KR840001363B1 - 채색성 일-성분 실온 경화성 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

채색성 일-성분 실온 경화성 실리콘 고무 조성물

본 발명은, 채색성(paintable) 일-성분 실온 경화성 실리콘 고무조성물에 관한 것이다. 좀 더 상세히 설명하면, 본 발명은, 실란올-말단 디오가노폴리실룩산 기본중합체, 탄산 칼슘 충진재, 아실옥시-작용성 실란 가교결합제, 및 유기산의 유기주석염 또는 주석염 경화 촉매로 이루어진 채색성 일-성분 RTV실리콘 고무조성물에 관한 것이다.

실온 경화성(RTV) 실리콘 고무조성물은 공지되어 있다. 통상적으로, 이와같은 RTV 조성물은 일-성분 RTV 시스템과 이-성분 RTV 시스템의 2가지 형으로 존재한다. 이-성분 RTV 시스템은 충진재가 첨가된 기본 실란올-말단 디오가노폴리실록산 중합체로 이루어져 있으며, 이것을 별도의 용기에 포장한다. 이어서, 가교 결합제로서 알킬실리케이트 또는 이의 부분 가수분해 생성물과 경화촉매로서 카복실산의 금속염을 혼합하여 제2의 용기에 포장한다. 이와같은 2개의 포장을 분리시켜 저장한다. 조성물을 경화시키려는 경우에는, 언급된 2개의 포장을 뜯고, 혼합하여 목적하는 모든 형상으로 경화시킨다. 생성된 혼합물은 습기의 존재 또는 부재하에 24시간 내에 실리콘 탄성중합체로 경화 될 것이다. 다양한 형의 성분, 예를 들어 램프(Lampe) 및 베스머(Bessmer)의 미합중국 특허 제3,888,815호에 기술된 점착성 첨가제를 언급된 기본 조성물에 첨가시킬 수 있다. 예를들어 전술된 특허에는 이와같은 이-성분 RTV 시스템용 점착성 첨가제로 사용할 수 있는 아미노-작용성 실란이 기술되어 있다.

또한, SiH-올레핀 백금-촉매화된 실온 경화성 실리콘 고무조성물이 있기는 하지만, 이와같은 조성물은 본 발명에 적합하지 않기 때문에 본 명세서에서는 상세히 기술하지 않겠다. 전술된 이-성분 RTV시스템은 일-성분 RTV시스템과 상이하다. 기본적으로, 일-성분 RTV시스템은 충진재 및 다양한 다른 성분들이 첨가된 실란올-말단 디오가노폴리실록산 기본 중합체로 이루어진다. 이들 성분들의 혼합물에는 가교결합제로서 작용성 실란을 첨가시킬 수도 있다. 2개의 가장 통상적인 일-성분 RTV 시스템용 가교 결합제는 아실옥시-작용성 실란 가교결합제 및 알콕시-작용성 실란 가교 결합제이며, 이외에는 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리아세톡시 실란이다. 이와 같은 가교결합제에는 주기율표에서 납으로부터 망간에 이르는 금속의 카복실산염을 경화 촉매로 첨가시킬 수도 있다. 전술된 기본성분들, 즉 실란올 중합체, 충진재 작용성 실란 및 카복실산의 금속염 또는 다른 첨가제들을 무수상태에서 서로 혼합시켜 유동성 혼합물을 제조하고, 마찬가지 방법으로 포장한다. 조성물을 경화시킬 필요가 있는 경우, 방수포장을 뜯고, 내용물을 목적하는 형상으로 투여하여 대기습기에 노출시키면, 실리콘 탄성중합체로 경화된다. 이와같은 일-포장 RTV 시스템의 예는 하기의 미합중국 특허에 기술되어 있다.

브루너(Bruner)의 제3,035,016호, 세이제리어트(Ceyzeriat)의 제3,133,891호, 니츠쉐(Nitzsche) 및 윅크(Wick)의 제3,065,194호, 브라운(Brown)등의 제3,161,614호, 쿠퍼(Cooper)의 제3,383,355호, 마더리(Matherly)의 제3,499,859호, 쿠퍼(Cooper)등의 제3,542,901호, 브라운(Brown)등의 제3,122,522호 및 제3,170,894호, 웨이엔버그(Weyenberg)의 제3,175,993호, 스미스(smith) 및 해밀톤(Hamilton)의 제3,689,454호 및 3,779,986호, 웨이엔버그(Weyenberg)의 제3,294,739호 및 제3,340,067호, 클라크(Clark)등의 제3,719,635호, 비어스(Beers)의 제3,382,205호, 제3,779,986호, 제3,065,194호, 제2,294,739호, 제3,334,067호 및 제3,708,467호.

상기의 인용 문헌들이 일-성분 RTV시스템에 관한 특허문헌 전부는 아니지만, 당 업계에 기본이 되는 대표적인 특허문헌이다. 최근에 특허된 비어스의 미합중국 특허 제4,100,129호에는, 알콕시-작용성 실란(즉, 메틸트리메톡시실란)가교 결합제 및 티타늄 킬레이트 경화 촉매를 함유하는, 건설용 봉합제로 특히 유용한 일-성분 RTV 시스템이 기술되어 있다. 이와같은 RTV 조성물, 특히 저-모듈러스로 제조된 일-성분 RTV 조성물은 건설용 봉합에로서 특히 적합하다. 즉, 언급된 일-성분 RTV 조성물은 빌딩이나 가옥의 건설시 유리창을 끼우거나, 균열부위를 봉하는 밀봉제의 용도로 사용할 수 있다.

따라서, 건설용 봉합제, 특히 단독주택 건설용 봉합제로서 바람직한 특성들중의 한가지는 채색성(paintable)이다. 실리콘 봉합제가 채색성을 갖는 경우, 실리콘 봉합제를 페인트로 채색할 수 있기 때문에 건물의 미관을 손상시키지 않을 것이다. 이와같은 채색성 실리콘 봉합제는 고층건물의 건축에도 역시 바람직하다. 그러나, 지금가지 실리콘 봉합제는 통상적으로 채색성을 갖고 있지 못했다. 채색성 실리콘 봉합제의 예는 본 명세서에 참조문헌으로 인용된 듀재크(DuJack)의 미합중국 특허 제3,600,352호에 기술되어 있다. 언급된 특허에는, 1-작용성 유니트 및 4-작용성 유니트로 이루어진 수지와 실란올-말단 중합체를 상호 혼합시키고 석면을 충진재로 사용하여 제조된 채색성 실리콘 봉합제가 기술되어 있다. 이와같은 봉합제는 많은 바람직한 특성을 갖고 있지만 석면이 실리콘 조성물용 충진재로는 바람직하지 못하기 때문에 유용한 채색성 실리콘 봉합제는 아니다. 또한, 언급된 특허에 기술된 봉합제는 환경오염 및 봉합제 수축의 이유에서 바람직하지 못한 용매첨가물을 함유하고 있다.

다른 채색성 실리콘 건설용 봉합제는 슐츠(schultz)의 미합중국 특허 제3,836,502호에 기술되어 있다. 언급된 특허에는, 나딕 무수물 또는 나딕 메틸 무수물과 머캡토 실란과의 반응에 의해 수득된 실란을 채색성-부여 첨가제로 함유하는 이-성분 RTV 시스템이 기술되어 있다. 이와같은 실리콘 RTV 봉합제는 채색성을 갖고 있지만, 이것은 고가의 중간체인 머캡토 실란을 첨가시켜야 하기 때문에 바람직하지 못하며, 또한 이-성분 RTV 봉합제이기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서 채색성 일-성분 RTV 시스템, 특히 채색성 아실옥시-작용성 일-성분 RTV 시스템의 제조 방법을 필요로 한다. 가장 최근의 이와같은 시도는 클라크(Clark)등의 미합중국 특허 제3,957,714호에 기술되어 있다. 언급된 특허에는 모노알킬트리아세톡시 실란 가교 결합제, 침상 탄산칼슘 충진제 및 유기용매를 함유하는, 즉 봉합제에 유기용매를 사용하는 채색성 일-성분 RTV 건설용 봉합제가 기술되어 있다.

언급된 조성물은 채색성의 많은 잇점을 갖고 있지만, 오염문제를 야기시킬 수 있는 유기용매를 함유하고 있다는 점에 주목해야 한다. 다른 측면에 있어서, 봉합제의 투여후에 유기용매의 증발은 봉합제의 수축을 야기시켜 투여 부위의 표면으로부터 봉합제가 파열될 수도 있다. 또다른 측면에 있어서, 용매의 증발은 오염문제를 야기시킬 수 있다. 더 나아가서, 봉합제의 투여후 및 경화시의 용매의 증발은 봉합제의 수축을 야기시킨다. 따라서, 봉합제내에 용매가 존재할 때 페인트를 사용하게 되면, 봉합제는 더 수축하여 파열된다. 그러나, 언급된 클라크등의 특허에 기술된 것과 같은 일-성분 시스템은 채색성을 갖는다는 점에 주목해야 한다.

탄산칼슘은 치과용도의 이-성분 RTV 시스템에 적합한 충진재로 기술되어 있다. 또한, 비어스의 미합중국 특허 제4,100,129호에서는 탄산칼슘을 제2 및 추가의 충진재로서 일-성분 알콕시-작용성 RTV 시스템에 첨가시킨다. 그러나, 가교 결합제로서 메틸트리아세톡시실란을 사용하는 일-성분 RTV 조성물에 탄산칼슘을 충진재로서 사용할 경우, 조성물은 비경화 상태에서 비유동성이 된다는 것을 주목해야 한다. 일-성분 RTV 조성물은 비경화 상태에서는 유동성이어야 한다. 만일 유동성이 아닐 경우, 조성물은 코킹튜브로부터 유출되지 않을 것이며, 필요시 목적하는 모든 형상으로 사용하기 위한 방수포장으로 유입되지도 않을 것이다. 다라서, 클라크 등의 미합중국 특허 제3,957,714호에서 용매를 사용한 이유를 알 수 있다. 언급된 클라크등의 특허에서는 조성물을 채색 가능하도록 하기 위하여 특정 농도의 용매를 사용하며, 침상의 탄산칼슘을 사용한다. 1978년 6월 27일 “경화성 조성물 및 제조방법”이란 명칭으로 출원된 비어스의 미합중국 특허원 제919,544호에는 고-3 작용성 유체와 혼합된 아실옥시-작용성 실란(언급된 아실그룹은 6내지 30개의 탄소원자를 가지며, 가장 바람직한 것은 2-에틸헥산옥시이다)을 가교 결합제로 함유하는 일-성분 RTV 시스템이 기술되어 있으며, 이와같은 조성물은 저-악취 및 저-부식성은 물론이고 향상된 내유성 및 내열성을 갖는다고 기술되어 있다. 따라서, 탄소수 6내지 30의 아실옥시-작용성 실란을 가교 결합제로 함유하는 채색성 일-성분 RTV 시스템을 제조할 수 있다는 것을 클라크등은 예견하지 못했다.

본 발명은 25℃에서의 점도가 50 내지 1,000,000 센티포이즈인 실란올-말단 디오가노폴리실록산 중합체(여기서, 언급된 오가노 그룹은 1가의 탄화수소 라디칼이다) 100중량부 ; 탄산칼슘 200 내지 500중량부; 하기 일반식(1)의 가교 결합제 1내지 10중량부 ; 및 유기산의 유기주석염 또는 주석염으로 이루어진 경화촉매 0.01 내지 5중량부로 이루어진 채색성 일-성분 실온 경화성 실리콘 고무조성물을 제공한다.

상기식에서, R은 탄소수 1내지 8의 1가 탄화수소 라디칼이고, R¹은 탄소수 2내지 30의 1가 탄화수소 라디칼이며, m은 0 또는 1이다.

본 발명의 조성물은 4내지 28중량부의 처리된 훈증실리카를 새그(sag) 억제제로, 또한 소량의 폴리에테르를 추가의 새그 억제제로 함유할 수 있다. 또한, 언급된 조성물은 0.2 내지 4중량부의 실일 이소시아누레이트를 접착촉진제로, 10 내지 5000센티 포이즈의 점도를 갖는 트리오가노실일-말단 디오가노폴리실록산 중합체(언급된 오가노 그룹은 1가의 탄화수소 라디칼이며, 바람직한 것은 메틸이다) 1내지 50중량부를 가소제로서 함유할 수도 있다. 본 발명의 조성물에는 비어스의 미합중국 특허원 제919,544호에 기술된 바와 같이 고-3 작용성 실리콘 유체를 첨가하여 내열성 및 내유성을 부여할 수도 있다. 바람직한 가교 결합제는 메틸 트러스(2-에틸헥산옥시) 실란이며, 바람직한 주석 촉매는 디부틸주석 디아세테이트이다.

본 발명의 일-성분 채색성 실온 경화성 실리콘 고무조성물의 기본성분은, 25℃에서의 점도가 50 내지 1,000,000 센티포이즈, 더욱 바람직한 것은 1,000내지 200,000센티포이즈인 실란올-말단 디오가노폴리실록산 중합체(여기서 언급된 오가노 그룹은 1가의 탄화수소 라디칼이다) 100중량부로 이루어진다. 바람직한 디오 가노폴리 실록산 중합체는 하기 일반식(2)의 선형 중합체이다.

상기식에서, R²및 R³는 동일 또는 상이하며, 1가의 탄화수소 라디칼이고, t는 중합체의 25℃에서의 점도가 50 내지 1,000,000, 더욱 바람직한 것은 1,000 내지 200,000 센티포이즈가 되도록 변화한다.

언급된 R²및 R³는 전술된 바와 같이 디오가노폴리실록산 중합체중의 오가노 그룹이며 ; 알킬 라디칼(예;메틸, 에틸 및 프로필등), 알케닐 라디칼(예;비닐 및 알릴등), 시클로알킬 라디칼(예;시클로헥실 및 시클로 헵틸등), 및 일핵아릴 라디칼(예;페닐, 메틸페닐 및 에틸페닐)과 같은 1가 탄화수소 라디칼, 또는 3,3,3-트리플루오르프로필과 같은 플루오로알킬 라디칼일 수 있다. 가장 바람직한 것은, 언급된 오가노 그룹이 탄소수 1내지 8의 알킬라디칼, 페닐 또는 비닐인 것이다. 가장 바람직한 것은, 언급된 중합체가 상기의 일반식(2)이고 0.1중량% 이하의 작용성도를 갖는 것이다.

본 발명의 가장 특징적인 부분은 조성물이 채색성을 갖도록 해주는 탄산칼슘을 함유하는 것이다. 탄산칼슘은 2가지의 장점을 갖는다는 것을 인지해야 한다. 한가지는 탄산칼슘이 저렴하다는 것이며, 다른 한 가지는 다른 형의 중량 충진재와는 달리 본 발명의 조성물을 채색 가능하도록 만드는 것이다. 훈증실리카 또는 침전실리카는 본 발명의 조성물을 채색 가능하도록 만드는 것이 아니라 채색 특성을 손상시킨다. 몇가지 형의 탄산칼슘을 본 발명에 사용할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 조성물에는 미합중국 특허 제3,957,714호에 기술된 침전된 침상 탄산칼슘을 사용하거나 분쇄된 탄산칼슘을 사용하여 조성물을 채색 가능하도록 만들 수 있다. 따라서, 상기 일반식(2)의 실란올-말단 중합체 100부당 200 내지 500중량부, 더욱 바람직한 것은 200내지 400중량부의 탄산칼슘을 사용한다. 지나치게 적은 양의 탄산 칼슘을 사용할 경우 조성물은 충분한 채색성을 갖지 못하며, 지나치게 많은 양의 탄산칼슘을 조성물에 사용할 경우 조성물은 점도가 증가하여 비경화 상태에서도 비유동성이 된다. 이것은 일-성분 RTV 시스템으로서 바람직하지 못하다. 따라서, 200내지 500부의 탄산칼슘을 사용하여 목적하는 정도의 채색특성을 수득할 수 있다. 언급된 탄산칼슘을 실란올-말단 중합체에 혼합시킬 경우, 혼합물을 저-전단하에서 혼합시켜야 한다.

다우코닝의 미합중국 특허 제3,957,714호에 기술된 바와 같이 고-전단 혼합은 최종 조성물의 채색 특성을 소멸시킨다. 실제로, 모든 형의 탄산칼슘을 고-전단 조건하에서 실란올-말단 중합체 및 다른성분들과 혼합시킬 경우, 생성된 조성물은 목적하는 정도의 채색성을 갖지 못한다. 한편, 탄산칼슘을 저-전단 조건하에서 다른 성분들, 즉 실란올-말단 디오가노폴리 실록산 중합체와 혼합시킬 경우, 최종 조성물 또는 경화된 탄성중합체의 채색성은 증진된다.

언급된 탄산 칼슘은 양이온 교환수지 또는 스테아르산으로 처리하는 것이 바람직하다. 이와같이 처리된 탄산칼슘은 매우 많은 양을 첨가하더라도 비경화 상태에서 바람직한 유동도 특성을 조성물에 부여한다. 스테아르산 또는 양이온 교환수지로 처리하지 않은 탄산칼슘도 조성물에 채색특성을 제공하지만, 목적하는 만큼 양호한 유동도 특성은 제공하지 못한다. 가장 바람직한 탄산칼슘 처리제는 물론 스테아르산이다.

본 발명의 일-성분 RTV 시스템중의 3번째 필요성분은 실란올 기본 중합체 100부당 1내지 10중량부로 사용되는 전술된 일반식(1)의 가교 결합제이다. 이때, 일반식(1)중의 R은 탄소수 1내지 8의 1가 탄화수소 라디칼이고, R¹은 탄소수 2내지 30, 바람직한 것은 탄소수 5 내지 30의 1가 탄화수소 라디칼이며, m은 0 또는 1이다. R은 메틸 및 에틸등과 같이 탄소수 1내지 8의 알킬라디칼인 것이 바람직하지만, 알케닐라디칼(예;비닐 및 알릴등) 또는 1핵 아릴라디칼(예;페닐)일 수도 있다. 합성이 용이한 이유에서 메틸이 가장 바람직하다. R¹라디칼은 탄소수 2내지 30의 1가 탄화수소 라디칼이며, 가장 바람직한 것은 2-에틸펜틸 또는 페닐이다. 그러나, R¹은, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 1핵아릴(예;페닐, 메틸페닐 및 에틸페닐)과 같은 탄소수 2내지 30의 1가 탄화수소 라디칼이거나, 탄소수 2내지 30의 플루오로알킬 라디칼일 수 있다. 전술된 바와같이 가장 바람직한 R¹은 2-에틸펜틸 또는 페닐이기 때문에, 가장 바람직한 가교 결합제는 메틸트리스(2-에틸헥산옥시) 실란 및 메틸트리스 벤즈옥시실란이다. 가장 바람직한 가교 결합제는 메틸트리스(2-에틸헥산옥시) 실란이다. 전술된 성분들을 무수상태에서 서로 혼합시키고, 필요시 대기습기에 노출시키면 실리콘 탄성 중합체로 경화하지만, 경화에는 장시간이 소요된다. 경화속도를 증가시키기 위하여 조성물에 촉매를 사용한다. 가교 결합제로 사용할 수 있는 일반식(1)의 범주내의 실란은 하기와 같다.

언급된 실란은 실란올-말단 중합체 100부를 기준으로 3내지 10중량부의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 촉매는 모노-카복실산 또는 카복실산의 모든 금속염일 수 있지만, 모노-카복실산의 주석염은 조성물에 바람직한 저장수명 및 신속한 경화속도를 제공하기 때문에 바람직하다. 따라서, 본 발명의 조성물은 대기 습기에 노출시킬 경우 24시간 내에 실리콘 탄성중합체로 완전히 경화된다.

유기산의 유기주석염 또는 주석염 모두를 사용할 수 있지만, 더욱 바람직한 것은 유기산의 유기주석염이다. 탄소수 2내지 6의 유기산은 경화속도와 최종 특성들의 가장 바람직한 조합을 제공한다. 유기주석염의 유기성분은 모노부틸 및 디부틸과 같은 탄소수 1내지 6의 알킬라디칼 1 또는 2개일 수 있으며, 언급된 유기산 라디칼은 2내지 6개의 탄소원자를 가질 수 있다. 이와같은 주석염의 예는, 주석 디헥사노에이트, 디부틸주석 디헥사노에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 아디프테이트, 디부틸주석 디프로피오네이트, 디부틸주석 디디부티레이트 및 모노부틸주석 트리아세테이트등이다. 카복실산의 모든 금속염 중에서 이와같은 주석염은, 전술된 일반식(2)의 실란올-말단 중합체 100중량부당 0.01내지 5중량부, 바람직한 것은 0.02 내지 0.3중량부의 농도로 사용할 수 있다. 이와같은 성분들을 사용하여 본 발명의 채색성 일-성분 기본 시스템을 제조할 수 있다. 언급된 성분들은 전술된 바와 같이 최소의 전단을 사용하여 혼합시키고 거의 무수상태로 포장한다. 조성물을 경화시키려는 경우에는 방수포장을 뜯고 조성물을 사용부위에 투여하여 대기 습기에 노출시키면, 조성물은 실리콘 탄성 중합체로 완전히 경화된다. 생성된 실리콘 탄성중합체는 일단 이의 표면에 고무상 표피가 형성되면 채색가능하다. 조성물중에 존재하는 이들 성분들은 공지된 기본성분들이며, 당업자들은 쉽게 제조할 수 있다.

일반식(1)의 아실옥시-작용성 실란은, 바람직한 탄화수소 그룹산의 상응하는 카복실산 무수물을 알킬트리클로로 실란과 반응시켜 쉽게 제조할 수 있고, 카복실산과 알킬 트리클로로 실란을 반응시켜서 고-수율로 제조할 수 있다.

일반식(2)의 실란올-말단 디오가노폴리 실록산 중합체는 약간 더 연장된 공정에 의해 제조한다. 이와같은 실란올-말단 디오가노폴리 실록산 중합체의 통상적인 제조공정은, 디오가노디클로로 실란을 가수분해시키고, 가수분해 생성물에 촉매적 양의 수산화칼륨을 첨가시키고, 생성물을 150℃ 이상의 온도로 가열하여 분별 증류시키고, 상부에서 목적하는 시클로테트라실록산을 거의 순수형으로 정제하고 목적하는 비율로 혼합시킨 다음, 혼합물에 물 또는 소량의 최초 가수분해 생성물을 첨가시킨다. 이때, 최초의 가수분해 생성물은 저-분자량 실란올-말단 디오가노폴리실록산 중합체를 함유하고 있으며, 이것은 쇄-정지제로 사용한다. 시클로실록산, 언급된 쇄-정지제 및 소량의 수산화 칼륨(즉, 조성물에 약 1,000,000분의 10내지 500부의 수산화칼륨이 존재하는 소량)을 150℃이상의 온도에서 충분한 시간동안 가열하여, 25℃에서의 점도가 50내지 1,000,000센티포이즈, 더욱 바람직한 것은 1,000내지 200,000 센티포이즈의 실란올-말단 디오가노폴리실록산 중합체를 수득한다. 반응의 성질상 이와같은 평형화 공정에는 촉매로서 수산화칼륨 대신에 톨루엔 설폰산과 같은 약산을 사용할 수 있다. “평형화반응”이라고 하는 것은 시클로실록산이 평형화되어 선형 중합체를 형성하는 것을 의미하며, 85%의 전환율에 도달할 경우 최대량의 시클로 실록산이 선형중합체로 전환된다. 이때, 선형중합체로부터 재형성되는 시클로실록산의 양과 생성되는 선형 중합체의 양은 동일하다. 이때, 반응혼합물을 냉각시키고, 실릴포스페이트와 같은 중화제를 첨가시킨 다음, 미반응 시클로폴리실록산을 증발 제거하여 목적하는 점도의 중합체를 수득하므로써 반응은 완결된다.

반응 혼합물에 사용된 쇄-정지제의 양은 형성된 실란올 중합체의 최종 분자량을 결정하기 때문에, 중합체의 분자량 및 점도치는 최초의 반응 혼합물에 사용된 쇄-정지제의 양에 따라 변화한다. 이와같은 반응은 당업계에 공지되어 있으며, 일반식(2) 중합체의 제조에 쉽게 사용할 수 있다. 본 발명의 채색성 실리콘 조성물의 기본 혼합물을 형성하는 성분들의 기본 혼합물에는 다양한 목적을 위한 다양한 첨가제를 첨가시킬 수 있다. 실란올-말단 디오가노폴리실록산 중합체 100부당 4내지 28중량부의 훈증실리카를 첨가시킬 수 있다. 훈증실리카를 사용하는 이유는 2가지이다. 그중 한가지는 가장 중요한 이유로서 조성물내에서 새그억제 첨가제로 작용하는 것이며, 다른 한가지는 형성된 실리콘 탄성중합체 내에서 보강재로 작용하는 것이다. 새그억제 특성은 건설용 봉합제로서 매우 바람직한 특성이라는 것을 인지해야 한다. 만일, 이와같은 특성을 갖지않는 봉합제를 균열부위, 특히 수직 또는 천정균열부위에 투여한다면, 이와같은 봉합제는 비경화 상태에서 균열부위로부터 흘러 내리게 될 것이다. 따라서, 전술된 양의 훈증 실리카를 첨가하여 조성물에 새그억제 특성을 부여한다. 침전실리카를 사용할 경우, 건조공정을 추가하여 물을 제거하므로서 포장시에 조성물이 겔화되는 것을 방지해야 한다. 루카스의 미합중국 특허 제2,938,009호에 기술된 다양한 시클로폴리실록산 및 옥타메틸시클로테트라실록산으로 처리된 훈증실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카를 처리하는 목적은 이것이 조성물 내에서 새그억제제로 작용하게 하여 비경화상태의 조성물에 비-새그특성을 부여하기 위함이다. 훈증 실리카를 옥타메틸시클로테트라실록산 및 다른 시클로폴리실록산으로 처리하므로써 비경화 상태에서 조성물의 유동도 특성을 손상시키지 않고 조성물에 새그억제 특성을 부여한다. 지나치게 많은 양의 훈증실리카를 사용할 경우, 조성물의 유동도 특성 및 저-모듈러스 특성이 손상된다는 점에 주의해야 한다. 또한, 다량의 훈증 실리카의 첨가는 조성물을 비-채색성으로 만드는 경향이 있다. 따라서, 훈증 실리카의 양은, 전술된 일반식(2)의 실란올-말단 디오가노폴리실록산 중합체 100부당 최소치로 4내지 10중량부를 유지시키는 것이 바람직하다. 추가적인 새그억제 첨가제로서 산화에틸렌 및 산화프로필렌그룹으로 이루어진 폴리에테르 0.03 내지 2.0중량부를 사용할 수 있다. 언급된 훈증실리카와 이들 폴리에테르를 혼합하여 사용하는 목적은, 조성물에 최대의 새그억제 특성을 부여하면서 최소량의 훈증실리카를 사용할 수 있도록 하기 위함이다. 이와같은 폴리에테르를 사용함으로써 새그억제 목적의 조성물에 최소량의 훈증실리카를 사용할 수 있으며, 최대의 새그억제 특성과 최소량의 훈증실리카를 갖는 조성물을 제조할 수 있다. 이와같이 제조된 봉합제는 저-모듈러스 특성을 갖는다. 언급된 폴리에테르로 바람직한 것은 Pluracol V-7(Wyamdotte Chemical CO. 에서 시판) 또는 Ucom LB-1145(Union Carbide CO. 에서 시판)이다. 건설용 봉합제에 사용되는 폴리에테르의 예는 워렌 램프 및 죤 에이취. 라이트의 “일-포장 RTV 화합물용 유동억제제”라는 명칭의 특허원(Docket 60 SI-113)에 기술되어 있다. 언급된 조성물에 접착 촉진제를 첨가하여 다양한 기판에 대해 점착성을 갖는 조성물을 제조할 수도 있다. 따라서, 비어스의 미합중국 특허원 제919,544호에 기술된 바와 같이 조성물에 0.2내지 2중량부의 실일 이소시아누레이트를 접착 촉진제로 첨가할 수 있다. 조성물에 접착 촉진제를 첨가하는 목적은 조성물이 석조기판, 금속기판, 플라스틱기판 및 유리기판과 같은 다양한 기판에 접착할 수 있도록 하기 위함이다. 또한, 하도제를 사용하지 않을 경우 셀룰로오스 기판에도 접착시킬 수 있다.

RTV 시스템에 언급된 점착첨가제를 첨가시키기 전에, 기판에 하도제를 피복시키고, 용매를 증발시킨 다음, 일-성분 RTV 시스템을 기판에 2차 피복시켜야 한다. 대부분의 경우에 있어서, 점착 첨가제를 일-성분 RTV 시스템에 첨가시키면 하도제는 필요없게 된다. 최근에 개발된 접착 촉진제는 브리스(트리메톡시실일프로필) 말레에이트이다. 하기의 참조문헌을 보면, 말레에이트, 푸마레이트 및 석시네이트를 점착 첨가제로서 일-성분 RTV 시스템에 사용하는 것이 기술되어 있다〔참조문헌 : George Dezuba, Tyrome Nitchell 및 Alfred Smith의 “점착성 RTV 실리콘 고무조성물”, docket 60 SI-225〕. 인용된 참조문헌은 본 출원과 동일 날짜에 출원되었으며, 본 명세서에 참조문헌으로 인용된 것이다. 언급된 실일 말레에이트, 실일푸마레이트 및 실일 석시네이트는 전술된 비어스의 특허원에 기술된 실일 이소시아노레이트보다 바람직한 접착 촉진제이다.

또한, 가소제로서 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 저분자량의 불활성 폴리실록산 중합체인 가소제 폴리실록산은 조성물의 다른 특성들을 손상시키지 않고 저-모듈러스 특성을 향상시킨다. 따라서, 25℃에서의 검도가 10내지 5,000센티포이즈, 더욱 바람직한 것은 20내지 1,000센티포이즈인 트리오가노실일-말단 디오가노폴리 실록산 중합체(여기서, 언급된 오가노그룹은 1가의 탄화수소 라디칼이다)는, 실란올-말단 디오가노폴리실록산 중합체 100부당 1내지 50중량부, 더욱 바람직한 것은 2내지 40중량부의 양으로 사용할 수 있다. 언급된 중합체중의 오가노 그룹은 선형인 것이 바람직하며, 탄소수 1내지 8의 알킬라디칼(예;메틸, 에틸 또는 프로필), 알케닐라디칼(예;비닐 또는 알릴), 시클로 알킬라디칼(예;시클로 헥실 또는 시클로헵틸등) 또는 일핵아릴라디칼(예;페닐)과 같은 1가 탄화라디칼이거나 3,3,3-트리플루오로프로필과 같은 불화알킬라디칼일 수 있다. 중합체의 불활성 및 제조의 용이성의 이유로 바람직한 것은 언급된 오가노그룹이 탄소수 1내지 8의 알킬라디칼인 것이며, 가장 바람직한 것은 메틸이다. 이와같은 중합체의 합성방법은 공지되어 있다. 통상적으로, 디오가노디클로로실란을 트리오가노클로로 실란의 존재하에 가수분해시켜 중합체를 수득한다. 생성된 트리오가노 선형 디오가노폴리실록산 중합체를 물로 세척한 다음, 중탄산나트륨으로 세척하여 산도를 감소시키고, 이어서 다량의 물로 세척하고 불순물을 제거하여 당 업계에 공지된 방법으로 목적하는 중합체를 수득한다.

가장 바람직한 중합체는 25℃에서의 점도가 10내지 1,000센티포이즈인 트리메틸실록시-말단 디메틸폴리실록산 중합체이며, 공정의 성질상 1,000,000분의 500부 미만의 실란을 함유하는 것이 바람직하다. 조성물의 점착성, 내열성 및 내유성을 향상시키기 위하여 약 0.1내지 2중량%의 실란을 그룹을 함유하는 유체폴리실록산(이것은 고-3 작용성도 또는 3- 및 4작용성도의 혼합작용성도를 갖는다) 2내지 20중량부를 조성물에 첨가시킬 수 있다. 언급된 유체폴리실록산은, (i) 5내지 60몰%의 모노알킬실록시 유니트 또는 이들의 혼합유니트, (ii) 1내지 6몰%의 트리알킬실록시 유니트, 및 (iii) 34내지 98몰%의 디알킬실록시 유니트로 이루어진다. 고-3 작용성 폴리실록산 성분은 당업계에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 통상적인 제조공정은 하기와 같다. 모노트리클로로실란, 디알킬디클로로실란, 트리알킬트리클로로실란 및 사염화실리콘의 적당한 비의 혼합물을 톨루엔과 물의 혼합물에 도입시키고, 이어서 혼합물을 반응의 완결에 충분한 시간, 즉 3시간 동안 약 60℃로 가열시킨 다음, 오일상을 분리시키고, 약염기, 바람직한 것은 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨의 수용액으로 세척하여 중화시킨다. 여과하여 불용물질을 제거한 다음, 약 2mmHg의 진공하에서 약 104℃로 가열하여 휘발성분을 제거하여, 3작용성 폴리실록산 유체를 잔류물로 수득한다. 실리콘-결합된 히드록실의 함량을 0.6중량% 미만으로 유지시켜 최종 조성물의 점도를 최소화하고 가교 결합도를 최소화하는 것이 바람직하다. 이것은 전술된 잔류물을 약 1%의 탄산나트륨의 존재하에 110℃로 가열하므로써 수행한다. 실란을 축합반응으로부터 생성된 물은 톨루엔과 함께 공비증류시켜 제거하는 것이 바람직하며, 사용된 톨루엔은 증류에 의해 제거하고 생성물을 사용하기 전에 여과한다. 이와 같은 고-3작용 성유체/폴리실록산유체의 제조방법은 본 명세서에 참조문헌으로 인용된 비어스의 미합중국 특허 제3,382,205호에 상세히 기술되어 있다. 이와같이 제조된 고-3 작용성 폴리실록산은 실란올-말단 디오가노폴리실록산 중합체 100부당 2내지 20중량부, 바람직한 것은 약 5내지 15중량부의 양으로 사용한다. 사용할 수 있는 다른 임의성분은 충진재 용도의 미분형으로 시판되는 산화철 열안정화제 성분이다. 최대의 열안정도 또는 저장안정도를 수득하기 위한 산화철의 pH 범위는 6.0 내지 7.5이다. 사용할 수 있는 양은 실란올 중합체 100부당 1내지 10중량부, 바람직한 것은 3내지 6중량부이다. 이와같은 산화철은 고온에서 추가적인 열 안정도를 조성물에 제공한다. 백금 및 카본블랙과 같은 방염제등의 내열성분은 물론이고 다른 안정화제 안료등을 첨가하여 본 발명의 조성물에 다양한 특성을 부여할 수 있다. 본 발명은 소량의 훈증 실리카를 제외한 모든 다른형의 충진재의 부재하에 상당량의 탄산칼슘과 혼합시켜 제조한 무용매, 채색성, 일-성분 RTV 건설용 봉합제를 제공한다. 즉, 본 발명의 일-성분 시스템은 전술된 일반식(1)의 가교 결합제를 함유한다. 전술된 바와 같이, 본 발명의 일-성분 시스템은 용매의 부재하에 채색성 실리콘 탄성중합체로 경화된다. 따라서, 본 발명의 일-성분 RTV 조성물은 제형시 또는 사용시에 용매를 사용하지 않는다.

본 발명의 조성물은 습기의 부재하에서 안정하다. 즉, 본 발명의 조성물은, 경화 탄성중합체의 최종 특성이 변화됨이 없이 습기의 부재하에 장기간, 예를 들어 1,2 또는 3년동안 저장할 수 있다. 본 발명의 조성물은 무수 또는 거의 무수 조건하에 저-전단으로 포장 및 혼합시키는 한 모든 편리한 형으로 포장할 수 있다. 조성물을 경화시키려는 경우, 혼합된 성분들을 30분 내지 24시간 또는 그 이상 대기 습기에 노출시켜 경화된 실리콘 탄성 중합체를 제조한다. 제조를 용이하게 하기 위하여, 충진재. 실란올 중합체, 가소제 및 3-작용성 유체를 별도의 용기에서 혼합시켜 기본 조성물을 제조한다. 이때, 조성물이 거의 무수가 되도록 혼합시킨다. 이어서, 기본조성물에 소량으로 첨가되어 촉매 조성물을 형성하는 촉매성분, 즉 접착 촉진제, 가교 결합제 및 주석비누를 생성된 거의 무수 기본 조성물에 혼합시키고 방수용기에 포장하여 상당 기간동안 저장할 수 있다. 본 발명의 조성물은 방수용기에 포장하여 어떠한 유해 효과도 없이 특정기간 동안 저장할 수 있다. 우리는 시판되는 용기에 1 또는 2년 또는 그 이상의 기간에 걸쳐 습기가 차서 용기내의 조성물이 경화된 것을 종종 볼 수 있다. 그러나 조성물로부터 습기를 제거할 수 있다면 조성물은 경화되지 않을 것이며, 이의 경화시 특성도 보존될 것이다.

후술하게 될 실시예는 본 발명을 예시할 목적으로 제공된 것이며, 이것으로 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다. 실시 예에서의 모든 부는 중량 기준이다.

[실시예 1]

로스 체인지 캔 믹서((Ross Change Can Mixer)에서, 25℃의 점도가 3500센티포이즈인 실란올-말단디메틸폴리실록산 중합체 800부로 이루어진 혼합물을 제조한다. 이 혼합물에 25℃에서의 점도가 100센티포이즈인 트리메틸실록시-말단 디메틸폴리실록산 선형중합체 240부를 첨가시킨다. 첨가된 트리메틸실록시-말단 디메틸폴리실록산 중합체는 가소제이다. 생성된 혼합물에 스테아르산-처리된 탄산칼슘 800중량부 및 침전 탄산칼슘 800중량부를 첨가시킨다. 모든 충진재들은 95°±5℃에서 진공하에 1시간동안 기본중합체에 분산시킨다. 생성된 기본 혼합물을 20분간 냉각시키고, 포장한다. 150부의 전술된 기본 혼합물을 15분간에 걸쳐 셈-킷 믹서(sem-kit mixer) 내에서 6.0부의 메틸-트리스(2-에틸헥산옥시)실란 및 0.075부의 디부틸 주석 디라우레이트의 혼합물로 촉매화 시킨다. 생성된 혼합물을 종이상에 약 6″(너비)×8″(길이)×20밀(두께)로 도포시킨다. 25℃, 50% 상대습도에서 24시간동안 경화시킨 다음, 라텍스 아크릴계 페인트 및 유성 알키트 페인트를 이의 표면상에 채색한다. 24시간 건조시킨 후에, 2가지 페인트 모두는 피복 표면에 대한 탁월한 채색성을 나타낸다. 또한, Lepage N300 테이프를 채색 표면에 압착 시켰다 제거할 경우 단지 소량의 페인트가 벗겨진다.

[실시예 2]

25℃에서의 점도가 3000센티포이즈인 실란올-말단 선형 디메틸폴리실록산 중합체 100중량부로 이루어진 기본 혼합물을 제조한다. 여기에, 25℃의 점도가 100센티포이즈인 트리메틸실록시-말단 디메틸폴리실록산 선형유체 20중량부를 첨가시킨다. 여기에, 하기표 1에 수록된 충진재를 첨가시킨다. 이어서, 4몰%의 트리메틸실록시 유니트, 56몰%의 디메틸실록시유니트, 40몰%의 메틸실록시유니트 및 0.5중량%의 히드록실 그룹을 갖는 고-3작용성 유체 10중량부, 옥타메틸시클로테트라실록산-처리된 훈증 실리카 10중량부 및 pluracol V-7 (Wyandotte chemical Co. 에서 시판되는 폴리에테르) 0.2부를 첨가시킨다. 로스 체인지 캔 믹서에서 혼합된 기본 성분들의 혼합물은 충진재가 젖어 있을 경우, 6mmHg의 진공하에 1시간동안 방치하여 습기 및 공기를 제거시킨다. 이어서, 전술된 기본 조성물 150부를 20분간에 걸쳐 셈코-셈-킷 촉매기상에서 후술하려는 촉매, 가교 결합제 및 접착촉진제로 촉매화 시킨다. 150부의 기본 혼합물은 9.55부의 촉매 혼합물로 촉매화 시킨다. 이와같은 촉매 혼합물은, 8.5부의 메틸-트리스(2-에틸헥산옥시) 실란, 1.0부의 비스(트리멘톡시실일프로필) 말레에이트 및 0.05부의 디부틸 주석 디라우레이트로 이루어진다. 이어서, 생성된 혼합물을 종이상에 약 4″×6″×1/16″로 도포시키고, 실온에서 16내지 24시간동안 경화시킨다. 경화물 표면상에 Sapolin Sem-Gloss 라텍스 페인트 258, Antique Green, 비닐 아크릴계 공중합체 페인트로 피복시킨다. 시험결과는 하기표 1에 수록되어 있다. 표 1에는 상이한 형의 충진재를 갖는 조성물과 이들의 채색성이 수록되어 있다. 표 1에서, 탁월한 채색성은 피복 표면에 페인트가 양호하게 침윤된 것을 나타내며, 낮은 채색성은 피복 표면에 페인트가 빈약하게 침윤된 것을 나타낸다.

[표 1]

다양한 충진재의 채색성

*상표

상기 표1의 결과에서 알 수 있는 바와같이, 양호한 채색성은 본 발명 조성몰의 탄산칼슘으로부터만 수득할 수 있다. 오일흡수도가 상이하기 때문에, 정확한 시험결과를 수득하기 위해서는 충진재를 혼합물의 최대 용량까지 첨가시켜야 한다. 시험결과를 보면, 탄산칼슘을 함유하는 본 발명의 조성물이 다른 조성물에 비해 탁월한 채색성을 갖는 일-성분 RTV 조성물임을 알 수 있다.

[실시예 3]

25℃에서의 점도가 3000센티포이즈인 실란올-말단 선형 디메틸폴리실록산 주합체 94중량부로 이루어진 기본 혼합물을 제조한다. 여기에, 25℃의 점도가 100센티포이즈인 트리메틸실록시-말단 디메틸폴리실록산 선형 유체 20중량부를 첨가시키고, 스테아르산-처리된 탄산칼슘(Omya BSH) 420부를 첨가시킨다. 여기에 4몰%의 트리메틸실록시 유니트, 56몰%의 디메틸실록시 유니트, 40몰%의 메틸실록시 유니트 및 0.5중량의 % 히드록실 그룹을 갖는 고-3작용성 유체 7.0중량부, 옥타메틸시클로테트라실록산-처리된 훈증실리카 10중량부 및 Pluracol V-7(Wyandotte Chemical co. 에서 시판하는 폴리에테르)0.2부를 첨가시킨다. 로스 체인지 캔 믹서에서 혼합된 기본성분들의 혼합물은 모든 충진재가 젖어 있을 경우에 6mmHg의 진공하에 1시간동안 방치시켜 습기 및 공기를 제거한다. 이어서, 150부의 전술된 기본 조성물을 20분간에 걸쳐 셈코-셈-킷 촉매기상에서 후술하려는 촉매, 가교 결합제 및 접착촉진제로 촉매화시킨다. 150부의 기본 혼합물을 9.55부의 촉매 혼합물로 촉매화시킨다. 이와같은 촉매 혼합물은 8.5부의 메틸-트리스-(2-에틸헥산옥시) 실란, 1.0부의 비스(트리메톡시실일프로필) 석시네이트 및 0.05부의 디부틸 주석/디아세테이트로 이루어진다. 이어서, 생성된 혼합물은 종이상에 4″×6″×1/16″로 도포시키고, 실온에서 16내지 24시간동안 경화시킨다. 경화시킨 표면을, Sapolin Sem-Gloss 라텍스 페인트 258번 Antique Green, 비닐 아크릴계 공중합체 페인트로 피복시킨다. 라텍스 및 유성페인트 모두를 사용하여 탁월한 채색도를 수득한다.

Claims (1)

1. 25℃에서의 점도가 50내지 1,000,000센티포이즈인 실란올-말단 디오가노폴리실록산 중합체(여기서, 언급된 오가노 그룹은 1가의 탄화수소 라디칼이다) 100중량부;탄산칼슘 200내지 500중량부;하기 일반식(1)의 가교 결합제 1내지 10중량부; 및 유기산의 유기 주석염 또는 주석염으로 이루어진 경화촉매 0.01 내지 5중량부로 이루어진 채색성 일-성분 실온 경화성 실리콘 고무조성물:

   

   상기식에서, R은 탄소수 1내지 8의 1가 탄화수소 라디칼이고, R¹은 탄소수 2 내지 30의 1가 탄화수소 라디칼이며, m은 0 또는 1이다.