DE2829751C2

DE2829751C2 -

Info

Publication number: DE2829751C2
Application number: DE2829751A
Authority: DE
Inventors: Constantine Chris Webster N.Y. Us Petropoulos; George Arthur Reynolds; James Albert Rochester N.Y. Us Vanallan
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1977-07-06
Filing date: 1978-07-06
Publication date: 1987-07-16
Also published as: JPS5414974A; GB2002017A; JPH0120741B2; GB2002017B; DE2829751A1; FR2401157A1; US4173473A; FR2401157B1

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Photoleiter sowie einem Sensibilisierungsmittel für den Photoleiter, bestehend aus einem Pyryliumsalz, das Strahlung einer Wellenlänge von größer als 680 nm absorbiert.

Es ist allgemein bekannt, im Rahmen elektrophotographischer Verfahren elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem im Normalzustand isolierenden Material, dessen elektrischer Widerstand sich in Abhängigkeit von der Menge einfallender Strahlung verändert, zu verwenden. Die zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien verwendeten, im Normalzustand isolierenden Stoffe werden auch als Photoleiter verwendet. Bei ihrer Verwendung werden derartige, als elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien bezeichnete Aufzeichnungsmaterialien auf ihrer Oberfläche zunächst gleichförmig aufgeladen, und zwar nach einer Dunkelanpassung. Daraufhin wird das Aufzeichnungsmaterial bildweise mit aktinischer Strahlung belichtet, wobei das Oberflächenpotential in Abhängigkeit von der Energie der Strahlung vermindert wird. Das auf diese Weise erhaltene latente elektrostatische Bild wird dann durch Inkontaktbringen der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials mit einem geeigneten elektroskopischen Entwicklungsmaterial oder Toner entwickelt. Die Entwickler- oder Tonerteilchen, gleichgültig, ob sie in einer isolierenden Flüssigkeit oder einem trockenen Träger zur Anwendung gebracht werden, lassen sich auf der belichteten Oberfläche, und zwar entweder entsprechend dem Ladungsmuster oder in den entladenen Bezirken niederschlagen. Die niedergeschlagenen Tonerteilchen können dann auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials permanent fixiert werden, z. B. durch Einwirkung von Wärme, Druck oder Lösungsmitteldämpfen. Andererseits können die Tonerteilchen jedoch auch auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden, auf dem sie in entsprechender weise fixiert werden können. Schließlich ist es auch möglich, das zunächst erzeugte latente elektrostatische Bild auf ein Bildempfangsmaterial zu übertragen und hier zu entwickeln.

Es ist bekannt, zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien die verschiedensten photoleitfähigen isolierenden Stoffe zu verwenden. So ist es beispielsweise bekannt, zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien auf einem geeigneten Schichtträger Selendämpfe oder Dämpfe von Selenlegierungen abzuscheiden. Des weiteren ist es beispielsweise bekannt, zu Vervielfältigungszwecken elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer photoleitfähigen Schicht zu verwenden, die aus in einem filmbildenden polymeren Bindemittel dispergierten Zinkoxidpartikeln besteht.

Es ist des weiteren bekannt, daß eine große Anzahl organischer Verbindungen einen gewissen Grad von Photoleitfähigkeit aufweisen. Viele organische Verbindungen, wie beispielsweise Poly(vinylcarbazol), weisen einen solchen Photoleitfähigkeitsgrad auf, daß sie sich zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien eignen. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei die Verwendung von optisch klaren, organische Photoleiter enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, da derartige Aufzeichnungsmaterialien gegebenenfalls auch - wird ein transparenter Schichtträger verwendet - durch diesen belichtet werden können, so daß zur Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien Geräte verschiedener Konstruktion verwendet werden können. Werden organische Photoleiter enthaltende Beschichtungsmassen in Form eines Filmes oder einer Schicht auf einen geeigneten Träger aufgetragen, so können d erartige Aufzeichnungsmaterialien auch mehrfach verwendet werden, d. h. in ihnen können nach Entfernung der Tonerteilchen eines zunächst erzeugten Bildes durch Übertragung und/oder Reinigung weitere Bilder erzeugt werden.

Da die organischen Photoleiterverbindungen eigene Lichtempfindlichkeit in der Regel vergleichsweise gering ist, ist es oftmals wünschenswert oder sogar notwendig, sensibilisierende Verbindungen zuzusetzen, um die elektrophotographische Empfindlichkeit der unter Verwendung der Photoleiter hergestellten Aufzeichnungsmaterialien zu erhöhen.

Es ist bekannt, als Sensibilisierungsmittel für organische Photoleiter Pyryliumverbindungen zu verwenden, beispielsweise des aus der US-PS 39 38 994 oder des aus der DE-AS 22 39 877 bekannten Typs. Bei diesen für die Sensibilisierung organischer Photoleiter geeigneten Verbindungen handelt es sich jedoch im allgemeinen um farbige Verbindungen. Infolgedessen eignen sie sich nicht besonders zur Herstellung farbloser, transparenter elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien oder elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einem Schichtträger aus Papier, die das Aussehen von einfachem Papier haben.

Aufgabe der Erfindung war es daher, elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem organischen Photoleiter anzugeben, der mit einem oder mehreren Pyryliumverbindungen sensibilisiert ist, die zu keiner oder höchstens einer nur sehr geringen visuell feststellbaren Verfärbung führen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich zur Sensibilisierung von Photoleitern elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien hervorragend neue Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumsalze eignen, die durch eine Trimethinkette mit einem Aryl-Substituenten an mindestens einem der Kohlenstoffatome der Trimethinkette gekennzeichnet sind. Es wurde gefunden, daß sich derartige Pyryliumsalze in vorteilhafter Weise und unerwarteter Weise von solchen Pyryliumsalzen unterscheiden, deren Trimethinkette durch keinen Arylrest substituiert ist.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Photoleiter sowie einem Sensibilisierungsmittel für den Photoleiter, bestehend aus einem Pyryliumsalz, das Strahlung einer Wellenlänge von größer als 680 nm absorbiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Sensibilisierungsmittel ein Pyryliumsalz der folgenden Formel enthält: in der bedeuten:

X¹ und X²jeweils ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom, wobei gilt, daß X¹ und X² die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können; Y¹ und Y²die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, ungesättigten heterocyclischen Kernes mit 6 oder 10 Ringatomen erforderlichen Atome, wobei gilt, daß Y¹ und Y² die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können; R¹, R² und R³jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Cyano- oder Nitrorest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Arylrest, wobei gilt, daß mindestens einer der Substituenten R¹, R² und R³ ein Arylrest ist und Z^Rein Anion.

Bei Verwendung dieser Pyryliumsalze lassen sich beträchtlich höhere Lichtempfidnlichkeiten erreichen als bei Verwendung von strukturell sehr ähnlichen, eine Trimethinkette enthaltenden Pyryliumsalzen. Dabei führen diese Pyryliumsalze zu keiner oder einer höchstens nur sehr geringen visuell erkennbaren Verfärbung, so daß sie sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung strahlungsempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien eignen, zu deren Herstellung Verbindungen geringer Eigenfarbe verwendet werden sollen. So eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Pyryliumsalze beispielsweise in hervorragender Weise als Sensibilisierungsmittel für die Herstellung von (a) praktisch farblosen, transparenten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einem organischen Photoleiter und (b) elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einem Schichtträger aus Papier, die das Aussehen von einfachem Papier aufweisen.

In vorteilhafter Weise stehen in der angegebenen Formel Y¹ und Y² für die Atome, die zur Vervollständigung von gegebenenfalls substituierten heterocyclischen ungesättigten Ringen mit 6 oder 10 Ringatomen erforderlich sind, die als Heteroringatom ein Selen-, Schwefel- oder Sauerstoffatom aufweisen und 5 bzw. 9 Kohlenstoffringatome.

Stehen in der angegebenen Formel R¹, R² und/oder R³ für Halogenatome, so können diese beispielsweise aus Chlor- oder Bromatomen bestehen.

Der durchR¹, R² und R³ dargestellte Alkylrest kann gegebenenfalls substituiert sein. Das gleiche gilt für den durch R¹, R² und R³ dargestellten Arylrest, der beispielsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest bestehen kann, beispielsweise einem Alkoxyphenylrest.

Z^R kann beispielsweise ein Perchlorat-, Fluoroborat- oder Hexafluoroboratanion sein oder ein anderes Anion, wie es in typischer Weise in bekannten Pyryliumsalzen oder Pyrylliumfarbstoffsalzen vorliegen kann.

Der durch R¹, R² und/oder R³ dargestellte Arylrest kann beispielsweise durch Alkyl- und/oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein und/oder Aminogruppen, einschließlich alkyl- und phenyl-substituierten Aminogruppen, z. B. Dialkylaminogruppen, wobei die Alkylreste derartiger Aminogruppen in vorteilhafter Weise 1 bis 4 C-Atome aufweisen. Typische substituierte Aminogruppen, durch die die Arylreste substituiert sein können, sind ferner Dibenzylamino-, Diphenylamino- und Ditolylaminogruppen sowie äquivalente Gruppen hiervon.

Typische substituierte Alkylreste, für die R¹, R² und R³ stehen können, sind beispielsweise durch Phenylreste oder Alkoxy- oder Aminoreste substituierte Alkylreste und Äquivalente hiervon. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Pyryliumsalzen der angegebenen Formel erwiesen, in der R¹, R² und R³ die Bedeutung von Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl- oder Alkoxyphenylresten haben, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ ein Phenyl- oder Alkoxyphenylrest ist. Besonders vorteilhafte Pyryliumsalze sind des weiteren solche der angegebenen Struktur, in denen der durch Y¹ vervollständigte Ring einer der folgenden Formeln II oder III entspricht und der durch Y² vervollständigte Ring einer der folgenden Formeln IV oder V entspricht. worin bedeuten:

X¹ und X²jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei gilt, daß X¹ und X² die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können und R⁴, R⁵, R⁶, R⁷,
R⁸ und R⁹jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B. durch einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Alkylreste oder Alkylreste, die durch einen gegebenenfalls substituierten Aminorest des bereits angegebenen Typs substituiert sind oder einen Phenylrest; oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest wie für R¹, R² und R³ angegeben, oder jeweils zwei der Substituenten R⁴ bis R⁹, die an aneinander benachbarten C-Atomen sitzen gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Arylringes erforderlichen Atome, wobei dieser Arylring beispielsweise kein Arylring wie für R¹ bis R³ angegeben sein kann. Zhat die bereits angegebene Bedeutung.

Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäß verwendbaren Pyryliumsalze ist, wie bereits dargelegt, das Vorhandensein eines aromatischen Substituenten an der Trimethinkette.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyryliumsalze lassen sich nach verschiedenen Methoden herstellen, wie sie im folgenden näher beschrieben werden. Die Thiypyrylium- und Selenapyryliumanalogen dieser Salze lassen sich nach entsprechendem Verfahren herstellen, wobei in diesen Fällen jedoch das Sauerstoffatom des Pyrylium- oder Flavylium-Ausgangssalzes durch ein Schwefel- oder Selen-Heteroatom ersetzt ist.

Nach einem allgemein anwendbaren Verfahren lassen sich symmetrische Salze nach folgendem Reaktionsschema herstellen: wobei R² die angegebene Bedeutung hat.

Verschiedene substituierte Pyryliumsalze mit Substituenten, die durch die Reste R⁴ bis R⁶ und R⁷ bis F⁹ in den Formeln II bis V dargestellt sind, lassen sich nach dem angegebenen Reaktionsschema VI durch Verwendung entsprechend substituierter Ausgangsverbindungen herstellen. Beispielsweise lassen sich symmetrische Pyryliumsalze, ausgehend von entweder 2- oder 4-Methylflavyliumsalzen, nach dem im folgenden angegebenen Reaktionsschema VII herstellen: worin R² die bereits angegebene Bedeutung hat.

Unsymmetrische Pyryliumsalze lassen sich beispielsweise durch Kondensation eines 4-Arylacylidenpyrans mit einem 2- oder 4- Methylflavyliumsalz oder mit einem 2- oder 4-Methyl-substituierten Pyryliumsalz in Gegenwart von Essigsäureanhydrid nach den folgenden Reaktionsschemen VIII bzw. IX herstellen: worin R² und R⁴ bis R⁷ die bereits angegebene Bedeutung haben. worin R², R⁴ bis R⁶ und R⁷ bis R⁹ die bereits angegebene Bedeutung haben.

Pyryliumsalze, die Substituenten in der α- oder γ-Position der Trimethinkette aufweisen, anstelle der β-Position der Kette wie in den Reaktionsschemen VI bis IX dargestellt, lassen sich herstellen durch Umsetzung eines Formylmethylenpyranderivates mit einem 4-Alkylpyrylium in auf Rückflußtemperatur erhitztem 1,2,3-Trichlorpropan nach dem folgenden Reaktionsschema X: worin R¹, R³, R⁴ bis R⁶ und R⁷ bis R⁹ die angegebene Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyryliumsalze können gemeinsam mit den verschiedensten üblichen bekannten organischen und anorganischen Photoleitern zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

Photoleitfähige Beschichtungsmassen zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien lassen sich herstellen durch Vermischen einer Dispersion oder Lösung einer Photoleiterverbindung mit einem elektrisch isolierenden, filmbildenden Bindemittel oder Harz, falls erforderlich oder wünschenswert, und Auftragen der Beschichtungsmasse auf einen Träger oder Verformen derselben zu einer selbsttragenden Schicht. Dabei wird eine entsprechende Menge des Pyryliumsalzes mit der photoleitfähigen Beschichtungsmasse vermischt, so daß nach gründlichem Vermischen das Pyryliumsalz gleichförmig in der erzeugten photoleitfähigen Schicht vorliegt. Die im einzelnen optimale Konzentration an Sensibilisierungsmittel, die in die Photoleiterschicht eingearbeitet werden kann, um die Empfindlichkeit wirksam zu erhöhen, kann sehr verschieden sein. Die optimale Konzentration hängt im Einzelfalle von dem im Einzelfalle verwendeten Photoleiter und der sensibilisierenden Verbindung ab.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, das Sensibilisierungsmittel in einer Konzentration von 0,001 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der filmbildenden Beschichtungsmasse, zu verwenden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Sensibilisierungsmittel der Beschichtungsmasse in einer Konzentration von 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse, zuzusetzen.

Mit den erfindungsgemäß verwendbaren Pyryliumsalzen läßt sich die elektrophotographische Empfindlichkeit einer Vielzahl von organischen und anorganischen Photoleitern steigern, insbesondere die Empfindlichkeit von organischen Photoleitern, einschließlich metallorganischen Photoleitern. Typische organische Photoleiter, die zur Herstellung erfindungsgemäßeer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können und sich durch die erfindungsgemäß verwendeten Pyryliumsalze in vorteilhafter Weise sensibilisieren lassen, sind:

1. Photoleiter vom Arylamintyp, wozu gegebenenfalls substituierte Arylamine, Diarylamine, nicht-polymere Triarylamine und polymere Triarylamine gehören, beispielsweise Photoleiter des aus den US-PS 32 40 597 und 31 80 730 bekannten Typs;
2. Photoleiter vom Polyarylalkantyp, wie sie beispielsweise aus den US-PS 32 74 000, 35 42 547 und 35 42 544 bekannt sind;
3. 4-Diarylamino-substituierte Chalcone, beispielsweise des aus der US-PS 35 26 501 bekannten Typs;
4. nicht-ionogene Cycloheptenylverbindungen, z. B. des aus der US-PS 35 33 786 bekannten Typs;
5. Verbindungen mit einem Kern, beispielsweise des aus der US-PS 35 42 546 bekannten Typs;
6. organische Verbindungen mit einem 3,3′-Bis-aryl-2-pyrazolinkern, z. B. des aus der US-PS 35 27 602 bekannten Typs;
7. Triarylamine, bei denen mindestens einer der Arylreste substituiert ist, und zwar durch entweder einen Vinylrest oder einen Vinylenrest mit mindestens einer ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Gruppe, beispielsweise des aus der US-PS 35 67 450 bekannten Typs;
8. Triarylamine, bei denen mindestens einer der Arylreste durch einen Rest mit einem aktiven Wasserstoffatom substituiert ist, beispielsweise des aus der BE-PS 7 28 563 bekannten Typs und
9. die verschiedensten anderen organischen Verbindungen, die photoleitfähige Eigenschaften aufweisen, z. B. des aus der australischen Patentschrift 2 48 402 bekannten Typs, und
die verschiedensten polymeren Photoleiter, z. B. photoleitfähigen Carbazolpolymeren, beispielsweise des aus der US-PS 34 21 891 bekannten Typs.

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten können des weiteren übliche bekannte Polymere mit mäßig hoher dielektrischer Festigkeit verwendet werden, die gute elektrisch isolierende filmbildende Eigenschaften aufweisen. Typische polymere Bindemittel, die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise Styrol-Butadien-Copolymere; Siliconharze; Styrol-Alkydharze; Silicon-Alkydharze; Soja-Alkydharze; Poly(vinylchlorid); Poly(vinylidenchlorid); Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere; Poly(vinylacetat); Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymere; Poly(vinylacetale), z. B. Poly(vinylbutyral); Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, z. B. Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat) oder Poly(isobutylmethacrylat); Polystyrol; nitriertes Polystyrol; Polymethylstyrol; Isobutylenpolymere; Polyester, z. B. Poly(äthylenalkaryloxyalkylenterephthalate); Phenol-Formaldehydharze; Ketonharze; Polyamide; Polycarbonate; Polythiocarbonate; Poly(äthylenglykol- co-bishydroxyäthoxyphenylpropanterephthalat); nuklear- substituierte Polyvinylhalcarylate.

Andere Typen von Bindemitteln, die zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten verwendbar sind, sind beispielsweise Paraffin und Mineralwachse. Wird zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht ein polymerer Photoleiter verwendet, so kann die Herstellung der photoleitfähigen Schicht ohne Zusatz eines Bindemittels erfolgen.

Zur Herstellung der Beschichtungsmassen lassen sich die verschiedensten üblichen organischen Beschichtungslösungsmittel verwenden. Vorteilhafte Flüssigkeiten zur Herstellung der Beschichtungsmassen sind aus Kohlenwasserstoffen bestehende Lösungsmittel, einschließlich solcher mit oder aus substituierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln erwiesen. Die Lösungsmittel sollen dabei den Pyryliumfarbstoff lösen und des weiteren die polymeren Bestandteile der Beschichtungsmasse lösen oder löslich machen oder mindestens stark zum Quellen bringen. Des weiteren hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn das verwendete Lösungsmittel flüchtig ist und in vorteilhafter Weise einen Siedepunkt von unter etwa 200°C aufweist. Besonders vorteilhafte Lösungsmittel sind halogenierte kurzkettige Alkane mit 1 bis 3 C-Atomen, z. B. Dichlormethan, Dichloräthan, Dichlorpropan, Trichlormethan, Trichloräthan, Tribrommethan, Trichlormonofluormethan, Trichlortrifluoräthan sowie ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und halogenierte Benzolverbindungen, z. B. Chlorbenzol, Brombenzol und Dichlorbenzol sowie ferner Ketone, z. B. Dialkylketone mit 1 bis 3 C-Atomen in dem Alkylrest, z. B. Dimethylketon und methyläthylketon, sowie Äther, wie z. B. Tetrahydrofuran. Auch können Mischungen von den angegebenen Lösungsmitteln oder anderen Lösungsmitteln verwendet werden.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Beschichtungsmassen zu verwenden, in denen der Photoleiter in einer Konzentration von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Beschichtungsmasse, vorliegt. Die obere Konzentrationsgrenze des Photoleiters kann sehr verschieden sein. In den Fällen, in denen ein Bindemittel verwendet wird, ist es normalerweise erforderlich, daß der Photoleiter in einer Konzentration von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsmasse, vorliegt. Bei Verwendung eines polymeren Photoleiters ist die Vewendung eines zusätzlichen Bindemittels nicht unbedingt erforderlich. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Photoleiter in der Beschichtungsmasse in einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.-% vorliegt (jeweils bezogen auf das Trockengewicht).

Die Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren übliche bekannte Schichtträger verwendet werden, d. h. die verschiedensten elektrisch leitenden Schichtträger, z. B. Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit oberhalb 20%); Aluminium-Papierlaminate, Metallfolien, z. B. aus Aluminium oder Zink, Metallplatten, z. B. aus Aluminium, Kupfer, Zink, Messing sowie galvanisierte Platten sowie Träger mit im Vakuum abgeschiedenen Metallschichten, z. B. aus Silber, Nickel oder Aluminium, wobei das Trägermaterial aus Papier oder einem üblichen photographischen Filmschichtträger, beispielsweise Celluloseacetat oder Polystyrol, bestehen kann. Leitende Stoffe, wie beispielsweise Nickel, lassen sich in vorteilhafter Weise im Vakuum auf transparente Filmschichtträger auch in so dünnen Schichten niederschlagen, daß die Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien ermöglicht wird, die von beiden Seiten her belichtet werden können.

Besonders vorteilhafte leitende Schichtträger lassen sich des weiteren beispielsweise herstellen durch Beschichten eines Trägers, z. B. aus Poly(äthylenterephthalat), mit einer leitenden Schicht aus einem in einem Bindemittel dispergierten Halbleiter. Derartige leitende Schichten mit und ohne isolierende Trennschicht sind beispielsweise aus der US-PS 32 45 833 bekannt. In entsprechender Weise lassen sich vorteilhafte leitende Schichten beispielsweise herstellen aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactones von Maleinsäureanhydrid und einem Vinylacetatpolymeren. Derartige leitende Schichten und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 30 07 901 und 32 62 807 bekannt.

Die Beschichtungsstärke der photoleitfähigen Schicht auf dem Träger kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Beschichtungsstärke bei etwa 10 bis etwa 300 Mikron vor dem Auftrocknen der Schicht liegt. Als besonders vorteilhaft haben sich Schichtstärken von etwa 50 bis etwa 150 Mikron vor dem Trocknen erwiesen, obgleich vorteilhafte Ergebnisse auch mit Schichtstärken außerhalb dieses Bereiches erzielt werden können. Die Trockendichte der Schichten liegt vorzugsweise bei 1 Mikron bis 50 Mikron, obgleich sich gute Ergebnisse auch mit Schichtstärken, trocken gemessen, von 0,5 bis 200 Mikron erzielen lassen.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich im Rahmen der üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahren verwenden, zu deren Durchführung photoleitfähige Schichten verwendet werden. Ein derartiges Verfahren ist das elektrophotographische Verfahren, wie es beispielsweise aus der US-PS 39 38 994 bekannt ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von 4-[3-(2,6-Diphenyl- 4H-pyran-4-yliden)-2-phenylpropen- 1-yl]-2,6-diphenylpyryliumperchlorat der folgenden Formel:

Eine Mischung aus 5 g 4-Methyl-2,6-diphenylpyryliumperchlorat, 10 ml Acetonitril, 10 ml Benzoylchlorid und 5 ml Pyridin wurde 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und in einem Soxhlet-Extraktor mit Acetonitril extrahiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde als das angegebene Pyryliumsalz mit einem Schmelzpunkt von 303-304°C und einer empirischen Formel von C₄₃H₃₁ClO₆ identifiziert.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von 4-[3-(2,6-Diphenyl- 4H-pyran-4-yliden)-2-phenylpropen- 1-yl]flavyliumperchlorat der Formel:

Eine Mischung aus 1 g 2,6-Diphenyl-4-phenacyliden-4H-pyran, 1,3 g 4-Methylflavyliumperchlorat sowie 20 ml Essigsäureanhydrid wurde 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgeschreckt. Der ausgefallende feste Niederschlag wurde abgetrennt und durch Extraktion gereinigt. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 299-300°C. Es bestand aus dem Pyryliumsalz der angegebenen Formel mit der empirischen Formel C₄₁H₂₉ClO₆.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von 4-[3-(4H-Benzopyran- 4-yliden)-2-phenylpropen-1-yl]- flavyliumperchlorat der Formel:

Dieses Pyryliumsalz wurde nach dem im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das im Herstellungsbeispiel 1 verwendete Pyryliumperchlorat- Ausgangssalz durch 4-Methylflavyliumperchlorat ersetzt wurde. Das erhaltene Pyryliumsalz hatte die angegebene Formel und wies einen Schmelzpunkt von 298-299°C bei einer empirischen Formel von C₃₉H₂₇ClO₆ auf.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von 4-[3-(2,6-Diphenyl- 4H-pyran-4-yliden)-2-(p-methoxyphenyl)propen- 1-yl]-2,6-diphenylpyryliumperchlorat der Formel:

Dieses Pyryliumsalz wurde nach dem im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das im Herstellungsbeispiel 1 verwendete Benzoylchlorid durch p-Anisoylchlorid ersetzt wurde. Das hergestellte Salz hatte die angegebene Formel und einen Schmelzpunkt von 312 bis 313°C. Die empirische Formel lautet C₄₄H₃₃ClO₇.

Beispiel 1

Es wurden die Absorptionsspektren der vier hergestellten Pyryliumsalze in Methylenchloridlösung unter Verwendung eines Spektrometers bestimmt. Die lange Wellenlängen-Absorptionsbande b der Salze war wie folgt:

Beispiel 2

Es wurden mehrere photoleitfähige Beschichtungsmassen, ausgehend von einem der folgenden Photoleiter, hergestellt:

A. Triphenylamin
B. 4,4′-Bis(diäthylamino)-2,2′-dimethyltriphenylmethan
C. 4,4′-Bis(diphenylamino)chalcon

Vermischt wurden jeweils 0,25 Gew.-Teile des Photoleiters mit 0,01 Gew.-Teilen einer der folgenden Verbindungen:

1. 4-[3-(2,6-Diphenyl-4H-pyran-4-yliden)-2-phenylpropen- 1-yl]-2,6-diphenylpyryliumperchlorat;
2. 4-[3-(2,6-Diphenyl-4H-pyran-4-yliden)-2-phenylpropen- 1-yl]flavyliumperchlorat;
3. 4-[3-(4H-Benzopyran-4-yliden)-2-phenylpropen-1-yl]- flavyliumperchlorat;
4. 4-[3-(2,6-Diphenyl-4H-pyran-4-yliden)-2-(p-methoxyphenyl)- propen-1-yl]-2,6-diphenylpyryliumperchlorat.

Die Mischung wurde dann gemeinsam mit 1,0 Gew.-Teilen eines harzförmigen Polyesterbindemittels durch Verrühren in Dichlormethan gelöst. Die erhaltenen Mischungen wurden dann von Hand auf transparente Schichtträger mit einer polymeren Carboxyesterlactonschicht aufgetragen. Das verwendete Polyesterbindemittel bestand in allen Fällen aus Poly(4,4′- isopropyliden-bis-phenoxyäthylen-co-äthylenterephthalat) im Verhältnis 50 : 50.

Die Beschichtungsstärke, naß gemessen, betrug 0,01 cm (100 Mikron). Nach dem Auftrocknen der Schichten wurden Proben der hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in einem üblichen elektrophotographischen Verfahren getestet, bei dem die Prüflinge zunächst einer positiven Corona-Entladung ausgesetzt wurden, bis das Oberflächenpotential der Prüflinge, gemessen mittels eines Elektrometers, 600 Volt erreicht hatte. In entsprechender Weise wurdenProben der Einwirkung einer negativen Corona- Entladung ausgesetzt, bis das Oberflächenpotential -600 Volt erreicht hatte. Die Prüflinge wurden dann von der Rückseite her durch eine transparente Grauskala mit Dichtestufen mit einer Wolframlampe von 3000°K belichtet. Die Beleuchtungsstärke am Belichtungspunkt betrug 215,3 lx. Durch die Beleuchtung erfolgte eine Verminderung des Oberflächenpotentials unter jeder Stufe der Grauskala vom ursprünglichen Potential V₀ auf ein geringeres Potential V, dessen genauer Wert von der tatsächlichen Lichtmenge abhing, die auf die Oberfläche auftraf. In einem Diagramm wurde dann das Oberflächenpotential in Abhängigkeit vom Loagrithmus der Belichtung im Falle einer jeden Stufe aufgetragen.

Die tatsächliche Empfindlichkeit eines jeden Aufzeichnungsmaterials läßt sich dann ausdrücken in Form des Umkehrwertes der Belichtung, die erforderlich ist, um das Oberflächenpotential auf einen willkürlich festgelegten Wert zu vermindern. Die im folgenden angegebenen Schulter-Empfindlichkeiten sind der Quotient von 10⁴, dividiert durch die Belichtung in lux·sec, die erforderlich ist, um das Potential um 100 Volt zu vermindern. Die im folgenden angegebenen Empfindlichkeiten im Durchhangbereich sind der Quotient von 10⁴, dividiert durch die Belichtung in lux·sec, die erforderlich ist, um die Ausgangsspannung V₀ auf einen absoluten Wert von 100 Volt zu vermindern. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Zu Vergleichszwecken wurden die Versuche mit den Photoleitern A, B und C wiederholt, wobei jedoch diesmal keine Sensibilisatoren zugesetzt wurden. Die ermittelten Empfindlichkeiten ergeben sich aus Tabelle II.

Tabelle II

Zu Vergleichszwecken wurden weitere Versuche mit Pyryliumsalzen mit einer Trimethinkette durchgeführt. Die getesteten Pyryliumsalze entsprachen in struktureller Hinsicht den Verbindungen 1 bis 4 mit der Ausnahme, daß sie keinen Aryl-Substituenten an einem Kohlenstoffatom der Methinkette aufwiesen. Die Pyryliumsalze wurden in der beschriebenen Weise mit den Photoleitern A, B und C getestet. Die mit diesen Pyryliumsalzen als Sensibilisierungsmitel erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Bei der Verbindung I handelte es sich um 4-[1,3-Dimethyl- 3-(2,6-diphenyl-4H-pyran-4-yliden)propen-1-yl]-2,6-diphenylpyryliump-erchlorat der folgenden Formel:

Bei der Verbindung II handelte es sich um 4-[2-Methyl-3- (2,6-diphenyl-4H-pyran-4-yliden)propen-1-yl]-2,6-diphenylpyryliumper-chlorat der folgenden Formel:

Bei der Verbindung III handelte es sich um 4-[3-(4H-Benzopyran- 4-yliden)-2-äthylenpropen-1-yl]flavyliumperchlorat der folgenden Formel:

Bei der Verbindung IV handelte es sich um 4-[2-Äthyl-3- (2,6-diphenyl-4H-pyran-4-yliden)propen-1-yl]-2,6-diphenylpyryliumper-chlorat der folgenden Formel:

Bei der Verbindung V handelte es sich um 4-[3-(2,6-Diphenyl- 4H-pyran-4-yliden)propen-1-yl]-2,6-diphenylpyryliumperchlorat der folgenden Formel:

Bei der Verbindung VI handelte es sich um 4-[3-(4H-Benzopyran- 4-yliden)-2-methylpropen-1-yl]flavyliumperchlorat der folgenden Formel:

Bei der Verbindung VII handelte es sich um 4-[3-Methyl-3- (2,6-diphenyl-4H-pyran-4-yliden)propen-1-yl]-2,6-diphenylpyryliumper-chlorat der folgenden Formel:

Bei der Verbindung VIII handelte es sich um 2,6-Di-t.-butyl- 4-[3-2,6-di-t.-butyl-4H-pyran-4-yliden)propen-1-yl]pyryliumperchlora-t der folgenden Formel:

Wie sich aus einem Vergleich der Ergebnisse der Tabelle I mit den Ergebnissen der Tabelle III ergibt, lassen sich bei Verwendung von Pyryliumsalzen mit einer Trimethinkette mit einem Arylsubstituenten beträchtlich höhere Lichtempfindlichkeiten erzielen als bei Verwendung von strukturell sehr ähnlichen Pyryliumsalzen, die keinen Arylsubstituenten in der Trimethinkette aufweisen.

Claims

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Photoleiter sowie einem Sensibilisierungsmittel für den Photoleiter, bestehend aus einem Pyryliumsalz, das Strahlung einer Wellenlänge von größer als 680 nm absorbiert, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsmittel ein Pyryliumsalz der folgenden Formel enthält: in der bedeuten: X¹ und X²jeweils ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom, wobei gilt, daß X¹ und X² die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können; Y¹ und Y²die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, ungesättigten heterocyclischen Kernes mit 6 oder 10 Ringatomen erforderlichen Atome, wobei gilt, daß Y¹ und Y² die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können; R¹, R² und R³jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Cyano- oder Nitrorest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Arylrest, wobei gilt, daß mindestens einer der Substituenten R¹, R² und R³ ein Arylrest ist und Z^Rein Anion.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pyryliumsalz der angegebenen Formel enthält, in der der durch Y¹ vervollständigte Ring der folgenden Struktur: oder und der durch Y² vervollständigte Ring der folgenden Struktur entspricht: oder worin bedeuten: X¹ und X²jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei X¹ und X² die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können; R⁴, R⁵, R⁶, R⁷,
R⁸ und R⁹jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest oder jeweils zwei der Substituenten R⁴-R⁹, die an einander benachbarten C-Atomen sitzen, gemeinsam die zur Vervollständigung eines Arylrestes erforderlichen Atome, wobei wiederum gilt, daß R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pyryliumsalz der angegebenen Formel enthält, in der R¹, F² und R³ jeweils für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Phenylrest oder einen Alkoxyphenylrest stehen, wobei wiederum gilt, daß R¹, R² und R³ die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pyryliumsalz enthält:
4-[3-(2,6-Diphenyl-4H-pyran-4-yliden)-2-phenylpropen-1-yl]- 2-2,6-diphenylpyryliumperchlorat;
4-[3-(2,6-Diphenyl-4H-pyran-4-yliden)-2-phenylpropen-1-yl]- flavyliumperchlorat;
4-[3-(4H-Benzopyran-4-yliden)-2-phenylpropen-1-yl]flavyliumperchlora-t oder
4-[3-(2,6-Diphenyl-4H-pyran-4-yliden)-2-(p-methoxyphenyl)- propen-1-yl]-2,6-diphenylpyryliumperchlorat.