DE3541161A1 - Carbazolsubstituierte polysiloxane und deren verwendung - Google Patents

Carbazolsubstituierte polysiloxane und deren verwendung

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DE3541161A1
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polysiloxanes
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carbazole
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Peter Dr Strohriegl
Dietrich Prof Dr Haarer
Reinhold J Dr Leyrer
Reiner Dr Hofmann
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BASF SE
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Description

Die Erfindung betrifft neue, seitenständige Carbazol-Gruppen enthaltende Polysiloxane sowie deren Verwendung als Photoleiter, beispielsweise in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien.
Poly-N-vinylcarbazol ist wegen seiner guten Eigenschaften als Photoleiter bekannt. Es sind auch bereits elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, wie Kopierfilme oder elektrophotographische Offset-Druckplatten, bekannt, die in ihrer photoleitfähigen Schicht als photoleitfähige Verbindung Poly-N-vinylcarbazol enthalten.
Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, Poly-N-vinylcarbazol zusammen mit einer Lewis-Säure, insbesondere 2,4,7-Trinitro-9- fluorenon, in Form eines Ladungen des elektrischen Stromes übertragenden Komplexes als Photoleiter einzusetzen. Ein entscheidener Nachteil ist jedoch die große Sprödigkeit von Poly-N-vinylcarbazol. Photoleitfähige Schichten aus Poly-N-vinylcarbazol sind hart, nicht biegsam und sehr anfällig gegenüber Rißbildung. Ferner zeigen sie nur schlechte Haftung gegenüber Metallen, wie sie in elektrophotographischen Aufzeichnungselementen üblicherweise als elektrisch leitende Träger für die photoleitfähigen Schichten eingesetzt werden. Zur Umgehung dieser Nachteile werden den photoleitfähigen Schichten auf Basis von Poly-N-vinylcarbazol vielfach Weichmacher zugegeben und werden diese Schichten in aller Regel mittels eines Primers auf die metallischen Träger aufgebracht. Beides beeinträchtigt in nicht unerheblichem Maße die photoleitfähigen Eigenschaften dieser Schichten bzw. der hiermit hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue photoleitende Verbindungen mit guten Photoleitereigenschaften zu entwickeln, mit denen flexible, beständige, photoleitende Schichten mit guter Haftung gegenüber metallischen Trägermaterialien hergestellt werden können, ohne daß die guten Photoleitereigenschaften dabei beeinträchtigt werden.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch neue Polysiloxane, die seitenständig gebundene Carbazol-Gruppen eingebaut enthalten, gelöst wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend Polysiloxane mit seitenständig zur Polymerhauptkette gebundenen Carbazol-Gruppen.
Spezielle Ausgestaltungsformen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden, detaillierten Beschreibung.
Die neuen erfindungsgemäßen Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxane zeichnen sich durch eine Kombination sehr guter Eigenschaften aus. So besitzen sie nicht nur eine hervorragende Photoleitfähigkeit, die mit der von Poly-N-vinylcarbazol vergleichbar ist, sondern lassen sich auch zu nicht-spröden, flexiblen Schichten mit guter Haftung auf Substraten mit metallischen Oberflächen verarbeiten. Sie eignen sich daher mit Vorteil für die Herstellung von photoleitfähigen Schichten, wie sie z. B. in der Kopiertechnik und bei der Herstellung elektrophotographischer Druckformen Anwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Polysiloxane besitzen eine Polysiloxan-Hauptkette, d. h. eine aus wiederkehrenden Siloxan-Einheiten aufgebaute Polymer-Kette, an die seitenständig über die Si-Atome Carbazol- Gruppen gebunden sind. Die Carbazol-Gruppen können substituiert sein, bevorzugt enthalten die Polysiloxane jedoch unsubstituierte Carbazol-Gruppen eingebaut. Auch wenn der Carbazol-Rest in grundsätzlich beliebiger Stellung mit der Polysiloxan-Hauptkette verbunden sein kann, sind die Polysiloxane besonders bevorzugt, in denen die Carbazol-Gruppen über das N-Atom mit der Polysiloxan-Hauptkette, beispielsweise über Alkylen- Zwischengruppen, verbunden sind.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxane und damit auch das Molekulargewicht der ihnen zu Grunde liegenden Polysiloxan-Hauptkette sollte, auch wenn es grundsätzlich in einem breiten Bereich variieren kann, vorteilhafterweise möglichst hoch gewählt werden. Als geeignet haben sich unter anderem Polysiloxane mit einem mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) im Bereich von etwa 40 bis etwa 100 und darüber erwiesen, d. h. Polysiloxane, deren Hauptkette im Zahlenmittel aus etwa 40 bis etwa 100 oder mehr Siloxan-Einheiten besteht.
In den erfindungsgemäßen, Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxanen können praktisch alle oder auch nur ein Teil der Si-Atome der Polysiloxan- Hauptkette mit seitenständigen, Carbazol-Gruppen enthaltenden Resten verknüpft sein. Als vorteilhaft haben sich solche Polysiloxane erwiesen, in denen mindestens 40%, vorzugsweise 80-100%, der wiederkehrenden Siloxan- Einheiten seitenständig gebundene Carbazol-Gruppen tragen. In den Fällen, in denen - abgesehen von den Endgrupen - nicht alle Si-Atome der Polysiloxan- Hauptkette mit einer seitenständigen Carbazol-Gruppe verbunden sind, enthalten die restlichen, keine Carbazol-Gruppen tragenden Si-Atome der Polysiloxan-Hauptkette im allgemeinen und vorzugsweise einen reaktiven Rest, der weiteren Umsetzungen, wie z. B. Vernetzungsreaktionen, zugänglich ist.
Die erfindungsgemäßen, Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxane können, je nach Aufbau, bei Raumtemperatur fest oder auch hochviskos bis viskos sein. Bei hohen Polymerisationsgraden der den erfindungsgemäßen Polysiloxanen zu Grunde liegenden Polysiloxan-Hauptkette sind die Produkte üblicherweise bei Raumtemperatur fest oder zumindest hochviskos, wobei mit abnehmendem Polymerisationsgrad in aller Regel auch ihre Viskosität abnimmt. Gleichermaßen ist der Zustand, in dem die erfindungsgemäßen Polysiloxane bei Raumtemperatur vorliegen, abhängig von der Zwischengruppe (Spacer), über die die Carbazol-Gruppen an die Polysiloxan-Hauptkette gebunden sind; je länger die Alkylen-Zwischengruppe ist, desto niedriger liegt, bei sonst gleichem Aufbau, die Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäßen Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxane und umgekehrt. Für die Herstellung von bei Raumtemperatur festen erfindungsgemäßen Polysiloxanen sind daher kurze Alkylen-Zwischengruppen zur Verknüpfung der Carbazol-Seitengruppen mit der Polysiloxan-Hauptkette von Vorteil.
Aus den festen erfindungsgemäßen Polysiloxanen lassen sich in vorteilhafter Weise unmittelbar feste, flexible, nicht-spröde, photoleitfähige Schichten herstellen. Die Schichten besitzen eine sehr gute Haftung auf Metalloberflächen, die durch einen geringen Anteil an Si-H-Bindungen in den Polysiloxanen noch verbessert werden kann. Zur Herstellung von festen, flexiblen, nicht-spröden, photoleitfähigen Schichten aus bei Raumtemperatur viskosen oder hochviskosen erfindungsgemäßen Polysiloxanen geht man von solchen Polysiloxanen aus, die neben den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten mit den seitenständig gebundenen Carbazol-Gruppen auch noch einen geringen Anteil an wiederkehrenden Siloxan-Einheiten mit reaktiven, einer weiteren Umsetzung zugänglichen Resten enthalten. Bei diesen reaktiven Resten kann es sich beispielsweise um an Si-Atome der Polysiloxan-Hauptkette gebundene Wasserstoffatome, um Epoxid-Gruppen, Isocyanat-Gruppen, polymerisierbare olefinische Doppelbindungen und dgl. enthaltende Reste handeln. Zur Herstellung von festen Schichten werden diese viskosen oder hochviskosen, reaktive Reste enthaltenden erfindungsgemäßen Polysiloxane auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht und dann die reaktiven Reste in geeigneter Weise unter Vernetzung der Polysiloxane ganz oder teilweise umgesetzt. Die Zahl der reaktiven Reste in den bei Raumtemperatur viskosen oder hochviskosen erfindungsgemäßen Polysiloxanen ist daher mindestens so groß, daß hierüber eine hinreichende Vernetzung und Verfestigung der Polysiloxane erzielt werden kann. Im allgemeinen enthalten hierzu in den viskosen oder hochviskosen erfindungsgemäßen Polysiloxanen mindestens 0,5%, vorzugsweise mindestens 1%, der wiederkehrenden Siloxan-Einheiten solche reaktiven Reste. Die Obergrenze der reaktiven Reste wird durch die Anzahl der seitenständigen Carbazol-Gruppen in den erfindungsgemäßen Polysiloxanen bestimmt. Vorzugsweise enthalten nicht mehr als 20% der wiederkehrenden Siloxan-Einheiten in den viskosen oder hochviskosen erfindungsgemäßen Polysiloxanen derartige reaktive Reste. Zur Vernetzung dieser Polysiloxane zur Herstellung von festen, flexiblen Schichten können die reaktiven Reste entweder unmittelbar, wie z. B. bei polymerisierbaren Doppelbindungen, oder aber auch über Vernetzungsmittel miteinander umgesetzt werden. Als Vernetzungsmittel kommen übliche Vernetzungsmittel, wie z. B. Verbindungen mit zwei oder mehr olefinischen Doppelbindungen, Diole oder Polyole, Diamine oder Polyamine, Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren, cyclische Anhydride von Di- oder Polycarbonsäuren und dgl. in Betracht, wobei sich die Art des Vernetzungsmittels in bekannter Weise nach der Art des reaktiven Restes richtet.
Zu den erfindungsgemäßen, Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxanen gehören insbesondere solche, die wiederkehrende Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) eingebaut enthalten, worin
R1 eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen,
R2, R3 unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom und
n eine ganze Zahl gleich oder größer 2
bedeuten. In den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) steht der Rest R1 vorzugsweise für Methyl oder Ethyl, insbesondere für Methyl. Vorzugsweise ist der Carbazol-Rest in den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) unsubstituiert, d. h. die Reste R2 und R3 stellen insbesondere jeweils ein Wasserstoffatom dar. n ist vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 22, wobei sich beispielsweise Werte für n im Bereich von 3 bis 11 als sehr günstig erwiesen haben.
Die Carbazol-Gruppen tragenden erfindungsgemäßen Polysiloxane können dabei praktisch vollständig aus wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) aufgebaut sein, sie können aber, abgesehen von den Endgruppen, auch noch andere wiederkehrende Siloxan-Einheiten, insbesondere solche der allgemeinen Formel (II) in der Polysiloxan-Kette eingebaut enthalten. In den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (II) hat der Substituent R1 die gleiche Bedeutung wie in der vorstehend angeführten allgemeinen Formel (I), d. h. er stellt eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen, wie z. B. Methyl oder Ethyl, dar und ist vorzugsweise Methyl. R4 steht in den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (II) für einen reaktiven, vernetzbaren Rest, wie z. B. einen eine Vinyl-, (Meth)acrylat-, Isocyanat- oder Epoxy-Gruppe enthaltenden Rest sowie insbesondere ein Wasserstoffatom.
Bevorzugte erfindungsgemäße Carbazol-Gruppen tragende Polysiloxane sind, neben den Endgruppen, aus wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) sowie gegebenenfalls wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (II) aufgebaut. In diesen bevorzugten Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxanen können die wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) und (II) im molaren Verhältnis von etwa 0,4 bis 1 : 0,6 bis 0 zueinander eingebaut sein, wobei das molare Verhältnis der wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) zu den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (II) vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 1 : 0,2 bis 0 liegt. Das molare Verhältnis gibt dabei die Anzahl der wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) und (II), bezogen auf die Summe der wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) + (II), in den erfindungsgemäßen Polysiloxanen wieder. Zu diesen bevorzugten erfindungsgemäßen Polysiloxanen gehören die bei Raumtemperatur festen Polysiloxane, die neben den Endgruppen praktisch ausschließlich aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) aufgebaut sind, wobei in der allgemeinen Formel (I) n insbesondere einen Wert mit über 5 hat und beispielsweise etwa 3, 4 oder 5 darstellt. Des weiteren gehören zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Polysiloxanen solche bei Raumtemperatur festen Polysiloxane, die neben den Endgruppen aus 80 bis 99,5 Mol.-% wiederkehrender Einheiten der allgemeinen Formel (I) und 0,5 bis 20 Mol.-% wiederkehrender Einheiten der allgemeinen Formel (II) bestehen, wobei in der allgemeinen Formel (I) n insbesondere einen Wert nicht über 5 hat und in der allgemeinen Formel (II) R4 insbesondere ein Waserstoffatom darstellt. Günstig sind auch bei Raumtemperatur hochviskose oder viskose erfindungsgemäße Polysiloxane, die neben den Endgruppen aus etwa 80 bis 99 Mol.-% wiederkehrender Einheiten der allgemeinen Formel (I) und etwa 1 bis 20 Mol.-% wiederkehrender Einheiten der allgemeinen Formel (II) aufgebaut sind.
Die erfindungsgemäßen, seitenständige Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxane können nach bekannten Methoden der organischen Chemie hergestellt werden. Beispielsweise werden sie - wie nachfolgend dargestellt - durch Umsetzung von Poly-(hydrogensiloxanen) mit N-Alkenylcarbazolen unter Reaktionsbedingungen erhalten, wie sie z. B. bei H. Finkelmann und G. Rehage, Makrom. Chem., Rapid Commun. 1, 31 (1980), C. Aguilera, H. Ringsdorf, A. Schneller und R. Zentel, Prepr. of the IUPAC Int. Symposium on Macromolecules, Florence 1980, 306 oder H. Ringsdorf und A. Schneller, Makrom. Chem., Rapid Comm. 3, 557 (1982) beschrieben sind. Die N-Alkenylcarbazole lassen sich aus Carbazol und Alkylhalogeniden entsprechend den Synthesevorschriften von J. Heller, D. J. Lyman und W. A. Hewett, Makrom. Chem. 73, 48 (1964) herstellen. Diese Herstellweise ist im nachstehenden Reaktionsschema für den Fall des Poly-(methyl- hydrogensiloxans) illustriert.
Reaktionsschema
In dem Reaktionsschema hat n die gleiche Bedeutung wie in der weiter oben angeführten allgemeinen Formel (I). x bedeutet die Zahl der wiederkehrenden Siloxan-Einheiten in dem Polysiloxan und y steht für die Anzahl der Carbazol-Gruppen tragenden Siloxan-Einheiten nach der Umsetzung des Ausgangs-Polysiloxans mit dem Alkenylcarbazol. y kann dabei ≦x sein. Ist y = x, so sind alle wiederkehrenden Siloxaneinheiten des Ausgangs- Polysiloxans durch die Carbazol-Gruppen substituiert. Für den Fall, daß y ≦ωτ x ist, ist bei der Umsetzung des Ausgangs-Polysiloxans mit dem Alkenylcarbazol nur ein Teil der Si-H-Bindungen der wiederkehrenden Siloxan-Einheiten des Ausgangs-Polysiloxans umgesetzt worden. In diesem Fall kann das erhaltene Carbazol-Gruppen tragende Polysiloxan anschließend noch weiter dadurch modifiziert werden, daß die noch vorhandenen Si-H-Bindungen in dem Polysiloxan beispielsweise zur Einführung anderer reaktiver, vernetzbarer Gruppen, wie sie vorstehend z. B. für den Rest R4 in der allgemeinen Formel (II) genannt sind, ganz oder teilweise mit geigneten, derartige Gruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen, Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxane wird des weiteren durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Bei den erfindungsgemäßen, die seitenständigen Carbazol-Gruppen eingebaut enthaltenden Polysiloxanen handelt es sich um Photoleiter mit sehr guten Photoleitereigenschaften. Sie können daher überall dort eingesetzt werden, wo bisher Poly-N-vinylcarbazol als Photoleiter verwendet worden ist. Ebenso wie im Falle von Poly-N-vinylcarbazol ist es vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen, seitenständigen Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxane für den Einsatz als Photoleiter, wie z. B. in photoleitfähigen Schichten, zusammen mit Dotierungs- oder Sensibilisierungsmitteln eingesetzt werden. Hierfür kommen die für Poly-N-vinylcarbazol üblichen und an sich bekannten Dotierungs- oder Sensibilisierungsmittel in Betracht, wie z. B. Elektronenakzeptor-Materialien, die mit den Carbazol-Gruppen einen Ladungsübertragungskomplex zu bilden vermögen. Stellvertretend und beispielhaft hierfür seien Lewis-Säuren, wie 2,4,7-Trinitrofluorenon, 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, Chloranil oder Tetracyanochinondimethan, genannt.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen, Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxane zur Herstellung von festen, flexiblen, nicht-spröden, photoleitfähigen Schichten. Bei Raumtemperatur feste erfindungsgemäße Polysiloxane können hierzu nach den an sich bekannten Methoden, z. B. durch Gießen aus Lösung und Abdampfen des Lösungsmittels, unmittelbar zu den festen Photoleiter-Schichten geformt werden. Viskose oder hochviskose erfindungsgemäße Polysiloxane werden, gegebenenfalls zusammen mit einem Vernetzungsmittel und/oder Vernetzungsinitiator, in der gewünschten Schichtdicke auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht und dann über die in den viskosen oder hochviskosen erfindungsgemäßen Polysiloxanen enthaltenen reaktiven Reste vernetzt. Handelt es sich bei den reaktiven Si-H-Gruppen, kommen für die Vernetzung der Schichten vorzugsweise Diene oder Polyene, wie z. B. H2C=CH(-CH2-) u CH=CH2 oder mit u gleich Null oder einer ganzen Zahl und v gleich einer ganzen Zahl, in Betracht, die mit den Si-H-Bindungen in an sich bekannter Weise umgesetzt werden. Handelt es sich bei den reaktiven Resten in den erfindungsgemäßen Polysiloxanen beispielsweise um polymerisierbare olefinische Doppelbindungen enthaltende Reste, wie z. B. Vinyl-Gruppen oder (Meth)- acryloyl-Gruppen enthaltende Reste, kann die Vernetzung der Photoleiter- Schichten ohne Zusatz weiterer Vernetzungsmittel durchgeführt werden. Vorteilhaft verwendet man in diesem Fall einen Vernetzungsinitiator, wie z. B. einen thermischen Polymerisationsinitiator oder einen Photopolymerisationsinitiator, wobei im letztgenannten Fall dann die Vernetzung der Photoleiterschicht auch in einem vorgegebenen Muster bildweise erfolgen kann. Aufgrund der guten Haftung der erfindungsgemäßen Polysiloxane gegenüber metallischen Oberflächen eignen sie sich hervorragend für den Einsatz in Photoleiter-Schichten in Kopierfolien oder elektrophotographischen Druckplatten, insbesondere elektrophotographischen Offsetdruckplatten.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Litern wie Teile zu kg. Alle in den Beispielen beschriebenen Reaktionen zur Herstellung der Carbazol-substituierten Polysiloxane wurden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Beispiel 1
Herstellung von Poly[methyl-(3-(9′-carbazoyl)propyl)-siloxan]
3,6 Teile Poly-(methyl-hydrogensiloxan) und 13,68 Teile 9-Allylcarbazol wurden in 150 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst. Nach Zugabe einer katalytischen Menge von Hexacholoroplatinsäure (10%ig in Isopropanol) wurde die Lösung unter Rühren 20 Stunden auf 80°C erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Polymere in 1500 Volumenteile eiskaltem Hexan ausgefällt. Nach zweimaligem Umfällen wurden 13,83 Teile des carbazolsubstituierten Polysiloxans, entsprechend einer 86%igen Ausbeute der Theorie, erhalten. Das erhaltene Polymer, welches eine Glasübergangstemperatur von 48°C besaß, wurde durch IR-, NMR-Spektroskopie, Gelpermeationschromatographie und Elementaranalyse identifiziert. Die Werte der Elementaranalyse sind nachstehend angegeben.
Beispiel 2
Herstellung von Poly-[methyl-(6-(9′-carbazoyl)hexyl)-siloxan]
3,6 Teile Poly-(methyl-hydrogensiloxan) und 16,46 Teile 9-(5′-Hexenyl- -carbazol) wurden in 150 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst und wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Lösungsmittel abgezogen und das zurückbleibende bei Raumtemperatur hochviskose Polymer mehrmals mit Hexan gewaschen.
Ausbeute: 17,35 g, entsprechend 94% der Theorie. Das so erhaltene Carbazol- Gruppen enthaltende Polysiloxan, welches eine Glasübergangstemperatur von 8°C aufwies, wurde in der gleichen Weise wie das Produkt von Beispiel 1 analysiert und charakterisiert.
Beispiel 3
Herstellung von Poly-[methyl-(11-(9′-carbazoyl)undecyl-siloxan]
3,6 Teile Poly-(methyl-hydrogensiloxan) und 21,09 Teile 9-(10′-Undecenyl- carbazol) wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Methode in 150 ml trockenem Toluol miteinander umgesetzt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Lösungsmittel abgezogen und das erhaltene, bei Raumtemperatur ölige Polymer mehrmals mit Hexan gewaschen.
Ausbeute: 22,17 Teile, entsprechend 97% der Theorie.
Das erhaltene Carbazol-Gruppen enthaltende Polysiloxan, welches eine Glasübergangstemperatur von -23°C aufwies, wurde wie in Beispiel 1 angegeben analysiert und charakterisiert.
Beispiel 4
Herstellung von Poly-[methyl-(5-(9′-Carbazoyl)pentyl)-siloxan]
3,6 Teile Poly-(methyl-hydrogensiloxan) und 16,95 Teile 9-(4′-Pentenyl- carbazol) wurden in 150 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst und wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Es wurden 16,48 g, entsprechend 93% der Theorie, das Carbazol-Gruppen enthaltenden Polymeren erhalten, welches nach den in Beispiel 1 genannten Methoden analysiert und charakterisiert wurde und eine Glasübergangstemperatur von 15°C aufwies.
Beispiele 5 und 6
Herstellung von haftfesten, flexiblen Schichten
Mit den gemäß Beispiel 1 und 4 hergestellten Carbazol-Gruppen enthaltenden Polysiloxanen wurde jeweils eine 25%ige Lösung in Tetrahydrofuran hergestellt. Diese Lösungen wurden jeweils in 65 µm dicken Schichten auf die Aluminiumoberfläche von aluminisierten Polyethylenterephthalat-Folien gegossen und die Schichten dann 15 Minuten bei 80°C getrocknet, wonach eine Trockenschichtdicke von 9 µm resultierte. Die so erhaltenen festen Schichten aus den carbazolsubstituierten Polysiloxanen hafteten einwandfrei auf der Aluminiumoberfläche und zeigten eine ausgezeichnete Flexibilität. Die Schicht aus dem Polysiloxan gemäß Beispiel 4 blieb sogar an scharfen Knickstellen unbeschädigt.
Zum Vergleich wurde aus einer 10%igen Lösung von Poly-N-vinylcarbazol in Tetrahydrofuran ebenfalls auf die Aluminiumoberfläche einer aluminisierten Polyethylenterephthalat-Folie eine Schicht so gegossen, daß sie nach dem Trocknen (15 Minuten bei 80°C) eine Trockenschichtdicke von 8 bis 9 µm hatte Die Poly-N-vinylcarbazol-Schicht war sehr spröde und zersprang schon bei leichtem Biegen der Polyethylenterephthalat-Folie in unzählige kleine Stücke. Die Poly-N-vinylcarbazol-Schicht wies praktisch keine Haftung gegenüber der Aluminiumoberfläche auf.
Beispiel 7
Messung der Photoleitfähigkeit
Mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Carbazol-Gruppen enthaltenden Polysiloxan wurde, wie in den Beispielen 5 und 6 beschrieben, eine Schicht hergestellt, die neben dem carbazolsubstituierten Polysiloxan noch 5 Mol.-%, bezogen auf die gesamte Schicht an Trinitrofluorenon - im Komplex mit den Carbazol-Gruppen des Polysiloxans - enthielt. Diese Schicht wurde über einen Koronadraht mit einer Oberflächenspannung von +8,5 kV beladen und dann mit einer 150 Watt-Xenon-Hochdrucklampe unter Zwischenschalten eines Interferenz-Filters für die Wellenlänge 366 nm 2 Minuten lang belichtet. Nach der 2-minütigen Belichtung waren 97,7% der Oberflächenspannung abgeflossen; der Halbwerts-Photoabfall betrug 743 ms. Die Photoleitung entspricht der von Poly-N-vinylcarbazol.
Beispiel 8
Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, diesmal jedoch eine photoleitfähige Schicht aus dem gemäß Beispiel 4 hergestellten Carbazol-Gruppen enthaltenden Polysiloxan hergestellt, dessen Carbazol-Gruppen mit 5 Mol.-%, bezogen auf die gesamte Schicht, Trinitrofluorenon dotiert waren. Nach 3-minütiger Belichtung der mit 8,5 kV aufgeladenen Schicht waren 88% der Oberflächenspannung abgeflossen. Der Halbwertsphotoabfall betrug diesmal 954 ms.
Beispiel 9
Herstellung von Poly-(methyl-11-(9′-carbazoyl)undecyl-siloxan-co-poly- -(methyl-hydrogensiloxan)
3,6 Teile Poly-(methyl-hydrogensiloxan) und 17,2 Teile 9-(10′-undecenyl- carbazol) wurden in 150 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst und, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde ohne vorherige Aufarbeitung zu einem vernetzten Film verarbeitet. Hierzu wurden dem Reaktionsgemisch 0,9 Teile 1,21-Docosadien zugesetzt. Aus dieser Lösung wurden Filme gegossen und anschließend bei 120°C vernetzt.

Claims (19)

1. Polysiloxane, dadurch gekennzeichnet, daß sie seitenständig zur Polymerhauptkette gebundene Carbazol-Gruppen eingebaut enthalten.
2. Polysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wiederkehrende Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) eingebaut enthalten, worin
R1 eine Alkylgruppe,
R2, R3 unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amino-Gruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom und
n eine ganze Zahl gleich oder größer 2
bedeuten.
3. Polysiloxane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) der Rest R1 eine Methylgruppe ist.
4. Polysiloxane nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) jeder der Reste R2 und R3 ein Wasserstoffatom darstellt.
5. Polysiloxane nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 22 ist.
6. Polysiloxane nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) aufgebaut sind.
7. Polysiloxane nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Raumtemperatur fest sind und neben den Endgruppen praktisch ausschließlich aus wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) bestehen, worin n eine ganze Zahl nicht über 5 darstellt.
8. Polysiloxane nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) noch wiederkehrende Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (II) eingebaut enthalten, worin
R1 eine Alkylgruppe und
R4 einen reaktiven, vernetzbaren Rest
bedeuten.
9. Polysiloxane nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) der Rest R1 eine Methylgruppe ist.
10. Polysiloxane nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß in den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (II) der Rest R4 ein Wasserstoffatom ist.
11. Polysiloxane nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß in den wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (II) R4 einen eine (Meth)acryloyl-Gruppe enthaltenden Rest darstellt.
12. Polysiloxane nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysiloxane wiederkehrende Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (I) und die wiederkehrenden Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formel (II) im molaren Verhältnis zueinander von 80 bis 99,5% zu 20 bis 0,5% eingebaut enthalten.
13. Polysiloxane nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysiloxane bei Raumtemperatur viskose Öle sind.
14. Feste, photoleitfähige Schichten, hergestellt aus seitenständige Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Feste photoleitfähige Schichten gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus bei Raumtemperatur festen Polysiloxanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt sind.
16. Feste photoleitfähige Schichten nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus bei Raumtemperatur viskosen Polysiloxanen gemäß Anspruch 13 hergestellt sind, die anschließend, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Vernetzungsmitteln und/oder Vernetzungsinitiatoren vernetzt worden sind.
17. Feste photoleitfähige Schichten gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den seitenständige Carbazol-Gruppen tragenden Polysiloxanen Elektronenakzeptor-Materialien enthalten, die mit den Carbazol-Gruppen einen Ladungsübertragungskomplex zu bilden vermögen.
18. Verwendung der photoleitfähigen Schichten gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17 in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien.
19. Verwendung der photoleitfähigen Schichten gemäß Anspruch 15 zur Herstellung von elektrophotographischen Offset-Druckplatten.
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