DE2557398A1 - Photoleitfaehiges aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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R R 7 T Q Q H.Bartels

£ ^ s> / JdC DipL-Chem.Dr.Brandes

Dr.-Ing. Held j Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,ThierschstraBe

Nr 124 8^2 Tel.(089)293297

1ΝΓ. IZ4 ÖS/. Telex 0523325 (patwo d)

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1. Dezember 1975 25/2

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Photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial

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Photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer photoleitfähigen Schicht aus einem polymeren organischen Photoleiter, hergestellt durch Kondensation eines Amines mit einer Carbonylgruppen enthaltenden Verbindung, sowie gegebenenfalls einem Sensibilisierungsmittel für den Photoleiter sowie gegebenenfalls ferner einem elektrisch isolierenden polymeren Bindemittel.

Es ist allgemein bekannt, z.B. aus der US-PS 2 297 691, im Rahmen elektrophotographischer Vervielfaltungsverfahren Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die im einfachsten Falle aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgebrachten Schicht aus einem isolierenden Stoff, dessen elektrischer Widerstand sich bei einer bildgerechten Belichtung in Abhängigkeit von der eingestrahlten Lichtmenge ändert, bestehen. Im Verlaufe der bekannten elektrophotographischen Verfahren werden die Aufzeichnungsmaterialien, auch als photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet, zunächst gleichförmig auf ihrerOberflache aufgeladen, im allgemeinen im Dunkeln nach einer gewissen Periode der Dunkelanpassung. Daraufhin werden die aufgeladenen Aufzeichnungsmaterialien bildgerecht mit aktinischer Strahlung belichtet, wodurch das Potential der Oberflächenladung in Abhängigkeit der eingestrahlten Energie vermindert wird. Auf diese Weise wird ein latentes elektrostatisches Bild erhalten, das im einfachsten Falle durch Behandlung mit einem elektroskopischen Entwickler sichtbar gemacht werden kann. Zur Entwicklung können flüssige oder trockene Entwickler oder Toner verwendet werden, wobei die einzelnen Entwickler- oder Tonerteilchen auf der exponierten Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials entweder in den geladenen oder entladenen Bezirken niedergeschlagen werden können. Die niedergeschlagenen Entwickler- oder Tonerteilchen können dann permanent auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials fixiert werden, beispielsweise durch Einwirkung von Wärme, Druck oder Lösungsmitteldämpfen oder aber auch auf ein zweites Material übertragen werden, auf welchem sie dann in entsprechender Weise fixiert werden. Auch ist es möglich, das Ladungsbild auf ein zweites Material zu übertragen und

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hier zu entwickeln.

Zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien sind die verschiedensten Photoleiter oder photoleitfähigen isolierenden Verbindungen bekannt geworden. So sind beispielsweise photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden, die dadurch hergestellt werden können, daß Selendämpfe oder Dämpfe von Selenlegierungen auf Schichtträger aufgedampft werden. Weiterhin sind Aufzeichnungsmaterialien mit einer photoleitfähigen Schicht bestehend aus einer Dispersion von Zinkoxidteilchen in einem polymeren filmbildenden Bindemittel bekannt geworden.

Derartige photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien wurden bisher in großem Umfange zu Vervielfältigungszwecken verwendet.

Es ist des weiteren bekannt, daß auch viele organische Verbindungen, und zwar sowohl monomere Verbindungen als auch polymere Verbindungen photoleitfähige Eigenschaften aufweisen können. Es hat sich gezeigt, daß viele organische Verbindungen einen solchen Grad von Photoleitfähigkeit aufweisen, da sie zur Herstellung photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterial ieijverwendet werden können. So ist es beispielsweise bekannt, z.B. aus der US-PS 3 244 517 als Photoleiter hoch molekulare Polymere, hergestellt durch Kondensation von gesättigten aliphatischen Aldehyden mit einem primären aromatischen Amin, z.B. Anilin zu,verwenden. Aus der US-PS 3 163 531 sind des weiteren hoch molekulare Polymere, hergestellt durch Kondensation von bestimmten aromatischen und heterocyclischen Aminen mit ungesättigten Aldehyden, beispielsweise Acrolein oder Alkyl-substituierten Acroleinen mit photoleitfähigen Eigenschaften bekannt. Aus der US-PS 3 240 597 sind des weiteren vergleichsweise niedrig molekulare Kondensationspolymere, hergestellt durch Kondensation von Formaldehyd oder Paraformaldehyd mit bestimmten polynuklearen aromatischen Monomeren, beispielsweise Anthrazen und N-Alkylcarbazol mit photoleitfähigen Eigenschaften bekannt. Weitere Polymere mit photoleitfähigen Eigenschaften sind die aus der US-PS 3 770 428 bekannten Kondensationspolymeren, hergestellt durch Kondensation von n-ß-Chloräthylcarbazol mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd sowie die aus der US-PS

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3 037 861 bekannten Poly(vinylcarbazol)polymeren.

Von den bekannten photoleitfähigen Polymeren wurden jedoch bis heute lediglich Vinylcarbazylpolymere im kommerziellen Maßstab als photoleitfähige Verbindungen verwendet.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, im Rahmen elektrophotographischer Verfahren Aufzeichnungsmaterialien mit optisch klaren organischen Photoleitern zu verwenden, da derartige Aufzeichnungsmaterialien gegebenenfalls auch durch einen transparenten Schichtträger hindurch exponiert werden können, wodurch sich eine größere Flexibilität bei der Konstruktion der Belichtungs- oder Kopiervorrichtung ergibt. Bei Verwendung von optisch klaren organischen Photoleitern lassen sich auch Aufzeichnungsmaterialien herstellen, die mehrfach verwendbar sind, d.h. Aufzeichnungsmaterialien die von neuem verwendet werden können, nach dem die Tonerteilchen eines zunächst hergestellten Bildes entfernt worden sind, beispielsweise durch Übertragung auf ein anderes Material oder durch Säubern des Materials.

Es ist des weiteren bekannt, daß sich die Verwendbarkeit organischer Verbindungen als Photoleiter für die Herstellung photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien nicht voraus-sagen läßt, sondern vielmehr nur auf rein empirischem Wege ermittelt werden kann.

Als besonders vorteilhafte photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien haben sich in jüngster Zeit solche erwiesen, die eine Ladungen erzeugende Schicht in elektrischem Kontakt mit einer Ladungen transportierenden Schicht aufweisen, wobei die Ladungen erzeugende Schicht aus einer mehrphasigen Schicht besteht, und zwar einer Schicht vom sog. "Aggregat-Typ" mit einer kontinuierlichen Polymerphase, in der ein co-kristalliner Komplex aus (i) einem Farbstoffsalz vom Pyrylium-Typ, beispielsweise ein 2,4,6-substituiertes Thiapyryliumfarbstoffsalz und (ii) ein Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten dispergiert ist. Die Ladungen transportierende Schicht weist eine organische photoleitfähige Ladungen transportierende Substanz auf. Wird die Oberfläche eines solchen Aufzeichnungs-

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materials gleichförmig elektrostatisch aufgeladen, und zwar mit Ladungen gleicher Polarität und wird die Ladungen erzeugende Schicht mit aktivierender Strahlung bildweise belichtet, so erzeugt die Ladungen erzeugende Schicht Ladungsträger (d.h. sog. "electronhole pairs") und injiziert diese in die Ladungen transportierende Schicht, welche diese Ladungsträger aufnimmt und durch das Aufzeichnungsmaterial transportiert unter Bildung eines elektrostatischen Ladungsbildes auf oder nahe der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials, entsprechend der bildweisen Exponierung.

Obgleich eine Anzahl organischer photoleitfähiger Substanzen als Ladungen transportierende Substanz für Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs geeignet sind, hat sich doch gezeigt, daß ein starkes Bedürfnis nach polymeren organischen photoleitfähigen Substanzen oder Photoleitern besteht, die sich als Ladungen transportierende Substanzen in derartigen Aufzeichnungsmaterialien verwenden lassen und Aufzeichnungsmaterialien liefern, die sowohl durch eine hohe elektrophotographische Empfindlichkeit und eine verbesserte mechanische Stabilität sowie Wärmestabilität und Stabilität gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit gekennzeichnet sind, im Vergleich zu entsprechenden Aufzeichnungsmaterialien mit aus monomeren Substanzen bestehenden organischen Ladungen transportierenden Substanzen. Es sind zwar, wie bereits dargelegt, die verschiedensten organischen polymeren Photoleiter bekannt, doch hat sich gezeigt, daß diese polymeren Photoleiter, obwohl sie sich an sich als Ladungen transportierende Substanzen verwenden lassen, doch nicht besonders geeignet zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien sind, da sich bei ihrer Verwendung keine Aufzeichnungsmaterialien herstellen lassen, die sowohl einen hohen Grad an elektrophotographischer Empfindlichkeit aufweisen und gleichzeitig vorteilhafte mechanische Eigenschaften und eine gute Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit.

Aufgabe der Erfindung war es somit neue Photoleiter aufzufinden, die durch eine hohe Empfindlichkeit ausgezeichnet sind, d.h. beispielsweise eine Empfindlichkeit aufweisen, wie die aus der US-PS 3 706 554 bekannten Tri-p-Tolylamine und die gleichzeitig eine

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hohe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit aufweisen, wie sie beispielsweise die aus der US-PS 3 037 bekannten Photoleiter, beispielsweise Polyvinylcarbazol-Photoleiter aufweisen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte Kondensationsprodukte von in vorteilhafter Weise, jedoch nicht notwendigerweise vergleichsweise geringem Molekulargewicht von (a) einem tertiären Amin mit mindestens 2 Phenylresten, die gegebenenfalls substituiert sein können und an das Amin-Stickstoffatom gebunden sind und (b) einer Carbonylgruppen enthaltenden Verbindung der folgenden Formel:

1 "

i. r'-c-r

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Arylrest;

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und

R und R gemeinsam die Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines Cycloalkylrestes, einschließlich eines substituierten Cycloalkylrestes mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylring erforderlich sind,

hervorragend wirksame Photoleiter sind, bei deren Verwendung sich die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe lösen läßt.

Es wurde gefunden, daß Photoleiter des beschriebenen Typs sich nicht nur in hervorragender Weise zur Herstellung photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien mit einer Ladungen erzeugenden Schicht und einer Ladungen transportierenden Schicht eignen, sondern vielmehr ganz allgemein zur Herstellung von photoleitfähigen Aufzeichnungs-

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materialien des verschiedensten Aufbaues.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer photoleitfähigen Schicht aus einem polymeren organischen Photoleiter, hergestellt durch Kondensation eines Amines mit einer Carbonylgruppen enthaltenden Verbindung, sowie gegebenenfalls einem Sensibilisierungsmittel für den Photoleiter sowie gegebenenfalls ferner einem elektrisch isolierenden polymeren Bindemittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine photoleitfähige Schicht als Photoleiter eine polymere Verbindung der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten:

R² und R³

R . R und R'

eine Zahl von 0 bis 20;

jeweils ein Wasserstoffatom oder gemeinsam eine einen Carbazolkern vervollständigende Xcxxixahixg Bindung;

jeweils (a) einen Alkylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens einen Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, Hydroxy-, Alkylamino-; Aryl-, Arylamino-, Nitro- ader Cyanrest oder (b) einen Arylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens ein Halogenatom und/ oder mindestens einen Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, Hydroxy-, Alkylamino-, Arylamino-, Nitro-, Cyano- oder

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einen Alkylrest, wobei gilt, daß die Reste die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können;

R ,R⁸,R ,R , R jeweils ein Wasserstoffatom oder jeweils und R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-

oder Arylrest wie für R , R und R angegeben oder jeweils einen Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Cyano-, Amino- oder Arylrest oder ein Halogenatom, wobei gilt, daß die Reste die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können;

R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls

substituierten Alkyl- oder Arylrest wie für R , R und R angegeben, wobei gilt, daß die einzelnen Reste R die gleiche oder eine voneinander verschiedeneBedeutung haben können und

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-

oder Arylrest wie für R , R und R angegeben, wobei gilt, daß die einzelnen Reste R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, sowie

R und R gemeinsam die zur Vervollständigung eines

Cycloalkylringes mit 3 bis 21 C-Atomen im Ring erforderlichen Atome.

Die neuen erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter lassen sich somit in. vorteilhafter Weise beispielsweise als photoleitfähige Ladungen transportierende Substanzen vom p-Typ in der Ladungen transportierenden Schicht eines sog. multi-aktiven photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs verwenden.

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Die erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter, und zwar beispielsweise ein oder mehrere verschiedene Photoleiter der beschriebenen Struktur können des weiteren beispielsweise in vorteilhafter Weise als organische Photoleiter zur Herstellung solcher photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die photoleitfähige Schichten aufweisen, die nicht demAggregat-Typ hinzu zu rechnen sind und deren photoleitfähige Schichten aus einer homogenen photoleitfähigen Schicht bestehen, die eine feste Lösung von einem oder mehreren der polymeren Photoleiter und einem elektrisch isolierenden, filmbildenden polymeren Bindemittel darstellt.

üie erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Photoleiter eignen sich des weiteren in vorteilhafter Weise zur Herstellung photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ, in welchem Falle ein oder mehrere der polymeren Photoleiter in der kontinuierlichen Polymerphase einer mehrphasigen photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ verwendet werden können, beispielsweise des Typs, der aus der US-PS 3 615 414 bekannt ist.

In allen Fällen werden photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien

hohen
mit/elektrischen Empfindlichkeiten, guten mechanischen Eigenschaften, beispielsweise guter Abriebfestigkeit, sowie guter Wärme- und Feuchtigkeitsstabilität erhalten.

Außer den aus den US-PS 3 o37 861, 3 247 517, 3 163 531, 3 240 597 und 3 770 428 bekannten polymeren Photoleiter sind weitere Polymere bekannt, die eine Struktur aufweisen, die der Struktur der erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Photoleiter ähnlich ist. Verwiesen wird beispielsweise auf die aus den US-PS 1 895 945 und 1 939 192 bekannten Polymeren. Von den aus diesen Patentschriften bekannten Polymeren unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren jedoch dadurch, daß zu ihrer Herstellung tertiäre aromatische Amine und keine primären Amine, wie im Falle der bekannten Polymeren verwendet werden. Auch finden sich in den US-PS 1 895 945 und 1 939 192 keinerlei Hinweise auf die Verwendbarkeit der hier beschriebenen Polymeren als Photoleiter.

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Bei den durch R, R , R , R und R dargestellten Alkylresten kann es sich beispielsweise um Alkylreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen handeln, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octyl- oder Dodecylreste sowie ferner beispielsweise um substituierte Alkylreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, beispielsweise;

a) Alkoxyalkylreste, z.B. Äthoxypropyl-, Methoxybutyl- und Propoxymethylreste;

b) Aryloxyalkylreste, z.B. Phenoxyäthyl-, Naphthoxymethyl- und Phenoxypentylreste;

c) Aminoalkylreste, z.B. Aminobutyl-, Aminoäthyl- und Aminopropylreste;

d) Hydroxyalkylreste, z.B. Hydroxypropyl- und Hydroxyoctylreste;

e) Aralkylreste, z.B. Benzyl- und Phenäthylreste;

f) Alkylaminoalkylreste, z.B. Methylaminopropyl- und Methylaminoäthylreste, z.B. auch Dialkylaminoalkylreste, beispielsweise Diäthylaminoäthyl-, Dimethylaminopropyl- und Propylaminooctylreste;

g) Arylaminoalkylreste, z.B. Phenylaminoalkyl-, Diphenylaminoalkyl-, N-Phenyl-N-äthylaminopentyl-, N-Phenyl-N-äthylaminohexyl- und Naphthylaminomethylreste;

h) Nitroalkylreste, z.B. Nitrobutyl-, Nitroäthyl- und Nitropentylreste;

i) Cyanoalkylreste, z.B. Cyanopropyl-, Cyanobutyl- und Cyanoäthylreste und

j) Haloalkylreste, z.B. Chlormethyl-, Brompentyl- und Chloroctylreste.

Typische Arylreste, für die R, R , R⁴, R⁵ und R⁶ stehen können, sind beispielsweise Arylreste der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Fluorenylreihe, und zwar beispielsweise nicht substituierte Arylreste des beschriebenen Typs sowie ferner substituierte Arylreste des beschriebenen Typs, beispielsweise :

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- Vb -

a) Alkoxyarylreste, z.B. Äthoxyphenyl-, Methoxyphenyl- und Propoxynaphthylreste;

b) Äryloxyarylreste, z.B. Phenoxyphenyl-, Naphthoxyphenyl- und Phenoxynaphthylreste;

c) Aminoarylreste, z.B. Aminophenyl-, Aminonaphthyl- und Aminoanthrylreste;

d) Hydroxyarylreste, z.B. Hydroxyphenyl-, Hydroxynaphthyl- und Hydroxyanthrylreste;

e) Biphenylylreste;

f) Alkylaminoarylreste, z.B. Methylaminophenyl- und Methy1aminonaphthylreste sowie Dialkylaminoarylreste, z.B. Diäthylaminophenyl- und Dipropylaminophenylreste;

g) Arylaminoarylreste, z.B. Phenylaminophenyl-, Diphenylaminophenyl-, N-Phenyl-N-äthylaminophenyl- und Naphthylaminophenylreste;

h) Nitroarylreste, z.B. Nitrophenyl-, Nitronaphthyl- und Nitroanthrylreste;

i) Gyanoarylreste, z.B. Cyanophenyl-, Cyanonaphthyl- und Cyanoanthrylreste;

j) Halparylreste, z.B. Chlorphenyl-, Bromphenyl- und Chlornaphthylreste sowie

k)<Alkarylreste, z.B. Tolyl-, Äthylphenyl- und Propylnaplthylreste.

Stellen R und R gemeinsam die zur Bildung eines Cycloalkylrestes erforderlichen Atome dar, so kann dieser Cycloalkylrest gegebenenfalls auch substituiert sein, beispielsweiss durch einen oder mehrere Substituenten, beispielsweise durch solche, durch die Alkylreste substituiert sind, die durch R, R , R , R und R dargestellt sind.

Haben R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² die Bedeutung von Arylresten, so bestehen diese in vorteilhafter Weise aus gegebenenfalls substituierten Phenylresten, wobei die Phenylreste beispielsweise in der •für R, R , R , R und R beschriebenen Weise substituiert sein können,

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In vorteilhafter Weise stehen ferner R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² für Wasserstoffatome, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² können jedoch

in vorteilhafter Weise auch beispielsweise aus Alkyl- oder Aryl-

7 8 9 resten, wie angegeben, bestehen. Darüberhinaus können R , R , R ,

R , R und R beispielsweise die Bedeutung haben von:

1. Alkoxyresten mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxyresten;

2. Aryloxyresten, z.B. Phenoxy- und Naphthoxyresten;

3. Halogenatomen, z.B. Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodatomen;

4. Nitroresten;

5. Cyanoresten;

6. Aminoresten, und zwar einschließlich Alkylamino- und Arylaminoresten mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und

7. Acylresten der Formel:

" 1 -C-R¹

worin R die angegebene Bedeutung hat.

Vorteilhafte, zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbare polymere Photoleiter sind die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Photoleiter:

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Tabelle

H₃C CH₃ H₃C CH₃

CH

OT TO

CH CH

CH t

■Ν-

'CH CH

H₃C CH₂-CH₃

H₃C CH₂CH₃

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Fortsetzung von Tabelle I

— <ΗΊ" —

2557393

CH,

H₃C CH₃

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Photoleiter der angegebenen allgemeinen Formel, in der darstellen:

R einen nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlen

stoffatomen;

4 5 6
R ,R u. R jeweils einen nicht substituierten Phenylrest oder

einen durch einen Alkylrest substituierten Phenylrest, wobei die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, oder einen nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

12 3 4
R ,R ,R ,R , jeweils ein Wasserstoffatom.

R⁸,R⁹,R^1O,R¹¹
und R¹²

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Photoleitern handelt es sich, wie bereits dargelegt, um Kondensationspolymere, die hergestellt werden können durch Kondensation eines tertiären aromatischen Amins mit mindestens zwei gegebenenfalls substituierten Phenylresten am Aminstickstoffatom mit einer Carbonylgruppen enthaltenden Verbindung der Formel:

1 ··

R-C-R

ι
worin R und R die bereits angegebene Bedeutung haben.

Zur Herstellung der Kondensationspolymeren können beispielsweise ungefähr gleiche molare Anteile an tertiärem aromatischen Amin und Carbonylgruppen enthaltender Verbindung erhitzt werden, wobei die Reaktion in vorteilhafter Weise in einer sauren, wäßrig-alkoholischen Lösung oder in einer essigsauren Lösung bei normalem Druck unter Rühren der Reaktionsmasse durchgeführt wird.

In typischer Weise erfolgt die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Photoleiter in der später in den Beispielen beschriebenen Weise

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Typische tertiäre aromatische Amine, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter verwendet werden können sind solche der folgenden Formel:

worin R*, R , R , R sowie R die bereits angegebene Bedeutung haben.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Photoleitemkann es sich um solche handeln, die hergestellt werden können durch eine Kondensation eines tertiären aromatischen Amins mit einer Carbonylgruppen enthaltenden Verbindung einerseits sowie ferner solchen, die hergestellt werden können durch Kondensation einer Mischung von verschiedenen tertiären aromatischen Aminen und/oder einer Mischung von verschiedenen Carbonylgruppen enthaltenden \^erbindungen, wobei im letzteren Falle die einzelnen wiederkehrenden Einheiten des Polymeren voneinander verschieden sind.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Photoleiter des beschriebenen Typs mit einem vergleichsweise geringem Molekulargewicht verwendet, d.h. solche Photoleiter der angegebenen allgemeinen Formel, in der η eine Zahl von 0 bis 20, insbesondere von 0 bis 12 ist. Es können jedoch auch Polymere mit einem höheren Molekulargewicht verwendet werden, wobei jedoch zu beachten ist, daß diese eine verminderte Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln,die für Beschichtungszwecke verwendet werden, haben können.

Wie bereits dargelegt, lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter zur Herstellung von photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien der verschiedensten Struktur verwenden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter als photoleitfähige Ladungen transportierende Substanzen vom

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p-Typ in photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die mindestens zwei Schichten aufweisen, nämlich eine Ladungen erzeugende Schicht, die sich in elektrischem Kontakt mit einer Ladungen transportierenden Schicht befindet. Dabei ist die Ladungen erzeugende Schicht eine mehrphasige Schicht vom Aggregat-Typ, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 615 414 bekannt ist. Demzufolge weist die Ladungen erzeugende Schicht eine kontinuierliche, elektrisch isolierende Polymerphase auf, in der eine diskontinuierliche Phase dispergiert ist, bestehend aus feinverteilten Teilchen oder Partikeln eines co-kristallinen Komplexes aus (i) mindestens einem Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiaryleneinheiten und (ii) mindestens einem Farbstoffsalz vom Pyryliumtyp, z.B. einem Pyrylium-, Thiapyrylium- oder Selenapyryliumfarbstoffsalz, insbesondere einem Thiapyryliumfarbstoffsalz.

Die Ladungen transportierende Schicht eines solchen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials ist von derartigen Teilchen eines co-kristallinen Komplexes frei. Die Ladungen transportierende Schicht ist in typischer Weise aus einem filmbildenden Polymeren und einer oder mehreren Ladungen transportierenden Substanzen aufgebaut. Die Ladungen transportierende Substanz oder die Ladungen transportierenden Substanzen weisen vorzugsweise einehauptsächliche Strahlungsabsorptionsbande unterhalb etwa 475 nm auf. Ferner sind sie vorzugsweise transparent gegenüber aktivierender Strahlung für die Ladungen erzeugende Schicht.

Die Ladungen transportierende Schicht eines solchen Aufzeichnungsmaterials weist eine organische Ladungen transportierende Substanz oder Substanzen auf. Der Ausdruck "organisch" bezieht sich dabei sowohl auf rein organische wie auch auf metallo-organische Substanzen.

Photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien mit einer Ladungen erzeugenden und einer Ladungen transportierenden Schicht können in vorteilhafter Weise als hoch-empfindliche photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien im Rahmen der verschiedensten üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahren verwendet werden.

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- vr -

Bei der Verwendung derartiger Materialien erzeugen die in der Ladungen erzeugenden Schicht vorhandenen co-kristallinen Komplexe bei der bildgerechten Belichtung mit aktinischer Strahlung, z.B. Licht von 520 bis etwa 700 nm Ladungsträger (sog. electron-hole pairs), wobei in Anwesenheit einer geeigneten elektrischen Antriebskraft diese Ladungsträger, d.h. entweder die "holes" oder die Elektronen in die benachbarte Ladungen transportierende Schicht injiziert werden. Die Ladungen transportierende Schicht, nimmt die positiven Ladungsträger, d.h. die von der Ladungen erzeugenden Schicht injizierten Ladungsträger auf, falls die Ladungen transportierende Schicht den p-Typ angehört, wobei bei Vorhandensein einer elektrischen Antriebskraft die Ladungsträger durch die Schicht transportiert werden, z.B. zur Oberfläche der Schicht, wo die Ladungsträger zur Bildung eines Ladungsmusters verwendet werden, entsprechend der bildweise aktivierenden Strahlung, der gegenüber die Ladungen erzeugende Schicht exponiert wurde.

Werden die erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter zur Herstellung einer Ladungen transportierenden Schicht eines photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs verwendet, so kann die Menge an verwendetem photoleitfähigem Polymer verschieden sein. Beispielsweise kann die Ladungen transportierende Schicht vollständig aus dem erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter bestehen. Andererseits ist es jedoch auch möglich einen erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter gemeinsam mit einer anderen geeigneten photoleitfähigen Ladungen transportierenden Substanz vom p-Typ zu verwenden und aus dieser Mischung die Ladungen transportierenden Schichten zu erzeugen. Als vorteilhaft hat es sich in der Regel erwiesen, zur Erzeugung der Ladungen transportierenden Schicht ausser der oder den Photoleitern ein filmbildendes Polymer als Bindemittel zu verwenden. Ein solches Bindemittel, verleiht, sofern es ein elektrisch isolierendes Bindemittel ist, wie es normalerweise verwendet wird, den Ladungen transportierenden Schichten vorteilhafte elektrisch isolierende Eigenschaften und kann des weiteren die Erzeugung der Ladungen transportierenden Schichten erleichtern und führt zur Verbesserung der Haftung der Ladungen transportierenden Schichten auf einem geeigneten Schichtträger und bewirkt ferner die Erzeugung einer

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glatten, leicht zu säubernden, abriebfesten Oberfläche.

Wird zur Erzeugung der Ladungen transportierenden Schichten ein polymeres Bindemittel verwendet, so kann das optimale Verhältnis von Ladungen transportierender Substanz zum Bindemittel von Bindemittel zu Bindemittel verschieden sein. Im allgemeinen hat sich gezeigt, daß bei Verwendung eines Bindemittels vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Menge an polymeren photoleitfähigen Ladungen transportierenden Substanzen in der Ladungen transportierenden Schicht bei etwa 5 bis etwa 90 Gew.-I bezogen auf das Trockengewicht der Ladungen transportierenden Schicht liegt.

Typische polymere Bindemittel, welche zur Herstellung der Ladungen transportierenden Schicht verwendet werden können, sind übliche bekannte filmbildende polymere Stoffe mit einer angemessen hohen dielektrischen Festigkeit und guten elektrisch isolierenden Eigenschaften. Typische geeignete Bindemittel sind beispielsweise Copolymere aus Styid. und Butadien, Copolymere aus Polyvinyltoluol und Styrol, Styrol-Alkydharze, Silicon-Alkydharze, Soya-Alkydharze, Copolymere aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Poly(vinylidenchlorid) , Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Copolymere aus Vinylacetat und Vinylchlorid, Poly(vinylacetale), z.B. Poly(vinylbutyral), nitrierte Polystyrole, Polymethylstyrol, Isobutylenpolymere, Polyester, z.B. Poly/*"äthylen-co-alkylen-bis(alkylenoxyaryl)phenyldicarboxylate_7» Phenolformaldehydharze, Ketonharze, Polyamide, Polycarbonate, Polythiocarbonate, Poly^'äthylenco-isopropyliden-2,2-bis(äthylenoxyphenylen)terephthalate^/, Copolymere von Vinylhaloarylaten und Vinylacetat, z.B. Poly(vinyl-m-brombenzoat-co-vinylacetat), chlorierte Polyolefine, z.B. chlorierte Polyäthylene und dergleichen.

Derartige Bindemittel sind bekannt. Die Herstellung von geeigneten Styrol-Alkydharzen ist beispielsweise aus den US-PS 2 361 019 und 2 258 423 bekannt. Erfindungsgemäß verwendbare Polymere sind ferner im Handel erhältlich. Des weiteren können beispielsweise als Bindemittel zur Herstellung der Ladungen transportierenden Schichten solche Stoffe wie Paraffin- und Mineralwachse sowie Kombinationen

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der verschiedensten Bindemittel verwendet werden.

Es hat sich gezeigt, daß sich als Bindemittel für die Herstellung der Ladungen transportierenden Schichten besonders Polymere mit aromatischen und/oder heterocyclischen Resten eignen, da diese Polymeren aufgrund ihrer aromatischen bzw. heterocyclischen Resten den Transport der Ladungsträger durch die Schicht nicht stören. Heterocyclische oder aromatische Reste enthaltende Polymere, die sich besonders zur Herstellung von Ladungen transportierenden Schichten vom p-Typ eignen, sind Polymere auf Styrolbasis, ferner Polymere auf Basis von Bisphenol-A-Polycarbonaten, ferner Phenol-Formaldehydharze, ferner Polyester, z.B. Poly^'äthylen-co-isopropyliden-Z,2-bis(äthylenoxyphenylen)_7therephthalat sowie Copolymere von Vinylhaloarylaten und Vinylacetat, z.B. Poly(vinyl-m-brombenzoat-covinylacetat).

Die Dicke der Ladungen transportierenden Schicht kann verschieden sein. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Ladungen transportierende Schichten zu verwenden, die dicker sind als die Ladungen erzeugenden Schichten. Besonders gute Ergebnisse werden injder Regel dann erhalten, wenn die Ladungen transportierenden Schichten etwa 5 bis etwa 200 mal, insbesondere 10 bis 40 mal dicker sind als die entsprechenden Ladungen erzeugenden Schichten. In vorteilhafter Weise weisen die Ladungen erzeugenden Schichten eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa 5 Mikron (trocken gemessen) auf, insbesondere von etwa 0,5 bis etwa 2 Mikron. Es lassen sich jedoch vorteilhafte Ergebnisse auch dann erhalten, wenn die Ladungen transportierenden Schichten dünner sind als die Ladungen erzeugenden Schichten.

Eine Ladungen transportierende Schicht kann auf einem geeigneten Schichtträger dadurch erzeugt werden, daß eine flüssige Dispersion oder Lösung der Bestandteile der Ladungen transportierenden Schicht auf den Schichtträger aufgetragen wird. Als zweckmäßig hat es sich dabei erweisen zur Erzeugung der Schichten ein organischen Lösungsoder Dispersionsmedium zu verwenden. Geeignete organische Lösungsmittel zur Erzeugung der Schichten sind beispielsweise:

1. aromatische Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol und Naphthalin, sowie ferner substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, Xylol und Mesitylen;

2. Ketone, wie beispielsweise Aceton und 2-Butanon;

3. halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloroform und Äthylenchlorid;

4. Äther, einschließlich cyclische Äther wie beispielsweise Tetrahydrofuran sowie Äthyläther und

5. Mischungen derartiger Lösungsmittel.

Die Ladungen transportierenden Schichten können gegebenenfalls Zusätze enthalten, beispielsweise Ausgleichsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Weichmacher oder Plastifizierungsmittel und dergleichen, welche die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Ladungen transportierenden Schichten verbessern.Auch können in die Schichten Zusätze eingearbeitet werden, die das elektrophotographische Ansprechvermögen der herzustellenden Aufzeichnungsmatenalien modifizieren. So lassen sich beispielsweise nxs Schichten den Kontrast steuernde Substanzen einverleiben, beispielsweise

bestimmte leicht oxidierbare Farbstoffe. Geeignete, den Kontrast steuernde Substanzen, die in die Schichten eingearbeitet werden können, sind beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle "Research Disclosure" Band 122, Juni 1974, Seite 33.

Weitere Details bezüglich der Herstellung mehrphasiger Schichten vom Aggregat-Typ, die als Ladungen erzeugende Schichten in derartigen multi-aktiven photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs verwendet werden können, ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

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Die Ladungen erzeugenden Schichten derartiger photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien sind in vorteilhafter Weise in gleicher Weise aufgebaut, wie die Schichten vom Aggregat-Typ von üblichen bekannten eine mehrphasige Schicht aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise des aus der US-PS 3 615 414 bekannten Typs. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse hat es sich im allgemeinen jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen als Ladungen erzeugende Schicht ein sog. multi-aktives photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial eine dünnere Schicht vom Aggregat-Typ zu verwenden, als sie normalerweise in üblichen bekannten photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien mit einer einzigen mehrphasigen photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ verwendet werden.

Wie bereits dargelegt, lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter in vorteilhafter Weise jedoch auch zur Herstellung photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien mit einer mehrphasigen Schicht vom Aggregat-Typ verwenden, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 615 414 beschrieben werden. Derartige photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien enthalten einen Photoleiter in der kontinuierlichen Polymerphase. Erfindungsgemäß enthält demzufolge die Schicht eines solchen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials in der kontinuierlichen Polymerphase ein oder mehrere der erfindungsgemäß verwendbaren PhotoIeiter.

Kennzeichnend für die Aggregate ist, daß sie aus einem organischen Sensibilisierungsfarbstoff und einem elektrisch isolierenden filmbildenden Polymer aufgebaut sind. Sie können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach der sog. "Farbstoff-zuerst"-Methode, die beispielsweise aus der US-PS 3 615 396 bekannt ist. Andererseits können sie beispielsweise auch nach der sog. Seher-Methode hergestellt werden, die aus der US-PS 3 615 415 bekannt ist. Bei der zuletzt genannten Methode wird die Beschichtungsmasse vor dem Auftragen der Einwirkung starker Seher-Kräfte ausgesetzt, wodurch eine nachfolgende Lösungsmittelbehandlung entfällt, wie sie beispielsweise bei dem aus der US-PS 3 615 414 bekannten Verfahren angewandt wird. Unabhängig davon, nach welcher Methode die Aggregate erzeugt werden, werden sie gegebenenfalls

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nach Kombination mit einem oder mehreren der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel auf einem geeigneten Schichtträger aufgetragen unter Erzeugung einer mehrphasigen Schicht, deren heterogene Natur durch Betrachtung mit einem Mikroskop erkennbar ist, obgleich derartige Schichten dem nacktem Auge gegenüber als qptisch klare Schichten erscheinen, wenn sie ohne Mikroskop betrachtet werden. Natürlich kann eine makroskopische Heterogenitat vorliegen. In vorteilhafter Weise liegen die Farbstoff enthaltenden Aggregate in der diskontinuierlichen Phase in Form feiner Teilchen vor, vorzugsweise Teilchen, die zum überwiegenden Teil eine Größe von etwa 0,01 bis etwa 25 Mikron aufweisen.

Ganz allgemein handelt es sich bei den Aggregat-Schichten um mehrphasige feste organische Massen mit einem Gehalt an Farbstoff und Polymer. Das Polymer bildet eine amorphe Matrix oder kontinuierliche Phase, die eine diskrete, diskontinuierliche Phase zum Unterschied von einer Lösung enthält. Die diskontinuierliche Phase besteht aus den Aggregaten, bei denen es sich um co-kristalline Komplexe aus Farbstoff und Polymer handelt.

Der hier gebrauchte Ausdruck "co-kristalliner Komplex" bezieht sich auf kristalline Verbindungen aus Farbstoff- und Polymermolekülen, die "co-kristallisiert" in einer kristallinen Struktur vorliegen, unter Bildung einer regulären Anordnung von Molekülen in ehern drei-dimensionalen Muster.

Ein Charakteristikum derartiger Aggregate besteht darin, daß die Wellenlänge des Strahlungsabsorptionsmaximums, die chrakteristisch ist für solche Aggregate, wesentlich verschoben ist gegenüber der Wellenlänge des Strahlungsabsorptionsmaximums einer praktisch homogenen festen Lösung von Farbstoff und Polymer aus den gleichen Bestandteilen. Das Absorptionsmaximum, das charakteristisch für die Aggregate ist, ist nicht notwendigerweise ein Gesamtmaximum des Systems, Vielmehr hängt das Absorptionsmaximum von der relativen Menge des Farbstoffes im Aggregat ab. Eine derartige Verschiebung

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des Absorptionsmaxiraums liegt im Falle der Aggregat-Systeme im allgemeinen in der Größenordnung von mindestens etwa 10 nm. Werden Mischungen von Farbstoffen verwendet, so kann ein Farbstoff eine Verschiebung des Absorptionsmaximum nach einer längeren Wellenlänge bewirken und ein anderer Farbstoff eine Verschiebung des Absorptionsmaximums nach einer kürzeren Wellenlänge. In solchen Fällen läßt sich eine Bildung von Aggregaten leichter durch Betrachtung mittels eines Mikroskopes erkennen.

Zur Erzeugung der Aggregate werden, wie bereits dargelegt, Sensibilisierungsfarbstoffe und elektrisch isolierende polymere Bindemittel verwendet. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Farbstoffsalzen vom Pyryliumtyp erwiesen, beispielsweise Pyrylium-, Bispyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstoffsalzen, wobei die Pyryliumfarbstoffsalze beispielsweise auch aus Pyryliumsalzen mit kondensierten Ringsystemen bestehen können, beispielsweise aus Salzen von Benzopyrylium- und Naphthopyryliumfarbstoffen.

Zur Herstellung der Aggregate geeignete Farbstoffsalze vom Pyryliumtyp sind beispielsweise aus der US-PS 3 615 414 bekannt.

Besonders vorteilhafte Farbstoffsalze zur Erzeugung der Aggregate sind Pyryliumfarbstoffsalze der folgenden Formel:

worin bedeuten:

R und R jeweils einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, wobei der Phenylrest beispielsweise substituiert sein kann durch mindestens einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

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R einen Alkylamino-substituierten Phenylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z.B. einen Dialkylamino-substituierten oder einen Haloalkylamino-substituierten Phenylrest;

X ein Sauerstoff-, Selen- oder Schwefelatom und

Z ein Anion.

Zur Erzeugung der Aggregate können des weiteren die verschiedensten Polymeren verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von elektrisch-isolierenden, filmbildenden Polymeren mit wiederkehrenden Alkylidendiaryleneinheiten erwiesen, beispielsweise linearen Polymeren und Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten mit folgenden Resten:

worin bedeuten:

9 10

R und R einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylrest, wobei die Alkylreste gegebenenfalls substituiert sein können, in welchem Falle die Alkylreste beispielsweise aus Trifluormethylresten bestehen, oder jeweils einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, beispielsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, wobei die Arylreste beispielsweise durch Halogenatome und/oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein können und

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9 10

R und R gemeinsam die zur Erzeugung eines gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrestes, beispielsweise die zur Erzeugung von Cycloalkanresten erforderlichen Atome, z.B. die zur Erzeugung eines Cyclohexylrestes oder eines Polycycloalkanrestes, beispielsweise

eines Norbornylrestes erforderlichen Atome, wobei

q die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen für R und

R vorzugsweise bei bis zu 19 liegt;

8 11
R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest

mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder jeweils ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und

R ein divalenten Rest, beispielsweise einer der fol

genden Formeln:

O SOO 0 CH,

ti Il It M It I -^

-0-C-O, -0-C-O, -C-O-, -C-O-CH₂-J-C-O-CH-,

0 -CH₂-O-C-O

Besonders vorteilhafte Polymere zur Erzeugung der Aggregat-Kristalle sind hydrophobe Polymere auf Carbonatbasis mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

R⁹ 0
-R-C-R-O-C-O
R¹⁰

9 10
worin R und R die angegebene Bedeutung haben und R für einen Phenylenrest steht, der gegebenenfalls substituiert sein kann, z.B. durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder ein oder mehrere Alkylreste.

Derartige Polymere sind beispielsweise aus den US-PS 3 028 365 und 3 317 466 bekannt.

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oder -0-P-O-

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polycarbonaten mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten erwiesen, beispielsweise solchen, die ausgehend von Bisphenol-A hergestellt werden können und solchen, die aus den polymeren Reaktionsprodukten von Esteraustauschreaktionen zwischen Diphenylcarbonat und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan bestehen. Derartige Polymere sind beispielsweise aus den US-PS 2 999 750, 3 038 879, 3 038 880, 3 106 544, 3 106 545 und 3 106 546 bekannt. In zweckmäßiger Weise lassen sich handelsübliche Polymere verwenden, die eine Inherent-Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 1,8 aufweisen.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien eignen sich beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Polymeren:

Tabelle 2

Nr. Polymer

1 Poly(4,4^f-isopropylidendiphenylen-co-1,4-cyclohexylendimethylencarbonat)

2 Poly(äthylendioxy-3,3'-phenylenthiocarbonat)

3 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonat-co-terephthalat)

4' Poly (4,4* -isopropylidendiphenylencarbonat)

5 Poly(4,4*-isopropylidendiphenylenthiocarbonat)

6 Poly(4,4'-sec.-butylidendiphenylencarbonat)

7 Poly(4,4*-isopropylidendiphenylencarbonat-block-oxyäthylen)

8 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonat-block-oxytetramethylen)

9 Poly/~4,4^t-isopropyliden-bis(2-methyIphenylen)-carbonate/

10 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-co-1,4-phenylencarbonat)

609827/088S

Fortsetzung von Tabelle 2

11 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-co-1,3-phenylencarbonat)

12 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-co-4,4·-diphenylencarbonat)

13 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-c_o-4,4·-oxydiphenylencarbonat)

14 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-co-4,4'-carbonyldiphenylencarbonat)

15 Poly (4 ,4' -isopropy lidendiphenylen-cjo-4,4' -äthylendiphenylencarbonat)

16 · Poly/"'4,4^l-methylen-bis(2-methylphenylen)carbonat_7

17 Poly/"1,1-(p-bromphenyläthyliden)bis(1,4-phenylen)carbonat_/

18 Poly/~4,4'-isopropylidendiphenylen-co-4,4'-sulfonyldiphenylen)carbonate/

19 Poly^~4,4^l-cyclohexyliden(4-diphenylen)carbonat_7

20 Poly₍/~4,4'-isopropyliden-bis(2-chlorphenylen)carbonat_7

21 Poly(4,4'-hexafluoroisopropylidendiphenylencarbonat)

22 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-4,4'isopropylidendibenzoat)

23 Poly(4,4*-isopropylidendibenzyl-4,4'-isopropylidendibenzoat)

24 PoIy^ 4,4'-(1,2-dimethylpropyliden)diphenylencarbonat_7

25 Poly/~4,4^I-(1,2,2-trimethylpropyliden)-diphenylencarbonat_7

26 Poly {4,4^l-^~1-(a-naphthyl)äthyliden_7diphenylencarbonat}

27 Poly^"4,4'-(1,3-dimethylbutyliden)diphenylencarbonat_7

28 Poly^~4,4'-(2-norbornyliden)diphenylencarbonat_7 ^und

29 Poly^~4,4^f-(hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)diphenylencarbonat_7 ·

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Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Farbstoffsalz vom Py ry Ii um typ,/ zifr Herstellung der Schichten vom Aggregat-Typ verwendet wird, kann verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Farbstoffsalze in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 50 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Aggregatmassen oder Aggregatschichten zu verwenden. Enthalten die Aggregatmassen zusätzlich ein oder mehrere weitere photoleitfähige Stoffe oder Photoleiter, so lassen sich besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten,wenn die Farbstoffsalze vom Pyryliumtyp Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Aggregatmasse oder Aggregatschicht verwendet werden. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Löslichkeit des im Einzelfalle verwendeten Farbstoffsalzes, dem Polymer der kontinuierlichen Phase, den gegebenenfalls zusätzlich verwendeten photoleitfähigen Stoffen oder Photoleitern, der erwünschten elektrophotographischen Empfindlichkeit, den mechanischen Eigenschaften und dergleichen. In entsprechender Weise kann auch die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Polymer, beispielsweise einen Dialkylidendiarylengruppen enthaltenden Polymer in der Aggregatmasse oder der Aggregatschicht verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Schichten zu etwa 20 bis etwa 98 Gew.-I, bezogen auf das Trockengewicht der Schicht aus dem Polymer bestehen, obgleich auch geringere und größere Mengen verwendet werden können. Erfindungsgemäße photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten vom Aggregat-Typ lassen sich nach üblichen bekannten Methoden herstellen, und zwar durch Vermischen einer Dispersion oder Lösung der einzelnen Bestandteile und Auftragen der Dispersion oder Schicht auf einen Schichtträger. Gegebenenfalls können zusätzliche Stoffe muixSKkxKk zur Beschichtungsmasse zugegeben werden, um die spektrale Empfindlichkeit oder Elektrophotoempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials zu verändern. Auch können gegebenenfalls andere Polymere in die Beschichtungsmasse eingearbeitet werden, beispielsweise um die physikalischen Eigenschaften der zu erzeugenden Schichten zu verändern, beispielsweise die Adhäsion der Aggregate enthaltenden Schicht gegenüber dem Schichtträger zu verbessern. Dabei können Verfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS

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3 679 407 und 3 732 180 für die Herstellung von Schichten vom Aggregat-Typ bekannt sind. Gegebenenfalls können die Schichten vom Aggregat-Typ in üblicher bekannter Weise durch Zusatz wirksamer Mengen sensibilisierender Verbindungen sensibilisiert werden, um die Blektrophotoempfindlichkeit zu verbessern. Auch können die zur Bereitung von Schichten vom Aggregat-Typ verwendeten Beschichtungsmassen weitere Zusätze wie beispielsweise Ausgleichsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Plastifizierungsmittel und Weichmacher, den Kontrast steuernde Verbindungen und dergleichen enthalten, um die verschiedensten physikalischen Eigenschaften oder die elektrophotographischen Charakteristika der photoleitfähigen Schicht zu verbessern oder zu modifizieren.

Im Falle von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien des Typs, bei dem die polymeren Photoleiter in einer einzelnen Schicht vom Aggregat-Typ vorliegen, können die Mengen an Photoleiter sehr verschieden sein. Im Falle von Aufzeichnungsmaterialien mit einer einzelnen Schicht vom Aggregat-Typ liegen die erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter gegebenenfalls gemeinsam mit anderen bekannten Photoleitern oder photoleitfähigen Verbindungen in der kontinuierlichen Phase der Schicht vom Aggregat-Typ vor, zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 1,0 bis etwa 60,0 Gew.-%, bezogen auf das Trokkengewicht der photoleitfähigen Schicht. Jedoch können auch größere oder geringere Mengen an Photoleiter verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Photoleiter eignen sich jedoch nicht nur in hervorragender Weise zur Herstellung von photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten vom Aggregat-Typ, sondern vielmehr beispielsweise auch zur Herstellung solcher photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien, die photoleitfähige Schichten aufweisen, die nicht dem beschriebenen Aggregat-Typ entsprechen. Derartige Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher bekannter Weise unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter hergestellt werden, d.h. durch Vermischen einer Dispersion oder Lösung des Photoleiters mit einem Bindemittel, sofern dies erforderlich oder erwünscht ist und Auftragen der zunächst hergestellten Beschichtungsmaase auf einen geeigneten Schichtträger (oder Erzeugung

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einer selbsttragenden Schicht). Gegebenenfalls können weitere bekannte organische, raetallorganische und/oder anorganische Photoleiter mit den erfindungsgemäß verwendbaren Photoleitern kombiniert werden. Auch können zur Bereitung der Schichten den Beschichtungsmassen übliche bekannte Zusätze zugegeben werden, um die spektrale Empfindlichkeit und/oder Elektrophotoempfindlichkeit des herzustellenden Aufzeichnungsraaterials zu verändern.

Die photoleitfähigen Schichten derartiger Aufzeichnungsmaterialien, die auch als homogene photoleitfähige Schichten im Gegensatz zu den Schichten vom Aggregat-Typ bezeichnet werden können, können des weiteren durch Zusatz üblicher Mengen an Sensibilisierungsmitteln sensibilisiert werden. Zur Sensibilisierung der erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter können die verschiedensten bekannten Sensibilisierungsmittel verwendet werden, beispielsweise auch Farbstoffsalze vom Pyryliumtyp, d.h. beispielsweise Pyryliumfarbstoffsalze, Thiapyryliumfarbstoffsalze und Selenapyryliumfarbstoffsalze, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 250 615 bekannt sind, ferner Fluorene, z.B. 7,12-Dioxo-13-dibenzo(a,h)fluoren; 5,10-Dioxo-4a,11-diazobenzo(b)fluoren; 3,13-Dioxo-7-oxadibenzo(b,g)fluoren und dergleichen, ferner aromatische Nitroverbindungen, beispielsweise des aus der US-PS 2 610 120 bekannten Typs, ferner Anthrone, z.B. des aus der US-PS 2 670 284 bekannten Typs, ferner Chinone, z.B. des aus der US-PS 2 670 286 bekannten Typs, Benzophenone, z.B. des aus der US-PS 2 670 287 bekannten Typs, Thiazole, z.B. des aus der US-PS 3 732 301 bekannten Typs, ferner Mineralsäuren, Carbonsäuren, z.B. Maleinsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und Salicylsäure sowie ferner Sulfonsäuren und Phosphorsäuren sowie die verschiedensten Farbstoffe, z.B. Cyaninfarbstoffe, einschließlich Carbocyaninfarbstoffe, Diarylmethan-, Thiazin-, Azin-, Oxazin-, Xanthen-, Phthalein-, Acridin-, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe sowie Mischungen von derartigen Sensibilisierungsmitteln. Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Pyryliumsalzen, einschließlich Selenapyryliumsalzen sowie von Cyaninfarbstoffen, einschließlich Carbocyaninfarbstoffen erwiesen.

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In den Fällen, in denen zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht, die nicht dem Aggregat-Typ hinzuzurechnen ist, ein Sensibilisierungsmittel verwendet wird, hat es sich als üblich erwiesen, die im Einzelfalle günstigste Menge des Sensibilisierungsmittels mit dem Photoleiter und gegebenenfalls dem Bindemittel zu vermischen, so daß das Sensibilisierungsmittel gleichförmig in der Beschichtungsmasse verteilt wird und die Besdichtungsmasse dann auf einen geeigneten Träger aufzutragen.

Die Sensibilisierungsmittel können jedoch auch nach anderen üblichen Methoden zugeführt werden. Bei der Herstellung von derartigen "homogenen" photoleitfähigen Schichten ist jedoch der Zusatz eines Sensibllisierungsmittels nicht erforderlich, um eine Photoleitfähigkeit bezüglich ultravioletten Strahlungsquellen zu erreichen. Da jedoch vergleichsweise geringe Konzentrationen an Sensibilisierungsmitteln (a) zu einer Photoleitfähig-keit gegenüber sichtbarem Licht und/oder (b) zu einem beträchtlichen Anstieg der elektrischen Empfindlichkeit der Schicht führen, hat sich die Verwendung von Sensibilisierungsmitteln als vorteilhaft und üblich erwiesen. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Sensibilisierungsmittel im Falle von derartigen homogenen photoleitfähigen Schichten kann sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle optimale Konzentration hängt von dem im Einzelfalle verwendeten Photoleiter und dem Sensible-lisierungsmittel selbst ab. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Sensibilisierungsmittel in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 30 Gew.-I, bezogen auf das Trockengewicht der photoleitfähigen Schicht zu verwenden. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich normalerweise Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 10 Gew.-% Sensibilisierungsmittel erwiesen.

Werden zur Herstellung der homogenen photoleitfähigen Schichten Bindemittel verwendet, so haben sich hierzu als besonders vorteilhaft filmbildende hydrophobe polymere Bindemittel mit angemessen hohen dielektrischen Festigkeiten und guten elektrisch isolierenden Eigenschaften erwiesen. Typische geeignete Bindemittel zur Erzeugung der photoleitfähigen Schichten sind:

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I. natürlich vorkommende Polymere, wie beispielsweise Gelatine, Celluloseesterderivate, beispielsweise Allylester von carboxylierter Cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose und dergleichen;

II. Vinylpolymere, z.B. :

a) Polyvinylester, z.B. Vinylacetatpolymere, Copolymere des Vinylacetats und der Crotonsäure, Copolymere des Vinylacetatsmit einem Ester aus Vinylalkohol und einer höheren aliphatischen Carbonsäure, z.B. Laurinsäure oder Stearinsäure, ferner Polyvinylstearat, Copolymere aus Vinylacetat und Maleinsäure, Poly(vinylhaloarylate), z.B. Poly(vinyl-m-brombenzoat-covinylacetat), Terpolymere aus Vinylbutyral, Vinylalkohol und Vinylacetat und dergleichen;

b) Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymere, z.B. Polyvinylchlorid), Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylisobutyläther, Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Terpolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Poly(vinylidenchlorid) , Terpolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat und dergleichen;

c) Styrolpolymere, z.B. Polystyrol, nitrierte Polystyrole, Copolymere aus Styrol und Monoisobutylmaleat, Copolymere aus Styrol und Methacrylsäure, Copolymere aus Styrol und Butadien sowie Copolymere aus Dirnethylitaconat und Styrol sowie ferner Polymethylstyrol und dergleichen;

d) Methacrylsäureesterpolymere, z.B. Poly(alky!methacrylate);

e) Polyolefine, z.B. chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, Poly(isobutylen) und dergleichen;

f) Poly(vinylacetale), z.B. Poly(vinylbutyral) und dergleichen sowie

g) Poly(vinylalkohol);

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III. Polykondensate, z.B. :

a) Polyester von 1,3-Disulfobenzol und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) propan;

b) Polyester aus Diphenyl-p,p'-disulfonsäure und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan;

c) Polyester aus 4,4'-Dicarboxyphenyläther und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) propan ;

d) Polyester aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Fumarsäure;

e) Polyester aus Pentaerythritol und Phthalsäure;

f) harzförmige polybasische Terpensäuren;

g) Polyester aus Phosphorsäure und Hydrochinon; h) Polyphosphite;

i) Polyester aus Neopentylglykol und Isophthalsäure;

j) Polycarbonate, einschließlich Polythiocarbonaten, z.B. Polycarbonate von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan;

k) Polyester der Isophthalsäure, 2, 2-Bis/~4- (ß-hydroxyäthoxy)-phenyl_/propan und Äthylenglykol;

1) Polyester aus Terephthalsäure; 2,2-Bis/~4-(ß-hydroxyäthoxy)-phenyl_7propan und Äthylenglykol;

m) Polyester des Äthylenglykols, Neopentylglykol, Terephthalsäure und Isophthalsäure;

n) Polyamide;

o) Ketonharze und

p) Phenolformaldehydharze;

IV» Siliconharze;

V. Alkydharze einschließlich von Styrol-Alkydharzen, Silicon-Alkydharzen und Soya-Alkydharzen;

VI. Polyamide;

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VII. Paraffine und

VIII. Mineralwachse.

Zur Erzeugung der "homogenen" photoleitfähigen Schichten können die verschiedensten organischen Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise:

1) aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und Naphthalin, wie auch substituierte aromatische Kohlenwasserstiffe wie beispielsweise Toluol, Xylol und Mesitylen;

2) Ketone, z.B. Aceton und 2-Butanon;

3) halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloroform und Äthylenchlorid;

4) Äther, einschließlich cyclischen Äthern, z.B. Tetrahydrofuran und Äthyläther sowie

5) Mischungen derartiger Lösungsmittel.

Bei der Herstellung photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien mit homogenen, photoleitfähigen Schichten hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn der Photoleiter in einer Konzentration von mindestens etwa 1,0 Gew.-I, bezogen auf das Trockengewicht der Schicht vorliegt. Wird ein erfindungsgemäß verwendbarer, polymerer Photoleiter als einziger Photoleiter zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht des beschriebenen Typs verwendet, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Photoleiter in Konzentrationen von mindestens 15 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht zu verwenden. Die obere Konzentrationsgrenze kann sehr verschieden sein. Da es sich bei den erfindungsgemäß verwendbaren Photoleitern um Polymere handelt, obgleich diese in der Regel auch nur ein mäßig hohes Molekulargewicht aufweisen, besitzen sie doch ausrechende filmbildende Eigenschaften, so daß es möglich ist, sie zur Herstellung homogener

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lh

photoleitfähiger Schichten ohne Zusatz anderer filmbildender polymerer Bindemittel zu verwenden. Gegebenenfalls können jedoch, insbesondere zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften der Beschichtungsmassen und zur Erzielung besonders vorteilhafter Adhäsionseffekte auf dem Schichtträger sowie zur Verbesserung verbesserter Abriebfestigkeiten ein oder mehrere zusätzliche polymere Bindemittel wie sie im vorstehenden aufgeführt wurden - zugesetzt werden. In typischer Weise lassen sich derartige Bindemittel in Konzentrationen von etwa 85 bis etwa 10 Gew.-I, bezogen auf das Trockengewicht der homogenen photoleitfähigen Schicht verwendet.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien Deckschichten oder Oberzugsschichten aufweisen, So können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise zur Verbesserung der Oberflächenhärte und zur Verbesserung des Abriebwiderstandes mit einer oder mehreren elektrisch isolierenden Schichten aus organischen Polymeren oder elektrisch isolierenden anorganischen Beschichtungsmassen beschichtet werden. Derartige Deckschichten oder Öberzugsschichten sind bekannt, beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", "Electrophotographic Elements, Materials, and Processes", Band 109, Seite 63, Paragraph V, Mai 1973.

Des weiteren ist es möglich - sofern die verschiedenen photoleitfähigen Schichten temporär oder permanent auf einem elektrisch leitenden Schichtträger befestigt werden - eine oder mehrere Zwischenschichten, beispielsweise Haftschichten und/oder elektrische Trennschichten zwischen der oder den photoleitfähigen Schichten und dem leitfähigen Schichtträger vorzusehen, um die Haftung gegenüber dem Schichtträger und/oder die elektrischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials zu verbessern. Derartige Zwischenschichten oder Trennschichten können aus den verschiedensten organischen polymeren Verbindungen aufgebaut sein, beispielsweise Copolymeren auf Vinylidenchloridbasis oder anorganischen Stoffen. Die Anordnung derartiger Zwischenschichten ist bekannt und braucht daher nicht näher dis-

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kutiert zu werden. Der Aufbau geeigneter Zwischenschichten ist beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle Research Disclosure "Electrophotographic Elements, Materials, and Processes", Band 109, Seite 62, Paragraph III, Mai 1973.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten elektrisch leitenden Schichtträger verwendet werden, beispielsweise Schichtträger aus Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit von über 201); Aluminium-Papierlaminate; Metallfolien, z.B. aus Aluminium und Zink; Metallplatten, z.B. aus Aluminium, Kupfer, Zink, Messing sowie galvanisierte Platten, Schichtträger mit aufgedampften Metallschichten, z.B. aus Silber, Nickel, Aluminium und dergleichen, z.B. auf Papier oder üblichen bekannten photographischen Filmschichtträgern, z.B. aus Celluloseacetat und Polystyrol. So ist es beispielsweise möglich, leitfähige Stoffe, z.B. Nickel im Vakuum auf transparenten Filmschichtträgern in so dünnen Schichten aufzutragen, daß unter Verwendung derartiger Schichtträger hergestellte photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien von beiden Seiten her exponiert werden können. Als besonders vorteilhafte leitfähige Schichtträger haben sich solche erwiesen, die beispielsweise hergestellt werden können durch Beschichtung eines Schichtträgers, beispielsweise aus Poly(äthylenterephthalat) mit einer leitfähigen Schicht mit einem Halbleiter, der in einem Polymeren dispergiert ist. Derartige leitfähige Schichten mit und ohne elektrische Trennschicht sind beispielsweise aus den US-PS 3 245 833 und 2 901 348 bekannt. Andere besonders vorteilhafte leitfähige Schichten bestehen beispielsweise aus einer innigen Mischung von mindestens einem schützenden anorganischen Oxid und etwa 30 bis etwa 70 Gew.-I mindestens eines leitfähigen Metalles,

z.B. einer im Vakuum niedergeschlagenen sog. "Cermetschicht".

Andererseits können vorteilhafte leitfähige Schichten beispielsweise auch aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactons von Maleinsäureanhydrid und einem Vinylacetatpolymeren hergestellt werden.

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Derartige leitfähige Schichten und Methoden zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 3 007 901 und 3 262 807 bekannt.

Die Schichtstärke der Schichten vom Aggregat-Typ und der homogenen photoleitfähigen Schichten kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich in der Regel erwiesen, wenn die Schichtstärke derartiger Schichten bei etwa 10 bis etwa 300 Mikron (gemessen vor dem Trocknen) liegt. Vorzugsweise liegen die Schichtstärken der einzelnen Schichten bei etwa 50 bis etwa 150 Mikron (gemessen vor dem Trocknen).Demzufolge weisen die Aufzeichnungsmaterialien in vorteilhafter Weise photoleitfähige Schichten einer Schichtstärke von etwa 2 bis etwa 50 Mikron (trocken gemessen) auf, obgleich ganz allgemein vorteilhafte Ergebnisse auch dann erhalten werden, wenn die Schichtstärke der Schichten trocken gemessen bei 1 bis etwa 200 Mikron liegt.

Nach der Herstellung und Trocknung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können sie im Rahmen der üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahren verwendet werden, zu deren Durchführung photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien benötigt werden. Ein derartiges Verfahren ist das sog. xerographische Verfahren, das beispielsweise aus der US-PS 2 297 691 bekannt ist.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, im Rahmen xerographischer Verfahren die zunächst erzeugten latenten elektrostatischen Bilder nach der Methode der Magnetbürstenentwicklung zu entwickeln. Die Entwicklungselektrostatischer Bilder nach der Magnetbürstenmethode ist beispielsweise aus den US-PS 2 786 439, 2 786 440, 2 786 441 und 2 874 063 bekannt. In vorteilhafter Weise können die Aufzeichnungsmaterialien jedoch auch unter Verwendung eines flüssigen Entwicklers entwickelt werden. Bei der flüssigen Entwicklung werden die zur Entwicklung verwendeten Teilchen auf die das Bild tragende Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit zur Anwendung gebracht. Flüssige Entwickler verwendende Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus der US-PS 2 907 674 bekannt.

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^3

Bei dem trockenen Entwicklungsverfahren hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen zur Entwicklung solche Entwicklerteilchen zu verwenden, die als eine Komponente ein vergleichsweise niedrig schmelzendes Harz aufweisen. Das Erhitzen des unter Verwendung derartiger Entwickler hergestellter Pulverbilder führt dann zum Schmelzen des Harzes, das hierdurch auf dem Träger verankert wird. Auf diese Weise wird eine permanente Haftung der Entwicklerteilchen auf dem photoleitfähigen Material erreicht. Andererseits läßt sich jedoch das auf dem photoleitfähigen Material zunächst erzeugte elektrostatische Ladungsbild auch auf einem zweiten Schichtträger, z.B. aus Papier übertragen, auf dem dann die Entwicklung und Fixierung erfolgt. Derartige Entwicklungsverfahren sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in "RCA Review"» Band 15 (1954), Seiten 469 bis 484.

Der elektrische Widerstand der verschiedenen erfindungsgemäßen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien liegt vorzugsweise bei mindestens 10 Ohm/cm bei 25°C (gemessen über die photoleitfähige isolierende Schicht der Aufzeichnungsmaterialien in Abwesenheit aktivierender Strahlung oder im Falle von sog. laulti-aktiven Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs, gemessen über die Ladungen transportierende Schicht und die Ladungen erzeugende Schicht in Abwesenheit aktivierender Strahlung oder jeder anderen Strahlung gegenüber der die Ladungen transportierende Schicht empfindlich sein kann). In der Regel hat es sich als vorteilhaft erwiesen photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die einen Widerstand aufweisen, der um mehrere Größenordnungen größer ist als 10 Ohm/cm , d.h. beispielsweise Aufzeichnungsmaterialien mit einem elektrischen Widerstand von über etwa 10 Ohm/cm bei 25°C zu verwenden.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Photoleiter näher beschrieben werden.

A) Die Herstellung des Polymeren der Formel 1) von Tabelle 1 erfolgte durch Kondensation von N-Methyl-diphenylamin und Isobutyraldehyd gemäß folgender Reaktionsgleichung:

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MO

CHO

CH /\

H₃C

Äthanol > Konz. HCl '

worin η die bereits angegebene Bedeutung hat und χ y * η + 1 ist.

η + 2 und

Eine Mischung von 100 g N-Methyldiphenylamin, 30 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, 134 ml Äthanol und 28,8 g Isobutyraldehyd wurde in einer verschlossenen Druckflasche mittels eines Magnetrührers gerührt und über Nacht auf einem Dampfbade erhitzt. Am nächsten Morgen wurde die aus zwei Phasen bestehende Mischung abgekühlt. Die untere Phase bildete eine fast weiße feste Masse. Die obere Phase bestand aus einer blaugrünen Flüssigkeit, die abdekantiert wurde. In die Druckflasche wurden 200 ml frisches Äthanol gegeben, worauf der Flascheninhalt von neuem auf dem Dampfbade unter gelegentlichem Schütteln erhitzt wurde. Der Flascheninhalt wurde dann abgekühlt, worauf das Äthanol verworfen wurde. Diese Waschoperation wurde zweimal wiederholt. Der verbliebene Rückstand bestand aus einer festen Masse, die in ihrem inneren grün war. 40 g der festen Masse wurden durch Zusatz von Benzol in Lösung gebracht, worauf die Lösung durch eine Kolonne mit 454 g neutralem Aluminiumoxid in Cyclohexan, geführt wurde. Die Kolonne wurde

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dann mit Benzol eluiert. Das Eluat war farblos. Letzteres wurde durch Dünnschichtchromatographie mit einem üblichen Kieselsäurechromatographierblatt unter Verwendung von Cyclohexan mit 301 Benzol als Eluierungsmittel untersucht. Das Reaktionsprodukt fand sich hauptsächlich im ersten Liter, obgleich der zweite Liter und der dritte Liter auch noch geringe Mengen von geringeren R^-Komponenten enthielten. Die drei Fraktionen wurden vereinigt und bei vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde auf dem Dampfbade mit 50 ml Alkohol erhitzt, worauf die Mischung abgekühlt und der Alkohol abdekantiert wurde. Der organische Rückstand wurde mittels eines Spatels aufgebrochen, worauf die einzelnen Teilchen über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet wurden. Auf diese Weise wurde eine leicht pulverisierbare feste Masse erhalten. Das Reaktionsprodukt hatte einedurchschnittliche Polystyrol-Äquivalent-Molekulargewichtszahl von 892 und ein durchschnittliches Polystyrol-Äquivalent-Molekulargewicht von 1414, wie sich durch eine GeI-Permeations-Chromatographie ergab.

B) In der unter A) beschriebenen Weise wurden weitere erfindungsgemäß verwendbare Photoleiter hergestellt, und zwar durch Kondensation von:

N-Methyldiphenylamin und Acetaldehyd (Formel 2 von Tabelle 1). N-Methyldiphenylamin und Isovaleraldehyd (Formel 3 von Tabelle 1). N-Methyldiphenylamin und 2-Butanon (Formel 2 von Tabelle 1). N-Methyldiphenylamin und Cyclopentanon (Formel 5 von Tabelle 1). N-Äthyldiphenylamin und Isobutyraldehyd (Formel 6 von Tabelle 1)

N-Äthylcarbazol und Isobutyraldehyd (Formel 7 von Tabelle 1).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiel 1

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Photoleiter wurden einzeln als Photoleiter zur Herstellung erfindungsgemäßer photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien verwendet, und zwar ausgehend

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von Beschichtungsmassen der folgenden Zusammensetzung:

I. Beschichtungsmasse für die Herstellung homogener photoleitfähiger Schichten

Bisphenol-A-Polycarbonat-Bindemittel (Lexan 145) 0,63 g Photoleiter 0,63 g

2,6-Bis(4-äthylphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)-thiapyryliumperchlorat 0,01 g

Dichlormethan 7,2 ml

II. Beschichtungsmasse zur Erzeugung einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ

Bisphenol-A-Polycarbonat (Lexan 145) 1,0 g

Photoleiter 0,25 g

4-p-Dimethylaminopheny1-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat 0,25 g

Dichlormethan 9,6 g

Die Beschichtungsmassen zur Erzeugung photoleitfähiger Schichten vom Aggregat-Typ wurden nach dem in Beispiel 8 der US-PS 3 615 beschriebenen Verfahren auf Schichtträger aufgetragen. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien wurden Polyäthylenterephthalatschichtträger verwendet, die eine aufgedampfte leitfähige Nickelschicht aufwiesen.

Von den AufzeichnungsmateriäLien wurden die relativen elektrischen H-& D-Empfindlichkeiten ermittelt. Bei der Ermittlung der relativen elektrischen H- & D-Empfindlichkeiten wurden die Empfindlichkeiten der Aufzeichnungsmaterialien im Vergleich zu anderen Materialien ermittelt. Dies bedeutet, daß es sich bei den ermittelten relativen Empfindlichkeitswerten um keine absoluten Empfindlichkeitswerte handelt. Jedoch stehen die ermittelten relativen Empfindlichkeitswerte zu absoluten Empfindlichkeitswerten in einer bestimmten Beziehung. Die relativen elektrischen Empfindlichkeiten (Schulterempfindlichkeit oder Empfindlichkeit im Durchhangbereich) lassen

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sich in einfacher Weise dadurch erhalten, daß einem speziellen photoleitfähigen Material eine bestimmte Schulterempfindlichkeit oder Empfindlichkeit im Durchhangbereich Ro zugeordnet wird. Die relative Schulterempfindlichkeit oder Empfindlichkeit im Durchhangbereich Rn der anderen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien, relativ zum Wert Ro, läßt sich dann aus der folgenden Gleichung berechnen:

Rn » (A ) (^Ro/. ) ^v n^{J v} Ao'

worin bedeuten:

A die absolute elektrische Empfindlichkeit des Materials n;

Ro der willkürlich für das Vergleichsmaterial angesetzte Empfindlichkeitswert und

Ao die absolute elektrische Empfindlichkeit des Vergleichsmaterials,

Die absoluten elektrischen H- & D-Empfindlichkeiten, und zwar sowohl die Schulterempfindlichkeiten (Sch) und die Empfindlichkeiten im Durchhangbereich, lassen sich wie folgt ermitteln:

Das zu testende Aufzeichnungsmaterial wird zunächst elektrostatisch mittels einer Corona-Entladungsquelle aufgeladen, bis das Oberflächenpotential, gemessen mittels eines Elektrometers, einen Ausgangswert V₀, in typischer Weise etwa 600 Volt erreicht hat. Das aufgeladene Material wird dann einer 3000°K-Wolframlichtquelle unter Zwischenschaltung einer abgestuften Grauskala exponiert. Die Exponierung führt zu einer Verminderung des Oberflächenpotentials des Aufzeichnungsmaterials unter jeder Stufe der Grauskala vom ursprünglichen Potential V_Q auf ein geringeres Potential V, wobei der genaue Wert des Potentials jeweils abhängt von dem Exponierungsgrad, d.h. der eingestrahlten Lichtmenge in Meter-Candle-Sekunden, die von jeder Stufe aufgenommen wird. Die Ergebnisse dieser Messungen werden dann in einem Diagramm aufgetragen, und zwar das Oberflächenpotential V gegen den Logarithmus der Exponierung einer jeden Stufe, wobei in

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jedem Falle eine charakteristische Kurve erhalten wird.

Die elektrischen oder elektrophotographischen Empfindlichkeiten der Aufzeichnungsmaterialien lassen sich dann ausdrücken in Form der Umkehrwerte der Exponierung, die erforderlich ist, um das Oberflächenpotential auf einen bestimmten fixierten ausgewählten Wert zu vermindern. Die tatsächliche positive oder negative

Schulterempfindlichkeit ist der numerische Ausdruck von 10 dividiert durch die Exponierung in Meter-Candle-Sekunden, die erforderlich ist, um das Ausgangsoberflächenpotential V auf einen Wert gleich V minus 100 zu vermindern. Hierbei handelt es sich um die 100 Volt Schulterempfindlichkeit. Gelegentlich kann es vorteilhaft sein, die 50 Volt Schulterempfindlichkeit zu ermitteln, in welchem Falle die angewandte Exponierung die ist, die erforderlich, um das Oberflächenpotential auf V minus 50 zu vermindern. In entsprechender Weise ist die tatsächliche positive oder negative Empfind-

lichkeit im Durchhangbereich der numerische Ausdruck von 10 dividiert durch die Exponierung in Meter-Candle-Sekunden, die erforderlich ist, um das Anfangspotential V auf einen absoluten Wert auf 100 Volt zu vermindern. Soll wiederum die 50 Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich ermittelt werden, so erfolgt in entsprechender Weise eine Exponierung, die erforderlich ist, um V auf einen absoluten Wert von 50 Volt zu vermindern.

Zur Durchführung derartiger Messungen läßt sich beispielsweise eine Vorrichtung verwenden, wie sie aus der US-PS 3 449 658 bekannt ist.

Die erhaltenen Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt:

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Tabelle

Relative elektrische H- & D-Empfindlichkeiten

cn ο to

O CD OO

Polymer von Tabelle

1 2 3 4 5 6 7

Homogene Schicht

(+Sch/100 Volt Durch- (-Sch/100 Volt Durchhang) hang)

800/12 57/3 22/1,8 47/4,5 40/3 22/2,2 45/2,5 Schicht vom Aggregat-Typ
(+Sch/100 Volt (-Sch/100 Volt DurchDurchhang) hang)

16/1,O+	1100/50	500/40	ι
20/1,2	570/16	700/45
23/1,2	520/50	300/32
40/2,3	1000/105	520/47
28/1,8	610/9	320/30
19/1,2	560/25	500/30
50/1,8

willkürlich angenommene Empfindlichkeit von 1,0 K3 CJl CJTI

Beispiel 2

Einige erfindungsgemäß als Photoleiter verwendbare Verbindungen wurden als Ladungen transportierende Substanzen vom p-Typ zur Herstellung photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien mit einer Ladungen transportierenden Schicht und einer Ladungen erzeugenden Schicht verwendet.

A. Zur Erzeugung der Ladungen erzeugenden Schichten vom Aggregat-Typ wurden Beschichtungsmasasn folgender Zusammensetzung verwendet:

Bisphenol-A-polycarbonat 30,96 g

4-(4-Dimethylaminopheny)-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat 5,45 g

Methylenchlorid 1940,00 g

Die Ladungen erzeugenden Schichten wurden dadurch hergestellt, daß zunächst das Thiapyryliumsalz in Methylenchlorid gelöst wurde unter 12-stündigem Rühren, bevor das Bisphenol-A-polycarbonat zugesetzt wurde. Der Ansatz wurde dann filtriert (unter Verwendung eines Honeycamb Fulflow E17R1-4C2-Filters), worauf das Filtrat unter Verwendung eines Extruders auf einen Schichtträger in einer Schichtstärke von 1,08 g/m aufgetragen wurde. Als Schichtträger wurde ein Polyesterschichtträger mit einer im Vakuum aufgetragenen Nickelschicht mit einer optischen Dichte von 0,4 verwendet, und zwar ein Schichtträger mit einer Haftschicht zwischen Träger- und Nickelschicht aus einem Terpolymeren aus Vinylidenchlorid (83 Gew.-I), Methylacrylat (15 Gew.-I) und Itaconsäure (2 Gew.-I).

Eine vollständige Aggregatbildung der Schicht wurde erreicht durch Aufbringen einer Toluoldeckschicht in einer Konzentration von 43,2ml/ m².

B. Die Ladungen transportierenden Schichten wurden unter Verwendung erfindungsgemäß verwendbarer Photoleiter hergestellt. Die im einzel*- nen erzeugten Schichten bestanden aus:

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(1) 40 Gew.-i, bezogen auf das Trockengewicht der Ladungen transportierenden Schicht von einem Bisphenol-A-polycarbonat (Lexan 145) und 60 Gew.-% des Photoleiters oder aus

(2) 15 Gew.-I des Bisphenol-A-polycarbonates und 85 Gew.-I des Photoleiters.

Die Ladungen transportierenden Schichten wurden ausgehend von Lösungen unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel hergestellt, wobei die Beschichtungsmassen auf die Ladungen erzeugenden Schichten aufgetragen wurden.

Es wurden insgesamt 8 verschiedene Materialien mit 8 verschiedenen Ladungen transportierenden Schichten hergestellt, wobei 6 Materialien Ladungen transportierende Schichten aufwiesen, die unter Verwendung von erfindungsgemäß verwendbaren Photoleitern hergestellt wurden. Ein Material enthielt zu Vergleichszwecken eine Ladungen transportierende Schicht mit Polyvinylcarbazol als Photoleiter und ein Material wies eine Ladungen transportierende Schicht mit Tri-ptolylamin auf.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von 680 nm belichtet, worauf ihre relativen Empfindlichkeiten ermittelt wurden.

Sämtliche der hergestellten photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien wiesen eine Ladungen erzeugende Schicht einer Dicke von 1 bis 2y (trocken gemessen) und eine Ladungen transportierende Schicht einer Dicke von 18 bis 19μ (trocken gemessen) auf. Der Aufbau der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien und ihre Eigenschaften ergeben sich aus der folgenden Tabelle 4 .

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Tabelle 4

Photoleiter Gew.-I Photoleiter in Ladungen Relative Empfindtransportierender Schicht lichkeit ⁺

Tri-p-tolylamin 40 1,O⁺ (Vergleich)

Nr. 1 40 1,5

Nr. 2 40 1,5

Nr. 3 40 1,7

Nr. 4 40 1,6

Nr. 5 40 2,5

Nr. 6 ' 85 1,1

Poly(vinylcarbazol) 100 100,0 (Vergleich).

Relative Empfindlichkeit: Relative Energie, erforderlich zur Entladung des Photoreceptors von -500 Volt auf -100 Volt. Dem Vergleichsmaterial wurde ein willkürlicher Wert von 1,0 zugeordnet. Die aufgeführten Werte sind Werte von Rückseitenexponierungen und wurden bezüglich Absorption und Reflexion des leitfähigen Schichtträgers korrigiert.

Aus den in TabellelV zusammengestellten relativen Empfindlichkeitswerten ergibt sich, daß die elektrophotographischen Empfindlichkeitseigenschaften der erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Photoleiter bei ihrer Verwendung in Ladungen transportierenden Schichten vom p-Typ sehr ähnlich sind den Werten, die sich ergeben, wenn als Photoleiter hochwirksame monomere Photoleiter verwendet werden, wie Tri-p-tolylamin. Messungen bei kontinuierlichen Exponierungen mit geringer Intensität (die im wesentlichen das Maß der freien Ladungsträger-erzeugung reflektieren) und pulsierender Strahlung hoher Intensität (die weitestgehend bestimmt werden durch die sog. "hole-drift velocity"') ergeben ebenfalls Ergebnisse, die vergleichbar sind mit den Ergebnissen, die bei Verwendung von Tri-p-tolylamin erhalten werden. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß die sog.

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"hole-drift mobility" und die Photoinjektionswirksamkeit von den erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Photoleitern von vergleichsweise geringem Molekulargewicht praktisch die gleichen sind wie im Falle des Tri-p-tolylamins. Die Ladungen transportierenden Schichten mit erfindungsgemäß verwendbaren Photoleitern weisen jedoch stark verbesserte mechanische Eigenschaften auf, z.B. Zähigkeit und Abriebfestigkeit sowie stark verbesserte Wärmestabilitäts- und Feuchtigkeitsstabilitätseigenschaften im Vergleich zu Aufzeichnungsmaterialien, die monomere Ladungen transportierende Substanzen wie Tri-p-tolylamin aufweisen. Wie sich des weiteren aus Tabelle 4 ergibt, weisen die erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter bei ihrer Verwendung als Ladungen transportierende Substanzen in einem mehrschichtigen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs beträchtlich verbesserte relative elektrische Empfindlichkeiten auf im Vergleich zu den Empfindlichkeiten, die dann erzielt werden, wenn als polymerer Photoleiter Polyvinylcarbazol verwendet wird.

Unter dem Ausdruck "hole-drift velocity" ist dabei die Geschwindigkeit zu verstehen mit der die Leerstelle eines Elektronen-Leerstellenpaares durch die Schicht wandert. Der Ausdruck "hole-drift mobility" steht für die Fähigkeit einer Leerstelle durch eine Schicht zu wandern.

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Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE

   R² und R³ R⁴,R⁵ u. R⁶

   jeweils ein Wasserstoffatom oder gemeinsam eine einen Carbazolkern vervollständigende Bindung;

   jeweils (a) einen Alkylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens einen Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, Hydroxy-, Alkylamino-, Aryl-, Arylamino-, Nitro- oder Cyanrest oder (b) einen Arylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens einen Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, Hydroxy-, Alkylamino-, Arylamino-, Nitro-, Cyano- oder einen Alkylrest;

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   j 2 5S7398

   wobei gilt, daß die Reste die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können;

   R ,R ,R ,R , jeweils ein Wasserstoffatom oder jeweils einen EL und R gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest wie für R , R und R angegeben oder jeweils einen Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Cyano-, Amino- oder Acylrest oder ein Halogenatom, wobei gilt, daß die Reste die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung aufweisen können;

   R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls sub

   stituierten Alkyl- oder substituierten Arylrest wie für R , R und R angegeben, wobei gilt, daß die einzelnen Reste R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können und

   R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder

   Arylrest wie für R , R und R angegeben, wobei gilt, daß die einzelnen Reste R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, sowie

   R und R gemeinsam die zur Vervollständigung eines Cyclo-

   alkylringes mit 3 bis 21 C-Atomen im Ring erforderlichen Atome.
2. 2. Photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Photoleiter der angegebenen Formel enthält, in der bedeuten:

   R einen nicht substituierten Alkylrest mit

   1 bis 8 C-Atomen; 60982 7/0885

   25S7398

   R⁴,R⁵ und R⁶

   jeweils (a) einen gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen substituierten Phenylrest oder (b) einen nicht substituierten Alkylrest mit 1 bis 4-C-Atomen;

   _D1 _D2 r>3 _D7 jeweils ein Wasserstoffatom und κ ,κ ,κ ,κ , R⁸,R⁹,R^1O,R¹¹

   und R

   eine Zahl von 0 bis 12.
3. 3. Photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Photdeiter einer der folgenden Formeln enthält:

   6098 2 7/0885

   S3

   CH_x

   I J

   CH_x

   » j

   CH

   H₃C CH₂-CH₃

   / H₃C CH₂-CH₃

   CH

   CH, CH-

   CH

   CH,
   CH

   ν \:

   H₃C

   CH.

   GH,

   CH,

   CH CH

   H₃C CH₃

   CH.

   ro)

   CH

   B0982 7/0Ö85

   wobei gilt, daß η eine Zahl von O bis 12 ist.
4. 4. Photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine
   homogene photoleitfähige Schicht aufweist, in der der Photoleiter in Form einer festen Lösung in einem polymeren Bindemittel
   vorliegt.
5. 5. Photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche

   1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht zu mindestens 15 Gew.-I aus dem polymeren Photoleiter und zu
   0,005 bis 10 Gew.-% aus einem Sensibilisierungsmittel für den
   Photoleiter aufgebaut ist.
6. 6. Photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die aus einer kontinuierlichen elektrisch isolierenden Bindemittelphase und (a) einem oder mehreren hierin gelösten polymeren Photoleitern und (b) hierin dispergierten Teilchen
   eines oder mehrerer co-kristalliner Komplexe aus (1) einem
   Pyrylium-, Thiapyrylium- oder Selenapyryliumfarbstoffsalz und

   (2) einem Polymer mit wiederkehrenden Alkylidenarylenresten aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige
   Schicht mindestens einen polymeren Photoleiter gemäß Ansprüchen 1 bis 3 enthält.
7. 7. Photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Teilchen eines co-kristallinen Komplexes mit einem 2,4,6-substituierten Thiapyryliumsalz enthält.
8. 8. Photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Teilchen eines co-kristallinen Komplexes mit einem Carbonatpolymeren mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten enthält.

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9. 9. Photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit (a) einer Ladungen erzeugenden Schicht und (b) einer mit der Ladungen erzeugenden Schicht in elektrischen Kontakt stehenden Ladungen transportierenden Schicht, wobei

   (a) die Ladungen erzeugende Schicht aufgebaut ist aus einer kontinuierlichen, elektrisch isolierenden Polymerphase und einer hierin dispergierten diskontinuierlichen Phase, bestehend aus feinverteilten Teilchen eines co-kristallinen Komplexes aus mindestens einem Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten und mindestens einem Farbstoffsalz vom Pyryliumtyp und wobei ferner

   (b) die Ladungen transportierende Schicht eine Ladungen transportierende Substanz vom p-Typ enthält,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungen transportierende Schicht als Ladungen transportierende Substanz vom p-Typ einen polymeren Photoleiter gemäß Ansprüchen 1 bis 3 enthält.

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