리메톡실 실릴프로필 이소시안우레이트) 10부 및 디부틸틴 디아세테이트 0.4부의 혼합물을 50℃에서 밀봉용기에 넣어 7일간 저장한다. 그 후 혼합물을 실시예 1의 조성물 A 1000부에 가한다. 혼합물질을 실시예 1과 같이 저장 시험하는데, 그 결과는 다음 표 IV와 같다.
[표 IV]
Figure kpo00014
50℃에서 30일이 경과한 후에도 역시 물리적 특성은 그대로 유지된다.
25℃실온에서의 6 내지 8개월간의 저장과 동등한 50℃에서 30일간의 가속화 저장-노화 시험에서도 조성물의 경화 물리적 특성은 거의 그대로 유지된다.
[실시예 5]
실라놀 0.07%를 함유하는 실라놀말단-차단된 중합체 1000부, 옥타메틸 사이클로테트라실록산 처리된 발연실리카 200부 및 점도가 100센티포아스인 트리메틸실록시말단-차단된 디메틸폴리실록산 중합체 150부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 성분으로 기본 조성물을 제조한다. 생성된 조성물에 실시예 4의 3작용성 오일 100부 및 실시예 1의 폴리에테르 2부를 가한다.
조성물 1000부에 메틸트리스(2-에틸헥산옥시) 실란 63.9부, 비스(트리메톡시 실릴프로필)-말리에이트 10.65부 및 디부틸틴 디아세테이트 0.426부의 혼합물 75부를 가하는데, 이 혼합물을 4시간동안 100℃에서 전반응시킨다.
혼합물질을 실시예 1에서와 같이 저장, 시험하는데, 결과는 다음 표 V와 같다.
[표 V]
Figure kpo00015
50℃에서 가속화 노화시킨 후에 물리적 특성은 단지 약간의 변화를 나타낸다.

Claims (1)

  1. 실릴 말리에이트, 실릴 푸마레이트, 실릴석시네이트, 실릴 이소시안우레이트 및 실릴 시안우레이트중에서 선택된 접착촉진제와 아실옥시 작용성 실란 교차 결합제의 반응 생성물로 이루어지는, 단일-성분실온 경화성 실리콘 고무조성물용의 저장-안정성 촉매조성물.
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