JPH03193792A - 基体への硬化性シリコーンの接着を促進するための組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基本に対するシリコーンの結合を増強するため
の組成物に関する。特に本発明はジオルガノシクロポリ
シロキサンを含有する組成物の少量有効接着促進量を含
有する水分の存在下で硬化しうる自己結合−包装室温硬
化性シリコーン組成物に関する。

室温硬化性シリコーン組成物は現在広く知られている。

例えばニーチエおよびウィックの米国特許＊３０６５１
９４号には、（１）ヒドロキシ末端基を有する線状オル
ガノポリシロキサン重合体、（２多官能性オルガノシリ
コーン架橋剤、右よび（３）架橋触媒として作用する金
属塩、キレート、有機金属化合物、酸または塩基の本質
的に無水混合物からなる一群のシリコーンゴム組成物が
記載されている。これらの組成物は水分に曝したときゴ
ム状固体に硬化する。組成物は例えばコーキングチュー
ブで密封して、用途に供するため単一容器中で長期間保
持できるため非常に有用である。使用者は次いでその材
料を基体に付与し、そｎを単に水または水蒸気と接触状
ａ＋こしてそれを硬化させることができる。

組成物は封止剤、電気絶縁、被覆、歯科用セメント、コ
ーキング配合物、膨張接合、ガスケット、ショックアブ
ンーパー、接着剤その細条（の用途として有用である。

他の一包装室温硬化性シリコーン組成物は、ブルナーの
米国特許第３０３５０１６号およびセイツエリエートの
米国特許第３１３３８９１号に記載されており、これに
はアシロキシ置換シランとヒドロキシル化シロキサンの
反応生成物からなる一包装組成物が記載されている。こ
れらの組成物は酸フラグメントの遊離で硬化し、硬化は
錫の有機誘導体の如き種々な剤で促進することができる
。また興味あるのはブラウン等の米国特許＠３１６４６
１　　号であり、これには架橋触媒と組合せた前処理し
たシラノール末端停止ジオルガノポリシワキサンと架橋
剤の組成物が記載されている。クーパーの米Ｅ特許第３
３８３３５５号には、フーラー土の如き中性微粉砕固体
触媒を用いるアルコキシ末端停止線状シロキサン重合体
の製造が記載されている。

窒化硼素と共にヒドロカルボッキシ末端ブロックジオル
ガノポリシロキサンおよび金ａ含有硬化触媒を含む水分
硬化性室温硬化性組成物が米国特許第３４９９８５９号
に記載されている。

更Ｓこ別の組成物がクーパー等の米国特許第３５４２９
０１号に記載されており、これらは一端に化学的に非官
能性の不活性末端ブロック単位を、他端に二または三官
能性末端ブロック単位を有する線状シロキサンと、二ま
たは三官能性末端ブロック単位を有する線状シロキサン
の混合物を含み、更に触媒および架橋剤を含有する。更
に興味あるのはブラウン等の米国特許８３１２２５２２
号であり、ここで彼等は触媒と、縮合しつるセロソルボ
キシ基を含有するオルガノポリシロキサン中間体とを組
合せている。

またブラウン等は米国特許＠３１７０Ｂ９４号において
、縮合しうるポリ炭化水素オキシ系の基を含有するオル
ガノポリシロキサン中間体を触媒と組合せており、ウェ
イエンバーブは米国時ｆＦ＠３１７５９９３号において
アルコキシル化ジルカーボネートで末端ブロックしたオ
ルガノポリシロキサン中間体を触媒と組合せている。

更に別の水分硬化性−包装室温硬化性（ＲＴＶ）シリコ
ーン組成物は米国特許第３６８９４５４号、！３７７９
９８８号、５ｇ３２９４７３９号、第３３３４０６７号
、およびｆｆ’ｒ３７１９６３５号に記載されている。

特に興味のある二つの他の組成物はビアーズの米国特許
第４１００１２９号および第４２５７９３２号に記載さ
れている。米国特許＠４１００１２９号には、シラノー
ル末端停止ポリジオルガノシロキサン１００重量部を一
般式 ％式％） （式中Ｒ′およびＲ″はそれぞれ独立に炭化水素基、ハ
ロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル基から選択した
炭素原子数８Ｊａｔ下の有機基であり、ｎはＯ〜３の値
を有し、組成物中のシランの全量を基にして０〜１．９
９の平均値を有する）の架橋性シラン０．０１〜５．０
重量部富およびシラノール反応性有機金属化合物０．１
０〜１０重量部からなり、架橋性シランに対する有機金
属エステル化合物の１ｔ（ｆｆｌは常に０．５より大、
好ましくは１．０より大である組成物が記載されている
。

組成物を上述した各成分から特記された割合で作ると、
非常に有利な引張り強さと伸び率の関係、即ち低い引張
り強さと例外的な高い伸び率を示し、更に問題の多い基
体に対する良好な接着性を示す自己結合低モジユラス室
温硬化性シリコーン組成物が得られる。

米国特許ｇ４２５７９３２号には、熱炭化水素油に対す
る抵抗性および高温での基体に対する改良された接着性
を示す特に有用なガスケット組成物が記載されている。

この組成物はシラノール末端停止ポリジオルガノシロキ
サン、高度の三官能性または四官能性または両者を有す
る流体ポリシロキサン、微粉砕シリカ充填剤、ポリシラ
ン架橋剤、および有機酸の有機錫塩または有機酸の錫塩
を含有し、各成分は注意深く特記された量で存在させ、
所望によって更に微粉砕酸化鉄熱安定剤を含有する。

更に別の有用な一包装室温硬化性シリコーン組成物は米
自特許出願第２７７５２４号（１９８１年６月２６日出
願）に記載されている。この明細書に記載されている如
く、特に安定な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成
物は、（、）各重合体鎖末端でのケイ素原子が少なくと
も二つのアルキル基で末端停止されているオルガノポリ
シロキサン； （句有効量の縮合触媒１ （式中Ｒ′はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキ
ルエステル基、アルキルケトン基、およびアルキルシア
ノ基からなる群から選択したＣ１〜Ｃ１脂肪族有機基ま
たはａｔ””ｃｓｓアラルキル基であり　Ｒ１はＣ３〜
Ｃ１１−個置換または非置換炭化水素基であり、Ｘはア
ミド基、アミノ基、カルバメート基、エノキシ基、イミ
デート基、イソシアネート基、オキシメート基、チオイ
ソシアネート基およびウレイド基からなる群から選択し
た加水分解性残基であり、ａは０〜３の整数である）を
有するシラン掃去剤璽 （山有効量の置換グアニジン、ア尤ンおよびそれらの混
合物からなる群から選択した硬化促進剤８および （６）−数式 （） ％式％ （Ｒ’、Ｒ″およびａは前述したとおりである）の架橋
性ポリアルコキシシラン からなる。

これらの有用なポリアルコキシ末端停止オルガノポリシ
ロキサンＲＴｖ組成物は、シラン掃去剤がヒドロキシ官
能性基の掃去剤としておよび各オルガノポリシロキサン
でのケイ素原子を少なくとも２個のアルコキシ基で末端
停止させるためのポリアルコキシシラン架橋剤としての
両者の作用をするように、上記成分（ａｌとして示した
シラン掃去剤の大量と共にシラノール鎖端停止ジオル“
ガノボリシロキサンを出発材料として含有する組成物か
らも作ることができる。

これらの組成物は、大気水分を排除している間は実質的
に変化せず保持でき、長期間の貯蔵後部粘着性弾性体に
硬化することのできる水分硬化性混合物であることを意
味する安定なものとして記載されている。更に安定ＲＴ
Ｖは、大気条件下に新しく混合されたＲｆｆ成分によっ
て示される不粘着時間が、周囲条件下長い貯蔵期間耐水
性詔よび水分不合容器中に保持された後、大気湿分に曝
露された同じ成分混合物によって示される不粘着時間と
実質的に同じであることを意味する。

多くの先行技術の水分硬化性−包装室温硬化組成物は種
々の用途に非常に有用であるが、まだ改良の余地がある
。例えば、室温または他の温度で各種の基体に対する組
成物の接着性が改良できるならばこれらの組成物によっ
て提供される利益およびその応用分野は拡大できる。

過去において、金属および熱可塑性樹脂面の如き基体を
結合させるＲ’ｆｆシリコーン組成物の接着を改良せん
とする計画は、一般に三つのカテゴリーに入った、即ち
基体を下塗り材料で処理すること喜基体にシリコーン組
成物を結合させるための接着剤組成物を用いること１最
後にＲＴＶシリコーン組成物自体に接着促進添加剤を混
入することである。これら三つの方法の中、添加剤の混
入のみが、明らかに最も有用で万能である単一工程、単
一包装製品を提供する。

従来の技術において、基体に対するＲＴＶシリコーン組
成物の接着を改良するためそれにいくつかの種々な化合
物が加えられた。例えばクルパの米国特許！＠３２９６
１６１号には、（ａ）　０．０２〜２．０重量％のシリ
コーン結合ヒドロキシ基を含有する液体オルガノポリシ
ロキサン、（□□□オルガノトリアシロキシシランセよ
び（ｃｌ硬化促進剤としてのカルボン酸金属塩を含有す
るＲ’ｆｆシリコーン組成物に、−数式 ％式％（） （式中Ｒは低級アルキル基であり、Ｙはカルボン酸の飽
和脂肪族モノアシル基である）を有するジアルコキシシ
アシロキシシランを加えると、不銹鋼およびアルミニウ
ム、のみならずガラスおよびアクリル樹脂の如き面に対
する改良された接着性を示す製品を提供することが記載
されている。ピアーズの米国特許第３４３８９３０号に
は適切な架橋性シランを選択すると改良された接着を生
ずることが記載されている。特に（ｍｌ−数式 ％式％ Ｃ式中Ｙは加水分解性基であり、Ｒは一価炭化水素基、
ハロゲン化−価炭化水素基、およびＲｎｃｏ基から選択
し、Ｒ′はアルキル基である）の加水分解性シランおよ
び（句シラノール基と１−アルコキシ基の混合物で末端
停止したオルガノポリシロキサン重合体の反応生成物を
含有する組成物が、種々な下塗りしてない基体に対しす
ぐれた強靭性および接着性を示すとして記載されている
。更にハミルトン等の米国特許第３７００７１４号には
、アセトジアルケニル置換シランがシラノール末端停止
ジオルガノポリシロキサンのための有用な接着促進架橋
剤であることを記載している。特にハミルトン等は、シ
リコーン置換基として１個以上のｔ−アルコキシ基を有
するシラン例えばジ−ｔ−ブトキシ−ジアセトキシシラ
ンが、通常アルミニウムの如き酸化物フィルムで被覆さ
れた基体にＲＴＶ組成物を結合させるとき特に有効な接
着促進剤であることを記載している。

室温硬化性シリコーン組成物のための他の有用な接着促
進添加剤の一群がバーガーの米国特許第３５１７００１
号に記載されている。この群の中には、−数式 （式中Ｒは炭素原子数１〜８を有するアルキル基であり
、Ｒ′は一価飽和炭化水素基から選択した一員であり、
Ｒ′は二価飽和炭化水累基詔よびハロゲン化二価飽和炭
化水素基から選択し、ＧはＲ′基、（Ｒｏ）５−、−Ｒ
ｉ８１Ｒ″基、脂肪族不飽和−価炭化水素基およびハロ
ゲン化炭化水素基から選択し、ａはＯ〜３の整数である
）の七ノージー、＄よびトリシリルインシアヌレートと
して知られているケイ素置換インシアヌレートを含む。

上述した化合物からの好ましい接着促進剤の例には１，
３．５−）リス−トリメトキシシリルプロピルイソシア
スレートおよびビス−トリメトキシシリルプロピルイソ
シアヌレートがある。

ＢＴ’１組成物を金属基体に結合させるべきこれらの用
途において有用な更に別の接着促進添加剤はクラーク等
の米国特許第３７１９６３５号に記載されている。この
中１ζ記載されている如く、ｌｉ’ａ（ＯＲ’　）１　
、　Ｖ（ＯＩＬ″）ｓ−ｃｏ（ｏｘ”）ｍ　＃　Ｍｏｂ
、　ＣＯＲ−＞Ｍｅｚ（ｏＲ”）、　、　Ｃ６（ＯＲ−
）、およびＡｌＣ０ＣＨｘＣＨｓ）ｓ　（式中Ｒ′はエ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、およびフェニ
ル基から選択し、Ｒ＃はエチル基、ｎ−プロピル基およ
びｎ−ブチル基から選択する）からなる群から選択した
金属炭化水素オキサイドの形の金属０．０１〜２重量部
を加えることｌζよって接着性が促進される。

上記バーガーによって記載されているシリルイソシアヌ
レート以外での多分最も有効にして広く使用されている
接着促進添加剤は、ノーードマン等の米国特許＠４３０
６８１３号の教示により作られ使用されているカーバメ
ート沿よびアミファネートである。この中に記載されて
いる如く、有用な接着促進剤は一般式 （式中Ｇは式 ■ の基または水素であり、Ｒは炭素原子数８以下のシクロ
アルキレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレン基
から選択した二価の基であり、Ｒ′およびＲ−はそれぞ
れ独立に炭化水素基またはハロ炭化水素基から選択した
炭素原子数８以下の基であり、Ｒ″は炭化水素基、ハロ
炭化水素基またはシアノ炭化水素基から選択した炭素原
子数８以下の基であり、ａはＯ〜３である）の化合物ま
たはかかる化合物の混合物の形で提供される。これらの
接着促進添加剤は有効であることが証明されているが、
それらは使用するのに非常に高価である。低モジユラス
硬化性シリコーン組成物のための安価な接着促進添加剤
に対する要求がな右ある。

最後にビアーズの米国特許１ｇ４２５７９３２号にＲＴ
Ｖシリコーン組成物のための別の有用な接着促進添加剤
であることが記載されているグリシドキシプロビルトリ
メトキシシランを指摘すべきである。上述した各特許詔
よび特許出願は特にここに引用して組入れる。

ここに、各種の基体に対する水分硬化性の一包装低モジ
ュラス室温硬化性シリコーン組成物の接着性が少なくと
も一つのジオルガノシクロポリシロキサンを含有する接
着促進剤組成物を加えることによって有効に改良される
ことを見出した。本発明の接着促進剤は、従来のインシ
アヌレート接着促進剤およびそれらのカーバメートおよ
びアロファネート誘導体よりも安価に製造でき、かつ使
用でき、少なくとも各種の基体に対し同じような良好な
接着性を提供する。

これらの目的および他の多くの目的によれば、本発明は
、各種基体に対する自己結合低モジュラス−包装水分硬
化性室温硬化性シリコーン組成物の接着性を促進するの
に有効な新規にして改良された接着促進剤組成物を提供
する。新規にして改良された接着促進剤組成物は一般式
（式中Ｒ１は０１〜Ｃ，アルキル基、０１〜Ｃ６γ−ト
リハロアルキル基、またはフェニル基であり　ＨＭは炭
素原子数２〜６の２価アルキレン基であり、ＨＭ　、　
Ｒ４およびＨａはそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ６アルキル基
また゛はＣ８〜Ｃ，アルカノイル基であり、ｎは３また
は４である）のジオルガノシクロポリシロキサンを含有
する。更に本発明はりオルガノシクロポリシロキサン接
着促進剤の製造法も提供する。

本発明のジオルガノシクロポリシロキサン化合物は各種
基体に対する室温硬化性シリコーン組成物の接着性を促
進するのに有用である。本発明により、提供される基体
に対しすぐれた接着性を示す新規にして改良された硬化
性シリコーン組成物は、 （ａｌシラノールまたはポリアルコキシ末端停止ポリジ
オルガノシロキサン書 （均そのためのシランまたはポリシラン架橋剤；（０）
（−と（ｌの間の反応を促進できる触媒富および（ｄｌ
前述した如き本発明のジオルガノシクロポリシロキサン
接着促進剤の少量有効接着促進量を含有する。

本発明の新規にして改良された接着促進化合物は一般に
任意の室温硬化性シリコーン組成物に混入できる。上記
配合物はかかる組成物の代表例として示し、例示のため
にのみ本発明の説明に使用する、そして限定するものと
して考えるべきでない。

本発明の接着促進化合物は一般にジオルガノポリシロキ
サンペース重合体の重量を基にして０．１〜約１５１ｉ
１１％の少量有効量で加える、そして一般には全組成物
の０．２〜約２．　Ｏｆｆｉ量％の量が好ましい。

本発明の好ましい接着促進化合物は１，３゜５−トリメ
チル−１，３，５−）リス−２−トリメトキシシリルエ
チルシクロトリシロキサンおよび１，３，５．７−チト
ラメチルー１．３゜５．７−テトラキス−２−トリメト
キシシリルエチルシクロテトラシロキサンである。

本発明の新規にして改良された接着促進剤化合物は、好
適な芳香族溶媒例えばトルエン中に溶解したメチル水素
シクロポリシロキサン三量体または四量体を還流加熱し
、ビニルまたはビニルアルキルトリアルコキシまたはト
リアシロキシシランと反応させ、付加反応が実質的に完
了するまで還流下に反応を通行させ、その後溶媒を除去
して接着促進剤生成物を残すことによって作ることがで
きる。

本発明の範囲内の基体に対するすぐれた接着性を示す自
己結合低モジユラス弾性固体に水分の存在下に硬化しつ
る新規にして改良されたー包装室温硬化性シリコーン組
成物の一つの好ましい具体例は、 （ａ）−数式 （式中Ｒ６セよびＲ′はそれぞれ独立に炭化水素基、ハ
ロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル基から選択した
炭素原子数８以下の有機基であり、ｎは約ｌＯ〜１５０
００の平均数である）のシラノール末端停止ポリジオル
ガノシロキサン１００重量部客 （ｌ−数式 ％式％） （式中Ｒ１右よび１は前記Ｒ６およびＲ′に、ついて定
義したのと同じであり、ｍはθ〜３の値を有し、組成物
中のシランの全量を基にしてθ〜１．９９の平均値を有
する）の架橋性シラン０、Ｏ１〜５．　ＯＩｉ量部、好
ましくは０．１〜０．９５重量部１ （ａｌ金属のシラノール反応性有機金属エステル化合物
０．１〜１０重量部で、上記化合物は金属原子に結合し
た基を有し、上記基の少なくとも一つは炭化水素オキシ
基または置換炭化水素オキシ基であり、上記基はＭ−０
−１結合によって金属原子に結合しており、Ｍは金属で
あり、金属の残りの原子価はＭ−０−Ｃを介して原子に
結合している有機基、−ＯＨおよびＭ−０−Ｍ結合の一
〇−から選択した置換基によって満足せしめられており
、（０）対（ｂｌのｆ［電比は常に０．５対１より大で
好ま゛しくはｌより大である化合物蓚 （重炭酸カルシウム、ヒユームドシリカおよび両者の混
合物からなる群から選択した充填剤を成分＋ａｌ１００
１ｉｉ量部について約１０〜２５０重量部ｇおよび （６）成分（ａＪ　Ｉ　Ｑ　０重量部について約０．２
〜２重量部の接着促進剤組成物であって一般式 （式中Ｒ１は０１〜Ｃ，アルキル基、０１〜Ｃ６γ−ト
リハロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ１は炭素
原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ１，Ｒ４および
Ｒ’ｌよそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ，アルキル基またはＣ
３〜Ｃ，アルカノイル基であり、ｎは３または４である
）の少なくとも１種の化合物を含有する組成物 を含有する組成物によって提供される。

本発明の範囲内の新規にして改良された室温硬化性シリ
コーン組成物の別の好ましい具体例は水分の存在下に、
基体に対するすぐれた接着性を示し、熱炭化水素油に対
し抵抗性を有する高度に熱安定性である弾性固体を形成
する硬化しうる自己結合低モジュラス−包装ＲＴＶ組成
物であり、この組成物は （ａ）−数式 （式中Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭化水素基、ハ
ロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル基から選択した
炭素原子数８以下の有機基であり、ｎは１０〜１５００
０の平均数である）のシラノール末端停止ポリジオルガ
ノシロキサン１００重量部客 （ｕ高度の三官能性、四官能性または三官能性と四官能
性の混合物を含有し、 （１）モノアルキルシロ半２４位２５〜６５モル％、 （Ｍ）トリアルキルシロキシ単位１〜６モル％、および （ｌｌｌｌジアルキルシロキシ単位３４〜７４モル％か
らなり、ケイ集結合ヒドロキシル基約ｏ、　１〜約２重
量％を含有する流体ポリシロキサン２〜２０重量部、 （ａｔ微粉砕シリカ充填剤１０〜１００重量部、Ｔｄｌ
−数式 ％式％ （式中ＲＩＧはＲ１およびＲ１と同じ定義を育し　Ｒ１
１は炭化水素基およびハロ炭化水素基から選択した炭素
原子数６〜３０の有機基であり、ｍはθ〜ｌの値を有す
る）の架橋性シラン３〜１０重量部、 ［ｅｌ炭素原子数２〜６を含有する有機酸の有機錫塩お
よび有機酸の錫塩からなる群から選択した硬化触媒０．
０１〜１０重量部、および（ｊ成分（ａ）　１００重量
部について、−数式（ａ）−数式 （式中Ｒ１はＣ，〜Ｃ，アルキル基、Ｃ１〜Ｃｓ？’−
）リハロアルキル基、またはフェニル基であり、Ｒ３は
炭素原子数２〜６の２価アルキレン基であり、Ｒ”、Ｒ
’詔よびＲ’Ｊまそれぞれ独立に０１〜Ｃ，アルキル基
またはＣ１〜Ｃ，アルカノイル基であり、ｐは３または
４である）の少なくとも１ｍの化合物を含有する接着促
進剤組成物０．０１〜１０重量部 からなる。

本発明の範囲内の新規にして改良された室温硬化性シリ
コーン組成物の更に別の好ましい具体例は、水分の存在
下に、基体に対するすぐれた接着性および改良された貯
蔵安定性を示す弾性固体を形成する硬化しうる自己結合
低モジュラス−包装ＲＴ”１組成物であり、上記組成物
は（式中Ｒ１４はＣｌ−０１，−価置換または非置換炭
化水素基であり　Ｈｌｍはアルキル基、アルキルエーテ
ル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基およびア
ルキルシアノ基からなる群から選択したＣ３〜Ｃ６脂肪
族有機基またはＣＦ−Ｃ１ｌアラルキル基であり　１１
３はＣ１〜Ｃｓ５−価ｆｌｌ　換ｔたは非置換炭化水素
基であり、Ｘはアミド基、アミノ基、カルバメート基、
エトキシ基、イミデート基、インシアネート基、オキシ
メート基、チオイソシアネート基およびウレイド基から
なる群から選択した加水分解性残基であり、ｂは０また
は１の整数であり、（ｅ）は０または１の整数であり、
ｂ＋６の合計は０または１に等しく、ｎは約５０〜約２
５００の値を有する整数である）のポリアルコキシ末端
停止オルガノポリシロキサン１００重量部、（ｌ−数式 （Ｒ１’）ａ （Ｒ”０）４−、−８１ （式中Ｒ１１はアルキル基、アルキルエーテル基、アル
キルエステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基
から選択したＣ１−Ｃ，脂肪族有［ＥまたはＣ２〜Ｃ１
ｍアラルキル基であり　１１ｇはＣ１〜Ｃ１１−価置換
または非置換炭化水素基であり、ａはＯまたは１である
）の架橋性シラン約０〜１ＯＩｉｔ部、 （ａ）錫化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物お
よびそれらの混合物からなる群から選択した結合触媒の
有効量、 （（至）−数式 （１ ％式％ （式中Ｒ１７ＲよびＲＩ′は上記（句で定義したＲ１！
およびＲ１８と同意義を有し、Ｘはアミド基、アミノ基
、カルバメート基、エノキシ基、イミデート基、インシ
アネート基、オキシメート基、チオイソシアネート基お
よびウレイド基から選択した加水分解残基であり、０は
０〜３の整数であり、ｆは１〜４の整数であり、ｏ＋ｆ
の合計は１〜４に等しい）の掃去性シランの安定化量、
＄よび （ｅ）−数式 （式中Ｈ１はＣ８〜Ｃ，アルキル基、Ｃ１〜Ｃ，γ−ト
リハロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素
原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｈｌ、Ｈ４および
ＨＳはそれぞれ独立に０１〜Ｃ，アルキル基またはＣ８
〜Ｃ，アルカノイル基であり、ｎは３または４である）
の少なくとも１種の化合物を含有する接着促進剤組成物
の少量有効接着促進量 を含有する。

本発明の別の観点によれば、実質的に無水条件下に上述
した具体例の何れか一つにおける如き硬化性シリコーン
組成物を作り、その後組成物をそれがゴム状材料に硬化
するまで水分に曝露することからなるゴム状接着剤の製
法を提供する。本発明の更に別の観点によれば、別の表
面部分の少なくとも一部に近接した形で表面部分の少な
くとも一部を有し、上述した如き組成物から形成したそ
の間の接着剤接合部を有する複数の加工物からなる製品
、およびかかる製品を作るための物品を結合する方法を
提供する。

本発明による新規にして改良された接着促進剤およびそ
れを混入した新規にして改良されたＲＴＶシリコーン組
成物は従来の技術の組成物より製造および使用するのに
安価であり、木、ガラス、組積造、セラミック、金属お
よびプラスチックの基体に対し非常に満足できる接着を
示す。

本発明の他の目的および利点は以下の詳細な説明および
実施例から明らか４こなるであろう。

本発明の新規にして改良された接着促進剤はジオルガノ
シクロポリシロキサンであり、一般技 （式中Ｒ１は０１〜Ｃ，アルキル基、Ｃ８〜Ｃ６γ−ト
リハロアルキル基またはフェニル基であり　Ｒｍは炭素
原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ１゜Ｒ４−によ
びＲ’　Ｊｔそれぞれ独立に０１〜Ｃ，アルキル基また
はＣ，ＮＯ，アルカノイル基であり、ｎは３または４で
ある）によって表わされる。上記−数式内の特に好まし
い接着促進剤は１，３．５−トリメチル−１，３，５−
トリメトキシシリルエチルシクロトリシロキサン例えば ＯＣＨ。

暴 ＯＣＨ。

および１，３，５．７−チトラメチルー１．３゜５＃７
−チトラキスートリメトキシシリルエチルシクロテトラ
シロキサン、例えば ＯＣＥ［。

ＯｔＸ。

である。

本発明のジオルガノシクロポリシロキサン接着促進剤化
合物先ずトルエンの如き芳香族有機溶媒にメチル水素シ
クロトリーまたはテトラシロキサンを溶解して約２０９
６の溶液を形成して作ることができる。溶液を還流加熱
し、少量触媒量例えば３滴の白金錯塩触媒を加える。好
適な白金錯塩触媒はラモローの米国特許第３２１）９７
２号およびカーステッッの米国特許第３７７５４５２号
にそれぞれ記載されており、それによって作る。これら
の特許はここに引用して組入れる。

その後理論量の対応するビニルまたはビニルアルキルト
リアルコキシまたはトリアシロキシシランを加える。そ
の結果生ずる発熱付加反応を還流速度によって制御させ
つつシランの付加速度で進行させる。シランの全部を添
加した後溶液を約２時間還流加熱する。次いで例えば減
圧下加熱して溶液から芳香族溶媒を溜去し、ジオルガノ
シクロトリーまたはテトラシロキサン接着促進剤化合物
を得る。

本発明により作ったジオルガノシクロポリシロキサンは
、種々な基体に対する硬化性シリコーン組成物の接着を
促進するために特に有用である。

本発明のこの観点によれば、水分の存在下に硬化でき、
基体に対するすぐれた接着性を示す新規にして改良され
た自己結合性の低モジュラス−包装室温硬化性シリコー
ン組成物を提供する。この組成物は一般に （＆ｌシラノールまたはポリアルコキシ末端停止ポリジ
オルガノシロキサン蓼 （Ｕそのためのシランまたはポリシラン架橋剤菖（ｃｌ
　（ａｌと（粉の間の反応を促進することのできる触媒
量および （ｄ）−殺伐 （式中Ｒ１はＣ２〜Ｃ，アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６γ−ト
リハロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ１は炭素
原子数２〜６の二価アルキレン基でありＨｌ、１４およ
びＲ町よそれぞれ独立にＣ８〜Ｃ。

アルキル基または０１〜Ｃ，アルカノイル基であり、ｎ
は３または４である）のジオルガノ、ポリシロキサンの
少量有効接着促進量 からなる。

本発明この観点において使用するシラノール末端停止ポ
リジオルガノシロキサンは一般式（式中Ｒ１およびＲ７
は各々炭化水素基、ハロ炭化水素基およびシアノ低級ア
ルキル基から選択した炭素原子数２０以下、好ましくは
８以下の有機基であり、ｎは一般に約１０〜１５０００
、好ましくは１００〜３０００、更に好ましくは３００
〜１５００で変化する数である）で表わすことができる
。

シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンは当業者
に良く知られてセリ、例えばそれらはビアーズの米国特
許第３３８２２０５号に記載されている如くして作るこ
とができ、異なるＲ１およびＲ２基を含有する組成物を
包含する。例えばＲ１基はメチル基であることができ、
一方Ｒ７はフェニル基および／またはβ−シアノエチル
基であることができる。更に本発明において有用なポリ
ジオルガノシロキサンの定義の範囲内には例えばジメチ
ルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、および
メチルフェニルシロキサン単位のシラノール末端停止共
重合体、または例えばジメチルシロキサン単位、メチル
フェニルシロキサン単位およびメチルビニルシロキサン
単位の共重合体の如き各種のジオルガノシロキサン単位
の共重合体がある。シラノール末端停止ポリジオルガノ
シロキサンのＲ６およびＲ７基の少なくとも５０９６は
アルキル基、例えばメチル基であるのが好ましい。

上記−殺伐に詔いて、Ｒ６およびＲ１は、例えば単核ア
リール基例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キ
シリル基詔よびエチルフェニル基ｌハロゲン置換単核ア
リール基例えば２．６−ジクロロフェニル基、４−ブロ
モフェニル基、２゜５−ジフルオロフェニルＭ、２，４
．６−ドリクロロフエニル基詔よび２．５−ジブロモフ
ェニル基本アルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅａ−
ブチル基、イソブチル基、ｔθｒｔ−ブチル基、アミル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基葛アルケニル
ｉ例、ｔばビニル基、アリル基、ｎ−ブテニル−１基、
ｎ−ブテニル−２基、ｎ−ペンテニル−２基、ｎ−へキ
モニル−２基、２．３−ジメチルブテニル−２基、ｎ−
へブテニル基富アルキニル基例えばプロパルギル基、２
−ブチニル基量ハロアルキル基例えばクロロメチル基、
ヨードメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、
クロロエチル基、ヨードエチル基、ブロモエチル基、フ
ルオロエチル基、トリクロロメチル基、ショートエチル
基、トリブロモエチル基、トリフルオロメチル基、ジク
ロロエチル基、クロロ−ｎ−プロピル基、ブロモ−ｎ−
プロピル基、ヨードイソプロピル基、プロモーｎ−ブチ
ル基、プロモーｔａｒｔ−ブチル基、１，３．３−トリ
クロロブチル基、１゜３　、３−　）　ＩＪ　フロモプ
チル基、クロロペンチル基、ブロモペンチル基、２＃３
−ジクロロペンチル基、３．３−ジブロモペンチル基、
クロロヘキシル基、１．４−ジクロロヘキシル基、３゜
３−ジブロモヘキシル基、ブロモオクチル基ｔハロアル
ケニル基例えばクロロビニル基、ブロモビニル基、クロ
ロアリル基、ブロモアリル基、３−クロロ−ｎ−ブテニ
ル−１基、３−クロロ−ｎ−ペンテニル−１基、３−フ
ルオロ−ニーへブテニル−１基、１，３．１−）ジクロ
ロ−ｎ−へブテニル−５基、１，３．５−）ジクロロ−
ｎ−オクテニル−６基、２，３．３−）ジクロロメチル
ペンテニルー４基菖ハロアルキニル基例エバクロロプロ
パルギル基、ブロモプロパルギル基富シクロアルキル基
、シクロアルケニル基および′アルキルーおよびハロゲ
ン置換シクロアルキル基、およびシクロアルケニル基例
えばシクロペンチル基、シクロヘキセニル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基、６−メチルシクロヘキセ
ニルｉ、３．３−ジクロロへキセニル！、２．６−ジブ
ロモシクロヘプチル基、１−シクロペンテニル基、３−
メチル−１−シクロペンテニルＭ、３．４−ジメチル−
１−シクロペンテニル基、５−メチル−５−シクロペン
テニルｉ、３．４−ジクロロ−５−シクロペンテニル基
、５−　（ｔａｒｔ−ブチル）−１−シクロペンテニル
基、１−シクロへキセニル基、３−メチル−１−シクロ
へキセニル基、３．４−ジメチル−１−シクロへキセニ
ル基婁およびシアノ低級アルキル基例えばシアノメチル
基、β−シアノエチル基、ｒ−シアノプロピル基、ｌ−
シアノブチル基、セよびγ−シアノイソブチル基である
ことができる。

各種のシラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンの
混合物も使用できる。本発明のＲＴＶ組成物に有用なシ
ラノール末端停止材料はポリジオルガノシロキサンとし
て表わされているが、かかる材料は少量の例えば約２０
ｇ６までのモノシロキサン単位の如きモノオルガノシロ
キサン単位例えばモノメチルシロキサン単位およびモノ
フェニルシロキサン単位も含有できる。例えばビアーズ
の米国特許第３３８２２０５号および第３４３８９３０
号（これらはここに引用して組入れる）を参照され度い
。

本発明の実施に当って使用するシラノール末端停止ポリ
ジオルガノシロキサン、は、ｎの値上よびＲ６およびＲ
７によって表わされる個々の有機基の種類によって低粘
度の薄い流体から粘稠なガムまで淀化しうる。

成分＋ａ）の粘度は広く、例えば２５℃で３０〜１００
００　ａｐｅの範囲で変化しつる。好ましくはそれは２
５℃で１０００〜２０００００ｏｐｓ１特に好ましくは
約２０００〜３００００ａｐｓの範囲である。

本発明の成分【ｍｌとして有用なポリアルコキシ末端停
止ポリジオルガノシロキサンは以下に更に完全に記載す
る好ましい具体例との関連において説明する。

本発明にセいて使用する三または四官能性ヒドロキシ反
応性シラン架橋剤成分（麺は、−殺伐 ％式％ （式中Ｈａは炭化水素基、ハロ炭化水素基セよびシアノ
低級アルキル基から選択した炭素原子数８以下の有機基
であり、Ｒｅは炭化水素基、ハロ炭化水素基、ヒドロカ
ルボイル葺上よびハロヒドロカルボイル基から選択した
炭素原子数１〜３０の有機基であり、ｍはＯ〜３、好ま
しくはθ〜ｌの値を有する）で一般に表わすことができ
る。

本発明において架橋剤として有用な代表的な有機トリア
ルコキシシランには ＣＨ，８１（ＯＣＩｌ［、）。

ＣＨ，８１（ＯＣＲ，Ｃも）。

（ＣＨ，）１５ｔ（ｏｃ馬）意 （ＣＨ，）、　８１０（！Ｈ。

Ｃ８１（０ＣＨＩ）ｓ ８１（ＯＣＲ，）。

ＣＨＩ（ＣＨＩ）ｙＳｉ（ＯＣ４）Ｉ Ｃ１’、ＣＭ、８１（ＯＣＲ，）。

（ＣＨ，）　８１　（ＯＣＨ，ＯＨ□ＣＨＩＣＩｆｌ）
ＩＮＧＣｌｌｌ、ＯＨ，８１（ＯＣＥ［、）。

を含む。

本発明で使用する有用なオルガノトリアシロキシシラン
架橋剤の例には次のものがある。

ＣＨ，５ｔ（ｏｃｏ（ａＨ，）４ＣＨ，）。

８１（０００（ＣＨＩ）４　Ｃ馬）４ Ｃ←８１（ＯＣＯ（ＣＨ，）、　ＣＨ，）。

ＣＨ，（ＣＨ，）、　ＣＨ，１ｉ（０００（Ｃ馬）４Ｃ
ＨＩ）ＩＣＩ！’、（ＣＨＩ）＠　Ｓｉ　（０００（Ｃ
Ｈｆｆｉ）＊　ＣＨｓ）ｓＮＣＣＨＩ（’Ｈ＊８１　（
０ＣＯ（Ｃ１１１ＪＩ　ＣＨｓ）ｓＣＨ，Ｅ３Ｌ　（Ｏ
ＣＯ（Ｈ（（！５Ｈｓ）　（ＣＨＩ）（Ｈ＊）ＩＣ■、
５ｉ（０００べ〕）。

これらのシランも当業者に良く知られており、例えばビ
アーズの米国特許第３３８２２０５号に記載されている
方法で作ることができる。

架橋剤（紛においてｍは１の値を有するのが好ましく、
本発明において使用するのに好ましいシランはメチルト
リメト１キ、ジシラン、メチルトリス−（２−エチルヘ
キサノキシ）シラン詔よびメチルトリス−（ベンゾキシ
）シランである。

触媒成分１ｏ）はシラノール末端停止ジオルガノシロキ
サン成分（ｍｌおよびヒドロキシ反応性シラン成分（ｂ
）の間の反応を促進するため有用であることが知られて
いる任意の触媒でよい。一般にこれらは金属エステル例
えばジブチル錫ジアセテート、ジプチル錫ジペンゾエー
ト、ジプチル錫アジペート、鉛オクトエート、錫リンジ
ノルエート、アルミニウムアセチルアセトネート、ジブ
チル錫ジアセテート、ジアルキル錫アクリレートのみな
らず金属キレートである。室温硬化性シリコーンゴム組
成物を硬化するの−こ有用であることが知られているチ
タンキレート触媒の例には次のものがある。

および 触媒（ａｔは一般に成分（ａＪ　１００重量部について
０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．０２〜５ｆ
ｆｉ量部の量で存在させる。特に好ましくは、全組成物
１００重量部に対して約０．０５〜約０．１５重量部を
使用し、触媒対架橋性シランの重量比は常に少なくとも
０．５対１である。

本発明の接着促進剤成分（山は上述した如く作った少な
くとも１種のジオルガノシクロポリシロキサン化合物で
ある。

本発明の接着促進剤は少量有効量を加えることが必要な
だけであり、一般に存在するシロキサンベース重合体を
基準にして約０．１〜約１５重量僅の範囲である。好ま
しい実施態様において、接着促進剤組成物は、成分（ａ
Ｊ１００１１量部について接着促進剤０．０２〜２１ｉ
量部で存在させる。接着促進剤の高濃度は室温硬化性シ
リコーン組成物の硬化を遅らせる傾向がある。従って急
速硬化が望まれるときには、シラノールまたはポリアル
コキシ末端停止ポリジオルガノシロキサン１００部につ
いて接着促進剤２部が最大限として一般にみなすべきで
ある。

更に本発明の組成物は他の通常の添加剤例えばシリカ特
にシラザン処理シリカ充填剤の如き充填剤、難燃剤、安
定剤、顔料、可塑剤等も含有でき、これらはそれらの通
常の量で加える。

本発明の組成物は、無水条件下で、室温で触媒、接着促
進剤およびシランを、シラノールまたはポリアルコキシ
末端停止ポリジオルガノシロキサンおよび他の成分と混
合して作る。シランは水分と接触したとき加水分解する
傾向を有するから、ポリジオルガノシロキサンにシラン
を加える間水分を排除するよう注意すべきである。同様
に組成物を硬化した固体の弾性シリコーンゴム状態に変
換する前、長期間混合物を貯蔵することを望むときには
、シラン、接着促進剤、触媒、およびシラノールまたは
ポリアルコキシ末端停止ポリジオルガノシロキサンを実
質的に無水条件下に保つ。一方シラン、接着促進剤、触
媒およびポリジオルガノシロキサンを混合したとき直ち
に硬化させることを望むときには、特別の注意は必要な
く、水分に１したとき硬化させる組成物に望まれる形で
各成分を混合して置くことができる。

シラノールまたはポリアルコキシ末端停止ポリジオルガ
ノシロキサンに加えるシラン架橋剤の鎗は広い範囲で変
えることができる。満足できる硬化は例えばポリシロキ
サン中のシラノール基１モルについてシラン１．０〜１
０モルで得ることができる。ポリジオルガノシロキサン
１モルについてより多いシランの使用は、より樹脂状の
生成物が形成されることおよび硬化が遅くなることを除
いては特に害はない。シラン架橋剤およびシラノールま
たはポリアルコキシ末９停止ポリジオルガノシロキサン
を混合する温度に厳密な規制はなく、室温添加例えば１
８〜２５℃を通常使用する。

本発明の各成分の添加順序には一般に厳密な規制はなく
、製造を容易にするため、シラン架橋剤、接着促進剤、
および触媒を除いて、各成分の全てのベース混合物を形
成することが最も好都合である。ベース混合物からの水
分は例えば５０〜１００℃の高温で減圧下に保つことに
よって除去することができ、その後水分から保護した容
器中に包装する直前に、シラン、触媒および接着促進剤
を加えるとよい。

本発明の組成物は不存在下に安定である。従ってそれら
は有害な効果なしに長期間貯蔵できる。この貯蔵期間中
、室温硬化性組成物の物理的性質に著しい変化は生じな
い。これは工業的に有利である、何故ならば一度組成物
を一定濃稠度＄よび硬化時間で作ると貯蔵巾着しい変化
がないことを確実にするからである。従って本発明の組
成物は非常に価値があり、−包装系に良く適している。

無水条件下で、触媒、シランおよび接着促進剤を、シラ
ンール末端停止ポリジオルガノシロキサンおよび他の成
分と混合して作った組成物は、更に変性することなく、
単に所望の場所に組成物を置き、それらを大気中に存在
する水分に曝したときそれらを硬化させることによって
多くの封止、ニーキング、接着および被覆用途に使用で
きる。かかる曝露をしたとき、たとえ何カ月も予め貯蔵
した後でさえも、比較的短時間例えば１０分〜約８時間
で本発明組成物上に皮が形成される、そしてそれらは約
１８〜２５℃の室温で数時間〜数日でゴム状に硬化する
。

好ましい実施態様において、本発明による新規にして改
良された室温硬化性シリコーン組成物は、硬化した固体
弾性状態で低い引張り強さ、高い延伸率、セよび各種基
体に対するすぐれた接着を含む独特の性質の組合せを特
長として有する。これらの好ましい組成物は、 （ａ）一般式 （式中ＲａおよびＲ１はそれぞれ独立に炭化水素基、ハ
ロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル基から選択した
炭素原子数８以下の有機基であり、ｎは約１０−１５０
００の平均数である）のシラノール末端停止ポリジオル
ガノシロキサン１ｏｏｚ量部署 （υ−一般 式式％ （式中Ｒ１詔よびＨｅは前記Ｒ′およびＲ７に定義した
のと同じであり、ｍはＯ〜３め値を有し、組成物中のシ
ランの全量を基にしてθ〜１．９９の平均値を有する）
の架橋性シラン０．０１〜５．０重量部、好ましくは０
．１〜０．９５重量部書（ａｌ金属原子に結合した基を
有し、上記基の少なくとも一つが炭化水素オキシ基また
は置換炭化水素オキシ基であり、上記基がＭ−０−Ｃ結
合（Ｍは金属である）を介して金属原子に結合しており
、金属の残りの原子価は、１（−ｏ−ｕ結合によって金
属原子に結合している有機基、−〇■およびＭ−０−Ｍ
結合の一〇−から選択した置換基に満足されている金属
のシラノール反応性有機金属エステル０．１〜１０重量
部、ただし、成分（ｃｌ対ｔｂ＋の重量比は常に０．５
対１より大、好ましくはｌより大である、および（ｄｉ
酸成分ａ）　１００重量部について、一般式（式中Ｒ１
は０１〜Ｃ，アルキル基、０１〜Ｃ６γ−トリハロアル
キル基またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素原子数２〜
６の二価アルキレン基であり、Ｒ”、Ｒ４およびＲ’　
Ｉｔそれぞれ独立にＣ！〜Ｃ，アルカノイル基であり、
ｎは３または４である）の少なくとも１種の化合物を含
有する接着促進剤組成物約０．２〜２重量部 からなる。

この実施態様のためのシラノール末端停止ポリジオルガ
ノシロキサン成分（ｍｌは実質的に前述したのと同じで
ある。

一般式 ％式％ のシラン架橋剤（日は、前記Ｒ’−ＪｄよびＲ′につい
て定義したのと同じである定義をＢｌおよびＲ９に対し
て有するものである。

本発明のこの実施態様に有用ながかるシランの例には次
のものがある。

ＣＩｌ［、＋３１（ＱＣも）Ｓ ＣＨｓ３１（ＯＣＨｍＣＨｓ）ｍ （ＣＨｇ）＊　８１　（０ＣＨｓ）ｚ （Ｃ馬）ｓ　８１０１゜ ＣＨｓｔ（ｏｃａｓ）ｓ ８１（ＯＣＨｍ）４ ＣＨ，（Ｃ馬）、　５ｔ（ＯＣＨＩ）ＩＣＦ、ＣＭ、５
ｉ（ＱＣ馬）Ｉ Ｎｃｃａ、ｃｍ、５ｉ（ｏｃａｓ）ｓ （・ＣＥＰ）　３１　（ＯＣＨ□Ｃ馬ＣｊＨ，ＣＨ，）
。

シランを架橋剤として使用するとき、ｍは１の値を有し
、好ましいシランは０Ｈ３ｉ９１（ＯＣＨ，）、である
。架橋剤と組合せて使用する連鎖延長剤を有することが
望ましいときには、ｍは２の値を有し、二官能性である
シランである。好ましい二官能性シランは（ＣＨｓ）＊
　Ｓｉ　（ＯＣＨｓ）＊である。連鎖延長剤の存在は高
度の弾性率を有する最終的に硬化した生成物を生成する
。高分子量のシラノール末端停止流体を使用した生き同
じ結果が得られる。しかしながらこのとき硬化性組成物
は高粘度も有し、取り扱いが非常に困難である。

弾性率はｍが３の値を有する上記−殺伐のシランを用い
て更に改良することができる。このために好ましいシラ
ンは（ｃａｓ）ｓｓｔｏｃＨ，である。上述した架橋性
シランおよび所望によって使用する連鎖延長性シランと
組合せてかかる一宮能性シラン末端停止単位を使用する
ことは、高弾性率を生せしめるばかりでなく、更に基体
に対する硬化した組成物の接着の改良も提供する。

上記−殺伐の好ましいシランは二つのシラノール含有末
端基を含有する流体を使用するとき、シラン１個につい
て平均で１．０５〜３個のケイ素結合アルコキシ基を含
有する。アルコキシ基の数が２個だけであるとき、これ
は鎖長の増成を単に生ぜしめる。この場合の平均は、Ｒ
ｆｆ組和物に使用したシラン分子の全数で割ったケイ素
結合アルコキシ基の全数を意味する。

シラノール反応性有機金属エステル成分（ｃｌに関して
は、一般にケイ素が含まれぬ限り、選択的加水分解しう
る８１−０−Ｍ結合を提供する必要のため、金属の種類
は広く変えることができる。好ましくは金属は鉛、錫、
ジルコニウム、アンチモン、鉄、カドミウム、バルウム
、カルシウム、チタン、ビスマス、マンガン、亜鉛、ク
ロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウムま
たはゲルマニウムから選択する。最も好ましい金属はチ
タンである。有機金属化合物は、Ｍ−０−Ｃ結合を介し
て金属原子に結合した少なくとも一つの炭化水素オキシ
基またはｇｔ換炭化水素オキシ基を保有するβ−ジカル
ボニル化合物またはかかる化合物の部分加水分解物と低
級脂肪族アルコールの部分キレート化エステル、低級ａ
ｈ肪ａアルコールのオルソエステルが好ましい。

特に重要なのは部分キレート化有機金属エステルであり
、特に−殺伐 （式中ＲＩＧは水素または炭化水素基、ハロ炭化水素基
またはカルボキシアルキル基から選択した炭素原子数８
以下の有機基であり　Ｒ１１は炭化水素基、ハロ炭化水
素基およびシアノ低級アルキル基から選択した炭素原子
数８以下の基であり、１１ｍはＲＩＧと同じ基から選択
し、更にハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシエ
ステル基、マたはアシル基またはこれらの基で置換され
た炭化水素基から選択する、ＲＩＧ詔よび１０置換アル
カンジオキシ基中の炭素原子の全数は１８より多くない
ものとする　１１３は水素、または炭化水素基、ハロ炭
化水素基またはアシル基から選択した炭素原子数８以下
の有機基から選択する、Ｒ１１と共にそれらが結合して
いる炭素原子と共に炭素原子数約１２以下の環式炭化水
素置換基、または塩素、ニトロ、アシル、シアノまたは
カルボキシエステル置換基で置換された環式炭化水素置
換基を形成する、Ｘは炭化水素基、ハロ炭化水素基、シ
アノアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、シ
アノアルコキシ基、アミノ基、またはエーテル基右よび
式−（Ｃ，ｑｌｌ、ｑＯ）ｖＲ”のポリエーテル基から
選択した炭素原子数２０以下の基であり、ｑは２〜４で
あり、マは１〜２０であり　１１５はアルアルキル基で
あり、ａははＯまたは８以下の整数であり、＆が０のと
き＞Ｃ−Ｒ１’基は相互に環の形で結合して詣り　Ｒ１
４は炭化水素基、ハロ炭化水素基またはシアノ低級アル
キル基から選択した炭素原子数８以下の基である）のチ
タン化合物である。

これらはβ−ジカルボニル化合物をチタン化合物と反応
させてジアルコキシチタンキレートを作り、次いでジア
ルコキシチタンキレートを対応するアルカンジオールと
反応させて全体がＦＡ置換されたキレート化チタン化合
物を生成させることによって作られる。かかる化合物の
製造は前述した米国特許第３６８９４５４号自よび第３
７７９９８６号、右よび米国特許第３３３４０６７号お
よびｊｇａ　７０８４６７号に記載されている。

かかる化合物の例には次のものがある。

他の例はチタｒン上に存在しうる置換基の説明かる容易
に判るであろう。最高延伸率、引張りセ二び剥離強さの
ため最も好ましい成分（ａｔはである。

接着促進剤成分（ｄｌは前述したのと同じである。

上述した成分に加えて、この好ましい実施前１または他
の実施態様による組成物は、各種の１量剤または充填剤
を混入して変性してもよい。

二発明組成物で使用しうる多（の充填剤の例によ二酸化
チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸フルコニウム、シ
リカエアロゲル、二１１化Ｍ、−イック土、炭酸カルシ
ウム、ヒュームドシリフ、シラザン処理シリカ、沈降シ
リカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸
化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、焼成り
ルー、アスベスト、炭素、グラファイト、コルク、木綿
、合成繊維等がある。最も有用な充填剤は炭酸カルシウ
ム単独、またはヒユームドシリカと混合した炭酸カルシ
ウムである。ルーカスの米国特許＄２９３８００９号、
リヒテンワルナーの米国特許第３００４８５９号、セよ
びスミスの米国特許ｊｇ３６３５７４３号に記載されて
いる如きオルガノシリコーンまたはシラザン処理したシ
リカが、本発明のＲＴＶ組成物で使用するのに特に好適
である。充填剤はシラノール末端停止ポリジオルガノシ
ロキサン成分（ａｌ　１００重量部について約５〜約２
００）ｉ１量臥好ましくは１０〜約１００重量部の量で
一般に使用する。

充填剤に加えて、これらの好ましい組成物は、低分子量
線状ポリジオルガノシロキサンの０．３〜２０Ｍｆ１部
の形でチクソトロープ剤または粘度抑制剤も含有できる
。かかる粘度抑制剤の好ましい群は一般式 （式中Ｒ１・セよび１１？はそれぞれ炭化水素基、ハロ
炭化水素基セよびシアノ低級アルキル基から選択した炭
素原子数８以下の有機基であり、Ｒ１８および１１１は
それぞれ水素、またはＲ”＊よび１１Ｆに定義したのと
同じであり、Ｘは２〜４６の値を有する）の化合物であ
る。

最も好ましいかかるチクソトロープ剤は、粘度抑制剤に
おいて　ＲＩＢおよびＲ１１１がメチル基であり、Ｒ１
６およびＲ１７はメチル基または約７０：３０の比のメ
チル基とフェニル基であり、Ｘが３〜５０の整数である
上記一般式のものである。

更に通常の添加剤、例えば離燃剤、安定剤、顔料、強化
剤等も含有できる。

シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンと混合す
べきシラン架橋剤成分の量は広い範囲で変えることがで
きる。しかしながら、最良の結果のためには、シラノー
ル末端停止ポリジオルガノシロキサン成分（ｍｌ中のシ
ラノール基１モルについてシラン１モルより少なく加え
るのが好ましい。

更にポリジオルガノシロキサン成分（ｍｌ中の末端シラ
ノール基の全モル数に等しいかそれより大であるシラノ
ール反応性エステル結合の全モル数を与える有機金属エ
ステルの量を使用するのが好ましい。

理論に拘束されるつもりはないが、硬化した生成物に見
られる引張りおよび伸びおよびすぐれた接着の異常な組
合せを生ぜしめるのに丁度充分なシリコーン架橋剤官能
性と組合せて加水分解的に不安定な−８１−０−Ｍを形
成せしめ、シラノール反応性である有機金属エステル結
合で完全にまたは部分的に末端停止したシリコーンベー
ス重合体の形成を促進するのにかかる比が作用すると信
ぜられる。

上記構成内での最も好ましい組成物に勿いては、成分（
０）対（８の重量比は１−６０であり、特に好ましくは
１〜１０である。特に（ｃ）対（ｂ）の重量比は１〜５
である。

組成物の形成は各成分単独で、または従来の充填剤、添
加剤等と混合して行なうことができる。ある°場合には
、不活性溶媒、即ちケイ素上のシラノール基またはアル
コキシ基と反応しない溶媒を使用できる。好適な溶媒に
はベンゼン、トルエン、キシレンまたは石油エーテルの
如き炭化水Ｘｓパークロロエチレンまたはクロロベンセ
ンの如きハロゲン化溶媒およびジエチルエーテルおよび
ジブチルエーテルのＮ如き有機エーテル寥メチルイソブ
チルケトンの如きケトンおよび流体ヒドロキシ不含ポリ
シロキサンを含む。溶媒の存在はシラノール末端停止ポ
リジオルガノシロキサン成分（ａ）が高分子量ガムであ
るとき特に有利である。溶媒は組成物全体の粘度を低下
させ、硬化を容易にする。ＲＴＶ組成物はそれらが使用
されるまで溶媒中で保持できる。これはガム状組成物を
被覆用に使用すべきであるとき特に価値を有する。

第二の好ましい実施態様において、自動車用のみならず
他の用途においてガスケット材料として非常に有用な室
温硬化性シリコーン組成物を提供する。これらの組成物
は低臭気、非腐蝕性および迅速硬化を特長として存し、
それらを硬化した後、耐高温性、耐油性および基体に対
たは両者の混合物を含有第二のポリシロキサン・をジオ
ルガノポリシロキサン成分（ｍｌと共に混合する。微粉
砕シリカ充填剤、アシロ・キシ置換シラン架橋剤、接着
促逸剤、および任意成分熱安定剤も存在させる。本発明
のこの観点による低臭性、非腐蝕性、耐高温性、接着性
Ｒ’ｆｆ組成物は、 （ａｊ−殺伐 （式中Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭化水素基、ハ
ロ炭化水素基、およびシアノ低級アルキル基から選択し
た炭素原子数８以下の有機基であり、ｎは約ｌＯ〜１５
０００の平均数である）のシラノール末端停止ポリジオ
ルガノシロキサン１００重量部寥 ｆｂｌ（１１モノアルキルシロキシ単位２５〜６５モル
％、 ＋Ｉｌ＋　）リアルキルシロキシ単位１〜６モル％、お
よび （糾ジアルキルシロキシ単位３４〜７４モル％からなり
、高度の三官能性、四官能性またはこれらの混合物を含
有し、ケイ素結合ヒドロキシル基約０．１〜約２重量％
を含有する流体ポリシロキサン２〜２０重量部審 （ｃｌ微粉砕シリカ充填剤１０〜１００１１ｉ量部；（
ｄ）−殺伐 ％式％ （式中Ｒ１は上記ＨａおよびＲ１と同じ意義を有し、Ｒ
８は炭化水素基およびハロ炭化水素基から選択した炭素
原子数６〜３０の有機基であり、ｍは０または１である
）の架橋性シラン３〜１０重量部（ （ａｌ成分＋ａ）　１００重量部について、−殺伐（式
中Ｒ１はＣ１〜Ｃ，アルキル基、γ−トリハロアルキル
基またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素原子数２〜６の
２価アルキレン基であり、Ｒ”、Ｒ’によびＲ５はそれ
ぞれ独立に０１〜Ｃ，アルキル基またはＣｊ−Ｃ，アル
カノイル基であり、ｐは３または４である）の少なくと
も１種の化合物を含有する接着促進組成物的０．２〜２
重量部、 （ｆｌ炭素原子数２〜６を含有する有機酸の有機錫塩お
よび有機酸の錫塩からなる群の硬化触媒０．０１〜１０
重量部署および （−任意成分微粉砕酸化鉄熱安定剤１〜１０重量部 からなる。

これらの好ましい組成物によれば、成分（＆Ｊ１シラノ
ール末端停止ポリジオルガノシロキサンは前述したのと
同じである。

高度に三官能性のポリシロキサン成分（ｌは、当業者に
知られている方法で作ることができる。

例えば、適切なモル比で、（１）モノアルキルトリクロ
ロシラン、（ＩＩ）ジクロロジアルキルシラン詔よび備
）アルキルトリクロロシラン、四塩化ケイ素またはそれ
らの混合物の混合物をトルエンおよび水の中に入れそれ
らを共加水分解する。次いで反応の完了を確実にするの
に充分な時間−般に約３時間例えば約６０℃で加熱する
。油相を分離し、例えば炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナ
トリウムの水溶液で洗浄して中和する。不溶物を戸別し
、例えば約１４０℃で例えば２＊ＩＩＩｇの減圧下で加
熱して脱蔵させたのち、成分（ｂｌを残渣として残す。

経済的な理由のため、最終組成物の粘度を最小にし、架
橋剤含有率を最小に保持するため０．６重量％より少な
いケイ累結合ヒドロキシル含有率を保つべきである。こ
れは約１％の炭酸ナトリウムの存在下に１１０℃で生成
物を加熱することによって達成される。シラノール結合
からの水は例えばトルエンで共沸蒸溜することによって
都合よく除去することができる。蒸溜によってトルエン
を除去した後、生成物は使用前にＦ遇する。ビアーズの
米国特許第３３８２２０５号をその例示のためにここに
組入れる。成分（ｌは一般に成分（ａ）　１００重量部
について２〜２０重量部、そして好ましくは組成物１０
０重量部について約５〜１５重量部含有する。

成分（ｂｌは２５℃で５０〜３００　ｏｐｓの範囲の粘
度を有するのが好ましい。また成分（Ｕ中で、アルキル
置換基の少なくとも５０％はメチル基であり、流体はシ
ラノール０．２〜０．６重量％を含有するのが好ましい
。特にモノアルキルシロキシ単位、シロキシ単位または
かかる単位の混合物が約３５〜４５モル％からなり、ト
リアルキルシロキシ単位が３〜５モル％からなり、ジア
ルキルシロキシ単位が４５〜６７モル％からなり、シラ
ノール含有率が約０．２〜０．５重量％からなるのが好
ましい。

シリカ成分（ａｌはシリコーン組成物において充填剤と
して当業者に知られている。それは微粒子の形であり、
約２００ｖｌ／ｇの表面積を有するヒユームドシリカで
あるのが好ましい。好ましい形はルーカスの米国特許第
２９３８００９号、リヒテンワルナーの米国特許第３０
０４８５０号、およびスミスの米国特許第３８３５７４
３号（これらは引用してここに組入れる）に記載されて
いる如きオルガノシコーン処理またはシラザン処理した
シリカである。シリカ充填剤（ｃ）は一般に成分（（転
）１００重量部についてｌＯ〜１００Ｗ、置部、好まし
くは１５〜４０重量部、好ましくは組成物１００ｆｉ量
部について２０〜３０重量部で使用する。

これらの好ましいＲＴ’Ｖ組成物のためのシラン架橋剤
は、前述したトリアシロキシ置換シランと実質的１こ同
じであるが、アシル基は硬化反応中臭い腐蝕性酸副生成
物の形成を排除するように炭素原子数６〜３０を含有す
ることが可能な制限である。シラン架橋剤はビアーズの
米国特許第３３８２２０５号に記載されており、また前
述しである。これらの好ましい組成物のための好ましい
シランはメチルトリス−（２−エチルエキサノキシ）シ
ランおよびメチルトリス−（ベンゾキシ）シランである
。シランは一般に成分（ａｔ　１００重量部について３
〜１０３１量部、好ましくは同じ基準で５〜７１１量部
の量で使用する。

新規にして改良された接着促進剤成分（ａｌおよび錫含
有硬化触媒成分（ｊは前述したのと同じである。

任意成分酸化鉄熱安定剤成分りは従来どおり使用され、
プラスチック組成物における充填剤として使用するため
微粒子の形で市場で入手できる。酸化鉄は、最高の熱お
よび貯蔵老化安定性を達成するためｐＨ６，０〜７．５
を有するのが好ましい。使用する量は成分（ａｔ　１０
０重量部について１〜１０ＩＥｉｉｉ部、好ましくは全
組成物１００重量部について３〜６重量部の範囲である
。

更に別の好ましい実施態様に詔いて、本発明は改良され
た貯蔵安定性を有し、硬化した状態で基体に対するすぐ
れた接着性を示す新規にして改良されたー包装水分硬化
性室温硬化性シリコーン組成物を提供する。この実施態
様によれば、新規にして改良されたＲＴマ組成物は、（
ｍｌ−殺伐 （式中Ｒ・セよびＲ７はそれぞれ独立に炭化水素基、ハ
ロ炭化水素基、およびシアノ低級アルキル基から選択し
た炭素原子数８以下の有機基であり、ｎは約５０〜約２
５００の平均数である）のシラノール末端停止ポリジオ
ルガノシロキサン１００重量部ｉ （ｌ−殺伐 （ｕＭｌ　）　ｂ ■ （Ｒ″０）４−（ａ＋ｂ）　８１　（Ｘ）ａ（式中Ｒ町
まアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル
基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基から選択した
０１〜Ｃ１脂肪族基またはＣ７〜Ｃ１ｌアラルキル基で
あり、Ｒ２１は置換または非置換炭化水素基、好ましく
はメチル基、フェニル基またはビニル基から選択したＣ
１〜ａＳＳ−価有機基であり、Ｘはアミド基、アミノ基
、カルバメート基、エノキシ基、イミデート基、インシ
アネート基、オキシメート基、チオイソシアネート葺上
よびウレイド基から選択した加水分解性残基であり、ａ
は１または２に等しく％’Ｌが２に等しいときＸは同じ
であっても異なってもよく、ｂは０または１に等しい整
数であり、（ａ＋ｂ）の合計は１または２に等しい）の
掃去性シランであり、上記掃去性シランは全組成物中の
有効−ＯＨ基を掃去するのに充分な量で全組成物の重量
を基にして３重ｉｔ％過剰以下の社とする１（ｏ）−殺
伐 ％式％（） （式中Ｒ”はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキ
ルエステル基、アルキルケトン基愈よびアルキルシアノ
基から選択した０１〜Ｃ，脂肪族有機基またはＣ１〜Ｃ
４アラルキル基であり、Ｒ１１は置換または非置換炭化
水素基から選択した０１〜Ｃｌ１−価有機基であり、凰
は０または１に等しい整数である）の架橋性シッフ０〜
１０重量部富 （ｄｉ縮合触媒の有効量藁 （ａ）　置換グアニジン、ア之ンおよびそれらの混合物
から選択した硬化促進剤約０〜５Ｍ量部富Ｃ０一般式 （式中Ｒ１はＣＩＮＣ，アルキル基、ＣＸＮＣ・γ−ト
リハロアルキル基、またはフェニル基であり、Ｒ１は炭
素原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ４およ
びＲ１はそれぞれ独立にＣ８〜Ｃ６アルキル基またはＣ
１〜Ｃ，アルカノイル基であり、ｐは３または４である
）の少なくとも１種の化合物を含有する接着促進剤組成
物の有効接着促進量嘗 ＣΔ任意成酸物充填剤を成分（ａＪの重量を基にして０
〜７００重量部 からなる。

これらの好ましい組成物のシラノール末端停止ポリジオ
ルガノシロキサンは実質的に前述したのと同じである。

この実施態様による掃去性シラン成分子ｂｌは、化学的
に結合したヒドロキシル基を除去することによりＲＴＶ
　Ａ［Ｉ酸物の貯蔵安定性を改良し、貯蔵期間中ＲＴＶ
組成物中の残存水分のみならず充填剤またはシリコーン
重合体中に存在する望ましからぬ水を除去する作用をす
る。残基ＸはＲＷ組成物中の有効−ＯＨ基とアルコキシ
基より前に選択的に反応し、ハロゲン酸またはカルボン
酸を実質的に含まないＲＴＶ組成物を提供する。

特に掃去性シラン成分（ｌは、少なくとも２個のアルコ
キシ基で各オルガノポリシロキサン鎖末端でのケイ素原
子を停止させるためのポリアルコキシシラン架橋剤とし
て、およびヒドロキシ官能性基のためのシラン掃去剤と
して作用する。シラン掃去剤で除去しつるヒドロキシ基
は、Ｒ’ｆｆ組成物中に通常存在する材料中１こ見出す
ことができ、例えば痕跡量の水、メタノール、充填剤（
使用したとき）上のシラノール基、詔よびシラノール末
端停止ポリジオルガノシロキサン重合体中に見出しうる
。

掃去性シラン成分ｃ日の使用の結果として形成されるＲ
’ｆｆ組成物の各成分の中に、２個または３個の一０Ｂ
２０基で鎖末端停止したシラノール不含ポリジオルガノ
シロキサンがある。特に掃去性シラン（ｌの使用は、一
般式 （式中Ｈ＠　、　ＲＦ　、　Ｒ２０、Ｒ３１、Ｘおよび
ｎは前述したとおりであり、ｂは０または１に等しい整
数であり、台は０または１に等しい、（ｂｅｅ）の合計
はＯまたは１に等しい）を有するポリアルコキシ末端停
止オルガノポリシロキサンを生成する。

これらのポリアルコキシ末端停止オルガノポリシロキサ
ンは他の方法で作る“ことができる、例えばここに説明
した如きシラノール末端停止ポリジオルガノシロキサン
のための末端封鎖剤としてのこの例の掃去性シラン（ｋ
！を用いる代りに、タッパ−の米国特許第３５４２９０
１号（これはここに引用して組入れる）に！示されてい
る如きアミン触媒の存在下にシラノール末端停止ポリジ
オルガノシロキサンとポリアルコキシシランを組合せて
、ポリアルコキシ末端停止オルガノポリシロキサンを作
ることができる。

本発明のこの実施態様において作られたポリアルコキシ
末端停止オルガノポリシロキサン組成物が何故に実質的
に水の不存在に長期間にわたり一定の縮合触媒の存在下
で安定なのか理由は完全に不明である。

この実施態様のＲＴＶの機構的研究では、本発明の実施
により掃去性シラン成分−単独または成分（０）の架橋
性シランとの組合ぜの使用が、Ｒ毅ＯＨ窒護有害量が貯
蔵期間中に発生するのを最少にすると考える理論を支持
している。Ｒ′ｏＯＨの発生は、シラノール重合体を末
端停止して末端基単位を有する重合体を作るため避けな
ければならない。各重合体鎖末端でのケイ素原子が唯一
つのアルコキシ基で末端停止されているこれらの重合体
は遅い硬化時間を有する。更にＲ”　ＯＨは縮合触媒の
存在下にオルガノポリシロキサン重合体を破壊できる。

本発明のこの実施態様における成分（ｌとして有用な掃
去性シランの幾つかの例には次のものがあるニ オキシメートシラン例えばメチルジメトキシ（エチルメ
チルケトキシモ）シラン冨メチルメトキシビス−（エチ
ルメチルケトキシモ）シラン電メチルジメトキシ（アセ
トアミドキシモ）シラン。

カルバメートシラン例えばメチルジメトキシ（Ｎ−メチ
ルカルバメート）シラン、エチルジメトキシ（Ｈ−メチ
ルカルバメート）シラン。

エノキシシラン例えばメチルジメトキシイソプロペノキ
シシラン、トリメトキシイソプロペノキシシラン、メチ
ルトリーイソ−プロペノキシシラン、メチルジメトキシ
（２−プデ〉−２−オキシ）シラン、メチルジメトキシ
（１−フェニルエテノキシ）シラン、メチルジメトキシ
−２−（１−カルボエトキシ−プロペノキシ）シラン。

アミノシラン例えばメチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミ
ノシラン、ビニルジメトキシメチルアミノシラン、テト
ラ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノシラン、メチルジメトキシ
メチルアミノシラン、メチルトリシクロへキシルアミノ
シラン、メチルジメトキシエチルアミノシラン、ジメチ
ルジーＨ，Ｍ−ジメチルアミノシラン、メチルジメトキ
シイソプロピルアミノシラン、ジメチルジーＭ、Ｈ−ジ
エチルアミノシラン。

アミドシラン例えばエチルジメトキシ−（Ｎ−エチルプ
ロピオンアミド）シラン、メチルメトキシジー（Ｎ−メ
チルアセトアミド）シラン、メチルジメトキシ（Ｍ−メ
チルアセトアミド）シラン、メチルトリス−（Ｎ−メチ
ルアセトアミド）シラン、エチルジメトキシ（Ｎ−メチ
ルアセトアミド）シラン、メチルトリス−（Ｎ−メチル
ベンズアミド）シラン、メチルメトキシビス−（Ｍ−メ
チルアセトアミド）シラン、メチルジメトキシ（カブロ
ラクタモ）シラン、トリメトキシ（Ｈ−メチルアセトア
ミド）シラン。

イミデートシラン例えばメチルジメトキシエチルアセト
イミデートシラン、メチルジメトキジプロピルアセトイ
ミデートシラン。

ウレイドシラン例えばメチルジメトキシ（Ｈ。

Ｎ’、　Ｈ’−トリメチルウレイド）シラン、メチルジ
メトキシ（Ｎ−アリル−Ｈ’、Ｈ’−ジメチルウレイド
）シラン、メチルジメトキシ（Ｎ−）工二ルーＮ’、Ｎ
’−ジメチルウレイド）シラン。

インシアネートシラン例えばメチルジメトキシイソシア
ネートシラン、ジメトキシジイソシアネートシラン。

チオイソシアネートシラン例えばメチルジメトキシチオ
イソシアネートシラン、メチルメトキシジチオイソシア
ネートシラン。

更に他の有用な掃去性シランには、メチルトリス−（Ｎ
−メチルアセトアミド）−シラン蓼テトラ−（インプロ
ペノキシ）シランセよび二つの異なる残基を有するシラ
ン例えばジエチルアミノ（Ｎ−メチルカルバメート）イ
ンプロペノキシ（ドーアリルーＮ’、ｌｆ’−ジメチル
ウレイド）シランを含む。

本発明のこの実施態様を実施するに当って使用するため
の掃去性シラン成分（口の量を測定するには、ＲＴＶ組
成物の全ヒドロキシ官能性を評価できる。重合体成分（
ａｔの全ヒドロキシ官能性は赤外分析で測定できる。密
封容器中であるが、室温で６力月以上の長期間にわたっ
て組成物の安定性を保持するため掃去剤の有効量または
安定化量を使用することを確実にするため、重合体を末
端停止するのに要する量を越えて追加量を加えることが
できる。この過剰の掃去剤は重合体の重量を基準にして
約３重ｆｆｉ％以下であることができる。上述した３重
量％の掃去剤は、ＯＨ官能性基とＸ基の間の反応の結果
として重合体中の有効ヒドロキシ官能性基を実質的ｊｒ
、除去するのに必要な置を越えた量である。充填剤詔よ
び他の添加剤も含有する組成物に＄いて、必要とされる
掃去剤の追加量は、実質的に同じ条件の下で測定した老
化前の組成物の不粘着時間に対して比較したとき、不粘
着時間が実質的に変化しないままでいるかどうかを測定
するため１００℃で４８時間安定性チエツクをして評価
する。

架橋性シラン成分（０）は前述した三または四官能性ポ
リアルコキシシランと実質的に同じである。成分（ｃ）
としてここに有用な好適な架橋性シランにはメチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、二チルト
リメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン等を含む。

ここに成分（ａとして有用な縮合触媒は当業者に良く知
られてセリ、一般には錫化合物、ジルコニウム化合物お
よびチタン化合物セよびそれらの混合物から選択した金
属化合物を含む。

ＲＴ”／組成物の硬化を容易にするためこの好ましい実
施態様の実施に当って使用しうる縮合触媒の有効量は例
えばシラノール末端停止ポリジオルガノシロキサン成分
（ａ）　１００重量部について０．００１〜１重量部で
ある。特に例示すると、縮合触媒は錫化合物例えばジブ
チル錫ジラウレート、ジプチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジメトキシド、カルボメトキシフェニル錫トリスー
スベレート、錫オクトエート、イソブチル錫トリセロエ
ート、ジメチル錫ジプチレート、ジメチル錫ジネオデカ
ノエート、トリエチル錫タートレート、ジブチル錫ジベ
ンゾエート、錫オレエート、錫ナフチネート、ブチル錫
トリー２−エチルヘキンエート、錫ブチレートであるこ
とができる。好ましい縮合触媒は錫化合物であり、ジプ
チル錫ジアセテートが特に好ましい。

使用しつるチタン化合物には例えば１．３−ジオキシプ
ロパンチタンビス−（アセチルアセトネート）、ジイソ
プロポキシチタンビス−（アセチルアセトネート）、チ
タンナフチネート、テトラブチルチタネート、テトラ−
２−エチルへキシルチタネート、テトラ−フェニルチタ
ネート、テトラオクタデシルチタネート、エチルトリエ
チタノールアミンチタネートがある。更にウエイエンパ
ーグの米国特許９Ｊ３３３４０６７号に示されている如
きβ−ジカルボニルチタン化合物が本発明における縮合
触媒として使用できる。

ジルコニウム化合物例えばジルコニウムオクトエートも
使用できる。

金属縮合触媒の別の例には、例えば鉛２−エチルへキソ
エー）、鉄２−エチルヘキソエート、コバルト２−エチ
ルヘキソエート、マンガン２−エチルヘキソエート、亜
鉛２−エチルヘキソエート、アンチモンオクトエート、
ビスマスナフチネート、亜鉛ナフチネート、セよび亜鉛
ステアレートがある。

年金ｍａ合触媒の例にはヘキシルアンモニウムアセテー
ト、およびベンジルトリメチルアンモニウムアセテート
がある。

この実施態様のポリアルコキシ組成物における硬化促進
剤として少量のアミン、置換グアニジン、またはこれら
の混合物を利用すると、改良された硬化速度が達成でき
ることが更に見出された。これらの硬化促進剤も、掃去
剤として作用するエノキシ残基の能力を接触作用させる
作用も有する。この実施態様のＲＴＶ組成物の不粘着時
間（ＴＰＴ　）を実質的に短くするため、前述したクー
パーの米国特許＄３５４２９０１号のポリアルコキシ末
端停止重合体１００部についてまたはシラノール末端停
止重合体成分（ａＪ１００部について硬化促進剤０．１
〜５部、好ましくは約０．３〜１部使用できる。この増
強された硬化速度は、常温で例えば６力月以上の長期間
老化された後または促進老化条件下で匹敵する期間老化
された後でも保有される。長期間後のその硬化性質はそ
の初期硬化性質と実質的に類似しており、例えば新しく
混合して直ちに大気水分に＊ｇしたときのＲ’ｆｆ組成
物によって示される不粘着時（７２丁）と類似している
。

本発明のＲＴＶ組成物の不粘着時間を減少させることに
加えて、以下に更に詳述する硬化促進剤もまた促進老化
後の不粘着時間の著しい延長を示す一定の縮合触媒で接
触作用させた個々のＲＴＶ組成物に対しておどる（べき
安定化効果を提供する。この群の縮合触媒のため、アミ
ン、置換グアニジンおよびそれらの混合物の添加は、促
進老化後火質的に変化しないままで、始めの早い硬化速
度、即ち約３０分以下の速度を示す安定なＲＴＶ組成物
を提供する。

ここで成分（（至）として有用な硬化促進剤の中には、
一般式 ％式％） （式中１１１はアルキル基、アルキルエーテル基、アル
キルエステル基、アルキルケトン基およびアルキルシγ
）基からなる群の基から選択した０１〜Ｃ，脂肪族有機
基またはＣ２〜Ｃ１謄アラルキル基であり、２は式 のグアニジン基であり、Ｒ１１は二価Ｃ１’−＝　Ｃ，
アルキレン基であり、Ｒ１４およびＲ２′′はＣ□〜Ｃ
，アルキル基および水素から選択し、ｇは１〜３の整数
である）を有するシリル置換グアニジンがある。更に一
般式 （式中Ｒ″および１１Ｍは上述したとおりであり、Ｒ１
′はＣ７〜Ｃ，アルキル基である）を有するアルキル置
換グアニジンも使用できる。上記一般式に含まれるシリ
ル置換グアニジンのいくつかはタカゴの米国特許＄４１
８０６４２号セよび賄２４８９９３号に示されている。

上記置換グアニジンに加えて、各種のアミン例えばジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロへキジルア多ン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、お
よびシリル化アミン例えばγ−アミノプロピルトリメト
キシシラン詔よびメチルジメトキシ−ジーｎ−へキシル
アミノシランを使用できる。メチルジメトキシ−ジーｎ
−へキシルアミノシランは掃去剤上よび硬化促進剤の両
者として作用する。−級アミン、二級アミン、シリル化
二級アミンが好ましく、二級アミンおよびシリル化二級
アミンが特に好ましい。ここに硬化促進剤として有用で
あるシリル化二級アミン例えばアルキルジアルコキシ−
ｎ−ジアルキルアミノシランおよびグアニジン例えばア
ルキルジアルコキシアルキルグアニジルシランは掃去剤
としても作用し、ある場合には本発明組成物における安
定剤としても作用する。

接υ促進剤成分（ｆ）は前述したのと同じである。

本発明のこの実施態様において使用する任意成分（−の
充填剤は前述した。一般に各種の充填剤例えば二酸化チ
タン、ケイ酸ジルコニウム、シリカエアロゲル、酸化鉄
、ケイソウ土、ヒユームドシリカ、カーボンブラック、
沈澱シリカ、ガラスｋａ維、ポリ塩化ビニル、粉砕石英
、炭酸カルシウム等をシラノールまたは・アルコキシ末
端停止オルガノポリシロキサン中に混入できる。

使用する充填剤の量は意図する用途によって広い範囲内
で変えることができる。例えばある封止剤用に＄いては
本発明の硬化性組成物は充填剤なしで使用できる。他の
用途例えば結合材料を作るために硬化性組成物を使用す
るときには、重量基準で、オルガノポリシロキサン１０
０部について充填剤１００部以上の大量を使用できる。

かかる用途において、充填剤は好ましくは約１〜１０μ
の範囲の平均粒度を存する粉砕石英、ポリ塩化ビニルま
たはそれらの混合物の如き大量の増量材料からなること
ができる。

本発明のこの実施態様の組成物はまた構造封止剤および
コーキング配合物としても使用できる。従って正確な充
填剤の量は、オルガノポリシロキサン組成物の意図する
用途、利用する充填剤の種類（即ち充填剤の密度セよび
その粒度）の如き要因によって決る。好ましくはシラノ
ール末端停止オルガノポリシロキサン１００部について
、ヒユームドシリカ充填剤の如き強化充填剤約３５部ま
でを含みうる１０〜３００部の充填剤の割合を利用する
。

本発明の実施に当って、室温硬化′性組成物は、シラノ
ール末端停止ポリジオルガノシロキサン成分１ｍｌを、
成分（鶴の掃去性シラン詔よび成分（ｃｌの架橋性シラ
ンからなる混合物を攪拌して作ることができる。この場
合の混合は実質的に大気水分の不存在下に行なう。その
後縮合触媒（ｄｌをこれも実質的に大気水分の不存在下
に加える。

ここで使用するとき、「水分不合条件」なる表現は、本
発明のＲＴＶ組成物の製造に関して、空気を除くため減
圧にし、その後窒素の如き乾燥不活性ガスで置換した密
閉容器またはドライボックス中で混合することを意味す
る。実験では、前述した如き成分Ｃ８の充分な掃去性シ
ランを利用すべきことを示した。温度は、充填剤の混合
度、種量セよび發によって決り、約り℃〜約１８０℃で
変えることができる。

本発明のＲＴＶ組成物を作るための好ましい方法は、実
質的に無水の条件下に、シラノール末端停止ポリジオル
ガノシロキサン、充填剤、およびヒドロキシ官能性基の
実質的な除去を行ない、重合体を末端封止するの１ζ充
分な掃去性シランの有効量の混合物を攪拌することであ
る。この末端封止および掃去法は、掃去性シラン等上の
一０Ｒ１０基の数、Ｘ残基の種類の如き要因によって決
り、数分、数時間または数日を要することができる。次
に実質的にシラノールを含まぬ混合物に、縮合触媒、架
橋性シラン、接着促進剤、またはその混合物を他の成分
例えば硬化促進剤および顔料と共に加えることができる
。所望ならば前述した量で、混合の始めまたは終りの段
階で安定化過剰量の掃去性シランを使用できる。

本発明の新規にして改良された室温硬化性シリコーン組
成物は、各種の基体に対するすぐれた接着が重要である
コーキングおよび封止用に特に好適である。例えば組成
物は、組積造、ガラス、セラ之ツクス、プラスチック、
金属、木材等の如き基体を用いた、建築、工場、輸送用
車両等における家庭用および工業用コーキングおよび封
止に有用である。組成物はまた標準条件下通常のコーカ
ーからそれらを付与するのを容易かつ好適にし、すぐれ
た付与速度を有することで有利である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明をこ
れらに限定するものではない。

実施例　１ １．３，５．７−チトラメチルー１　、３　、５゜７−
テトラキス−２−トリメトキシシリルエチルシクロテト
ラシロキサンの形でジオルガノシクロポリシロキサン接
着促進剤を下記の如くして作った。

磁気攪拌機、温度針、コンデンサーおよび滴下ロートを
備えた三ツロ３ｊフラスコ中で８７ｇのトルエン中に２
４．１　ｇのメチル水素四量体を溶解してメチル水素シ
クロテトラシロキサンの約２０９６溶液を作った。装置
を窒素ガスで吹き払いｒａ翼素雰囲気下保った。５９．
３　ｇのビニルトリメトキシシランを滴下ロートに入れ
た。

装置を還流加熱し、カーステツツの米国特許第３７７５
４５２号に記載されている如くして作った種類の白金ビ
ニルシロキサン錯体触媒３滴を加えた。その後ビニルト
リメトキシシランを、制卸はするが烈しく還流させなが
らかなり急速に加えた。ビニルトリメトキシシランの全
添加時間は約２時間であった。

その後装置を更に２時間還流加熱した。約５トルの減圧
下１００℃の容器温度に加熱してトルエンおよび過剰の
ビニルトリメトキシシランを暦表した。

残渣のＸＲ定走査殆ど８１−Ｈまたは８１−ビニル基を
示さなかった、得られたスペクトルは理論構造と一致し
ているように見えた。１　、３　、５゜７−テトラメチ
ル−１，３，５，フーチトラキスー３−トリメトキシシ
リルエチルシクロテトラシロキサンを回収し、貯蔵瓶に
入れた。

実施例　２ ８７ｇのトルエン中に１８ｇのメチル水素シクロ三ｆｆ
ｉ体を溶解してメチル水素シクロトリシロキサンの２０
９６溶液を作り、４４．５ｇのビニルトリメトキシシラ
ンをそれと反応させたこと以外は実施例１の方法に従っ
た。赤外スペクトル分析で確認した１、３．５−ト！Ｊ
メチル−１゜３．５−トリス−２−トリメトキシシリル
エチルシクロトリシロキサン生成物を得た。

実施例　３ 基体に対するすぐれた接着を示す低モジュラス−包装水
分硬化性の室温硬化性シリコーン組成物を以下の如くし
て作った。

１ガラロンのべ一カーーパーキンス・チェンジ・キャン
・ミキサー中で下記順序で混合してベース配合物を作っ
た。

触媒混合物 分　　　　　　」１１ｊΔ メチルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　　１．
５メチル−フェニル流体（５ＱＩ！フエニル）炭酸カル
シウム オフホワイトの顔料組合せ ２０ ５．７ 上記各成分を、充填剤が完全に湿潤するまで大気圧で攪
拌して混合した。充填剤が濡れた時、１５トルの減圧と
し、混合を１時間続けた。

触媒混合物は下記成分を混合して作った。

セムコ・キャタライザー中でベース配合物１０００ｇに
触媒混合物４０ｇを加えて水分硬化性室温硬化性シリコ
ーン組成物を作り、形成された生成物を３日間セムコ・
チューブ中で貯蔵した。硬化性シリコーン組成物は比重
１．３９を有し、セムコ・チューブからテフロン基体に
１８０ｇ／分の付与速度で付与して試験片を作ったとき
、組成物は０．０８１ｎのボーイング（Ｂｏａ−１ｎｇ
　）流速を有し、大気水分の存在下に約８時間の不粘着
状態に硬化した。

３日後、シリコーン組成物を６″Ｘ　６”Ｘｏ、０７０
＝の四角形成形器中に拡布して成形スラブを作った。成
形スラブを大気水分に曝し、３日間５０％±５％相対湿
度で室温（７２±２′Ｆ）で硬化させた。

標準試験法に従って中心部分でｈ″幅の打抜きダンベル
型試験を物理的性質について評価した。

試験片は、ジュロメータ−スプリングにより既知の力を
与える円錐形圧子で試料の表面に衝撃を与えてＡＪＴＭ
Ｄ２２４０−７５に従ってショアＡ硬度について評価し
た。圧子の侵入または押込みの深さは、試料の硬度に逆
関数である。押込みの深さを測定し、０〜１００の人造
硬度スケールに当てた、Ｏは完全侵入に。相当し、１０
０は侵入がないのに等しい。

試料はまた人ＳＴＭＤ４１２−８０に従って引張り強さ
および伸び率についても試験した。この試験法は、反対
方向にグリップを外側に向って動かすことによって試料
上に一定の力を付与するように設計された試験機のグリ
ップ内に試験片の反対端を置くことを含む。応力試験を
する前に、試料片上に測定する分離の二つの標線をつけ
た。試験機を賦活し、破断が生ずるまで試料を延伸した
。試料の引張り強さは、試料の面積で割った試料の破壊
に要した力に等しく、ｐｓｉで表わされる。引張り伸び
率は引張りに対する許容度の測定であり、下記式から誘
導される。

伸び率（＠冨（（Ｌ−Ｌｏ）／Ｌｏ）Ｘ１００式中りは
破断時の延伸された試料の標線間に観察された距離であ
るｏ　Ｌｌｌは標線間の元の距離である。

試料はまた人３７ＭＣ７９４−７５で剥離接着について
も評価した。この評価のため数種の興なる基体を使用し
た。この試験法によれば、組成物の薄層を基体上に置く
。被覆した基体の上に組成物で埋め込んだ布または金網
を置き、第二の組成物の薄層を布または金網上に拡げ、
全体の集成体を硬化させる。組成物の剥離接着は布また
は金網を１８０°で剥ぎ戻して試験し、布と封止剤の間
の接着結合を破壊するのに要した力を測定した。また硬
化した組成物でな鉛被覆されていた基体の百分率も測定
した。理想的には試料の全面が硬化したシリコーン組成
物で被覆され、破壊の１００％が凝着型のものである。

試験バッチの一部のみがなお被覆されているとき、被彼
百分率を凝着破損の測度として起録した。換言すれば、
１００優の凝破損は組成物と基体の間のすぐれた接着を
示し、θ％凝着破損は基体に対する結合を越えて組成物
が優先的にそれ自体結合していることを示す。

組成物は下記の物理的性質を有していた。

ショアＡ硬度　　　　　　　２５ 引張り強さ（ｐｓｉ）　　　　２２５ 伸び率（噂　　　　　　　　７２０ 剥離接着試験は１０日問および２５日間硬化させた下記
基体上のパネルを作って行なった。

下記結果が得られた。

　Ｌｉ １．３，５．７−チトラメチルー１．３，５゜７−チト
ラキスー２−トリメトキシシリルエチルシクロテトラシ
ロキサン接着促進剤の代りに、従来技術の１．３．５−
）リス−トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレート
接着促進剤を触媒混合物中に混入したことを除いては全
ての点において上記配合物に同じである組成物を用いて
比較試験を行なったとき、本発明の組成物は同じセット
の基体に対して少なくとも同じ良好な接着を、そして多
くの場合より良好な接着を示したことが見出された。

本発明により作った組成物は殆どの場合１００％凝１１
ｍ貝を示し、各種基体に対する非常に満足できる接着を
示した。

実施例　４ １．３．５．７−チトラメチルー１　、３　、５゜７−
テトラキス−２−トリメトキシシリルエチルシクロテト
ラシロキサン接着促進剤を実ｊｌｌＪ１に従って作った
。

比較のため次の如く第二の線状ポリシロキサン接着促進
剤を作った。

２４１ｇのド記一般式 （式中Ｘは約２０の平均値を有する）を有するトリメチ
ル末端停止ポリメチル水素シロキサンおよび６５０ｙｔ
ｌのトルエンを、磁気攪拌機、温度計、コンデンサーセ
よび滴ドロートを備えた三ツロ３１フラスコに入れた。

装置を斑素ガスで吹き払い窟木算囲気に保った。滴下ｏ
−）中に６５０ｇのビニルトリメトキシシランを入れた
。装置を速流加熱し、６滴の白金ビニルシロキサン錯体
ｌ！Ａ＃ｉを加えた。制御したが烈しく還流させながら
ビニルトリメトキシシランをかなり急速に加えた、全添
加時間は約２時間であった。装置心を更に２時間還流加
熱した。約７１ｆｌｌＨｇの減圧下１００℃の容器温度
で加熱してトルエンおよび過剰のビニルトリメトキシシ
ランを暦表した。Ｍ）＆のＩＲ走査は殆ど８１−）！ま
たは８１−ヒニル基を示さなかった。

バーガーの米国特許第３５１７００１号に記載されてい
る如くして作った従来技術の第三の接着促進剤１．３．
５−）リスートリメトキシシリルブロビルイソシアヌル
ートヲ得り。

ベース配合物は実施例３と同じにして作った。

下記成分を混合して下記四つの触媒混合物を作った。

メチルトリメトキシシラン　　　１．５　１．５　　１
．５　　１．５ルシクロテトラシロキサン 実施例３の如くセムコ・キャタライザー中で下記水分硬
化性−包装室温硬化性シリコーン組成物を混合し、３日
間セムコ・チューブ中に貯蔵した。

ベース配合物 触媒混合物 １２０　１２０ ４．０ ２０ ４．８ ２０ チルシロキサン） 組成物を実施例３に記載した方法で物理的性質について
評価し、下記の結果を得た。

レート Ｒ’ｌ’Ｖ組成物 不活時間（ｈｒ） 付与速度Ｃｇ１５＋） ボーイング流速（ｉｎ） 比　　重 ８．０ １０ ０．１２ １．３９ ７．５ ８４ ０．１０ １．３９ ７．５ ７６ ０．１０ １．３９ ７．５ ７４ ０．１４ １．３９ 引Ｉｌｒ竜り強さ（ｐａｌ） 伸び率　（４） １２ ９０ ２５ ９０ ２３ ７０ ０７ １５ 凝眉１１貰　　　　　　ｌ回帰　　■〜優　　１ｔ）を
順　　ｌυＵ浄本完本発明、３，５．７−チトラメチル
ーｌ。

３．５．７−テトラキス−２−トリメトキシシリルエチ
ルシクロテトラシロキサン接着促進剤を混入した本発明
の新規にして改良されたＲＴＶシリコーン組成物（組成
物４）は、接着促進剤添加物を含有しない同じＲＴＶ組
成物（組成物２）と比較したとき各種基体に対するすぐ
れた接着を示した富また従来技術のより高価な１．３゜
５−トリス−トリメトキシシリルプロピルイソシアスレ
ート接着促進剤を含有する同じＲＴ’１組成物（組成物
３）と比較したとき基体に対する少なくとも同じ良好さ
、そしてしばしばすぐれた剥離強さの接着および凝着破
損を示した。更に組成物４のシクロテトラシロキサン接
着促進剤は、同じ置換基を育する対応する線状ポリシロ
キサンを接着促進剤として含有する同じＲ’ｆｆ組成物
（組成物５）と比較したとき、基体の大部分に対する剥
離強さおよび凝着破損において意外な改良を示した。ア
ルクラッドアルミニウムおよび板ガラスの基体に関して
は、組成物５は本発明の組成物４よりも僅かに高い剥離
強さを示した、しかしながら各組成物についてこれらの
特定基体に関し同じ凝着破損を示した。

実施例　５ 実施例３および４の方法ｌζ従って下記ベース配合物上
よび触媒組成物から下記室温硬化性組成物を作った。

処理したヒユームドシリカ粉末 二酸化チタン顔料 下記３種の触媒混合物を作った。

６ 触媒混合物 ＲＴＶ組成物 メチルトリメトキシシラン ２２５　　２２５　　２２５ １．３−ジオキシプロパンチタンビス　１３５　１２１
５−（アセチルアセトネート） ３５ ベース配合物 触媒混合物 ？ １００　　１００　　１０Ｇ ５．５５　　−　　　− ５．５５　　− −　　５．５５ ３種の王妃室温硬化性シリコーン組成物を、３６００ｇ
のベース配合物を２００ｍ１の３種の各触媒混合物と混
合して実施例３および４の方法によって、ベース配合物
１００重量部および触媒混合物５．５５重量部を含有す
る別々のＲ’ｆｆ組成物を形成させて作った。

これらのＲＴＶ組成物をアルクラッドアルミニウム基体
上で実施例３および４に従って物理的性質Ｉこついて評
価した。更に試料を、種々な硬化時間ｇζついてオーブ
ン中で５０℃で熱老化後剥離接着について試験した。下
記結果が得られた。

Ｒ丁マ組成物 １４日後 不粘着時間（ｈｒ） 付与速度（ｇ／ｅ） ボーイング流速（ｉｎ） 比　　　重 シヨＴ人硬度 （ジュロメータ−）＊ 引張り強さ（２社）＊ 伸び率（＠１ ＊２回試験後の平均 ８４ ０．２０ １．０８ ３９．５ ６５ ６０ ６０ ０．２５ １．０９ ６ ７１３．５ １Ｇ ９６ ０．２８ １．０８ ８ ６９５．５ ８５ 剥離接着結果−アルクラッドアルミニウム基体室温硬化
　　　　　　　６　　７　　８９日後 １４日後 ２１日後 １５日後 引張り強さ（２社） ９６ ９９ ８７ １５日後 ６０日後 ３０日後 ７５日後 ４５日後 ９０日後 へへへへ ２１日後 上記結果は、組成物６によって表わされる如くシクロテ
トラシロキサン接着促進剤を混入した本発明のＲＴＶ　
１ｍ成酸物アルクラッドアルミニウムの基体に対する接
着は、対応する線状ポリシロキサン接着促進剤で（組成
物７）または１゜３．５−）リメトキシシリルプロビル
イソシアヌレート接着促進剤で（組成物８）促進したＲ
ＴＶ組成物と同じ良好さかあるいは良好さでないことを
示している。しかしながらこれらのデータはアルクラッ
ドアルミニウム基体に対する本発明のＲＴＶ組成物の接
着は硬化前試料を熱老化させて改良さｎていることを示
している。一般に本発明の接着促進剤化合物は殆どの基
体に対しＲＴＶシリコーン組成物の接着を改良するとい
うことができる。

実施例　６ 下記ベース配合物および触媒混合物から実施例３および
４の方法により室温硬化性シリコーン組成物を作った。

下記に使用した如く、Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱはそれぞれ下
記のものを表わす。

Ｍニー官能性オルガノシロキサン４１位Ｒ５５ｉｏｌ／
２、Ｄ＝二官能性オルガノシロキサン単位Ｒ，！３１０
２／２、Ｔ＝王官能性オルガノシロキサン単位Ｒａ１ｄ
３／２、Ｑ＝四宮能性オルガノシロキサン単位１９１０
４／２ベース配合物 下記成分を含有するベース配合物を作った。

酸化鉄（ｐＨ６，０〜７．５） 触媒混合物は次の如く作った。

触媒混合物 ベース配合物 メチルトリス−２−エチルヘキサノキシシラン　　　　
６ジブチル４ジアセテート ０．０６ 実施例３の如くベース配合物１００部をセムＶキャタラ
イザー中で触媒混合物と混合して３日間セムコチューブ
中で貯蔵した。

実施例３１こ従って試料を作り、評価した。組成物は試
艙した基体の殆どに改良された接着を示し、更に油浸漬
試験で熱炭化水素油に対する良好な抵抗性を示した。

実施例　７ ド記ベース配合物および触媒混合物から実施例３の方法
に従って室温硬化シリコーン組成物を作った。

触媒混合物 メチルトリメトキシシラン ２．０ １．３−プロパンジオキシチタンビス−（エチルアセト
ネート） １．０ ベース配合物および触媒混合物を実施例３の如（セムコ
キャタライザー中で混合して、セムコチューブで３日間
貯蔵した。

実施例３に従って試料を作り評価した。組成物は試験し
た基体の殆どに対し改良された接着を示し、更に促進熱
老化によって貯蔵後、新しく混合した成分から作った試
料と同じ不粘着時間および他の性質を示した。

第−片の表面上に実施例３で作った組成物を途布し、第
二の片の表面に近接させて二つの試片間に接着接合を形
成し、その間に組成物を有するサンドウィッチ接着接合
を形成した。組成物を、３日間室温で大気水分の存在下
に硬化させた。二つの片を結合した強力な接着結合が形
成された。

前述した全ての特許＄よび刊行物の全てをここに引用し
て組入れる・ 本発明を好ましい実施態様を参１照して説明したが、本
発明の新規にして改良された接着促進剤は、任意の室温
硬化性シリコーン組成物に混入して本発明の範囲内の新
規にして改良された水分硬化性−包装ＲＴＶシリコーン
組成物を提供することができる６例えば可履剤、顔料、
または難燃剤を加えて個々の用途に組成物を適用させる
よう改変を本発明の硬化性シリコーン組成物になしつる
。

更に実施例３〜７の各々にセいて接着促進剤として使用
した１、３，５．７−チトラメチルー１．３，５．７−
テトラキス−２−トリメトキシシリルエチルシクロテト
ラシロキサンを同重量の実施例２の１．３．５−）リス
チル−１゜３．５−）リス−２−トリメトキシシリルエ
チルシクロトリシロキサンで置換すると、各種の基体に
対するすぐれた接着性を有する一包装室温硬化性組成物
が得られる。かかる改変は本発明の範囲を逸脱すること
なくなしつる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿６γ−トリハロアルキル基またはフエニル基であり、
   Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞれ独立にＣ＿１〜
   Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６アルカノイル基
   であり、ｎは３または４である）のジオルガノシクロポ
   リシロキサン化合物。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿６γ−トリハロアルキル基またはフェニル基であり、
   Ｒ＾２は炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ＾
   ３、Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞれ独立にＣ＿１〜Ｃ＿
   ６アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６アルカノイル基であ
   る）のジオルガノシクロトリシロキサン化合物である特
   許請求の範囲第１項記載のジオルガノシクロポリシロキ
   サン化合物。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿６γ−トリハロアルキル基またはフェニル基であり、
   Ｒ＾２は炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ＾
   ３、Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞれ独立にＣ＿１〜Ｃ＿
   ６アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６アルカノイル基であ
   る）のジオルガノシクロテトラシロキサン化合物である
   特許請求の範囲第１項記載のジオルガノシクロポリシロ
   キサン化合物。 ４、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿６γ−トリハロアルキル基またはフェニル基であり、
   ｎは３または４である）のアルキル水素シクロポリシロ
   キサンを芳香族溶媒中に溶解して約２０重量％の溶液を
   形成せしめ、 （ｂ）上記溶液を還流加熱し、 （ｃ）少量有効量の白金シリコーン錯体触媒を加え、 （ｄ）その後成分（ａ）の各Ｓｉ−Ｈ結合でビニル付加
   反応を行なうのに必要な量より少し過剰とするに充分な
   量で一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２はビニル基またはＣＨ＿２＝ＣＨ−（ＣＨ
   ＿２）＿ｍ基であり、ｍは１〜４の値を有し、Ｒ＾３、
   Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞれ独立にＣ＿１〜Ｃ＿６ア
   ルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６アルカノイル基である）
   のビニルまたはビニルＣ＿２〜Ｃ＿４アルキル−トリア
   ルコキシまたはトリアシロキシシランを加え、 （ｅ）その間の反応が実質的に完了するまで反応を継続
   し、 （ｆ）最後に上記芳香族有機溶媒を除去してジオルガノ
   シクロポリシロキサン生成物を残すことを特徴とする一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２は炭原子数２〜６のアルキレン基であり、
   Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ５およびｎは前述した
   とおりである）のジオルガシクロポリシロキサンの製造
   法。 ５、工程（ａ）の上記アルキル水素シクロポリシロキサ
   ンが１，３，５−トリス−アルキル水素シクロトリシロ
   キサンである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、アルキル水素シクロポリシロキサンが１，３，５−
   トリス−メチル−水素シクロトリシロキサンである特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ７、アルキル水素シクロポリシロキサンがアルキル水素
   シクロテトラシロキサンである特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ８、アルキル水素シクロポリシロキサンが１，３，５，
   ７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラキス−２−
   トリメトキシシリルエチルシクロテトラシロキサンであ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。