CN104562038A

CN104562038A - 一种改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104562038A
Application number: CN201310506608.7A
Authority: CN
Inventors: 孙鹏; 王鑫; 刘纾言
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: CN104562038B

Abstract

本发明涉及一种改性聚硅氧烷缓蚀剂及其制备方法，属于金属材料腐蚀防护领域。所述缓蚀剂组合物包含氢聚二甲基硅氧烷，2-乙烯基吲哚类衍生物，铂催化剂和溶剂。本发明中改性聚硅氧烷缓蚀剂是以含氢聚二甲基硅氧烷和吲哚类衍生物为基本原料，在一定温度和催化剂条件作用下反应得到的。这种产品比现有技术具有更高的适用温度和更强的吸附成膜稳定度，所成膜的憎水性和绝缘性更好，防护作用更佳，用量低、持续抗腐蚀性好，是一种新型高效的金属表面缓蚀剂。

Description

一种改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种缓蚀剂及其制备方法，特别是涉及一种能抑制腐蚀性介质的金属管道内壁腐蚀速率的改性聚硅氧烷缓蚀剂及其制备方法，属于金属腐蚀防护领域。

背景技术

缓蚀剂是一种防腐蚀化学品，是以适当浓度和形式存在于环境中，可以防止或减缓腐蚀发生的一种化学物质或几种化学物质的混合物。随着缓蚀剂的品种不断更新，质量不断提高，在减缓腐蚀、延长设备寿命方面起到了不可替代的作用，缓蚀剂已成为重要的防腐措施之一。缓蚀剂具有高选择性、流失性、污染性、毒害性等特点，对设备的保护能力受各种因素影响，如缓蚀剂的化学组成与性质、注入浓度和作用温度、作用环境pH值，腐蚀介质所在体系流速等，另外还跟设备结构、注入部位等有关。

选用无机物作缓蚀剂，如铬酸盐和亚硝酸盐，但这类缓蚀剂毒性大、污染环境。一些环境友好型有机物缓蚀剂多为有N、S、O等元素的杂环化合物。前，炼油厂常用的吸附成膜型缓蚀剂主要有吡啶类、酰胺类和咪唑啉类缓蚀剂，它们的共同特点是分子中含有氮原子，其缓蚀作用主要是靠氮原子与金属的吸附作用来实现。但是由于合成技术的限制，产品的质量参差不齐，也不稳定。另外，长烷基侧链的咪唑啉或酰胺类缓蚀剂有水解温度较低，在较高温度下结构不稳定，持续抗腐蚀性不强，对某些具有复杂内部结构的装置适应较差等特点，因此在某些特殊场合下容易发生失效或者造成腐蚀加剧等问题。

发明内容

针对现有技术的问题和不足，为了克服现有烷基咪唑啉以及酰胺类等缓蚀剂温度适应性弱，某些金属内构件表面成膜不稳定等缺陷，本发明提供了一种具有良好的热稳定度、出色的表面吸附特性以及稳定的抗腐蚀膜层结构的以聚硅氧烷大分子为主链并接枝氮杂环化合物的复合型缓蚀剂及其制备方法。

本发明所述改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物，包括如下组分：含氢聚二甲基硅氧烷，2-乙烯基吲哚类衍生物，铂催化剂和溶剂。

本发明改性聚硅氧烷缓蚀剂中，所述含氢聚二甲基硅氧烷，分子量300~5000，优选分子量为500~2500，最优选分子量为500~1500，活性氢含量为0.2wt%~2.0wt%，优选活性氢含量0.2wt %~1.0wt%，最优选活性氢含量0.3wt %~0.5wt%。所述含氢聚二甲基硅氧烷可选含羟基、苯基取代基，羟基含量0.5%~5%（以主链上的摩尔分数计），优选羟基含量0.5%~2.0%；苯基含量0.5%~5%（以主链上的摩尔分数计），优选苯基含量0.5%~1.5%。所述含氢聚二甲基硅氧烷在所述缓蚀剂复合物制备中的加入量为15~35质量份，优选15~25质量份，最优选15~20质量份。

本发明改性聚硅氧烷缓蚀剂中，所述2-乙烯基吲哚类衍生物结构如下所示，其中R₁，R₂可以以为0~8个碳原子的烷基取代基或芳香取代基，优选苯基取代基。在所述改性聚硅氧烷缓蚀剂制备中的加入量为0.5~2.5质量份，优选1.0~2.5质量份，最优选1.5~2.0质量份。

本发明改性聚硅氧烷缓蚀剂中，所述铂催化剂为氯铂酸异丙醇溶液，其中Pt含量为0.1~1.5wt%，优选0.1~0.5wt%；所述氯铂酸异丙醇溶液催化剂在所述改性聚硅氧烷缓蚀剂制备中的加入量为0.01~0.5质量份，优选0.05~0.25质量份，最优选0.15~0.25质量份。

本发明改性聚硅氧烷缓蚀剂中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、乙醚、苯、甲苯或二甲苯中的一种，优选甲苯；所述溶剂在所述改性聚硅氧烷缓蚀剂制备中的使用量为50~250质量份，优选100~250质量份，最优选100~150质量份。

本发明改性聚硅氧烷缓蚀剂中制备方法如下：在氮气保护和搅拌条件下，将含氢聚二甲基硅氧烷和2-乙烯基吲哚类衍生物加入到溶剂中，在75~110℃条件下加入所述铂催化剂，反应3~10小时，反应混合物经过滤和减压蒸馏后得到目的产物。

本发明方法中，可以通过红外光谱定量法或核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量，若残余活性氢含量＞0.02wt%，继续反应2小时或以上，直至残余活性氢含量降至0.02wt %以下。

本发明改性聚硅氧烷缓蚀剂在使用时，可以根据装置使用需要按一定比例将缓蚀剂复合物均匀分散于汽油、柴油以及煤油等溶剂中使用，也可以根据需要与其它低温过程缓蚀剂复配使用。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

通过本发明所述的一种改性聚硅氧烷缓蚀剂，其活性组分是在聚甲基硅氧烷为主链的线性大分子上接枝了在金属表面具有高吸附活性的吲哚类衍生物取代基团，这种结构比现有技术中的烷基咪唑啉或烷基酰胺类缓蚀剂具有更高的吸附活性，游离以及枝接的吲哚类衍生物官能团还能与金属表面在腐蚀过程中产生的金属离子发生络合作用，起到辅助保护作用，同时可能存在的多活性位点可以同时吸附在金属表面，这就形成了所谓的的“钉扎”效应，也大大提高了缓蚀剂活性分子吸附成膜的稳定性，另外含有苯环结构的取代基团的存在提高了分子的热稳定性，其较强的给电子特性也有助于提高临近的氮原子的给电子能力，强化了缓蚀剂分子的表面吸附结合力。此外，作为缓蚀剂分子主链的聚甲基硅氧烷不仅有比烷基链更稳定的化学结构和更稳定的化学性质，同时也有较好柔顺度，因此其分子在金属表面吸附时可以降低空间位阻，即按任意角度或方向排布，有利于主链上的多个取代基都能吸附在金属表面；聚甲基硅氧烷自由端，具有较普通长烷基侧链更强的疏水性和绝缘性，并在一定条件下可能在表面形成自交联型的网状膜结构，因此可以有效地将金属表面与腐蚀性介质进行阻隔，有效降低装置腐蚀速率，保护金属构件免受介质腐蚀。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。

实施例1

取平均分子量约为800的含氢聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）20g和2-乙烯基吲哚1.5g，加入装有200mL甲苯的圆底烧瓶中，通氮气同时连续不断搅拌，在恒温水浴中升温至85±5℃，温度稳定后加入0.05mol/L氯铂酸乙醇溶液约15滴，充分反应5小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂后滤去杂质，即得到目标产物改性聚硅氧烷缓蚀剂的活性组分。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。将合成产物按1%wt的比例均匀分散于加氢精制柴油中，得到缓蚀剂产品。

实施例2

取平均分子量约为800的含氢聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）20g和2-乙烯基吲哚2.0g，加入装有150mL甲苯的圆底烧瓶中，通氮气同时连续不断搅拌，在恒温水浴中升温至85±5℃，温度稳定后加入0.05mol/L氯铂酸乙醇溶液约15滴，充分反应8小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂后滤去杂质，即得到目标产物改性聚硅氧烷缓蚀剂的活性组分。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。将合成产物按1%wt的比例均匀分散于加氢精制柴油中，得到缓蚀剂产品。

实施例3

取平均分子量约为1000的含氢聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）20g和2-乙烯基吲哚1.5g，加入装有250mL甲苯的圆底烧瓶中，通氮气同时连续不断搅拌，在恒温水浴中升温至95±5℃，温度稳定后加入0.05mol/L氯铂酸乙醇溶液约15滴，充分反应5小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂后滤去杂质，即得到目标产物改性聚硅氧烷缓蚀剂的活性组分。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。将合成产物按1%wt的比例均匀分散于加氢精制柴油中，得到缓蚀剂产品。

实施例4

取平均分子量约为500的含氢聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）20g和2-乙烯基吲哚1.5g，加入装有200mL甲苯的圆底烧瓶中，通氮气同时连续不断搅拌，在恒温水浴中升温至85±5℃，温度稳定后加入0.05mol/L氯铂酸乙醇溶液约15滴，充分反应6小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂后滤去杂质，即得到目标产物改性聚硅氧烷缓蚀剂的活性组分。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。将合成产物按1%wt的比例均匀分散于加氢精制柴油中，得到缓蚀剂产品。

对比例中的缓蚀剂选取某市售的非硅系咪唑啉类油溶性缓蚀剂，按实施例中的相应浓度配制对应比例的煤油溶液。

缓蚀剂组合物性能测试：按照ASTM G170-06 “Standard Guide for Evaluating and Qualifying Oilfield and Refinery Corrosion Inhibitors in the Laboratory”标准规定，进行模拟工况条件下的动态失重挂片实验测试。测试条件如下：测试温度55±5℃，测试周期72h，转速0.5m/s，挂片材质L360碳钢（50mm×20mm×2mm）。在容积为4L的的高压试验釜中加入2.5L原油蒸馏模拟液，以及上述的1%缓蚀剂煤油溶液0.5g，缓和均匀后，向釜内充入一定量N₂，密封后进行实验测试（同时进行一组空白对比实验）。

测试结果：空白实验挂片平均腐蚀速率约为0.749mm/a，缓蚀率按如下公式计算：缓蚀率=[（空白实验腐蚀率 — 实际腐蚀率）/空白实验腐蚀率]×100%

表1 各种有机硅缓蚀剂组合物的缓蚀性能对比

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
						腐蚀速率（mm/a）	0.025	0.061	0.067	0.039	0.148
缓蚀率（%）	96.66	91.86	91.05	94.79	80.24

Claims

1.一种改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物，其特征在于所述缓蚀剂组合物包括15~35质量份含氢聚二甲基硅氧烷，0.5~2.5质量份2-乙烯基吲哚类衍生物，0.01~0.5质量份铂催化剂和50~250质量份溶剂。

2.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述缓蚀剂组合物包括：15~25质量份含氢聚二甲基硅氧烷、1~2.5质量份2-乙烯基吲哚类衍生物、0.05~0.25质量份铂催化剂和100~250质量份溶剂。

3.按照权利要求2所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述缓蚀剂组合物包括：15~20质量份含氢聚二甲基硅氧烷、1.5~2.0质量份2-乙烯基吲哚类衍生物、0.1~0.25质量份铂催化剂和100~150质量份溶剂。

4.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述含氢聚二甲基硅氧烷分子量300~5000，优选分子量为500~2500，最优选分子量为500~1500。

5.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述含氢聚二甲基硅氧烷活性氢含量为0.2wt%~2.0wt%，优选活性氢含量0.2wt %~1.0wt%，最优选活性氢含量0.3wt %~0.5wt%。

6.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述含氢聚二甲基硅氧烷为含羟基、苯基取代基的含氢聚二甲基硅氧烷。

7.按照权利要求6所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：以主链上的摩尔分数计，所述含氢聚二甲基硅氧的烷羟基含量为0.5%~5%，苯基含量为0.5%~5%。

8.按照权利要求6所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：以主链上的摩尔分数计，所述含氢聚二甲基硅氧烷的羟基含量为0.5%~2.0%；苯基含量为0.5%~1.5%。

9.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述2-乙烯基吲哚类衍生物结构为，其中R₁，R₂为0~8个碳原子的烷基取代基或芳香取代基，优选苯基取代基。

10.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述铂催化剂为氯铂酸异丙醇溶液，其中Pt含量为0.1~1.5wt%，优选0.1~0.5wt%。

11.按照权利要求1所述的缓蚀剂组合物，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、乙醚、苯、甲苯或二甲苯中的一种，优选甲苯。

12.权利要求1~11中任一权利要求所述新型缓蚀剂组合物的制备方法，包括如下内容，在氮气保护和搅拌条件下，将含氢聚二甲基硅氧烷和2-乙烯基吲哚类衍生物加入到溶剂中，在75~110℃条件下加入所述铂催化剂，反应3~10小时，反应混合物经过滤和减压蒸馏后所得产物即为所述缓蚀剂组合物。