DE1912101A1

DE1912101A1 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1912101A1
Application number: DE19691912101
Authority: DE
Inventors: Fox Charles Junius; Johnson Arthur Lee
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-03-18
Filing date: 1969-03-10
Publication date: 1969-10-02
Also published as: FR2004152A1; US3705913A; US3589897A; DE1912101B2; GB1246044A; BE729982A

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Elektrophotographis ches Aufzeichnungsmaterial

Es ist bekannt, im Rahmen elektrophotogräphischer Verfahren, z.B. beim sogenannten xerographischen Verfahren, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 297 691 beschrieben wird, elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die aus einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen Schicht aus einem im Normalzustand isolierenden Stoff, dessen elektrischer Widerstand sich mit der Menge der bei der Belichtung einfallenden und aufgenommenen aktinischen Strahlung ändert, bestehen«

Die Oberfläche eines solchen elektrophotographischen oder photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials wird zunächst, in der Regel im Dunkeln nach einer Dunkeladaption, gleichmäßig aufgeladen, worauf es mit aktinischem Licht bildgerecht belichtet wird. Entsprechend der relativen Energie der von den verschiedenen Teilen der Vorlage einfallenden Strahlung vermindert

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sich das Oberflächenpotential des Aufzeichnungsmaterial» unter« schiedlich. Das auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial erhaltene latente» elektrostatische Bild kann dann durch Auftragen eines Entwicklers, beispielsweise durch Auftragen eines elektroskopischen Markierungsmaterials, sichtbar gemacht werden. Bin solcher Entwickler oder Toner kann,entweder in Form einer Suspension in einer isolierenden Flüssigkeit oder auf trockenen Trägerpartikeln aufgetragen, auf die belichtete Oberfläche aufgetragen werden· Hierbei kann entweder das aus der verbliebenen Ladung bestehende, latente Bild oder das aus den Bezirken, aus denen die Ladung abgeflossen ist, bestehende la* tente Bild sichtbar gemacht werden. Der abgeschiedene Entwickler kann entweder beispielsweise durch Anwendung von Wärme, Druck oder Lösungsmitteldämpfen auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials fixiert oder auf ein Bildempfangsmaterial übertragen und in entsprechender Weise fixiert werden» Andererseits kann aber auch das latente, elektrostatische Bild auf ein Bildempfangsmaterial übertragen und dort entwickelt werden«

Zur Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien sind bereits die verschiedensten Photoleiter bekannt geworden· So ist es beispielsweise bekannt, Selendämpfe oder Dämpfe von Selenlegierungen zur Herstellung von photoleitfähigen Schichten auf einem Träger abzuscheiden· Besonders bewährt hat sich die Verwendung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien, deren photoleitfähige Schicht aus in einem harzartigen, filmbildenden Bindemittel dispergieren, photoleitfähigen Zinkoxydteilchen besteht.

Seit Einführung der Elektrophotographie wurden auch zahlreiche organische Verbindungen auf ihre Photoleitereigenschaften hin untersucht. So ist es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 234 280 bekannt, nicht-ionogene, polymere Triarylamine der allgemeinen Formel:

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BAD OFUGINAL

worin bedeuten:

η s 1 bis Sj

γ s O bis 16 und

Z ein Sauerstoffatom oder zwei Wasserstoffatome_g

als Photoleiter au verwenden«

Von besonderer Bedeutung sind eislitropliotographische Aufzeichnungsmaterialien, die optisch klare, organische Photoleiter enthalten. Solche ----¹ -^-trnphotographischen Materialien haben den Vorteil, da» sie siel·. C<:irclz einen transparenten Schichtträger hindurch belichten lassen, wodurch für die Belichtungsvorrichtung ein ungewöhnlich breiter Spielraum geschaffen wird. Bei Verwendung derartiger Photoleiter können, wenn diese in Form einer Schicht auf einer. Träger aufgetragen sind, auch sog. Wiederverwendbare, elektropiiotographische Aufzeichmmgsmaterialien hergestellt itferderigi cUli« Aufseichnungsmaterialient die von neuem zur Herstellung von Bildern \^rerwendet werden können.» nachdem der Entwickler eines früheren Bildes durch übertragung und/oder Reinigung entfernt xfordon ist.

Obwohl einige der i'vakanntos ο rg an is ehe η Pliotoleite-r von sich aus Üehtenpfindlich siEö-, ist ihr Eap£iEdlidilceitsgrad._s insbesondere lsi l;urgv;(= tilgen. Sr--?i:t-ralb©r©ich6ii_e in act ileg©l aiedri^» Aus d.ie-

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BAD ORIGINAL

sem Grunde ist es üblich, gemeinsam mit solchen Photoleitern empfindlichkeitssteigernde Verbindungen zu verwenden, welche einerseits die Allgemeinempfindlichkeit der Photoleiter zu stei-. gern und andererseits deren Empfindlichkeit, d.h. Ansprechbarkeit, in den langwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums zu verschieben vermögen. Eine Steigerung der Allgemeinempfindlichkeit sowie eine Verschiebung der Empfindlichkeit, d.h. Ansprechbarkeit, solcher photoleitfähiger Systeme in sichtbare Spektralbereiche bieten mehrere Vorteile. Einer dieser Vorteile besteht darin, daß man die Belichtung mit billigen und üblichen Lichtquellen, wie beispielsweise Glühlampen, durchführen kann. Ferner lassen sich hierbei die Belichtungszeiten verkürzen, ein breiter Farbbereich in richtiger Tonabstufung wiedergeben und ein Pro-jektionskopieren mit verschiedenen optischen Systemen durch- ' führen.

Durch eine Empfindlichkeitssteigerung mit Hilfe von Sensibilisierungsfarbstoff en können Photoleiter, die sonst im Rahmen elektrophotographischer Verfahren, bei welchen eine hohe Empfindlichkeit erforderlich ist, beispielsweise beim Kopieren von Dokumenten, unbefriedigende Ergebnisse liefern, mit gutem Erfolg verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue, als Sensibilisierungsfarbstoffe für organische Photoleiter verwendbare Verbindungen anzugeben.

Es wurde gefunden, daß polymere Triarylmethanfarbstoffe der allgemeinen Formel:

U) 040/142

Ar,

worin bedeuten:

eine Zahl von 2 bis 12;

X ein Haiogenidanionoder ein Anion einer organischen Säure und

Ar₁ und Ar₂ jeweils ein gegebenenfalls substituierter Arylrest,

ausgezeichnet wirksame Sensibilisatoren für organische Photoleiter sind.

Gegenstand der Erfindung ist' somit ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer darauf aufgetragenen photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter und einem Sensibilisierungsfarbstoff für den Photoleiter, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff einen polymeren Triarylmethanfarbstoff der allgemeinen Formel:

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Ν—Ar,

enthält, worin bedeuten:

η s eine Zahl von 2 bis 12;

X ein Halogenidanion oder ein Anion einer organi

schen Säure und

Arj und Ar₂ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Arylrest.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Triarylmethanfarbstoffe der angegebenen Formel lassen sich dadurch herstellen» daß man ein Carbonylhalogenid in stöchiometrischem Oberschuß mit einem Triarylamin der Formel:

Ar

worin Ar., und Ar- jeweils einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten, bei erhöhtem Druck und einer Temperatur unfc©: halb von 25O⁰C miteinander umsetzt.

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Das Carbonylhalogenid kann die Formel Y-C-Y haben, wobei Y die angegebene Bedeutung besitzt. Die entsprechenden Salze gegebenenfalls substituierter, organischer Säuren erhält man durch Umwandlung der Halogenide in die entsprechenden Carbinolbasen, indem man die Halogenide gründlich mit destilliertem Wasser wäscht oder mit verdünnter Alkalilösung behandelt und hierauf die erhaltene Carbinalbase mit der gewünschten organischen Säure neutralisiert.

Durch die Verwendung der neuen Farbstoffe läßt sich eine beträchtliche Empfindlichkeitssteigerung Üblicher bekannter organischer Photoleiter erreichen.

Vorzugsweise sind in den angegebenen Formeln die Reste Ar₁ und Ar2 Arylreste der Phenyl- und Naphthylreihe, beispielsweise Phenyl-, Naphthyl-, Alkylphenyl-, Halogenphenyl-, Alkylnaphthyl-, Halogennaphthyl-, Aminophenyl- oder Aminonaphthylreste.

Bedeutet der Rest X ein Halogenidanion, so kann dieses beispielsweise aus einem Chlorid-, Fluorid- und Bromidanion bestehen.

Besitzt X die Bedeutung eines Anions einer organischen Säure, so kann es ein gegebenenfalls substituiertes Alkanoatanion, d.h. ein Anion einer gegebenenfalls substituierten, aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Halogenacetat-, Cyanoacetat- oder Oxalatanion; ein Aryloatanion, d.h. ein Anion einer gegebenenfalls substituierten, aromatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im aromatischen Kern, beispielsweise ein Benzoat-, Naphthoat-, SaIicylat- oder Anthranilatanionj ein Alkenoatanion, d.h. ein Anion einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Acrylat-, Crotonat-CCH₃CH=CHCOO⁹) oder Vinylacetatanion CCH₂=CH-CH₂COO⁹) oder ein Anion einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure, 2.B. ein iiethylsulfonat- oder Benzolsulfonatanion, sein.

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Als besonders vorteilhaft haben sich elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial ien mit polymeren Triarylmethanfarbstoffen der folgenden Formel erwiesen:

worin η und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

In besonders vorteilhafter Weise besteht das Anion von als Sensibilisierungsfarbstoffe für elektrophotographische und photoleitfähige Materialien verwendbaren polymeren Triarylmethanfarbstoffen nach der Erfindung aus einem Chlorid-, Fluorid-, Bromid-, Formiat-, Acetat-, Chloracetat-, Dichloracetat-, Trichloracetat-, Fluoracetat-, Difluoracetat-, Trifluoracetat-, Cyanoacetat-,
Hydrogenoxalat-, Benzolsulfonat-, Methylsulfonat-, Salicylat-
oder Diphenylanthranilatanion.

Als vorteilhaft haben sich somit Verbindungen mit folgenden
Anionen erwiesen:

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	- 9 -	•	X	Cl"
	Tabelle I		F"
Verbindung Nr.	-		Br" O Il H-C-O- 0 CH₃-C-O- .
I			0
II			CH₂Cl-C-O- '
III IV V			0
			CHCl₂-C-O-
VI		0
		CCl₃-C-O-
VII		0 CH₂F-C-O-
		0
VIII		CHF₉-C-O-
IX.		0 CF₃-C-O-
		0
X		CN-CH₂-C-O-
XI	0
	HOOC-C-O-
XII

XIII

XIV

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XV XVI

C-O_-.

XVII

Ein zur Umsetzung mit einem Triarylamin der angegebenen Formel geeignetes Carbonylhalogenid ist beispielsweise Phosgen.

Die Wahl des Tr i aryl amins wird von dem gewünschten Endprodukt bestimmt. So erhält man beispielsweise bei Verwendung eines nichtsubstituierten Triphenylamins als Ausgangsverbindung einen polymeren Triarylmethanfarbstoff, dessen Phenylreste unsubstituiert sind. Verwendet man demgegenüber z.B. 4-Methyltriphenylamin als Ausgangsverbindung, so entsteht ein polymerer Triarylmethanfarbstoffe dessen Phenylreste durch Methylreste substituiert sind.

Um polymere Triarylmethanfarbstoffe der angegebenen Formel mit folgenden wiederkehrenden Einheiten:

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herzustellen, ist es in der Regel erforderlich, das Carbonylhalogenid in stöchiometrischem Oberschuß, d.h. mehr als 1 Mol Carbonylhalogenid auf 3 Mole Triarylamin, zu verwenden. Zweckmäßig beträgt das Molverhältnis von Carbonylhalogenid zu Triarylamin 1:2 bis 2:1, vorzugsweise 1:1»

Die Umsetzung zwischen Carbonylhalogenid und Triarylamin erfolgt bei Temperaturen unterhalb von 25O⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 25O⁰C, und bei erhöhten Drucken zwischen etwa 0,07 und etwa 7,00 atü. Erfolgt die Umsetzung zwischen Carbonylhalogenid und Triarylamin in einem Autoklaven, so reicht der Eigendruck im Autoklaven aus. Die Reaktionszeit kann sehr verschieden sein und beispielsweise wenige Minuten bis einige Stunden dauern, d.h. etwa 6 Minuten bis etwa 10 Stunden.

Polymere Triarylmethanfarbstoffe der angegebenen Formel, in welchen der Rest X ein Halogenidanion bedeutet, lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren (rein) darstellen. So kann man beispielsweise durch mehrmalige Extraktion mit Lösungsmitteln, wie beispielsweise Chloroform, Diäthyläther und Aceton, die verschiedenen Molekulargewichtsfraktionen des betreffenden Triaryl-

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methanfarbstoffs isolieren. Zur Darstellung der Salze von organischen Carbonsäuren werden die betreffenden Halogenwasserstoffsalze zunächst in die entsprechenden Carbinolbasen überführt* Dies läßt sich beispielsweise durch kontinuierliches Waschen des polymeren Triarylmethanfarbstoffhalogenids mit Wasser oder durch Einwirkenlassen von verdünntem Alkali erreichen« Hierauf wird die Carbinolbase mit der organischen Säure umgesetzt, worauf das gebildete polymere Triarylmethanfarbstoffsalz mit einem Anion einer organischen Säure nach üblichen bekannten Verfahren rein J) dargestellt wird.

Die Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung unter Verwendung eines üblichen organischen Photoleiters und eines als Sensibilisierungsfarbstoff dienenden polymeren Triarylmethanfarbstoffe kann in üblicher Weise erfolgen· So kann eine Dispersion oder Lösung eines Photoleiters oder einer photoleitfähigen Verbindung gegebenenfalls gemeinsam mit einem Bindemittel auf einen Träger aufgetragen oder * zur Herstellung einer selbsttragenden Schicht verwendet werden. In der Regel wird der Dispersion oder Lösung des Photoleiters eine geeignete Menge Sensibilisierungsfarbstoff einverleibt, worauf die Masse gründlich gemischt wird. Auf diese Weise wird . gewährleistet, daß der Photoleiter in der aus der Beschichtungsmasse hergestellten, photoleitfähigen Schicht gleichmäßig verteilt ist. Die Menge des der den Photoleiter enthaltenden Besdichtungsmasse zugesetzten Sensibilisierungsfarbstoffes, d.h. des polymeren Triarylmethanfarbstoffes nach der Erfindung, kann sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle optimale Farbstoffkonzentration hängt vom jeweils verwendeten Photoleiter wie auch von dem als Sensibilisierungsfarbstoff verwendeten polymeren Triarylmethanfarbstoff ab. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die als Sensibilisierungsfarbstoffe dienenden polymeren Triarylmethanfarbstoffe in Konzentrationen von etwa 0,0001 bis etwa ID Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Bes dichtungsmasse, zu ver-

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wenden· Vorzugsweise verwendet man den Sensibilisierungsfarbstoff in Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 5 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht.

Mit den neuen polymeren Triarylmethanfarbstoffen läßt sich die Empfindlichkeit der verschiedensten üblichen, bekannten organischen Photoleiter steigern. Bevorzugte Photoleiter sind solche organische Verbindungen, die sowohl eine elektrophotographische Empfindlichkeit gegenüber Licht besitzen als auch zur Bildung transparenter Schichten geeignet sind. Besonders bevorzugte organische Photoleiter sind die sog. Photoleiter vom "Amintyp". Derartige organische Photoleiter si nd dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Aminorest enthalten. Erfindungsgemäß spektral sensibilisierbare, organische Photoleiter sind demzufolge z.B. Arylamine, d.h. Diarylamine, wie Diphenylamin, Dinaphthylamin, N,N^A-Diphenylbenzidin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, N.N'—Diphenyl-p-phenylendiamin, 2-Carboxy-5-chlor-4¹-methoxydiphenylamin, p-Anilinophenol und N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, sowie die in der USA-Patentschrift 3 240 597 beschriebenen Diarylamine oder Triarylamine, d.h. nichtpolymere Triarylamine, wie Triphenylamin, N₁N,N¹,N¹-Tetraphenyl-m-phenylendiamin, 4-Acetyltriphenylamin, 4-Hexanoyltriphenylamin, 4-Lauroyltriphenylamin, 4-Hexyltriphenylamin, 4-Dodecyltriphenylamin, 4,4'-Bis(diphenylamino)benzil und 4,4'-Bis(diphenylamine)benzöphenon, und polymere Triarylamine, wie beispielsweise PoIy^^-N,4"-(N₁N¹,N'-triphenylbenzidin)_7» PoIyadipyltriphenylamin, Polysebacyltriphenylamin, Polydecamethylentriphenylamin, PoIy-N-(4-viny!phenyl)diphenylamin und PoIy-N-(vinylphenyl)-a,ot^t-di-naphthylamin. Andere geeignete organische Amin-Photoleiter sind z.B. aus der.USA-Patentschrift 3 180 730 bekannt.

Weitere, durch polymere Triarylmethanfarbstoffe nach der Erfindung spektral sensibilisierbare, organische Photoleiter sind

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aus der USA-Patentschrift 3 265 496 bekannt. Hierbei handelt es sich um Photoleiter der folgenden allgemeinen Formel:

N-A·

worin bedeuten:

A einen ein- oder mehrkernigen, d.h. kondensierten, linearen, zweiwertigen, armoatischen Rest, beispielsweise einen Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen- oder Binaphthylenrest, oder einen substituierten, zweiwertigen, aromatischen Rest des beschriebenen Typs, welcher durch einen Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylrest, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl rest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ₉ z»Bo einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Pentoxyrest, oder einen Nitrorest substituiert sein kanni

A¹ einen ein- oder mehrkernigen, d.h. entweder kondensierten oder linearen, einwertigen, aromatischen Rest, beispiels= weise einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest_β oder einen substituierten, einwertigen, aromatischem Rest des beschriebenen Typs, welcher durch einen Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Acetyl-g Propionyl» oder Butyrylrest, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl» _t Propyl- oder Butylrest^ einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen» z*B«, einesi Methoxy-, Propoxy- oder Pentoxyrest _s oder einem Nitrorest substituiert sein kann;

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Q ein Wasserstoff» oder Halogenatom oder einen aromatischen Aainorest, ζ·Β· einen A'NH-Rest;

G ein Wasserstoffatom, einen ein- oder mehrkernigen, d.h.

entweder kondensierten oder linearen, einwertigen, aromatischen Rest, z.B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, einen substituierten aromatischen Rest des beschriebenen Typs, welcher durch einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Acylrest oder einen Nitrorest substituiert sein kann, oder einen Poly(4⁽-vinylphenyl)rest, der an das Stickstoffatom über ein Kohlenstoffatom des Phenylrestes gebunden ist, und

b ■ eine ganze Zahl von 1 bis 12.

Durch polymere Triarylmethanfarbstoffe nach der Erfindung besonders gut spektral sensibilisierbare, organische Photoleiter sind Polyarylalkane des in der USA-Patentschrift 3 274 000 und den französischen Patentschriften 1 383 461 und 1 519 059 beschriebenen Typs« Zu diesen Photoleitern gehören Leucobasen von Diaryl- oder Triary!methinfarbstoffsalzen, 1,1,1-Triarylalkane, in denen der Alkananteil aus mindestens zwei Kohlenstoffatomen besteht, sowie Tetraarylmethane. Die beiden zuletzt genannten Klassen von Photoleitern, bei denen jeweils mindestens einer der an den Alkan- oder Methanresten hängenden Arylreste durch einen Aminorest substituiert ist, sind keine Leucobasen«

Besonders vorteilhafte Polyarylalkan-Photoleiter lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:

I J-- C

6
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- 16 -worin bedeuten:

D, E und G jeweils einen Arylrest und J ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Aryl

rest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste D, E und G durch einen Aminorest substituiert ist.

φ Die an die zentralen Kohlenstoffatome gebundenen Arylreste sind vorzugsweise Phenylreste, obwohl sie auch aus Naphthylresten bestehen können« Die einzelnen Arylreste können gegebenenfalls auch in o-, m- oder p-Stellung durch Alkyl- und Alkoxyreste* mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyreste oder Halogenatome' substituiert sein. Vorzugsweise handelt es sich bei den genannten Arylresten um in o-Stellung substituierte Phenylreste. Die einzelnen Arylreste können jedoch auch miteinander verbunden oder cyclisiert sein, wobei beispielsweise ein Fluorenrest gebildet wird.

Der Aminosubstituent läßt sich beispielsweise durch die Formel:

-N'

N₁

wiedergeben, worin die Reste L einzeln jeweils Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatome, Arylreste oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen, stickstoffhaltigen Ringes, z.B. eines Morpholino-, Pyridyl- oder Pyrrylringes, erforderlichen Atome bedeuten.

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Mindestens einer der Reste O, E und G ist vorzugsweise ein p-Dia^kylaminophenylrest. Ist der Rest J ein Alkylrest, so besteht dieser Alkylrest ganz allgemein aus 1 bis 7 Kohlenstoffatomen*

Geeignete Polyarylalkan-Photoleiter sind z.B.:

4,4'-Benzylidin-bis(N,N-diäthyl-m-toluidin);

4»₍4"-Diamino-4-dimethylamino-2^l,2"-dimethyltriphenylmethan;

4',4"-Bis(diäthylamino)-2,6-dichlor-2·,2"-dimethyltriphenylmethan; 4^f,4"-Bis(diäthylamino-2',2"-dimethyl)diphenylnaphthylmethan; 2',2"-Dimethyl-4,4 *,4"-tris(dimethylamine)triphenylmethan; 4^f ,4"-Bis(diäthylaraino)-»4-dimethylamino-2',2"*dimethyltriphenylmethan; 4^t.4"-Bi5(diäthylamino)-2-chlor-2^l,2"-dimethyl-4-dimethylaminotriphenylmethan; 4· 4"-Bis(diäthylamino)-4-dimethylamino-2,2^l,2"»trimethyltriphenylmethan;

4·,4"-Bis(dimethylamino)-2-chlor-2',2"-dimethyltriphenylmethan;

4¹,4"-Bis(dimethylamino)-2',2"-dimethyl-4-methoxytriphenylmethan; Bis(4-diäthylamino)-1,1,1-triphenyläthan; Bis(4-diäthylamino)tetraphenylmethan; 4 ·,4"-Bis (benzyläthylamino)-2',2^II-dimethyltriphenylmethan; 4',4"-Bis(diäthylamino)-2^f,2"-diäthoxytriphenylmethan; 4,4'-Bis(dimethylamine)-1,1,1-triphenyläthan; 1 - (4-N ,N-Diniethylaminophenyl) -1,1 -diphenyläthan; 4-Dimethylaminotetraphenylmethan; 4-Diäthylaminotetrapheny lmethan. 9098 4 0/1 A

BAD ORIGINAL

Weitere, durch polymere Triarylmethanfarbstoffe nach der Erfindung spektral sensibilisierbare, organische Photoleiter sind z.B. die in der/llXl]tt»»»»»»»IlillX«ll]ÜU»Xl»>UIXIii¥X<»<XlMi< beschriebenen, nichtionischen Cycloheptenylverbindungen; N,N-Bicarbazyle und tetra-substituierten Hydrazine; 3,3*-Bis-1,5-diarylpyrazoline, Triarylamine, bei denen mindestens einer der Arylreste durch entweder einen Vinylrest oder einen Vinylenrest mit mindestens einem ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Rest, wie beispielsweise einem p-Diphenylaminozimtsäurerest, substituiert ist; Triarylamine, welche durch einen ein aktives Wasserstoffatom!enthaltenden Rest substituiert sind, z.B* 4-Carboxytripheny14min, und die in der australischen Patentschrift 248 402 beschriebenen organischen Photoleiter.

Weitere, durch polymere {Triarylmethanfarbstoffe nach der Erfindung spektral tensibilisierbare, organische Photoleiter sind die in der deutschen Patentanmeldung P 17 72 775.2 beschriebenen organo-raetallischen Verbindungen von Metallen der Gruppen IVA und VA des Periodensystems, bei welchen am Metallatom mindestens ein Aminoarylrest hängt· Beispiele hierfür sind Triphenyl-pdialkylaminophenylderivate des Silicium*, Germaniums, Zinns und Bleis sowie Tri-p-dialkylaminophenvlderivate von Arsen, Antimon, Phosphor und Wismut·

Weitere geeignete und durch polymere Triarylmethanfarbstoffe nach der Erfindung spektral sensibilisierbare, organische Photoleiter sind ZtB, die in 4-Stellung durch einen Diarylaminoresfkubstituierten Chalcone. Solche Verbindungen sind niedrigmolekulare, nichtpolymere Ketone der allgemeinen Formel:

/" belgischen Patentschrift 708 638⁹ ° ^{9 8} ^ ° / 1 ^z> 2 9

BAD ORIGINAL y

worin die Reste Rj und R₂ jeweils gegebenenfalls substituierte Phenylreste sind· R, ist vorzugsweise ein Phenylrest der Formmel ί

worin die Reste R₃ und R₄ jeweils Arylreste, aliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Wasserstoffatome darstellen· Besonders vorteilhafte Photoleiter sind Verbindungen der angegebenen Formeln, worin die Reste R.. jeweils gegebenenfalls substituierte Phenylreste sind und der Rest R₂ ein Diphenylamino- oder Dimethylaminorest oder ein Wasserstoffatom ist.

Als Bindemittel in den polymere Triarylmethanfarbstoffe nach der Erfindung enthaltenden Beschichtungsmassen zur Herstellung elektrophotographischer oder photoleitfähiger Schichten können übliche, bekannte, vorzugsweise filmbildende polymere Bindemittel mit realtiv hohem dielektrischen Widerstand verwendet werden. Bei diesen Bindemitteln handelt es sich um filmbildende Träger mit einer guten elektrischen Isolationsfähigkeit. Hierzu gehören z.B. Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Siliconharze; Styrol/Alkyd-Harze; Silicon/Alkyd-Harze; Soja/Alkyd-HarzeJ Polyvinylchlorid); Poly(vinylidenchlorid); Vinylidenchlorid/Aery1-nitril-Mischpolymerisate; Poly(vinylacetat); Vinylacetat/Vinylchlorid-Mischpolymerisate; Poly(vinylacetale), wie beispielsweise Poly(vinylbutyral); Polyacryl- und -methacrylsäurester, wie beispielsweise Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat) und Poly(isobutylmethacrylat); Polystyrol; nitrierte

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Polystyrole; Polymethylstyrol; Polyisobutylen; Polyester, wie beispielsweise PolyCäthylenalkaryloxyalkylenterephthalat) ; Phenolformaldehydharze; Ketonharze; Polyamide; Polycarbonate; Polythiocarbonate und PolyCäthylenglykol-bishydroxyäthoxyphenylenpropanterephthalat).

Verfahren zur Herstellung solcher Harze sind bekannt. So können beispielsweise Styrol/Alkyd-Harze nach den in den USA-Patentschriften 2 361 019 und 2 258 423 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Derartige Harze sind im Handel erhältlich.

Weitere verwendbare Bindemittel sind beispielsweise Paraffine, Mineralwachse und dgl.

Zur Herstellung der Beschichtungsraassen können die verschiedensten üblichen bekannten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Aceton, 2-Butanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid und dgl., oder Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, oder Mischungen hiervon verwendet werden.

Die unter Verwendung der Beschichtungsmassen hergestellten Schichten sollen, bezogen auf das Gewicht der Schichten nach Entfer- nung des Lösungsmittels, mindestens 1 Gew.-I Photoleiter enthalten. Die obere Konzentrationsgrenze des Photoleiters in den Schichten kann sehr verschieden sein. Der Photoleiter kann etwa 1 bis etwa 99 Gew.-I der Schichten ausmachen. Vorzugsweise enthalten die vom Lösungsmittel befreiten Schichten, bezogen auf. ihr Gesamtgewicht, etwa 10 bis etwa 60 Gew.-I Photoleiterz

Die Dicke der auf einen Schichtträger aufgetragenen, einen polymeren Triarylaethanfarbstoff nach der Erfindung enthaltenden Schicht kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig beträgt sie,

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gemessen in feuchtem Zustand, etwa 0,0254 mm bis etwa 0,254 mm, vorzugsweise etwa 0,0508 bis etwa 0,152 mm. Die Dicke der photoleitfähigen Schicht kann jedoch, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Aufzeichnungsmaterials, auch größer oder kleiner sein«

Die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können übliche bekannte, elektrisch leitende Schichtträger aufweisen, beispielsweise aus Papier, bei einer relativen Feuchtigkeit über 20 %, mit Aluminium laminiertem Papier, Metallfolien, wie beispielsweise Aluminium- oder Zinkfolien, Metallplatten, wie beispielsweise Aluminium-, Kupfer-, Zink- oder Messingplatten, galvanisierten Platten sowie auf Papier oder übliche photographische Filmträger aufgedampften Metallschichten, beispielsweise aufgedampften Silber-, Nickel- und Aluminiumschichten·

Besonders geeignete, leitfähige Schichtträger lassen sich durch Auftragen einer Beschichtungsmasse, die in einem Kunstharz einen Halbleiter dispergiert enthält, auf Schichtträger, wie beispielsweise Poly(äthylenterephthalat)filmträger, herstellen. Solche leitenden Schichtträger, die gegebenenfalls auch isolierende Sperrschichten aufweisen können, werden z.B. in der USA-Patentschrift 3 245 833 beschrieben. Geeignete leitende Schichten können auch aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactions aus Maleinsäureanhydrid und einem Polyvinylacetat hergestellt werden. Derartige leitende Schichten werden z.B. in den USA-Patentschriften 3 007 901 und 3 267 807 beschrieben.

Durch polymere Triarylmethanfarbstoffe nach der Erfindung sensibilisierte, elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien können im Rahmen der bekannten üblichen, elektrophotographischen Verfahren, zu deren Durchführung Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten erforderlich sind, Verwendung finden.

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Bei einem Verfahren dieses Typs, beispielsweise bei dem xerographischen Verfahren, wird die photoleitfähige Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zunächst gleichmäßig e lektrostatisch aufgeladen,'indem sie einer Corona-Entladung ausgesetzt wird. Da die photoleitfähige Schicht im Dunkeln ein guter Isolator ist, d.h. eine niedrige Leitfähigkeit besitzt, bleibt die Ladung (im Dunkeln) auf der photoleitfähigen Schicht haften. Die auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht erzeugte, elektrostatische Ladung wird hierauf bei der Belichtung durch ein als Vorlage dienendes Diapositiv nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Kontaktkopieren oder durch Projektion mit Hilfe von Linsen, abgeleitet, wobei auf der photoleitfähigen Schicht ein latentes, elektrostatisches Bild entsteht* Das bei der Belichtung entstandene Ladungsbild wird hierauf entwickelt, d.h. sichtbar gemacht, indem es mit einem optisch dichte und elektrostatisch ansprechbare Teilchen enthaltenden Entwickler behandelt wird.

Die elektrostatisch ansprechbaren Entwicklerteilchen können in üblicher Weise in Staub- oder Pulverform verwendet werden und bestehen aus einem in einem harzartigen Träger verteilten Pigment, dem sog. Toner. Andererseits kans zur Entwicklung des Iatenten, elektrostatischen Bildes aber auch ein üblicher flüssiger Entwickler verwendet werden, in welchem die Entwicklerteilchen in einem elektrisch isolierenden, flüssigen Träger dispergiert sind. Derartige Entwicklungsverfahren sind bekannt und werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 297 691 und der australischen Patentschrift 212 315 beschrieben.

Bei einem elektrophotographischen Reproduktionsverfahren, wie es beispielsweise das xerographische Verfahren darstellt, geht man von Entwicklerteilchen aus, deren einer Bestandteil aus einem niedrigschmelzenden Kunststoff besteht. Bei Verwendung solcher Entwicklerteilchen ist es möglich, diese durch Erhitzen des elektrophotographischen oder photoleitfähigen Auf'zeich-

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BAD QBIÖINAL , , .

nungsmaterials permanent auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht zu fixieren*

In anderen Fällen kann das auf der photoleitfähigen Schicht erzeugte Bild auf einen zweiten Träger übertragen werdetfn, welcher dann die fertige Kopie darstellt· Verfahren dieses Typs sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 297 691 und 2 5S1 582 sowie in der Zeitschrift "RCA Review", Band 15 (1954), Seiten 469-484 beschrieben.

Die durch polymere Triarylmethanfarbstoffe nach der Erfindung " spektral sensibilisierten, elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien können nach den üblichen bekannten Verfahren belichtet, aufgeladen und entwickelt werden. Ferner können die mit solchen Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Bilder nach den üblichen bekannten Verfahren gegebenenfalls auf andere Träger Übertragen oder fixiert werden.

Die beschriebenen elektrophotographischen oder photoleitfähigen Materialien können weiterhin im Rahmen der bekannten Reproduktionsverfahren, bei denen verschiedene Strahlungsarten, wie beispielsweise elektromagnetische Strahlung öder Kernstrahlung, verwendet werden, eingesetzt werden» d.h. die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien können beispielsweise bei xerographischen und xeroradiographischen Verfahren eingesetzt werden.

Im folgenden wird zunächst die Herstellung von einigen erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Triarylmethanfarbstoffen beschrieben.

A) Herstellung eines polymeren Triarylmethanfarbstoffe* der angegebenen Formel, worin X ein Chloridanion bedeutet:

Eine Mischung aus 29,4 g Triphenylamin und 12 g flüssigem Phosgen wurde 4 Stunden lang unter Rühren in einem verschlossenen Auto-

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BAD

klaven auf 20O⁰C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde der Autoklav abkühlen gelassen, worauf das darin enthaltene Rohprodukt in 100 ml Chloroform gelöst wurde. Nachdem der in Chloroform unlösliche Rückstand abfiltriert worden war, wurde die erhaltene, das lösliche Umsetzungsprodukt enthaltende Mutterlauge in der im folgenden beschriebenen Weise in zwei Fraktionen geteilt. Zu diesem Zweck vmrde die Chloroformlösung in 2 Liter Äther eingegossen, wobei die beiden Fraktionen b und c gemeinsam ausfielen. Der aus den Fraktionen b und c bestehende Niederschlag wurde abfiltriert und gewaschen. Durch Abdampfen des Lösungsmittels aus dem Filtrat wurde die Fraktion a isoliert. Der aus den Fraktionen b und c bestehende Niederschlag wurde mit Aceton extrahiert, wobei die Fraktion c in Lösung ging, während die Fraktion b den in Aceton unlöslichen Rückstand bildete. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Fraktionen a, b und c sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Fraktion

Löslich in

Elementaranalyse

H N Cl MG"

SP

Diäthyläther

84,3 5,7 5,2 3,2 458 75⁰C

Chloroform (unlös- 8 2,4 5,5

lieh in Aceton und

Äther)

Aceton (unlöslich in Diäthyläther)

4,8 2,7 4600 275°C

80,6 5,5 4,6 6,9 1050 210⁰C

+) Molekulargewicht ++) Schmelzpunkt

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B) Herstellung von polymeren Triarylmethanfarbstoffen der angegebenen Formel, worin X entweder ein Fluorid- oder Bromidanion bedeutet·

Diese polymeren Triarylmethanfarbstoffe wurden nach dem unter A) beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch anstelle des Phosgens entweder Carbonylfluorid oder Carbonylbromid verwendet wurde. Die Ausbeute an den beiden polymeren Triarylmethan farbstoffen war gut. .

C) Herstellung eines polymeren Triarylmethanfarbstoffes der angegebenen Formel, worin X ein Trifluoracetatanion bedeutet.

15,2 g der nach dem unter A) beschriebenen Verfahren erhaltenen Fraktion b wurden in die entsprechende Carbinolbase überführt, indem das betreffende polymere Triarylmethanchlorid i η Dichlormethan gelöst und die erhaltene Lösung 24 Stunden lang mit destilliertem Wasser gewaschen wurde. Die hierbei erhaltene Carbinolbase wurde mit 2,28 g Trifluoressigsäure neutralisiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein festes, blaues Endprodukt mit einem 6,7-%igen Fluorgehalt erhalten.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Carbinolbase wurde ferner mit Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Fluoressigsäure, Difluoressigsäure, Cyanoessigsäure, Oxalsäure, Benzolsulfonsäure, Methylsulf onsäure, Salicylsäure und Diphenylanthranilsäure neutralisiert.

In jedem Falle wurden die betreffenden polymeren Triarylmethansalze der genannten organischen Carbonsäuren in guten Ausbeuten erhalten.

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Die folgenden Beispiele beschreiben die Verwendbarkeit der polymeren Triarylmethanfarbstoffe nach der Erfindung als Sensibilisierungsfarbstoffe in einen organischen Photoleiter enthaltenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien.

Beispiel 1;

Eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung:

1,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin

(organischer Photoleiter) 1,0 g

Polyester aus Terephthalsäure und einer Mischung aus 1 Gew.-Teil Äthylenglykol und 9 Gew.-Teilen 2,2-Bis^4*-(ß-hydroxyäthoxyphenyl_7propan (Bindemittel) 1,5 g

polymeres Triarylmethanchlorid (Sensibilisierungsfarbstoff) 0,08 g

Thiapyrryliumperchlorat 0,04 g

Dichlormethan (Lösungsmittel) 13 ml

wurde bei einer Temperatur von etwa 43,3 C in der Weise auf eine mit einer aus Papier bestehenden Rückschicht versehene Aluminiumfolie aufgetragen, daß eine Schicht einer Dicke von etwa 0,1 mm erhalten wurde. Die erhaltene photoleitfähige Schicht wurde hierauf 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 47⁰C gleichzeitig dunkeladaptiert und gehärtet. Anschließend wurde das in der beschriebenen Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial unter einer Corona-Entladung auf 600 V über Normalpotential positiv aufgeladen. Das aufgeladene Aufzeichnungsmaterial wurde dann 3 Sekunden lang mit Hilfe einer 3000⁰K Wolframlampe einer Beleuchtungsintensität von 205,2 +. 10,8 Lux Sekunden durch einen Stufenkeil mit Inkrementen von 0,1 log E belichtet. Nach

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der Belichtung wurde das entstandene, latente Bild mit einem aus negativ geladenen, schwarzen, thermoplastischen Tonerteilchen und Glasperlen bestehenden Entwickler entwickelt. Es wurde eine scharfe Kopie von 22 Stufen des Stufenkeils erhalten.

Wurde das polymere Triarylmethanchlorid, d.h. der Sensibilisierungsfarbstoff, weggelassen, wo waren lediglich 12 Stufen des Stufenkeils sichtbar.

Entsprechende Ergebnisse wurden sowohl mit positiv als auch negativ aufgeladenen, elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien erhalten, welche als Sensibilisierungsfarbstoff·einen der nach den Verfahren B und C hergestellten, polymeren Triarylmethanfarbstoff enthielten.

Beispiel 2;

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden Beschichtungsmassen auf Schichtträger aufgetragen. Die Oberflächen der erhaltenen, elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Dunkelraum unter einer Corona-Entladung auf ein Potential von +600 V aufgeladen. Hierauf wurden die photoleitfähigen { Schichten der Aufzeichnungsmaterialien mit einem transparenten, ein Muster aus opaken und lichtdurchlässigen Stellen aufweisenden Blatt bedeckt und 3 Sekunden lang mittels einer Glühlampe einer Beiichtun .cjsintensität von etwa 205,2 _+ 10,8 Lux Sekunden belichtet. Die auf diese Weise erhaltenen elektrostatischen, latenten Bilder wurden in üblicher Weise kaskadenentwickelt, indem die Oberfläche der photoleitfähigen Schichten mit einem aus negativ geladenen, schwarzen, thermoplastischen Tonerteilchen und Glasperlen bestehenden Entwickler bestäubt wurde. In jedem Falle wurden gute Reproduktionen der Vorlage erhalten.

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BAQ; ORIGINAL

Claims

- 28 Patentansprüche

11/Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer darauf aufgetragenen photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter und einem Sensibilisierungsfarbstoff für den Photoleiter, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff einen polymeren Triarylmethanfarbstoff der allgemeinen Formel:

enthält, worin bedeuten:

η = eine Zahl von 2 bis 12;

X ein Halogenidanion oder ein Anion einer organi·

sehen Säure und

Ar₁ und Ar₂ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Arylrest·

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BAD
2) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Sensibilisierungsfarbstoff der angegebenen Formel enthält, worin X ein Chloridanion, ein Anion einer gegebenenfalls substituierten, aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Anion einer gegebenenfalls substituierten, aromatischen Monocarbonsäure mit vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylkern, ein Anion einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Anion einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure bedeutet.
3) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Sensibilisierungsfarbstoff der Formel

enthält, worin bedeuten:

η s eine Zahl von 2 bis 12 und

X ein Halogenid-, Formiat-, ein gegebenenfalls substituiertes Acetat-, ein Salicylat-, Oxalat-, Malonat-, Diphenylanthranilat-, Alkylsulfonat- oder Arylsulfonatanion.

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BAD ORKaMAl
4) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Sensibilisierungsfarbstoff der angegebenen Formel enthält, worin X ein Chlorid-, Bromid-, Fluorid-, Acetat-, Chloracetat-, Dichloracetat-, Cyanoacetat-, Methylsulfonat, oder Benä'.olsulfonatanion bedeutet.
5) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht aus einem filmbildenden Bindemittel, dem Photoleiter und dem Sensibilisierungsfarbstoff besteht.
6) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht 0,005 bis 5 Gew«-I Sensibilisierungsfarbstoff enthält.

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