CN1839173A - 咔唑基官能的线形聚硅氧烷、硅氧烷组合物和有机发光二极管 - Google Patents

咔唑基官能的线形聚硅氧烷、硅氧烷组合物和有机发光二极管 Download PDF

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Abstract

含有N－咔唑基烷基和可水解基团的咔唑基官能的线形聚硅氧烷，含有咔唑基官能的线形聚硅氧烷的硅氧烷组合物，通过固化该硅氧烷组合物而制备的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷，和含有咔唑基官能的聚硅氧烷的有机发光二极管(OLED)。

Description

咔唑基官能的线形聚硅氧烷、硅氧烷 组合物和有机发光二极管
本发明涉及咔唑基官能的线形聚硅氧烷，和更特别地，涉及含有N-咔唑基烷基和可水解基团的咔唑基官能的线形聚硅氧烷。本发明还涉及含有咔唑基官能的线形聚硅氧烷的硅氧烷组合物，通过固化该硅氧烷组合物制备的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷，和含有咔唑基官能的聚硅氧烷的有机发光二极管(OLED)。
背景技术
含有咔唑基烷基的咔唑基官能的线形聚硅氧烷是本领域公知的。例如，Strohriegl(Makromol.Chem.，Rapid Commun.，1986，7，771-775)描述了具有侧挂的咔唑基的一系列聚硅氧烷的制备与表征，其中通过亚烷基间隔基隔开咔唑单元与硅氧烷主链。
Tieke的美国专利No.4933053公开了通过阳极氧化由5-100mol％式I的重复结构单元和95-0mol％的式II的重复结构单元组成的起始聚合物而获得的导电聚合物，
Figure A20048002387500061
其中R1和R4彼此独立地为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或苯氧基，R2和R3彼此独立地为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基或硝基，R5是C1-C18烷基，所述烷基可为未取代的或可被一个或两个羟基取代，或者是苯基或羟基，m是3-11的整数，和n与p彼此独立地为0-2的整数。`053专利教导了该产物特别适合作为电致变色显示元件，作为正电极材料或者作为导电膜。
Leyrer等的欧洲专利申请No.EP0224784的德温特摘要No.1987-158535公开了具有连接到聚合物主链上的潜咔唑基的聚硅氧烷。该摘要教导了可在电子照相记录材料中使用聚硅氧烷并用于提供电子照相胶版印刷板。
Kazumasa等的对应于日本专利申请No.02127432的日本公开的专利摘要公开了含有咔唑基的可固化组合物，其含有(A)具有咔唑基、键合到硅原子上的OH基或可水解基团，和可通过形成硅氧烷键而交联的含有硅原子的基团的含咔唑基的可固化的化合物，和(B)硅烷醇缩合催化剂。
尽管前述参考文献公开了含有咔唑基烷基的线形聚硅氧烷，但它们没有公开本发明的咔唑基官能的线形聚硅氧烷、硅氧烷组合物、固化的咔唑基官能的聚硅氧烷或OLED。
发明概述
本发明涉及咔唑基官能的线形聚硅氧烷，它包括30-99mol％具有式I的单元，1-70mol％具有式II的单元，和具有式III的单元：
Figure A20048002387500071
R4R1 2SiO1/2  (III)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二价有机基团，和R3是R1或-H；R4是R1、-(CH2)m-Cz、-CH2-CHR3-SiR1 nZ3-n，或者-CH2-CHR3-Y-SiR1 nZ3-n，其中Cz是N-咔唑基；Z是可水解基团；m是2-10的整数；和n是0、1或2。
本发明还涉及咔唑基官能的线形聚硅氧烷，它包括至少30mol％具有式I的单元和具有式IV的单元：
Z3-pR1 pSiO1/2  (IV)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；Z是可水解基团；m是2-10的整数；和p是0、1或2。
本发明还涉及硅氧烷组合物，其包括选自前述咔唑基官能的线形聚硅氧烷的聚硅氧烷和有机溶剂。本发明进一步涉及通过固化该硅氧烷组合物而制备的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷。
本发明进一步涉及有机发光二极管，它包括：
具有第一相对表面和第二相对表面的基底；
覆盖第一相对表面的第一电极层；
覆盖第一电极层的发光元件；该发光元件包括：
空穴迁移层和
电子迁移层，其中空穴迁移层和电子迁移层直接位于彼此之上，和空穴迁移层与电子迁移层之一包括选自下述的咔唑基官能的聚硅氧烷：
通过固化硅氧烷组合物而制备的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷，所述硅氧烷组合物包括：(A)选自下述的聚硅氧烷：(i)含30-99mol％具有式I的单元，1-70mol％具有式II的单元，和具有式III的单元的至少一种咔唑基官能的线形聚硅氧烷：
R4R1 2SiO1/2  (III)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二价有机基团，和R3是R1或-H；R4是R1、-(CH2)m-Cz、-CH2-CHR3-SiR1 nZ3-n，或者-CH2-CHR3-Y-SiR1 nZ3-n，其中Cz是N-咔唑基；Z是可水解基团；m是2-10的整数；和n是0、1或2；(ii)含至少30mol％具有式I的单元和具有式IV的单元的至少一种咔唑基官能的线形聚硅氧烷：
Z3-pR1 pSiO1/2  (IV)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；Z是可水解基团；m是2-10的整数；和p是0、1或2；和(iii)含(i)和(ii)的混合物，和(B)有机溶剂，和
含至少50mol％具有式I的单元和具有式V的单元的至少一种咔唑基官能的线形聚硅氧烷：
R6R1 2SiO1/2  (V)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；m是2-10；和R6是R1或-(CH2)m-Cz，其中Cz是N-咔唑基；和
覆盖发光元件的第二电极层。
本发明的咔唑基官能的线形聚硅氧烷显示出电致发光性，当施加外部电压时发光。此外，线形聚硅氧烷含有可水解基团和可固化，以产生耐久性的交联聚硅氧烷。另外，可用小量荧光染料掺杂该线形聚硅氧烷，以提高电致发光效率并控制固化聚硅氧烷的色彩输出。
本发明的硅氧烷组合物可方便地配制为单份组合物。此外，在不存在湿气的情况下，该硅氧烷组合物具有良好的储存稳定性。重要的是，可通过常规的高速方法，例如旋涂、印刷和喷涂施加该组合物到基底上。另外，可通过在温和到适中的温度下暴露于湿气下，容易地固化该硅氧烷组合物。
通过固化本发明的硅氧烷组合物而制备的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷显示出电致发光性。此外，该固化的聚硅氧烷对各种基底具有良好的无底漆粘合性。固化的聚硅氧烷还显示出优良的耐久性、抗化学性和低温挠性。另外，固化的聚硅氧烷显示出高的透光率，典型地在电磁光谱的可见光区域内在100nm的厚度处至少95％的透光率。重要的是，该聚硅氧烷基本上不含酸性或碱性组分，这些组分对OLED器件内的电极和发光层有害。
本发明的OLED显示出良好的耐磨性、耐有机溶剂、抗湿和抗氧气性。另外，OLED显示出高的量子效率和光稳定性。
OLED可用作分立的发光器件或者用作发光阵列或显示器，如平板显示器的有源元件。OLED显示器可用于许多器件中，其中包括手表、电话、桌面型计算机、寻呼电话接收机、移动电话、数码相机、DVD重放机和计算器。
参考下述说明、所附的权利要求和附图，将更好地理解这些和其它特征、方面和优点。
附图简述
图1示出了根据本发明的第一实施方案的OLED的横截面视图。
图2示出了根据本发明的第二实施方案的OLED的横截面视图。
图3示出了根据本发明的第三实施方案的OLED的横截面视图。
图4示出了根据本发明的第四实施方案的OLED的横截面视图。
发明详述
此处所使用的术语“直链咔唑基官能的聚硅氧烷”是指每一分子平均结合含有至少90mol％，或者至少95mol％，或者至少98mol％的双官能硅氧烷单元(即D单元)和单官能硅氧烷单元(即M单元)的咔唑基官能的聚硅氧烷。此处所使用的硅氧烷单元或硅氧烷单元的结合中的“mol％”定义为硅氧烷单元或硅氧烷单元的结合的摩尔数与在聚硅氧烷内的硅氧烷单元的总摩尔数之比乘以100。另外，术语“不含脂族不饱和的烃基”是指不含脂族碳-碳双键和脂族碳-碳三键的基团。
根据本发明的第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷包括30-99mol％具有式I的单元，1-70mol％具有式II的单元，和具有式III的单元：
R4R1 2SiO1/2  (III)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二价有机基团，和R3是R1或-H；R4是R1、-(CH2)m-Cz、-CH2-CHR3-SiR1 nZ3-n，或者-CH2-CHR3-Y-SiR1 nZ3-n，其中Cz是N-咔唑基；Z是可水解基团；m是2-10的整数；和n是0、1或2。或者，下标m的数值为3-10或者3-6。
R1和R4表示的烃基不含脂族不饱和，且典型地具有1-10个碳原子，或者1-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基可具有支化或未支化结构。烃基的实例包括但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基；环烷基如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，例如苄基和苯乙基。
在式(III)中，R4可以是-(CH2)m-2-Cz，其中Cz是N-咔唑基，和m是2-10的整数。此处所使用的术语“N-咔唑基”是指具有式的基团：
Figure A20048002387500112
Y表示的二价有机基团典型地具有1-18个碳原子，或者1-10个碳原子，或者1-6个碳原子。除了碳和氢以外，该二价有机基团还可含有其它原子，例如氮、氧和卤素，条件是该二价基团没有抑制制备聚硅氧烷所使用的以下所述的氢化硅烷化反应或者与聚硅氧烷内的可水解基团Z反应。Y表示的二价有机基团的实例包括但不限于亚烃基，例如亚甲基、亚丙基和亚苯基；卤素取代的亚烃基，例如氯代亚乙基和氟代亚乙基；和亚烷氧基亚烷基，例如-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH(CH3)CH2-和-CH2OCH2CH2OCH2CH2-；和羰基氧基亚烷基，例如-C(＝O)O-(CH2)3-。
此处所使用的术语“可水解基团“是指与硅键合的基团Z可与水反应形成与硅键合的-OH(硅烷醇)基。Z表示的可水解基团的实例包括但不限于-Cl、-Br、-OR5、-OCH2CH2OR5、CH3C(＝O)O-、Et(Me)C＝N-O-、CH3C(＝O)N(CH3)-和-ONH2，其中R5是C1-C8烃基或卤素取代的烃基，其中二者均不含脂族不饱和。
R5表示的烃基的实例包括但不限于非支化和支化烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；环烷基如环戊基、环己基和甲基环己基；苯基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，例如苄基和苯乙基。卤素取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯代苯基和二氯苯基。
第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷是含具有以上的式(I)、(II)和(III)的单元的共聚物。聚硅氧烷含有30-99mol％，或者75-99mol％，或者80-95mol％具有式(I)的单元。聚硅氧烷还含有1-70mol％，或者5-50mol％，或者5-15mol％的具有式(II)的单元。除了具有以上的式(I)、(II)和(III)的单元以外，第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷可含有最多30mol％，或者最多15mol％，或者最多5mol％的其它硅氧烷单元。其它硅氧烷单元的实例包括但不限于具有下式的单元：R1HSiO2/2、HR1 2SiO1/2和R1 2SiO2/2。
第一咔唑基官能的聚硅氧烷的数均分子量典型地为1000-1000000，或者2500-150000，或者10000-30000，其中使用小角激光散射检测器，通过凝胶渗透色谱法测定分子量。
第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷的实例包括但不限于具有下述平均式的聚硅氧烷：
(Me)3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]0.93[Si(Me)(CH2CH2CH2Si(OMe)3O)0.05Si(Me)3、
(Me)3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]0.86[Si(Me)(CH2CH2CH2Si(OMe)3O)0.1Si(Me)3、
(Me)3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]0.8[Si(Me)(CH2CH2CH2Si(OMe)3O)0.1[SiO(Me)(H)]0.05Si(Me)3、
(Me)3SiO[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]0.93[Si(Et)(CH2CH2CH2Si(OMe)3O)0.05Si(Me)3、
(Me)3SiO[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]0.86[Si(Et)(CH2CH2CH2Si(OMe)3O)0.1Si(Me)3、
(Me)3SiO[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]0.8[Si(Et)(CH2CH2CH2Si(OMe)3O)0.1[SiO(Et)(H)]0.05Si(Me)3、
(Me)3SiO[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]0.93[Si(Ph)(CH2CH2CH2Si(OMe)3O)0.05Si(Me)3、
(Me)3SiO[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]0.86[Si(Ph)(CH2CH2CH2Si(OMe)3O)0.1Si(Me)3、
(Me)3SiO[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]0.8[Si(Ph)(CH2CH2CH2Si(OMe)3O)0.1[SiO(Ph)(H)]0.05Si(Me)3、
(Me)3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]0.93[Si(Me)(CH2CH(Me)CO2CH2CH2CH2Si(OMe)3)O]0.05Si(Me)3、
(Me)3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]0.86[Si(Me)(CH2CH(Me)CO2CH2CH2CH2Si(OMe)3)O]0.1Si(Me)3，和
(Me)3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]0.8[Si(Me)(CH2CH(Me)CO2CH2CH2CH2Si(OMe)3)O]0.1[SiO(Me)(H)]0.05Si(Me)3，其中Me是甲基，Et是乙基，Ph是苯基，和数字下标表示摩尔分数。另外，在前式中，没有规定各单元的顺序。
可在(d)氢化硅烷化催化剂和任选的(e)有机溶剂存在下，通过使(a)具有式R3R1 2SiO(R1HSiO)aSiR1 2R3的有机氢聚硅氧烷与(b)具有式Cz-(CH2)m-2-CH＝CH2的N-链烯基咔唑和(c)具有选自Z3-nR1 nSi-Y-CR3＝CH2和Z3-nR1 nSi-CR3＝CH2的式的链烯基硅烷反应，从而制备第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷，其中下标a的数值使得有机氢聚硅氧烷的数均分子量为180-220000；和R1、R3、Cz、Y、Z、m和n如以上对于第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷中所定义和列举的一样。
有机氢聚硅氧烷(a)的化学式为R3R1 2SiO(R1HSiO)aSiR1 2R3，其中R1和R3如以上对于第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷中所定义和列举的一样，和下标a的数值使得有机氢聚硅氧烷的数均分子量典型地为180-220000，或者1000-150000，或者1000-75000。
适合用作有机氢聚硅氧烷(a)的有机氢聚硅氧烷的实例包括但不限于三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、氢二甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、三乙基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、氢二乙基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氢硅氧烷)、氢二甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氢硅氧烷)、三乙基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氢硅氧烷)、氢二乙基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氢硅氧烷)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氢硅氧烷)、氢二甲基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氢硅氧烷)、三乙基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氢硅氧烷)、和氢二乙基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氢硅氧烷)。
以生产聚(甲基氢)硅氧烷作为例子，制备有机氢聚硅氧烷的方法是本领域众所周知的。例如，根据美国专利No.2491843，可通过水解和缩合合适的有机卤代硅烷，制备聚合度最多约500的聚(甲基氢)硅氧烷。如Gupta等所述(Polym.J.，1993，29(1)，15-22)，可通过在环境温度下，使用三氟甲磺酸作为引发剂，在二氯甲烷内聚合1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，从而制备数均分子量大于105的聚(甲基氢)硅氧烷。或者如Maisonnier等(Polym.Int.，1999，48，159-164)中所教导的，可使用十二烷基苯磺酸和Brij35[聚氧乙烯(23)月桂醚]分别作为乳化剂/引发剂和共乳化剂，通过在含水乳液中聚合1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，从而制备相对高分子量(Mn＝7000-70000)的聚(甲基氢化)硅氧烷。此外，如美国专利No.5554708中所述，可通过(i)形成包含不含硅烷醇的六有机二硅氧烷、一种或多种不含硅烷醇的甲基氢环状硅氧烷，和小于约100份/百万份的水的反应混合物，(ii)使该反应混合物与无水三氟甲磺酸催化剂接触，和(iii)在低于100℃下，搅拌该混合物和催化剂，形成直链三有机甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，从而制备聚合度最多约2200的直链三有机甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢)硅氧烷。
N-链烯基咔唑(b)是具有式Cz-(CH2)m-2-CH＝CH2的至少一种N-链烯基咔唑，其中Cz和m如以上对于第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷所定义和列举的一样。
适合用作N-链烯基咔唑(b)的N-链烯基咔唑的实例包括但不限于具有下式的咔唑：CH2＝CH-Cz、CH2＝CH-CH2-Cz、CH2＝CH-(CH2)3-Cz、CH2＝CH-(CH2)5-Cz和CH2＝CH-(CH2)8-Cz，其中Cz是N-咔唑基。
N-链烯基咔唑(b)可以是单一的N-链烯基咔唑或者含两种或多种不同N-链烯基咔唑的混合物，其中各自具有式Cz-(CH2)m-2-CH＝CH2，其中Cz和m如以上对于第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷所定义和列举的一样。
制备N-链烯基咔唑的方法是本领域众所周知的。例如，如Heller等所述(Makromol.Chem.，1964，73，48)，可通过使具有式Br-(CH2)m-2-CH＝CH2的ω-链烯基溴与咔唑钠反应，从而制备N-链烯基咔唑。
链烯基硅烷(c)是具有选自Z3-nR1 nSi-Y-CR3＝CH2和Z3-nR1 nSi-CR3＝CH2的化学式的至少一种链烯基硅烷，其中R1、R3、Y、Z和n如以上对于第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷所定义和列举的一样。
适合用作链烯基硅烷(c)的链烯基硅烷的实例包括但不限于具有下式的硅烷：CH2＝C(Me)-C(＝O)-OCH2CH2CH2Si(OMe)3、CH2＝CH-Si(OAc)3、CH2＝CH-(CH2)9-Si(OMe)3、CH2＝CH-Si(OAc)2(OMe)和CH2＝CH-CH2-Si(OMe)3，其中Me是甲基和OAc是乙酰氧基。
链烯基硅烷(c)可以是单一的链烯基硅烷或者含两种或多种不同链烯基硅烷的混合物，其中各自具有选自Z3-nR1 nSi-Y-CR3＝CH2和Z3-nR1 nSi-CR3＝CH2的式，其中R1、R3、Y、Z和n如以上对于第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷所定义和列举的一样。
制备链烯基硅烷的方法是本领域众所周知的。例如，可通过直接合成、格氏合成、将有机硅氢化物加成到烯烃或炔烃上，氯代烯烃与有机硅氢化物的缩合，和卤代烷基硅烷的脱氢卤化反应，来制备链烯基硅烷。W.Noll在Chemistry and Technology of Silicones，AcademicPress：New York，1968中描述了这些和其它方法。
氢化硅烷化催化剂(d)可以是含铂族金属(即铂、铑、钌、钯、锇和铱)或者含有铂族金属的化合物的任何一种公知的氢化硅烷化催化剂。基于其在氢化硅烷化反应中的高活性，铂族金属优选是铂。
优选的氢化硅烷化催化剂包括如Willing在美国专利No.3419593中所述的氯铂酸和一些含乙烯基的有机硅氧烷的络合物，在此通过参考将其引入。优选的这类催化剂是氯铂酸和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
有机溶剂(e)是至少一种有机溶剂。有机溶剂可以是任何非质子或偶极非质子有机溶剂，它在本发明方法的条件下不与有机氢聚硅氧烷(a)、N-链烯基咔唑(b)、链烯基硅烷(c)或者第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷反应，且可与组分(a)、(b)、(c)和咔唑基官能的线形聚硅氧烷混溶。
有机溶剂的实例包括但不限于饱和脂族烃，例如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环族烃，如环戊烷和环己烷；芳烃如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；环状醚，如四氢呋喃(THF)和二烷；酮如甲基异丁基酮(MIBK)；卤代烷烃如三氯乙烷；和卤代芳烃如溴苯和氯苯。有机溶剂(e)可以是单一的有机溶剂或者含两种或多种不同有机溶剂的混合物，其中每一种如上所定义。
可在适合于氢化硅烷化反应的任何标准反应器中进行反应。合适的反应器包括玻璃和特氟隆为衬里的玻璃反应器。优选地，反应器配有搅动，例如搅拌设备。另外，优选地，在不存在湿气的情况下，在惰性氛围中例如在氮气或氩气中进行反应。
可以以任何顺序结合有机氢聚硅氧烷、N-链烯基咔唑、链烯基硅烷、氢化硅烷化催化剂和有机溶剂。典型地，或者同时或者以任何顺序依次添加N-链烯基咔唑(b)和链烯基硅烷(c)到有机氢聚硅氧烷(a)中，和在引入氢化硅烷化催化剂(d)之前添加任选的有机溶剂(e)。当存在有机溶剂(e)时，氢化硅烷化催化剂(d)加入到(a)、(b)、(c)和(e)的混合物中。当不存在有机溶剂(e)时，加热(a)、(b)和(c)的混合物到足以形成熔体的温度，例如60℃，并将氢化甲硅烷化催化剂(d)加入到该熔体中。
典型地在0-140℃，或者在室温(～23℃)-140℃的温度下进行反应。当温度小于0℃时，反应速度典型地非常低。
反应时间取决于几种因素，例如有机氢聚硅氧烷、N-链烯基咔唑和链烯基硅烷的结构以及温度。在室温到140℃的温度下，反应时间典型地为2-48小时。可使用在以下实施例部分中列出的方法，通过常规实验确定最佳反应时间。
N-链烯基咔唑(b)与在有机氢聚硅氧烷(a)内的与硅键合的氢原子的摩尔比典型地为0.8-1.2，或者0.8-0.95。链烯基硅烷(c)与在有机氢聚硅氧烷(a)内的与硅键合的氢原子的摩尔比典型地为0.05-0.25，或者0.05-0.1。
氢化硅烷化催化剂(d)的浓度足以催化有机氢聚硅氧烷(a)与N-链烯基咔唑(b)和链烯基硅烷(c)的加成反应。典型地，基于有机氢聚硅氧烷(a)、N-链烯基咔唑(b)和链烯基硅烷(c)的结合重量，氢化硅烷化催化剂(d)的浓度足以提供0.1-1000ppm的铂族金属，或者1-500ppm的铂族金属，或者5-150ppm的铂族金属。低于0.1ppm的铂族金属时，反应速度非常缓慢。使用大于1000ppm的铂族金属导致反应速度没有显著增加，因此是不经济的。
基于反应混合物的总重量，有机溶剂(e)的浓度典型地为0-60％(w/w)，或者30-60％(w/w)，或者40-50％(w/w)。
可通过添加足量的醇，使聚硅氧烷进行沉淀，然后过滤该反应混合物，获得聚硅氧烷，从而从反应混合物中回收第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷。该醇典型地具有1-6个碳原子，或者1-3个碳原子。此外，醇可具有线形、支化或环状结构。在醇内的羟基可连接到伯、仲或叔脂族碳原子上。醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇和环己醇。
根据本发明的第二咔唑基官能的线形聚硅氧烷包括至少30mol％具有式I的单元和具有式IV的单元：
Z3-pR1 pSiO1/2  (IV)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；Z是可水解基团；m是2-10的整数；和p是0、1或2。在式(I)和(IV)中，R1、Z和m如以上对于第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷所定义和列举的一样。
第二咔唑基官能的线形聚硅氧烷包括至少30mol％，或者至少70mol％，或者至少90mol％的具有式I的单元。除了具有以上的式(I)和(IV)的单元以外，第二咔唑基官能的线形聚硅氧烷可含有最多30mol％，或者最多15mol％，或者最多5mol％其它的硅氧烷单元。其它硅氧烷单元的实例包括但不限于具有下式的单元：R1HSiO2/2和R1 2SiO2/2。
第二咔唑基官能的线形聚硅氧烷的数均分子量典型地为1000-1000000，或者2500-150000，或者10000-30000，其中使用小角激光散射检测器，通过凝胶渗透色谱法测定分子量。
第二咔唑基官能的线形聚硅氧烷的实例包括但不限于具有下述平均式的聚硅氧烷：
Me(MeO)2SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]cSi(OMe)2OMe，
Me(MeO)2SiO[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]cSi(OMe)2OMe，
Me(MeO)2SiO[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]cSi(OMe)2OMe，
(AcO)3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]cSi(OAc)3，
(AcO)3SiO[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]cSi(OAc)3，
(AcO)3SiO[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]cSi(OAc)3，
(MeO)3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]cSi(OMe)3，
(MeO)3SiO[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]cSi(OMe)3，和
(MeO)3SiO[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]cSi(OMe)3，其中Cz是N-咔唑基，Me是甲基，Ph是苯基，OAc是乙酰氧基，和下标c的数值使得聚硅氧烷的数均分子量为1000-1000000。
可在(d)氢化硅烷化催化剂和任选地(e)有机溶剂存在下，通过使(a`)具有式Z3-pR1 pSiO(R1HSiO)aSiR1 pZ3-p的有机氢聚硅氧烷与(b)具有式Cz-(CH2)m-2-CH＝CH2的N-链烯基咔唑反应，从而制备第二咔唑基官能的线形聚硅氧烷，其中下标a的数值使得该有机氢聚硅氧烷的数均分子量为180-220000，Cz是N-咔唑基，和R1、Z、m和p如以上对于第二咔唑基官能的线形聚硅氧烷中所定义和列举的一样。
有机氢聚硅氧烷(a`)具有化学式Z3-pR1 pSiO(R1HSiO)aSiR1 pZ3-p，其中R1、Z和p如以上对于第二咔唑基官能的线形聚硅氧烷中所定义和列举的一样，和下标a的数值使得该有机氢聚硅氧烷的数均分子量为180-220000，或者1000-150000，或者1000-75000。
适合用作有机氢聚硅氧烷(a`)的有机氢聚硅氧烷的实例包括但不限于三甲氧基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、二甲氧基甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、甲氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、三乙酰氧基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、二乙酰氧基甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、乙酰氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、三甲氧基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氢硅氧烷)、二甲氧基甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氢硅氧烷)、甲氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氢硅氧烷)、三乙酰氧基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氢硅氧烷)、二乙酰氧基甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氢硅氧烷)、乙酰氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氢硅氧烷)、三甲氧基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氢硅氧烷)、二甲氧基甲基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氢硅氧烷)、甲氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氢硅氧烷)、三乙酰氧基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氢硅氧烷)、二乙酰氧基甲基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氢硅氧烷)和乙酰氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(苯基氢硅氧烷)。
制备具有端基可水解基团的有机氢聚硅氧烷的方法是本领域众所周知的。例如，可通过使烷氧基封端的有机氢聚硅氧烷与具有化学式XSiR1 pZ3-p的硅烷反应，从而制备有机氢聚硅氧烷，其中X是Z或-OH，R1、Z和p如以上对于第二咔唑基官能的聚硅氧烷中所定义和列举的一样。
N-链烯基咔唑(b)、氢化硅烷化催化剂(d)和有机溶剂(e)如以上制备第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷中所描述和列举的一样。
可以与以上制备第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷中所述的方式一样进行制备第二咔唑基官能的线形聚硅氧烷的反应，所不同的是N-链烯基咔唑(b)与在有机氢聚硅氧烷(a)内的与硅键合的氢原子的摩尔比典型地为0.7-1.2，或者0.85-1.1。此外，可与以上所述的第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷一样，从反应混合物中回收第二咔唑基官能的线形聚硅氧烷。
根据本发明的硅氧烷组合物包括：
(A)选自下述的聚硅氧烷：(i)含30-99mol％具有式I的单元，1-70mol％具有式II的单元，和具有式III的单元的至少一种咔唑基官能的线形聚硅氧烷：
Figure A20048002387500201
R4R1 2SiO1/2  (III)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二价有机基团，和R3是R1或-H；R4是R1、-(CH2)m-Cz、-CH2-CHR3-SiR1 nZ3-n，或者-CH2-CHR3-Y-SiR1 nZ3-n，其中Cz是N-咔唑基；Z是可水解基团；m是2-10的整数；和n是0、1或2；(ii)含至少30mol％具有式I的单元和具有式IV的单元的至少一种咔唑基官能的线形聚硅氧烷：
Figure A20048002387500211
Z3-pR1 pSiO1/2  (IV)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；Z是可水解基团；m是2-10的整数；和p是0、1或2；和(iii)含(i)和(ii)的混合物，和
(B)有机溶剂。
组分(A)(i)和(A)(ii)分别是以上描述和列举的第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷和第二咔唑基官能的线形聚硅氧烷。
组分(B)是至少一种溶剂。有机溶剂的实例包括但不限于饱和脂族烃，例如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环族烃，如环戊烷和环己烷；芳烃如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；环状醚，如四氢呋喃(THF)和二烷；酮如甲基异丁基酮(MIBK)；卤代烷烃如三氯乙烷；和卤代芳烃如溴苯和氯苯。组分(B)可以是单一的有机溶剂或者含两种或多种不同有机溶剂的混合物，其中每一种如上所定义。基于硅氧烷组合物的总重量，有机溶剂的浓度典型地为70-99％(w/w)，或者85-99％(w/w)。
硅氧烷组合物可进一步包括至少一种缩合催化剂。缩合催化剂可以是促进与硅键合的羟基(硅烷醇)基形成Si-O-Si键而典型地使用的任何缩合催化剂。缩合催化剂的实例包括但不限于锡(II)和锡(IV)化合物，例如二月桂酸锡，二辛酸锡；和钛化合物如四丁醇钛。
当存在时，缩合催化剂的浓度基于组分(A)的总重量，典型地为0.1-10％(w/w)，或者0.5-5％(w/w)，或者1-3％％(w/w)。
当硅氧烷组合物包括组分(A)(ii)，其中p的数值为2时，该组合物典型地进一步包括具有化学式R5 qSiZ4-q的交联剂，其中R5是C1-C8烃基或卤素取代的烃基，Z如以上对于第二咔唑基官能的线形聚硅氧烷中所述的一样，和q为0或1。交联剂的实例包括但不限于烷氧基硅烷，例如MeSi(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4和Si(OC3H7)4；有机乙酰氧基硅烷如CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3和CH2＝CHSi(OCOCH3)3；有机亚氨基氧基硅烷，例如CH3Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3、Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]4和CH2＝CHSi[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3；有机乙酰胺基硅烷，例如CH3Si[NHC(＝O)CH3]3和C6H5Si[NHC(＝O)CH3]3；氨基硅烷，例如CH3Si[NH(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6H11)3；和有机氨基氧基硅烷。
交联剂可以是单一的硅烷或两种或多种不同硅烷的混合物，其中每一种如上所述。另外，制备三和四官能的硅烷的方法是本领域众所周知的；许多这些硅烷可商购。
当存在时，交联剂在硅氧烷组合物内的浓度足以固化(交联)该组合物。交联剂的确切用量取决于所需的固化程度，当在交联剂内的与硅键合的可水解基团的摩尔数与在第二咔唑基官能的线形聚硅氧烷内的可水解基团Z的摩尔数之比增加时，该用量通常增加。典型地，交联剂的浓度足以提供0.9-1.0个与硅键合的可水解基团/在第二咔唑基官能的线形聚硅氧烷内的可水解基团。组分(C)的最佳用量可容易地通过常规实验来确定。
典型地通过在环境温度下，以所述比例结合组分(A)和(B)和任何任选地成分，从而制备本发明的硅氧烷组合物。
可通过本领域已知的任何技术，例如研磨、共混和搅拌，或者以间歇或者以连续的工艺方式实现混合。通过组分的粘度和最终硅氧烷组合物的粘度确定特定的装置。
通过固化以上所述的硅氧烷组合物，从而制备本发明的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷。可在适中的温度下，通过将硅氧烷组合物暴露于湿气下，从而固化该组合物。可通过施加热和/或暴露于高湿度下，从而加速固化。固化速度取决于许多因素，其中包括温度、湿度、咔唑基官能的线形聚硅氧烷的结构，和可水解基团的性质。例如，可在约室温(23℃)到约150℃的温度下，通过将硅氧烷组合物暴露于约30％的相对湿度下0.5-72小时的时间段，从而固化该组合物。
根据本发明的有机发光二极管包括：
具有第一相对表面和第二相对表面的基底；
覆盖第一相对表面的第一电极层；
覆盖第一电极层的发光元件；该发光元件包括：
空穴迁移层和
电子迁移层，其中空穴迁移层和电子迁移层直接位于彼此之上，和空穴迁移层与电子迁移层之一包括选自下述的咔唑基官能的聚硅氧烷：
通过固化硅氧烷组合物而制备的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷，所述硅氧烷组合物包括：(A)选自下述的聚硅氧烷：(i)含30-99mol％具有式I的单元，1-70mol％具有式II的单元，和具有式III的单元的至少一种咔唑基官能的线形聚硅氧烷：
Figure A20048002387500231
R4R1 2SiO1/2  (III)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二价有机基团，和R3是R1或-H；R4是R1、-(CH2)m-Cz、-CH2-CHR3-SiR1 nZ3-n，或者-CH2-CHR3-Y-SiR1 nZ3-n，其中Cz是N-咔唑基；Z是可水解基团；m是2-10的整数；和n是0、1或2；(ii)含至少30mol％具有式I的单元和具有式IV的单元的至少一种咔唑基官能的线形聚硅氧烷：
Figure A20048002387500241
Z3-pR1 pSiO1/2  (IV)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；Z是可水解基团；m是2-10的整数；和p是0、1或2；和(iii)含(i)和(ii)的混合物，和(B)有机溶剂，和
含至少50mol％具有式I的单元和具有式V的单元的至少一种咔唑基官能的线形聚硅氧烷：
R6R1 2SiO1/2  (V)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；m是2-10；和R6是R1或-(CH2)m-Cz，其中Cz是N-咔唑基；和
覆盖发光元件的第二电极层。
关于第一电极层、发光元件和第二电极层相对于所指组件的位置所使用的术语“覆盖”是指特定的层或者直接位于该组件上，或者在具有一层或多层中间层位于其间的情况下位于该组件之上，条件是OLED与第一电极层下部的基底一起取向，如图1-4所示。例如，关于在OLED内第一电极层相对于基底的第一相对表面的位置所使用的术语“覆盖”是指第一电极层或者直接位于该表面上或者因一层或多层中间层与表面隔开。
基底可以是具有两个相对表面的硬质或挠性材料。此外，基底在电磁光谱的可见光区域内可以透光或者不透光。此处所使用的术语“透光“是指对于在电磁光谱内的可见光区域内的光(～400到～700nm)来说，特定的组件(例如基底或电极层)具有至少30％，或者至少60％，或者至少80％的透光率。此外，此处所使用的术语“不透光”是指对于在电磁光谱的可见光区域内的光来说，组件具有小于30％的透光率百分数。
基底的实例包括但不限于半导体材料，例如硅、具有二氧化硅表面层的硅，和砷化镓；石英；煅制石英；氧化铝；陶瓷；玻璃；金属箔；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯；氟烃聚合物，例如聚四氟乙烯和聚氟乙烯；聚酰胺如尼龙；聚酰亚胺；聚酯如聚(甲基丙烯酸甲酯)；环氧树脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；和聚醚砜。
第一电极层可在OLED内充当阳极或阴极。第一电极层可透可见光或者不透可见光。阳极典型地选自高功函(＞4eV)的金属、合金或金属氧化物如氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化锡铟(ITO)、氧化锌铟、铝掺杂的氧化锌、镍和金。阴极可以是低功函(＜4eV)的金属，例如Ca、Mg和Al；以上所述的高功函(＞4eV)的金属、合金或金属氧化物；或者低功函的金属和具有高或低功函的至少一种其它金属的合金，例如Mg-Al、Ag-Mg、Al-Li、In-Mg和Al-Ca。在OLED的制造中，沉积阳极和阴极层的方法，例如蒸发、共蒸发、DC磁溅射或RF溅射是本领域众所周知的。
发光元件包括空穴迁移层和电子迁移层，其中空穴迁移层和电子迁移层直接位于彼此之上，以及空穴迁移层和电子迁移层之一包括以下所述的咔唑基官能的聚硅氧烷。发光元件的取向取决于阳极和阴极在OLED内的相对位置。空穴迁移层位于阳极和电子迁移层之间，和电子迁移层位于空穴迁移层和阴极之间。空穴迁移层的厚度典型地为20-100nm，或者30-50nm。电子迁移层的厚度典型地为20-100nm，或者30-50nm。
OLED中的咔唑基官能的聚硅氧烷可以是通过固化硅氧烷组合物而制备的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷，所述硅氧烷组合物包括选自第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷、第二咔唑基官能的线形聚硅氧烷及其混合物的聚硅氧烷，和有机溶剂。硅氧烷组合物和固化该组合物的方法如以上所述。
或者，OLED中的咔唑基官能的聚硅氧烷可以是含至少50mol％具有式I的单元和具有式V的单元的咔唑基官能的线形聚硅氧烷：
Figure A20048002387500261
R6R1 2SiO1/2  (V)，
其中R6是R1或者-(CH2)m-Cz，其中Cz是N-咔唑基，和R1与m如以上对于第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷中的定义和列举的一样。
咔唑基官能的线形聚硅氧烷包括至少50mol％，或者至少70mol％，或者至少90mol％具有式(I)的单元。除了具有以上的式(I)和(III)的单元以外，咔唑基官能的线形聚硅氧烷可含有最多30mol％，或者最多15mol％，或者最多5mol％其它的硅氧烷单元。其它硅氧烷单元的实例包括但不限于具有下式的单元：R1HSiO2/2、HR1 2SiO1/2和R1 2SiO2/2。
咔唑基官能的聚硅氧烷的数均分子量典型地为1000-1000000，或者2500-150000，或者10000-30000，其中使用小角激光散射检测器，通过凝胶渗透色谱法测定分子量。
咔唑基官能的线形聚硅氧烷的实例包括但不限于具有下述平均式的聚硅氧烷：
Me3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]cSiMe3、
Et3SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]cSiEt3、
Me3SiO[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]cSiMe3、
Et3SiO[Si(Et)(CH2CH2CH2Cz)O]cSiEt3、
Me3SiO[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]cSiMe3、
Et3SiO[Si(Ph)(CH2CH2CH2Cz)O]cSiEt3、和
PhMe2SiO[Si(Me)(CH2CH2CH2Cz)O]cSiMe2Ph，其中Cz是N-咔唑基，Me是甲基，Et是乙基，Ph是苯基，和下标c的数值使得聚硅氧烷的数均分子量为1000-1000000。
可在(d)氢化硅烷化催化剂和任选的(e)有机溶剂存在下，通过使(a)具有式R3R1 2SiO(R1HSiO)aSiR1 2R3的有机氢聚硅氧烷与(b)具有式Cz-(CH2)m-2-CH＝CH2的N-链烯基咔唑反应，从而制备咔唑基官能的聚硅氧烷，其中在制备第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷的方法中描述并列举了(a)有机氢聚硅氧烷与组分(b)、(d)和(e)。
可以与以上制备第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷中所述的方式一样进行制备咔唑基官能的线形聚硅氧烷的反应，所不同的是N-链烯基咔唑(b)与在有机氢聚硅氧烷(a)内的与硅键合的氢原子的摩尔比典型地为0.7-1.2，或者0.85-1.1。此外，可与以上所述的第一咔唑基官能的线形聚硅氧烷一样，从反应混合物中回收该咔唑基官能的线形聚硅氧烷。
可使用常规的方法，例如旋涂、浸涂、喷涂、刷涂和印刷，将制备固化的咔唑基官能的聚硅氧烷和咔唑基官能的线形聚硅氧烷所使用的硅氧烷组合物施加到第一电极层、空穴迁移层或电子迁移层上，这取决于OLED的结构。咔唑基官能的线形聚硅氧烷也可在施加之前溶解在有机溶剂内，其中有机溶剂如以上对于本发明的硅氧烷组合物中所述的一样。
当空穴迁移层是咔唑基官能的聚硅氧烷时，电子迁移层可以是典型地在OLED器件内用作电子迁移、电子注入/电子迁移或发光材料的任何低分子量的有机化合物或者有机聚合物。适合用作电子迁移层的低分子量有机化合物是本领域众所周知的，可例举美国专利No.5952778、美国专利No.4539507、美国专利No.4356429、美国专利No.4769292、美国专利No.6048573和美国专利No.5969474。低分子量化合物的实例包括但不限于芳族化合物，如蒽、萘、菲、芘、和苝；丁二烯，例如1，4-二苯基丁二烯和四苯基丁二烯；香豆素；吖啶；茋；如反式茋；和螯合的oxinoid化合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(III)Alq3。可通过标准薄膜制备技术，其中包括真空蒸发和升华，沉积这些低分子量有机化合物。
适合用作电子迁移层的有机聚合物是本领域众所周知的，可例举美国专利No.5952778、美国专利No.5247190、美国专利No.5807627、美国专利No.6048573和美国专利No.6255774。有机聚合物的实例包括但不限于聚(亚苯基亚乙烯基)，例如聚(1，4-亚苯基亚乙烯基)；聚(2，5-二烷氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基)，例如聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)(MEHPPV)、聚(2-甲氧基-5-(2-甲基戊氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)、聚(2-甲氧基-5-戊氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基)和聚(2-甲氧基-5-十二烷氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基)；聚(2，5-二烷基-1，4-亚苯基亚乙烯基)；聚(亚苯基)；聚(2，5-二烷基-1，4-亚苯基)；聚(对亚苯基)；聚(噻吩)，例如聚(3-烷基噻吩)；聚(烷基亚噻吩基)，例如聚(3-十二烷基亚噻吩基)；聚(芴)，例如聚(9，9-二烷基芴)；和聚苯胺。可通过常规的溶剂涂布技术，例如旋涂、浸涂、喷涂、刷涂和印刷(例如丝网印刷和筛网印刷)，来施涂有机聚合物。
当电子迁移层是咔唑基官能的聚硅氧烷时，空穴迁移层可以是典型地在OLED器件内用作空穴迁移、空穴注入，或空穴注入/空穴迁移材料的任何有机化合物。适合用作空穴迁移层的有机化合物是本领域众所周知的，可例举美国专利No.4720432、美国专利No.5593788、美国专利No.5969474、美国专利No.4539507、美国专利No.6048573和美国专利No.4888211。有机化合物的实例包括但不限于芳族叔胺，例如单芳基胺、二芳基胺和三芳基胺；腙；咔唑；三唑；咪唑；具有亚氨基的二唑；聚噻吩，例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)；聚(苯乙烯磺酸酯)(以名称BaytronP由H.C.Stark Inc.销售)；和porhyrinic化合物，例如酞菁和含金属的酞菁。可通过常规的薄膜制备技术，其中包括真空蒸发和升华，来施加有机化合物。
在发光元件的发光层内的电子迁移层或空穴迁移层可进一步包括荧光染料。适合于在OLED器件内使用的荧光染料是本领域众所周知的，例如如美国专利No.4769292中所述。荧光染料的实例包括但不限于香豆素；二氰基亚甲基吡喃，例如4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)4H-吡喃；二氰基亚甲基噻喃；聚甲炔；氧杂苯并蒽；呫吨；吡喃鎓和噻喃鎓；cabostyril；和苝荧光染料。
第二电极层可在OLED内充当或者阳极或者阴极。第二电极层可透可见光区域内的光或者对其不透光。阳极和阴极材料的实例及其形成方法如以上对于第一电极层中所述的一样。
本发明的OLED可进一步包括置于阳极和空穴迁移层之间的空穴注入层，和/或置于阴极和电子迁移层之间的电子注入层。空穴注入层的厚度典型地为5-20nm，或者7-10nm。适合用作空穴注入层的材料的实例包括但不限于酞菁铜。电子注入层的厚度典型地为0.5-5nm，或者1-3nm。适合用作电子注入层的材料的实例包括但不限于碱金属氟化物，例如氟化锂和氟化铯；和碱金属羧酸盐，例如乙酸锂和乙酸铯。可通过常规技术，热蒸发形成空穴注入层和电子注入层。
如图1所示，本发明的OLED的第一实施方案包括具有第一相对表面100A和第二相对表面100B的基底100，在第一相对表面100A上的第一电极层102，其中第一电极层102是阳极，覆盖第一电极层102的发光元件104，其中发光元件104包括空穴迁移层106和直接位于空穴迁移层106上的电子迁移层108，其中空穴迁移层106包括咔唑基官能的聚硅氧烷，和覆盖发光元件104的第二电极层110，其中第二电极层110是阴极。
如图2所示，本发明的OLED的第二实施方案包括具有第一相对表面200A和第二相对表面200B的基底200，在第一相对表面200A上的第一电极层202，其中第一电极层202是阳极，覆盖第一电极层202的发光元件204，其中发光元件204包括空穴迁移层206和直接位于空穴迁移层206上的电子迁移层208，其中电子迁移层208包括咔唑基官能的聚硅氧烷，和覆盖发光元件204的第二电极层210，其中第二电极层210是阴极。
如图3所示，本发明的OLED的第三实施方案包括具有第一相对表面300A和第二相对表面300B的基底300，在第一相对表面300A上的第一电极层302，其中第一电极层302是阴极，覆盖第一电极层302的发光元件304，其中发光元件304包括电子迁移层308和直接位于电子迁移层308上的空穴迁移层306，其中空穴迁移层306包括咔唑基官能的聚硅氧烷，和覆盖发光元件304的第二电极层310，其中第二电极层310是阳极。
如图4所示，本发明的OLED的第四实施方案包括具有第一相对表面400A和第二相对表面400B的基底400，在第一相对表面400A上的第一电极层402，其中第一电极层402是阴极，覆盖第一电极层402的发光元件404，其中发光元件404包括电子迁移层408和直接位于电子迁移层408上的空穴迁移层406，其中电子迁移层408包括咔唑基官能的聚硅氧烷，和覆盖发光元件404的第二电极层410，其中第二电极层410是阳极。
本发明的咔唑基官能的线形聚硅氧烷显示出电致发光性，当施加外部电压时发光。此外，线形聚硅氧烷含有可水解基团和可固化，以产生耐久性的交联聚硅氧烷。另外，可用小量荧光染料掺杂该线形聚硅氧烷，以提高电致发光效率并控制固化聚硅氧烷的色彩输出。
本发明的硅氧烷组合物可方便地配制为单份组合物。此外，在不存在湿气的情况下，该硅氧烷组合物具有良好的储存稳定性。重要的是，可通过常规的高速方法，例如旋涂、印刷和喷涂施加该组合物到基底上。另外，可通过在温和到适中的温度下暴露于湿气下，容易地固化该硅氧烷组合物。
通过固化本发明的硅氧烷组合物而制备的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷显示出电致发光性。此外，该固化的聚硅氧烷对各种基底具有良好的无底漆粘合性。固化的聚硅氧烷还显示出优良的耐久性、抗化学性和低温挠性。另外，固化的聚硅氧烷显示出高的透光率，典型地在电磁光谱的可见光区域内在100nm的厚度处至少95％的透光率。重要的是，聚硅氧烷基本上不含酸性或碱性组分，这些组分对OLED器件内的电极和发光层有害。
本发明的OLED显示出良好的耐磨性、耐有机溶剂、抗湿和抗氧气性。另外，OLED显示出高的量子效率和光稳定性。
OLED可用作分立的发光器件或者用作发光阵列或显示器，如平板显示器的有源元件。OLED显示器可用于许多器件中，其中包括手表、电话、桌面型计算机、寻呼电话接收机、移动电话、数码相机、DVD重放机和计算器。
实施例
列出下述实施例，以便更好地阐述本发明的咔唑基官能的线形聚硅氧烷、硅氧烷组合物和OLED，但这些实施例不被视为限制本发明，本发明的范围通过所附的权利要求来描述，除非另有说明，在实施例中的所有分数和百分数以重量计。在实施例中使用下述方法和材料：
红外光谱
在Perkin Elmer Instruments1600 FT-IR光谱仪上记录咔唑基官能的线形聚硅氧烷的红外光谱。将等分的含聚硅氧烷的反应混合物溶解在THF或甲苯内，以得到约10％的浓度。将溶液的液滴施加到NaCl窗上，并在干燥的氮气流下蒸发溶剂，形成聚硅氧烷的薄膜。
NMR光谱
使用Varian Mercury 400MHz NMR光谱仪，获得咔唑基官能的线形聚硅氧烷的核磁共振光谱(13C NMR，29Si NMR)。在0.5oz的玻璃小瓶内，将聚硅烷(0.5-1.0g)溶解在2.5 3ml氯仿-d内。将该溶液转移到Teflon NMR试管中，并将3-4ml Cr(acac)3在氯仿-d内的溶液(0.04M)加入到该试管中。在实施例中报道的化学位移值(δ)用单位每百万份的份数(ppm)表示，在13C NMR光谱中相对于CDCl3测量，和在29Si NMR光谱中相对于四甲基硅烷测量。
热稳定性
通过热重分析(TGA)，使用TA Instruments Auto TGA 2950HR分析仪，测定咔唑基官能的线形聚硅氧烷的热稳定性。在空气或氦气中，以10℃/min将聚硅氧烷样品从0℃加热到1000℃，和根据差示热分析图，测定对于聚硅氧烷来说的所得质量损失。质量损失超过10％时的温度被视为聚硅氧烷的分解温度。
膜厚
使用KLA-Tencor AS-500表面涂层厚度仪(profiler)，测定咔唑基官能的聚硅氧烷膜和聚合物膜的厚度。在测量之前，除去一部分膜(2-3mm宽和4-5mm长)，从而暴露基底。在涂布和未涂布的基底表面之间的台阶处测量膜厚。厚度的报道值(用单位微米(μm)表达)代表在同一基底的不同区域上进行的三次测量的平均。
折射指数
使用J.A.Woollam VVASE椭圆计，测定在硅片上咔唑基官能的线形聚硅氧烷的折射指数。使聚硅氧烷在无水甲苯内的溶液(1.25％w/w)(＜0.5ml)流经注射器过滤器(0.1μm)，沉积在硅片(10.2cm)上，并使用CHEMAT Technology KW-4A旋涂机(3000rpm，20秒)流延成薄膜。对于波长为589nm的光来说，在23℃下测定折射指数。
透光率
使用Optical Solutions PS-2便携式二极管阵列分光光度计体系，测定在玻璃基底上咔唑基官能的线形聚硅氧烷膜的紫外-可见吸收光谱(250-800nm)。使咔唑基官能的聚硅氧烷在无水甲苯内的溶液(3％)流经注射器过滤器(0.1μm)，沉积在玻璃载片(25mm×25mm)上，并使用CHEMAT Technology Model KW-4A旋涂机(3000rpm，20秒)流延成薄膜。由上述光谱曲线测定聚硅氧烷膜的透光率百分数。
光致发光光谱
使用配有氙灯的SPEX 1681 Fluorolog II Single GratingSpectrofluorometer，测定在甲苯内的咔唑基官能的线形聚硅氧烷(0.1％)的光致发光激发和发射光谱。在370nm的发射波长下收集激发光谱。在340nm的激发波长下收集发射光谱。根据这些光谱，测定聚硅氧烷的最大发射时的波长(λmax，em)和最大激发时的波长(λmin，ex)。
耐溶剂性
通过在THF内浸渍涂布有膜的基底2分钟，测定固化的咔唑基官能的聚硅氧烷膜的耐溶剂性。通过比较在THF内浸渍之前和之后，膜的质量(例如，溶胀、粘合性)和膜的厚度，从而测定耐溶剂性。
清洗ITO-涂布的玻璃基底的方法
将表面电阻为10Ω/□的ITO-涂布的玻璃载片(Thin FilmTechnology，Inc.，Buellton，CA)切割成25mm2的基底。将该基底浸渍在超声浴中10分钟，所述超声浴含有由1％Alconox粉末清洁剂(Alconox，Inc.)在水中组成的溶液，然后用去离子水漂洗。然后采用超声搅拌，依次在下述溶剂：异丙醇、正己烷和甲苯中浸渍基底，其中在每一溶剂中浸渍10分钟。然后在干燥的氮气流下，干燥玻璃基底。
在OLED内形成聚硅氧烷膜
通过在所需层上沉积聚硅氧烷溶液，并使用在3000rpm的速度下操作的CHEMAT Technology Model KW-4A旋涂机，经20秒流延成薄膜，从而形成在OLED内的咔唑基官能的聚硅氧烷膜。
在OLED内沉积有机膜和SiO
使用配有晶体平衡膜厚度监控器的BOC Edwards Auto 306高真空沉积体系，通过热蒸发沉积由低分子量有机化合物(例如，酞菁铜和Alq3)制备的有机膜。将该基底放置在位于源极(source)上方的旋转样品夹持器内并用合适的掩膜覆盖。通过在氧化铝坩埚内放置有机化合物或SiO的样品，从而制备源极。然后将坩埚置于钨的金属丝螺线上。使真空腔室内的压力下降到2.0×10-6mbar。使基底在这一压力下排气至少30分钟。在旋转样品夹持器的同时，通过加热源极，借助钨丝沉积有机或SiO膜。在沉积工艺过程中监控沉积速度(0.1-0.3nm/s)和膜的厚度。
通过在所需层上沉积聚合物溶液，并使用在3000rpm的速度下操作的CHEMAT Technology Model KW-4A旋涂机，经20秒流延成薄膜，从而形成由聚合物，例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)、聚(苯乙烯磺酸酯)制备的有机膜。
在OLED内沉积金属膜
使用配有晶体平衡膜厚度监控器的BOC Edwards Model E306A涂布体系，在10-6的初始真空下，通过热蒸发，沉积金属和金属合金膜(例如，Ca、Al和LiF)。通过在氧化铝坩埚内放置金属，并将坩埚置于钨的金属丝螺线上，或者通过将金属直接放置在钨筐内，从而制备源极。当要求不同金属的多层时，将合适的源极放置在可旋转以供沉积每一金属的转台上。在沉积工艺过程中监控沉积速度(0.1-0.3nm/s)和膜的厚度。
接通电压、亮度和相对效率
使用连接到干燥氮气管线上的黑色塑料盒，构造样品腔室。在盒内的样品夹持器具有与玻璃基底上的OLED电极的相对位置相匹配的5根金属触针。将这些金属针连接到Keithley 2400源极计量仪(sourcemeter)上，通过所述源极计量仪，施加给定的电压(0.5V)并测量电流。在OLED前面，与OLED成一条直线地安装光二极管检测器。连接光二极管与International Light IL 1700 Radiometer(其测量光二极管产生的信号)。分别在14V和500cd/cm2下测量亮度和相对效率。
OLED的电致发光光谱
使用Fluorlog II Single Grating Spectrofluorometer，测定OLED的电致发光光谱。将OLED固定在分光荧光计的样品腔室的中心内，并在测量过程中用黑色面板覆盖激发源。使用源极计量仪施加电压到OLED上，并采用分光荧光计记录来自OLED的发光光谱。根据强度对波长所作的曲线，测量OLED在最大强度时的发光波长(λmax)和在最大强度时的半峰宽(PW50)。
实施例1：制备聚[3-(N-咔唑基)丙基甲基硅氧烷]
在配有磁搅拌器、氮气入口和温度计的干燥烧瓶内，结合N-烯丙基咔唑(11.40g，0.055mol)、用量足以提供0.05mol与硅键合的氢原子的聚合度(dp)为115的三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)，和10g无水甲苯。由62％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和38％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂(IV)络合物组成的溶液加入到该混合物中，其用量足以得到10ppm的铂浓度。将烧瓶放置在60℃的油浴内，并通过定期取出等分的混合物以供FTIR分析，从而监控反应进展。当在2100-2200cm-1处Si-H的吸收不再明显时，通过使烧瓶排气，连续用氮气吹扫该体系，并在110-140℃下加热混合物，从而除去溶剂。
将粗产物溶解在最小量的无水甲苯内，并通过添加高纯甲醇沉淀咔唑基官能的聚硅氧烷。重复溶解/沉淀工艺三次。最后的沉淀物用电子级己烷萃取一次。在真空烘箱中，在氩气下，在140-150℃下加热沉淀物直到形成熔体。继续在140-150℃下在真空(～133pa)下加热2小时。获得透明固体形式的标题化合物。
产物的13CNMR光谱显示出对应于Si-CH2-CH2基团的在22.3ppm和14.6ppm处的信号。29Si NMR光谱证明，在聚(甲基氢硅氧烷)中不存在Si-H基团，其出现在-36ppm处。TGA结果表明，聚硅氧烷在空气中的分解温度为380℃和在氦气中的分解温度为420℃。表1示出了咔唑基官能的聚硅氧烷和由该聚硅氧烷制备的薄膜的光学性能。
实施例2：制备聚[3-(N-咔唑基)丙基乙基硅氧烷]
使用实施例1的方法制备标题化合物，所不同的是用在25℃下粘度为75-125cSt的三甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氢硅氧烷)替代聚(甲基氢硅氧烷)，和在除去溶剂之前在60℃下加热反应混合物2小时。混合物的IR光谱表明，在2141cm-1处具有弱的吸收，从而证明在聚硅氧烷产物内存在1-5mol％残留的Si-H基团。
产物的13C NMR光谱显示出对应于Si-CH2-CH2基团的在22.3ppm和14.6ppm处的信号。29Si NMR光谱证明，在-36.6ppm处具有弱的信号，从而证明存在残留的Si-H基团。TGA结果表明，聚硅氧烷在空气中的分解温度为380℃和在氦气中的分解温度为420℃。表1示出了咔唑基官能的聚硅氧烷和由该聚硅氧烷制备的薄膜的光学性能。
表1
  实施例                      膜性能            聚合物性能
    厚度(nm)     RI，nD20     透光率(％)    发射λmax，em(nm)    激发λmax，ex(nm)
  1     90     1.63     96.5     -    -
  2     93     1.62     97.4     355    380(415)*
-表示无法测量的性能。*在强度对波长所作的曲线内肩峰的波长。
实施例3：制备聚{[3-(N-咔唑基)丙基乙基硅氧烷]-共-[2-(三甲氧基甲硅烷基丙氧基羰基)-2-甲基乙基硅氧烷]}
在氮气下在烧瓶内结合N-烯丙基咔唑(4.92g，0.024mol)，1.5g dp为115的三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)，0.3g(1.2mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和6g无水甲苯。在彻底混合之后，使用注射器，将0.06g由0.31％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和0.1 9％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂(IV)络合物在2-丙醇内组成的溶液加入到该混合物中。将烧瓶放置在80℃的油浴内4小时。将第二部分3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(0.3g，1.2mmol)加入到该混合物中。在80℃下加热该混合物额外2小时之后，将1.0g(4.8mmol)N-烯丙基咔唑加入到该混合物中。通过使烧瓶排气，连续用氮气吹扫该体系，并在110-140℃下加热混合物，从而除去溶剂。
将电子级己烷(20ml)加入到烧瓶中，以提取任何未反应的N-烯丙基咔唑。将粗产物溶解在最小量的无水甲苯内，并通过添加20ml甲醇沉淀咔唑基官能的线形聚硅氧烷。重复溶解/沉淀工艺三次。将残留固体溶解在约11ml无水甲苯内，产生固体含量为41.6％的浓缩储液。
实施例4：制备聚[3-(N-咔唑基)丙基乙基硅氧烷-共-(甲基二乙酰氧基甲硅烷基)乙基乙基硅氧烷]
在配有磁搅拌器、氮气入口和温度计的干燥烧瓶内，结合N-烯丙基咔唑(9.33g，0.045mol)，(0.94g，0.005mol)二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷，用量足以提供0.05mol与硅键合的氢原子的在25℃下的粘度为75-125cSt的三甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙基氢硅氧烷)和10g无水甲苯。由62％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和38％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂(IV)络合物组成的溶液加入到该混合物中，其用量足以得到10ppm的铂浓度。将烧瓶放置在60℃的油浴内，并通过定期取出等分的混合物以供FTIR分析，从而监控反应进展。当在2100-2200cm-1处Si-H的吸收强度保持恒定时，添加2.07g(0.01mmol)N-烯丙基咔唑到该混合物中，然后在60℃下加热额外1小时。当Si-H的吸收强度不再变化时，通过使烧瓶排气，连续用氮气吹扫该体系，并在110℃下加热混合物，从而除去溶剂。将粗产物进行实施例3的溶解/沉淀工序。将残留的固体溶解在无水甲苯内，产生固体含量为5％的储液。
实施例5：制备聚[3-(N-咔唑基)丙基乙基硅氧烷-共-(三乙酰氧基甲硅烷基)乙基乙基硅氧烷]
使用实施例4的方法制备标题化合物，所不同的是用1.16g(0.005mol)三乙酰氧基乙烯基硅烷替代二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷。将固体产物溶解在无水甲苯内，产生固体含量为5％的储液。
实施例6：固化的聚[3-(N-咔唑基)丙基乙基硅氧烷-共-(甲基二乙酰氧基甲硅烷基)乙基乙基硅氧烷]的薄膜
将由1.5％聚[3-(N-咔唑基)丙基乙基硅氧烷-共-(甲基二乙酰氧基甲硅烷基)乙基乙基硅氧烷]在甲苯内组成的溶液中的一滴溶液施加到硅片的抛光表面上。在氮气下蒸发溶剂，产生厚度为13微米的膜。(在晶片上的)膜的FTIR表明羰基吸收(1720cm-1)。在烘箱中，在100℃下加热该膜42小时，然后在150℃下加热23小时，之后根据FTIR光谱，不存在对应于羰基吸收的吸收。比较固化之前和之后的膜厚表明具有8％的收缩率。该膜显示出良好的耐THF性，从而表明在溶剂内浸渍2分钟之后没有腐蚀(膜厚的损失、溶胀或剥离)。
实施例7：聚[3-(N-咔唑基)丙基乙基硅氧烷-共-(三乙酰氧基甲硅烷基)乙基乙基硅氧烷]的薄膜
通过在98.5份无水甲苯内溶解1.5份聚[3-(N-咔唑基)丙基甲基硅氧烷-共-(三乙酰氧基甲硅烷基)乙基乙基硅氧烷]，从而制备硅氧烷基础组合物。通过结合基础组合物各样品与下述三种催化剂之一以得到0.0015％的催化剂浓度：四甲基氢氧化铵、二辛酸锡(II)、异丙醇钛(IV)，从而制备三种额外的组合物。通过在3000rpm下旋涂20秒，在预清洗的玻璃基底上沉积每一组合物并流延成膜。然后在密封(真空)烘箱内，在150℃下，将该膜暴露于潮湿的空气(900g水/cm3)中2小时，然后在相同温度下在环境空气中加热2小时。由含锡和钛催化剂的组合物制备的膜在THF内浸渍2分钟之后没有显示出腐蚀(膜厚的损失、溶胀或剥离)。由含锡和钛催化剂的组合物制备的膜显示出良好的耐THF性，在溶剂内浸渍2分钟之后没有显示出腐蚀(膜厚的损失、溶胀或剥离)。由基础组合物和含四甲基氢氧化铵的组合物制备的膜因THF完全从基底上除去。
实施例8
如下所述制造4个OLED(参见下图)：通过具有矩形孔隙(6mm×25mm)的掩膜，沿着预清洗的ITO-涂布的玻璃基底(25mm×25mm)的第一边缘热沉积一氧化硅(100nm)。沿着该基底的第二边缘垂直于SiO沉积物施加3M Scotch商标的胶带条(5mm×25mm)。通过掩膜在ITO表面上热沉积酞菁铜，形成空穴注入层(10nm)。将由1.5％聚[3-(N-咔唑基)-丙基甲基硅氧烷]在甲苯内组成的溶液旋涂在空穴注入层上，形成厚度为40nm的空穴迁移层。在烘箱中，在氮气下，在80℃下加热该复合材料30分钟，然后使之冷却到室温。将由2％聚[{9，9-二己基-2，7-双(1-氰基亚乙烯基)亚芴基}-交替共-{2，5-双(N，N-二苯基氨基)-1，4-亚苯基}](American Dye Sources，Inc.，Quebec，加拿大)在电子级甲基异丁基酮内组成的溶液旋涂在空穴迁移层上，形成厚度为50nm的电子迁移层。再次在烘箱中，在氮气下，在80℃下加热复合材料30分钟。然后使之冷却到室温。从基底上取下胶带条，以暴露阳极(ITO)，和通过掩膜在电子迁移层上热沉积氟化锂，形成电子注入层(1nm)。通过在电极注入层上沉积钙(50nm)，和通过具有四个矩形孔隙(3mm×16mm)的掩膜沉积SiO，然后通过掩膜在钙上沉积铝(100nm)，从而形成4个阴极。表2示出了代表性OLED的电和光学性能。
Figure A20048002387500381
实施例9
如实施例8所述制造4个0LED，所不同的是如下所述形成空穴迁移层和电子迁移层：在空穴注入层上旋涂由1.5％实施例3的咔唑基官能的线形聚硅氧烷和0.004％的二异丙醇双(乙基乙酰乙酸)钛(由DuPont(Wilmington，DE)以名称TYZOR DC销售)在电子级甲苯内组成的硅氧烷组合物，形成聚硅氧烷膜。使该膜在环境温度和湿度下静置2小时，然后在烘箱中，在140℃下加热30分钟，形成厚度为40nm的空穴迁移层。在空穴迁移层上热沉积三(8-羟基喹啉)铝(III)Alq3，形成电子迁移层(30nm)。表2示出了代表性OLED的电和光学性能。
实施例10
如实施例8所述制造4个OLED(参见下图)，所不同的是省去空穴注入层，并如下所述形成空穴迁移层、电子迁移层和阴极：在ITO表面上旋涂由1.3％聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(以下简写为PEOT：PSS，由H.C.Starck Inc.，以名称BaytronP销售)在水中组成的溶液，形成厚度为50nm的空穴迁移层。在烘箱中，在氮气下，在70℃下加热该复合材料60分钟，然后使之冷却到室温。在空穴迁移层上旋涂由1.5％聚[3-[N-咔唑基]丙基乙基硅氧烷]在甲苯内组成的溶液，形成厚度为40nm的电子迁移层。在烘箱中，在氮气下，在80℃下加热该复合材料30分钟。通过在电极注入层上沉积铝(100nm)，和通过具有四个矩形孔隙(3mm×16mm)的掩膜沉积SiO，从而形成4个阴极。表2示出了代表性OLED的电和光学性能。
Figure A20048002387500391
实施例11
如实施例8所述制造4个OLED(参见下图)，所不同的是省去空穴注入层，并如下所述形成空穴迁移层、电子迁移层和阴极：在ITO表面上旋涂由1.5％聚[3-[N-咔唑基]丙基乙基硅氧烷]和0.1％红荧烯(5，6，11，12-四苯基并四苯)在甲苯内组成的溶液，形成厚度为40nm的空穴迁移层。在烘箱中，在氮气下，在80℃下加热该复合材料30分钟，在空穴迁移层上热沉积三(8-羟基喹啉)铝(III)Alq3，形成电子迁移层(30nm)。通过在电极注入层上沉积铝(100nm)，和通过具有四个矩形孔隙(3mm×16mm)的掩膜沉积SiO，从而形成4个阴极。表2示出了代表性OLED的电和光学性能。
实施例12
如实施例8所述制造4个OLED，所不同的是如下所述形成空穴迁移层：在空穴注入层上旋涂由1.25％聚[3-[N-咔唑基]丙基乙基硅氧烷]、0.055％4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)4H-吡喃(Fisher Scientific/Acros Organics)和0.075％1，4-双(4-甲基-5-苯基唑-2-基)苯(Aldrich，Milwauke，WI)在甲苯内组成的溶液，形成厚度为40nm的空穴迁移层。表2示出了代表性OLED的电和光学性能。
表2
 实施例     接通电压(V)  亮度(cdm-2)   相对效率(cdA-1)        电致发光性能
  λmax(nm)   PW50(nm)
 89101112     9.88.5-6.67.6  10372-527568   -1.07-0.731.79   639505417555500，570   82855264148
-表示无法测量的性能。

Claims (11)

1.一种咔唑基官能的线形聚硅氧烷，它包括30-99mol％具有式I的单元、1-70mol％具有式II的单元和具有式III的单元：
Figure A2004800238750002C1
R4R1 2SiO1/2  (III)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二价有机基团，和R3是R1或-H；R4是R1、-(CH2)m-Cz、-CH2-CHR3-SiR1 nZ3-n或者-CH2-CHR3-Y-SiR1 nZ3-n，其中Cz是N-咔唑基；Z是可水解基团；m是2-10的整数；和n是0、1或2。
2.权利要求1的咔唑基官能的线形聚硅氧烷，其中聚硅氧烷包括75-99mol％具有式I的单元和5-50mol％具有式II的单元。
3.权利要求1的咔唑基官能的线形聚硅氧烷，其中聚硅氧烷含有最多15mol％具有选自R1HSiO2/2、HR1 2SiO1/2、R1 2SiO2/2及其结合的化学式的硅氧烷单元，其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基。
4.一种咔唑基官能的线形聚硅氧烷，它包括至少30mol％具有式I的单元和具有式IV的单元：
Z3-pR1 pSiO1/2 (IV)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；Z是可水解基团；m是2-10的整数；和p是0、1或2。
5.权利要求4的咔唑基官能的线形聚硅氧烷，其中聚硅氧烷含有至少70mol％具有式I的单元。
6.权利要求4的咔唑基官能的线形聚硅氧烷，其中聚硅氧烷含有最多15mol％具有选自R1HSiO2/2、HR1 2SiO1/2、R1 2SiO2/2及其结合的化学式的硅氧烷单元，其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基。
7.一种硅氧烷组合物，其包括：
(A)选自下述的聚硅氧烷：(i)含30-99mol％具有式I的单元、1-70mol％具有式II的单元和具有式III的单元的至少一种咔唑基官能的线形聚硅氧烷：
R4R1 2SiO1/2  (III)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二价有机基团，和R3是R1或-H；R4是R1、-(CH2)m-Cz、-CH2-CHR3-SiR1 nZ3-n或者-CH2-CHR3-Y-SiR1 nZ3-n，其中Cz是N-咔唑基；Z是可水解基团；m是2-10的整数；和n是0、1或2；
(ii)含至少30mol％具有式I的单元和具有式IV的单元的至少一种咔唑基官能的线形聚硅氧烷：
Z3-pR1 pSiO1/2  (IV)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；Z是可水解基团；m是2-10的整数；和p是0、1或2；和
(iii)含(i)和(ii)的混合物，以及
(B)有机溶剂。
8.权利要求7的硅氧烷组合物，其中聚硅氧烷(A)是(A)(ii)，其中p的值为2，和进一步包括具有式R5 qSiZ4-q的交联剂，其中R5是C1-C8烃基或卤素取代的烃基，Z是可水解基团，和q是0或1。
9.一种有机发光二极管，它包括：
具有第一相对表面和第二相对表面的基底；
覆盖第一相对表面的第一电极层；
覆盖第一电极层的发光元件；该发光元件包括：
空穴迁移层和
电子迁移层，其中空穴迁移层和电子迁移层直接位于彼此之上，和空穴迁移层与电子迁移层之一包括选自下述的咔唑基官能的聚硅氧烷：
通过固化硅氧烷组合物而制备的固化的咔唑基官能的聚硅氧烷，所述硅氧烷组合物包括：(A)选自下述的聚硅氧烷：(i)含30-99mol％具有式I的单元、1-70mol％具有式II的单元和具有式III的单元的至少一种咔唑基官能的线形聚硅氧烷：
Figure A2004800238750004C1
Figure A2004800238750004C2
R4R1 2SiO1/2 (III)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；R2是-CH2-CHR3-或-CH2-CHR3-Y-，其中Y是二价有机基团，和R3是R1或-H；R4是R1、-(CH2)m-Cz、-CH2-CHR3-SiR1 nZ3-n或者-CH2-CHR3-Y-SiR1 nZ3-n，其中Cz是N-咔唑基；Z是可水解基团；m是2-10的整数；和n是0、1或2；(ii)含至少30mol％具有式I的单元和具有式IV的单元的至少一种咔唑基官能的线形聚硅氧烷：
Z3-pR1 pSiO1/2 (IV)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；Z是可水解基团；m是2-10的整数；和p是0、1或2；和(iii)含(i)和(ii)的混合物，和(B)有机溶剂，和
含至少50mol％具有式I的单元和具有式V的单元的至少一种咔唑基官能的线形聚硅氧烷：
R6R1 2SiO1/2 (IV)，
其中R1是不含脂族不饱和的C1-C10烃基；m是2-10；和R6是R1或-(CH2)m-Cz，其中Cz是N-咔唑基；和
覆盖发光元件的第二电极层。
10.权利要求9的有机发光二极管，其中空穴迁移层是咔唑基官能的聚硅氧烷。
11.权利要求9的有机发光二极管，其中电子迁移层是咔唑基官能的聚硅氧烷。
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