DE2028639A1 - Elektrophotographisches Aufzeich nungsmatenal - Google Patents

Description

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht aus einem heterogenen Gemisch aus einer kontinuierlichen Phase aus einem elektrisch isolierenden Bindemittel und einer diskontinuierlichen Phase aus mindestens einem Pyrylium-, Selenapyrylium- oder Thlapyryliumfarbstoffsalz sowie gegebenenfalls einem Photoleiter.

Es ist bekannt (vgl. belgische Patentschrift 705 117 sowie ferner die älteren deutschen Patentanmeldungen P 15 97 826 und P 20 18 038) zur Durchführung elektrophotographischer Verfahren elektrophotographiscne Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, deren photoleltfähige Schichten heterogen sind und sogenannte Aggregate aus einem Polymeren und einem Pyryliumfarbstoffsalz enthalten. Derartige Aufzeichnungsmaterialien sind hochempfindlich, weshalb sie eine große Bedeutung erlangt haben. Die Anionen der zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Pyrylium-, Selenapyrylium- und Thiapyryliumfarbstoffsalze bestehen insbesondere aus Perchlorat- und Pluoroboratanionen.

BAD ORIGfNAL

009882/-U-3 6

C "■

Nachteilig an den bekannten Aufzeichnungsmaterialien ist_s daß bei ihrer Herstellung Schwierigkeiten auftreten« So hat sich gezeigt, daß die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Beschichtungsmassen eine mit .der Zeit veränderliche Viskosität aufweisen.. Dies hat zur Folge, daß. die aus den Beschichtungsmassen erzeugten Schichten oftmals verschieden dick sind;, je nach der angewandten Beschichtungscharge. Dies hat wiederum zur Folge, daß die Qualität der unter Verwendung der Aufzeichnungsmaterialien erzeugten Bilder oftmals voneinander abweicht, da die Qualität der erzeugten Bilder stark von der Schichtstärke der photoleitfähigen Schicht des Aufzeichnungsmaterials abhängt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs anzugeben, das sich von dem bekannten Aufzeichnungsmaterial dadurch unterscheidet, daß die Schichtstärken der photoleitfähigen Schichten gleichförmiger sind.

Es wurde gefunden, daß man die aus der belgischen Patentschrift 705 117 bekannten und die in den deutschen Patentanmeldungen P 15 97 826 und P 20 18 038 beschriebenen, elektrophotographisehen Aufzeichnungsmaterialien in der gewünschten Weise dadurch verbessern kann, daß man zu ihrer Herstellung Beschichtungsmassen mit ganz bestimmten Pyrylium-₉ Selenapyrylium- und/oder Thiapyryliumfarbstoffsalzen verwendet.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht aus einem heterogenen Gemisch aus einer kontinuierlichen Phase aus einem elektrisch isolierenden polymeren Bindemittel und einer diskontinuierlichen Phase aus mindestens einem Pyrylium-, Selenapyrylium- oder Thiapyryliumfarbstoffsalz sowie gegebenenfalls einem Photoleiter aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ein Pyry-

0 0 9 8 8 2 / U 3 5 ^ßAD

lium-, Selenapyrylium- oder Thiapyryliumfarbstoffsalz mit einem anorganischen Anion enthält, dessen Radius mindestens so groß ist, wie der des Hexafluorophosphatanions.

Durch die Brfindung wird erreicht, daß elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, deren photoleitfähige Schichten aus einem heterogenen Gemisch aus einer kontinuierlichen Phase aus einem elektrisch isolierenden polymeren Bindemittel und einer diskontinuierlichen Phase aus mindestens einem Pyrylium-, Selenapyrylium- oder Thiapyryliuiafarbstoffsalz sowie gegebenenfalls einem Photoleiter bestehen, mit besonders gleichförmiger Schichtstärke hergestellt werden können, da die zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Ansätze zur Erzeugung der photoleitfähigen Schichten eine Viskosität besitzen, die sich mit der 2eit praktisch nicht verändert. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien besitzen somit photoleitfähige Schichten, die eine gleichförmige Stärke und somit gleichförmige Oberflächeneigenschaften besitzen.

Die zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten heterogenen Beschichtungsmassen können aus einem der beschriebenen Farbstoffsalze und einem elektrisch isolierenden' Polymeren als Bindemittel bekannten Stoff,hergestellt werden.

Die aus einer.! der Farbstoffsalze und einem polymeren Bindemittel bestehenden 'lassen können als Photoleiter verwendet werden oder 'aber als Sensibilisatoren für andere Pliotoleiter.

')ie aus .Aggregaten bestellenden oder Aggregate .enthaltenden photoleitfähigen Schichten der elektrophotographisclien Aufzeichnungs-

00988 2/U3S BAD OR₁G₁NAL

materialien nach der Erfindung können in verschiedener Weise hergestellt werden. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Erzeugung derartiger Schichten wird beispielsweise beschrieben in der älteren deutschen Patentanmeldung P 20 13 038.

Sei diesem Verfahren wird das sensibilisierende Farbstoffsalz oder werden die sensibilisierenden Farbstoffsalze zunächst praktisch vollständig in einem Lösungsmittel gelöst_s worauf der Lösung unter Rühren das zur Erzeugung der photoleitfähigen Schicht benötigte Polymer zugesetzt wird. Nach Lösen des Polymers wird ) die das gelöste Farbstoffsalz und das gelöste Polymer enthaltende Lösung auf einen Schichtträger aufgetragen, wobei eine aus mehreren Phasen bestehende Schicht erhalten wird, deren heterogene Natur bei einer mindestens 2500-fachen Vergrößerung sichtbar wird. Dem nackten Auge gegenüber erscheinen derartige Schichten in der Regel als optisch klare Schichten. Gegebenenfalls kann jedoch auch eine makroskopische Heterogenität vorliegen, d. h. die Heterogenität der Schicht kann auch durch das nackte Auge erkennbar sein.

Die die Farbstoffsalze enthaltenden Aggregate in der diskontinuierlichen Phase besitzen in der Regel zum überwiegenden Teil eine Größe von etwa 0,01 bis etwa 25 Mikron. Zu beachten ist je-" doch, daß, wenn derartige heterogene Massen zur Sensibilisierung spezieller Photoleiter verwendet werden, beispielsweise zum Sensibilisieren von Zinkoxyd, andere diskontinuierliche Phasen vorhanden sein können, deren Aggregate andere Größen aufweisen.

In den photoleitfähigen Schichten des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung bilden die Polymeren eine sogenannte amorphe Matrix oder kontinuierliche Phase, welche eine diskrete diskontinuierliche Phase aufweist, die sich von einer

009882/U35

Lösung unterscheidet. Die diskontinuierliche Phase enthält eii wesentlichen Anteil des Farbstoffsalzes, im allgemeinen einen überwiegenden Anteil des vorhandenen Farbstoffsalzes. Das Farbstoff salz in der diskontinuierlichen Phase kann als in Teilchenform vorliegend betrachtet werden. Diese Phase braucht jedoch nicht unbedingt nur aus dem Farbstoffsalz zu bestehen. Vielmehr wird angenommen, daß in manchen Fällen die diskontinuierliche Phase auch aus einen ko-kristallinen Komplex aus Farbstoffsalz und Polymer bestehen kann. Rs wird jedoch auch angenommen, daß nicht unbedingt sämtliche Aggregate aus Farbstoffsalz und Polymer bestehen. Vorzugsweise liegt praktisch sämtliches Farbstoffsalz in der diskontinuierlichen Phase vor.

Wird zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials ein organischer Photoleiter verwendet, so werden auch in diesem Fall im allgemeinen Schichten aus nur zxvei Phasen erhalten, da der Photoleiter im allgemeinen eine feste Lösung mit der kontinuierlichen Polymerphase bildet. Andererseits ist es jedoch auch möglich, daß die photoleitfähigen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien aus drei Phasen bestehen, nämlich dann, wenn Bindemittel und Farbstoffsal ζ gemeinsam mit einem 'teilchenförmigen Photoleiter verwendet werden. In derartigen Fällen liegt in der Regel eine kontinuierliche Polymerphase, eine diskontinuierliche Phase mit dem Farbstoffsalz und eine weitere diskontinuierliche Phase aus dem teilchenförmigen Photoleiter vor. Natürlich können gegebenenfalls noch weitere zusätzliche diskontinuierliche Phasen in der photoleitfähigen Schicht vorhanden sein.

Ein wesentliches Merkmal der heterogenen photoleitfähigen Schichten der Auf zeichnungsmaterialjsn nach der Erfindung besteht darin, daß die Wellenlänge des Strahlungsabsorptionsmaximums !wesentlich gegenüber der Wellenlänge des Strahlungsabsorptionsmaximums ver-

009882/1435 bad original

schoben ist, die für eine photoleitfählge Schicht aus dem gleichen Farbstoffsais und dem gleichen Polymer _s die jedoch miteinander eine homogen© feste Lösung bilden, typisch ist« -Die Absorptionskurve, die für die Aggregate aufweisenden elektrophotographischen Schichten nach der Erfindung typisch ist, kann eine Absorptionsspitze entsprechend dem nicht aggreglerten Farbstoff wie auch eine Absorptionsspitze für den aggregierten Färbst off aufweisen, je nach der relativen Konzentration des vorhandenen Farbstoffes.

Die Verschiebung des Absorptionsmaximums durch Erzeugung einer heterogenen photoleitfähigen Schicht liegt im allgemeineren der Größenordnung von mindestens etwa 10 my„

Wenn Mischungen verschiedener Farbstoffsalze verwendet werden, so kann ein Farbstoffsalz eine Verschiebung des Absorptionsmaximums zu einer längerer Wellenlänge und ein anderes Farbstoffsalz eine Verschiebung des Absorptionsmaximums zu einer kürzeren Wellenlänge bewirken. In derartigen Fällen läßt sich das Vorhandensein einer heterogenen Mischung leicht unter einem Mikroskop bei mehrfacher Vergrößerung erkennen als durch die Verschiebung des Absorptionsmaximums.

Es wird angenommen, daß die Vorteile_s welche durch die Erfindung erzielt werden, auf der Größe des anorganischen Anions des Farbstoffsalzes beruhen. Als besonders vorteilhaft haben sich ferner solche Anionen erwiesen, die eine irreguläre Form aufweisen.

So haben Größe und möglicherweise auch die Form der Anionen einen wesentlichen Einfluß auf die Löslichkeitseigenschaften der Farbstoffsalze, was sich auf die verbesserte Stabilität der Beschichtungsansätze auswirkt.

0098 827 U36 *»«*»■«.

Das Hexafluorophosphatanion beispielsweise besitzt eine ver-, zerrte octaedrische Form, wohingegen beispielsweise Perchloratanionen und Fluoroboratanionen aus regulären Tetraedern bestehen. ·

Zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind somit Pyrylium-, Selenapyrylium- und Thiapyryliumfarbstoffsalze mit anorganischen Anionen geeignet, deren Anionradius mindestens so groß ist wie der Radius des Hexafluorophosphatanions und.die in vorteilhafter Weise ferner eine irreguläre Form aufweisen,

Der Radius eines Anions läßt sich ermitteln durch Addition der internuclearen Entfernungen (vgl. das Buch "Interatomic Distances",, Ergänzungsband, Herausgeber L. E. Sutton, Verlag "The Chemical Society", London, 1965), welche mit Hilfe von Röntgenstrahlen ermittelt werden^cönnen,und dem Van der Waals-Radius des· Peripherenatoms. So beträgt beispielsweise im Falle des BFj₁- -Anions die internucleare B-F-Distanz 1,42 A Einheiten und der Van der Waals-Radius des Fluorions liegt bei 1,35 A

_ ο

Einheiten, d.h. der Radius des BFjj -Anions liegt bei etwa 2,77 A

Einheiten. .

Demzufolge lassen sich für die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Anionen die folgenden Radien ermitteln:

Tabelle 1

Anion Radius (A)

2,77

2,83 3,08

3,13 3,20

.009882/1435

— R —

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die photoleitfähige Schicht ein Pyrylium-, Selenapyrylium- oder Thiapyryliumfarbstoffsalz mit einem anorganischen Anion der Formel:

QF₆" _

in der Q ein Atom eines Elementes der Gruppe VA des Periodischen Systems der Elemente ist und zwar eines von Stickstoff verschiedenen Elementes. (Periodisches System der Elemente: siehe beispielsweise Handbook of Chemistry and Physics, 41. Ausgabe, Seiten 448-449)

Als besonders vorteilhafte Farbstoffsalze haben sich solche erwiesen, in denen das anorganische Anion der Formel

entspricht, worin Q ein Antimon-, Arsen- oder Phosphoratom ist

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten besonders geeignete Pyrylium-, Selenapyrylium- und Thiapyryliumfarbstoffsalze lassen sich durch die folgende allgenßine Formel wiedergeben:

worin bedeuten:

R₁, R₉, R-, R. und R_c jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrestj

X ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatom und

Z ein anorganisches Anion mit einem Anionenradius, der mindestens

009682/U3S

so groß ist, wie der Radius des Ilexafluorophosphatanions und das ferner eine irreguläre KXiXiäCIIForm besitzt.

Gegebenenfalls können ferner R- und R~, wie auch R~ und Rr geneinsam die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines an den Pyryliumkern ankondensierten Arylringes erforderlich

Ilaben R-, R₉, R.,, R. und R_r die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 - 5 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonylocler Dodecylreston.

Besitzen IL, 1^j R-* > R, und R₅ die Bedeutung von Alkoxyresten, so bestehen diese beispielsweise aus Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, But oxy--, Amyloxy-, Hexoxy- oder Octoxyresten.

Besitzen R-, Ro, R,, R, und Rr die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Arylresten, so bestehen diese beispielsweise aus Phenyl-, 4-Diphenyl-, Alkylphenyl-, z. B. 4-Äthylphenyl- oder 4-Propylphenyl- oder Alkoxyphenyl-, z.-B. 4-Äthoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Amyloxyphenyl- , 2-IIexoxyphenyl-, 2-Hethoxyphenyl- oder 3,4-Dimethoxyphenyl- oder B-JIydroxyalkoxyphenyl-, ζ. 1;. 2-Iiyclroxyäthoxyphenyl- oder 3-Hydroxyäthoxyphenyl- oder 4-Ifydroxyphenyl- oder Halophenyl-, z. B. 2,4-Dichlorophenyl-, 3 ,4-!)ibromophenyl-, 4-Chlorophenyl- oder 3 ,4-Dichlorophenyl- oder Azidophenyl-, si trophenyl- oder Aminophenyl, z. B. 4-l)iäthylaminophenyl- oder 4-Dimethylaminophenyl- oder Naphthylresten oder ferner durch Vinylreste substituierten Arylresten, z. R. Styryl-, Methoxystyryl-, -Diathoxystyryl-, Uimethylaminostyryl-, 1-Butyl-

BAD ORONÄL

0Λ Q
υ y

-"ι

4-p-dimethylaminophenyl-i,3-butadienyl- oder ß-Äthyl-4-dimethylaminostyryIresten.

Vorteilhafte, zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Farbstoffsalze sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Farbstoffsatz Name des Salzes

Nr. ■ _:

1 4-/4-Bis(2-chloroäthyl)aminophenyl7-2,6-diphenyl- - thiapyryliumhexafluorophosphat

2 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumhexaf luorophosphat

3 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-

hexafluoroarsenat

4 4-(4-Dimethylamino-2-methy!phenyl)-2,6-diphenyl-

pyryliumhexafluorophosphat

5 4-/4"-Bis (2-chloroäthyl)aminopheny_7-2- (4-methoxy- * phenyl)-6-phenylthiapyryliumhexafluorophosphat

6 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-

hexafluoroantimonat

7 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylpyryliumhexaf luorophosphat

8 2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4-(4-dimethylaminophcnyl)-

benzo/G7pyryliumhexafluorophosphat

9 2,6-Bis(4-äthylphenyl)-4-(4-dimethylaminophenyl)-

thiapyryliumhexafluoroantimonat " ■

10 4- (4-Dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) - -'·

plieny 1 thiapyryliumhexafluorophosphat

0 0 9 8 8 2 / 1 4 3 S BAD original

11 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-(4-äthoxyphenyl)-6-phenylfhiapyryliumhexafluorophosphat

12 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-6-(4-methylplienyl)pyryliumhexafluoroarsenat

13 4-C4-i)iphenylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliuinhexafluorophosphat "■■■■'

14 2,4,6-Triphenylpyryliumhexafluorophosphat

15 4-(4~Methoxyphenyl)-2₎6-diphe¥iylpyryliumhexafluoroantimonat

16 4-(2,4-Dichlorophenyl)-2,6-diphenylpyryliumhexa£luorophosphat

17 4-C3,4-Dichlorophenyl)-2,6-diphenylpyryliumhexafluorophosphat

18 . 2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-phenylpyryliumhexa£luoro-

arsenat

19 6-(4-Methoxyphenyl)-2,4-diphenylpyrylitimhexafluoroarsenat

20 2-(3,4-Dichlorophenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl- ; pyryliumperchlorat

21 2-C4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis(4-äthylphenyl)pyryliumhexafluorophosphat

22 4-C4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis(4-methoxyphenyl)pyryliumhexafluorophosphat

23 2,4,6-Triphenylpyryliurahexafluoroarsenat "

24 2,6-Bis(4-äthylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)pyryliumhexafluorophosphat

25 2j6-Bis(4-äthylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)pyryliumhexafluoroantimonat

26 o-CS^-Diäthoxystyryll-Z^-diphenylpyryliumhexafluorophosphat

2? 6-(3,4-Diäthoxy-ß-amylstyryl)-2,4-diphenylpyryliumhexafluoroantimonat

,00 98 82/1436

28 6-(4-Dimethylamino-ß-äthylstyryl)-2,4-diphenylpyryliumhexafluoroantimonat

29 6-(1-n-Amyl-4-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl)-2,4-diphenylpyryiiumhexafluoroantimonat

30 2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-phenylthiapyryliumhexafluorophosphat

31 4-(2,4-Dichlorophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumhexafluorophosphat

32 2,4,6-Tris(4-methoxyphenyl)thiapyryliumhexafluorophosphat 33 2,6-Bis(4-äthylphenyl)-4-phenylthiapyryliumhexafluorophosphat

34 4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis(4-äthylphenyl)thiapyryliumhexafluorophosphat

35 6-(4-Dimethylaminostyryl)-2,4-diphenylthiapyryliumhexafluorophosphat

36 2,4,6-Triphenylthiapyryliumhexafluorophosphat

37 2,4,6-Triphenylthiapyryliumhexafluoroarsenat

38 4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumhexafluoroantimonat

39 2 ,"4,6-Triphenylthiapyryliumhexaf luoroantimonat

40 2-(4-Amyloxyphenyl)-4,6-diphenylthiapyryliumhexa£luoroantimonat · ^?

W 41 4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis(4-methoxyphenyl)thiapyryliumhexafluorophosphat

42 2,6-Bis(4-äthylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)thiapyryliumhexafluorophosphat

43 4-Anisyl-2,6-bis (4-n-amyloxyphenyl) thiapyryliumhexafluoro*· arsenat

44 2-/ß,ß-Bis(4-dimethylaminophenyl)vinylen7-4,6-diphenylthiapyryliumhexaf luorophosphat

45 6-(ß-Äthyl-4-dimethylaminostyryl)-2_i4-diphenylthiapyrylivimhexafluorophosphat

009882/U35

46 3~(4-Dimethylaminophenyl)naphtho-(2,1-b)-selenapyryliumhexafluorophosphat

47 4- (4-Dimethylaminostyryl)-2- (4-methoxyphenyl) -benzo-: /t^selenapyryliumhexafluorophosphat

48 2,6-Di(4-diäthylaminophenyl)-4-phenylselenapyryliumhexafluorophosphat

49 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-C4-äthoxyphenyl)-6-phenylpyryliumhexafluorophosphat,

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die photoleitfähige Schicht des Aufzeichnungsmaterials ein Pyrylium-, Seienapyrylium- oder Thiapyryliumfarbstoffsalz der folgenden Formel:

worin bedeuten: _ΛΤ, -

QF₆

R| und R₂ gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen substituierte Phenylreste;

R₃ einen durch einen Alkylaminorest oder Dialkylaminorest mit 1 bis 6 C-Atomen in der oder den Alkylgruppen substituierten Phenylrest;

X ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatom und

Q ein Atom eines Elementes der Gruppe VA des Periodischen Systems der Elemente.

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-•14 -

In vorteilhafter Weise kann R₃ ferner ein durch einen HaIoalkylaminorest substituierter Phenylrest sein.

Durch diese Ausgestaltung der Erfindung wird erreicht, daß Aufzeichnungsmaterialien mit besonders gleichförmigen photoleitfähigen Schichten hervorragender Empfindlichkeit vorliegen.

Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung . der Erfindung enthält die photoleitfähige Schicht ein Pyrylium- oder Thiapyryliumfarbstoffsalz der folgenden Formel:

worin bedeuten:

R.. und R2 gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen substituierte Phenylreste;

Rj einen durch einen Alkylaminorest oder Dialkylaminorest oder Haloalkylaminorest mit 1 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe substituierten Phenylrest;

X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und Q ein Antimon-, Arsen- oder Phosphoratom.

Durch diese Ausgestaltung der Erfindung werden ganz besonders vorteilhafte empfindliche Aufzeichnungsmaterialien erhalten, die sich durch besonders gleichförmige photoleitfähige Schichten auszeichnen.

BAD ORSGfNAL

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Zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten können die üblichen bekannte elektrisch isolierenden, filmbildenden Polymeren verwendet werden, wie sie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 705 117 beschrieben werden und die beispielsweise aus Polycarbonaten und Polythiocarbonaten, Polyvinyläthern, Polyestern, Poly-oi-olefinen, Phenolharzen und dergleichen bestehen. Selbstverständlich können zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten auch Mischungen von derartigen Polymeren verwendet werden. Die Bindemittel haben dabei die Aufgabe, die beschriebenen Aggregate zu bilden, wie auch ferner die photoleitfähigen Massen auf einem geeigneten Schichtträger festzuhalten.

Typische, zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Bindemittel sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. .

Tabelle 3

Bindemittel	Bindemittel	Polystyrol
Nr.		Polyvinyltoluol
1	Polyvinylanisol
2	Polychlorostyrol
3	Poly-etf-methylstyrol
4	Polyacenaphthalin
5	Polyvinylisobutyläther
6	PoIyvinyIcinnamat
7	Polyvinylbenzoat
•8	Polyvinylnaphthoat
9	Polyvinylcarbazol
10	Polyvinylencarbonat
11
12

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13 Polyvinylpyridin

14 Polyvinylacetal

15 Polyvinylbutyral

16 Polyäthylmethacrylat

17 ' Polybutylmethacrylat

18 .Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien

19 Mischpolymerisat aus Styrol und Methacrylsäuremethylester

20 Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylsäureäthyl-

ester

21 Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril

22 Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat

23 Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylacetat

24 Poly(4,4' -isopropylidendiphenyl-c_o-4,4 ' -iso-

propylidendicyclohexylcarbonat)

25 Poly/4* ,4 ' -isopropyliden-bis- (2, 6-dibromophenyl)-

carbonat7

26 Poly/4,4'-isopropyliden-bis-(2,6-dichlorophenyl)-

carbonat/

27 Poly/4",4'-isopropyliden-bis-(2,6-dimethylphenyl)-

carbonat7

28 Poly(4,4'-isopropylidendiphenyl-co-1,4-cyclo-

hexyldimethylcarbonat)

29 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylterephthalat-co-

isophthalat)

30 Poly(3,3*-äthylendioxyphenylthiocarbonat)

31 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylcarbonat-co-

terephthalat)

3 2 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylcarbonat)

33 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylthiocarbonat)

34 Poly(2,2-butan-bis-4-phenylcarbonat)

JD09882/U35

35 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylcarbonat-blockäthylenoxid)

36 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylcarbonat-blocktetramethylenoxid)

37 Poly/4,4'-isopropyliden-bis-(2-methylplienyl)carbonat7

38 Poly(4,4'-isopropylidendiphenyl-co-l,4-phenylencarbonat)

39 Poly (4 ,4'-isopropylidendiphenyl-co_-1, 3-phenylencarbonat)

40 Poly(4,4'-isopropylidendiphenyl-c£-4,4'-diphenylcarbonat)

41 Poly(4,4'-isopropylidendiphenyl-co-4,4'-oxydiphenylcarbonat)

42 Poly(4,4'-isopropylidendiphenyl-£o-4,4'-carbonyldiphenylcarbonat)

43 Poly (4,4^T-isopropylidendiphenyl-cjo-4,4'-äthylendiphenylcarbonat)

44 Poly/?,4'-methylen-bis-(2-methy!phenyl)carbonat7

45 Poly/Ϊ,1-(p-bromophenyläthan)-bis-(4-phenyl)carbonat7

46 Poly/?,4'-isopropylidendiphenyl-c^-sulfonyl-bis-(4-phenyl)carbonat7

47 Poly/7,1-cyclohexan-bis-(4-phenyl)carbonat7

48 Poly(4,4'-isopropylidendiphenoxydimethylsilan)

49 Poly/?,4'-isopropyliden-bis-(2-chlorophenyl)carbonat7

50 Poly/i,^,^',^'-tetramethyl-p-xylylen-bis-(4-phenylcar-

51 Poly(hexafluoroisopropylidendi-4-phenylcarbonat)

52 PolyCdichlorotetrafluoroisopropylidendi-4-phenylcarbonat)

53 Poly(4,4^f-isopropylidendiphenyl-4,4'-isopropylidendibenzoat)

54 Poly(4,4'-isopropylidendibenzyl-4,4'-isopropylidendibenzoat

55 Poly(4,4'-isopropylidendi-i-naphthylcarbonat)

56 Poly/4,4'-isopropyliden-bis-(phenoxy-4-phenylsulfonat}7

57 Acetophenon-Formaldehydharz

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2028639 „lass Poly/?,4'-isopropyliden-bis-Cphenoxyäthyl)-co« äthylenterephthalat

59 Phenol-Formaldehydharz

60 Polyvinylacetophenon

61 Chloriertes Polypropylen

6 2 Chloriertes Polyäthylen

63 PoIy(2,6-dime thylphenylenoxi d)

64 Poly(neopentyl-2,6-naphthalindicarboxylat)

65 Polyfäthylenterephthalat-cci-isophthalat)

66 PoIy(I,4-phenylen-£O-1,3-phenylensuccinat)

ψ 67 Poly(4»4'-isopropylidendiphenylphenylphosphonat)

68 Poly(m-phenylcarboxylat)

69 * PoIy(I ^-cyclohexandimethylterephthalat-co-isophthalat)

70 Poly(tetramethylensuccinat)

71 Polyfphenolphthaleincarbonat)

7 2 Poly(4-chloro-i,3-phenylencarbonat)

73 Poly(2-methyl-1,3-phenylencarbonat)

74 PoIy(I ,i-bi-2-naphthylthiocarbonat)

75 Poly(diphenylmethan-bis-4-phenylcarbonat)

76 Poly/2,2-(3-methylbutan)-bis-4-phenylcarbonat7

77 Poly/2,2-(3,3-dimethylbutan)-bis-4-phenylcarbonat7

78 Poly 1,1-/T-(1-naphthyl)7bis-4-phenylcarbonat

^ 79 Poly/5,2-(4-methylpentan)-bis-4-phenylcarbonat7

™ 80 Poly/l,4^l-(2-norbornyliden)-diphenylcarbonat7

81 Poly/J,4'-(hexahydro-4,7-me thanoindan-5-yliden)-

diphenylcarbonat7 und

8 2 Poly(4»4'-isopropylidendiphenylcarbonat-block-

oxytetramethylen)·

Besonders vorteilhafte Polymere zur Erzeugung der photoleitfähigen Schichten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind die Bindemittel 28, 30 - 47, 49, 51, 53, 54 und 76 - 82«

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Als besonders vorteilhafte Polymere zur Erzeugung der aus mehreren Phasen bestehenden heterogenen photoleitfähigen Schichten haben sich ferner Polymere und Mischpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Strukturformel erwiesen;

worin bedeuten:

R. und R₅ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder gemeinsam die Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines zyklischen Kohlenwasserstoffrestes, einschließlich eines Cycloalkanrestes erforderlich sind, wobei die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen für R- und R. bis zu 19 betragen kann;

Rg und R- jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis S Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und

Rg einen zweiwertigen Rest der folgenden Strukturformel: SOO 0 CH,

Ii

-0-C-O-,

Il

-OC-O-,

Il

-C-O-, -C-O-CH₂-,

O CH-

Il I ³

-C-O-CH-

■CH--O-C-O-

und

0 0 9882/ U 3-5

Haben R- und R^ die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylresten, so können diese beispielsweise, bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, ilexyl-, Ileptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylresten oder ferner Trifluoromethylresten. Besitzen R- und R₅ die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Arylresten, so können diese beispielsweise aus gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylresten bestehen, xvobei die Phenyl- oder Naphthylreste gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.

Bilden R, und R₅ gemeinsam einen zyklischen Kohlenwasserstoffrest, so kann dieser beispielsweise aus einem Cyclohexylrest oder einem Polycycloalkanrest, ζ. B. einem Norbonylrest bestehen.

Stellen R^ und R^ Halogenatome dar, so können diese in vorteilhafter Weise aus Chlor-, Brom- oder Jodatomen bestehen.

Vorteilhafte, zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten geeignete hydrophobe Polycarbonate sind solche mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

R. O

⁴ Η

R. O

ι⁴ Η

C R 0 C 0

^R5

Hierin bedeuten:

R einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder Alkylreste substituierten Phenylenrest und

009882/U3 5

R. und R_ Reste, wie sie bereits angegeben wurden.

Derartige Polymere sind beispielsweise aus den USA-Patent-. Schriften 3 028 365 und 3 317 466 bekannt.

Als besonders vorteilhafte Polycarbonate haben sich solche erwiesen, die einen Alkylidendiarylenrest in den wiederkehrenden Einheiten aufweisen und die beispielsweise ausgehend von Bisphenol A hergestellt werden können und ferner durch Esteraustausch zwischen Diphenylcarbonat und 2,2-B'is-4.-hydroxy-' phenylpropan. Derartige Polycarbonate sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 999 750; 3 038 874; 3 038 879; 3 038 380; 3 106 544; 3 106 545; 3 106 546 und der veröffentlichten australischen Patentanmeldung Nr. 19575/56 bekannt.

Die heterogenen photoleitfähigen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung stellen im Dunkeln elektrisch isolieende Schichten dar, d. h. sie halten im Dunkeln eine auf die Oberfläche aufgebrachte elektrostatische Ladung zurück. Andererseits sind die Schichten jedoch photoleitfähig, d, h. die Schichten besitzen die Fähigkeit, die auf ihrer Oberfläche sitzenden Ladungen proportional zur Intensität eingestrahlter Strahlung abzuführen.

Ganz allgemein bedeutet der Ausdruck "photoleitfähig¹¹ hier, daß die Strahlungsenergie (ausgedrückt in Meter-Candle-Sekunden) die erforderlich ist, um eine Verminderung des Obeiflächenpotentials um 100 Volt herbeizuführen, nicht größer ist als etwa 200 m-Candle-Sekunden, ,

Der Schichtträger des elektrophotographischen Aufzeichnungsmate rials nach der Erfindung kann aus einem der üblichen Schicht-

0098 82/1435

träger bestehen, wie sie zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden,, Z₀ B₀ aus Papier (bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von über 20 %)-, wobei das Papier gegebenenfalls durch Auftragen verschiedener Verbindungen oder Schichten stärker leitfähig gemacht werden kann, z. ß. durch Auftragen einer leitfähigen Metallfolie, einer Schicht aus einem Harz, in dem ein Halbleiter dispergiert ist, einer leitenden Schicht aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactons von Maleinsäureanhydrid und einem Vinylacetatpolymeren (vgl. USA-Patentschrift 3 007 901 und 3 26 2 306) oder einem dünnen Film von im Vakuum aufgetragenem Nickel, Aluminium^ Silber oder Chrom oder einer leitenden Schicht aus z. B₀ Cuprojodid (vgl. USA-Patentschrift 3 245 833). Derartige leitende Stoffe können dabei in üblicher Weise auf den Papierschicht» träger aufgetragen werden, beispielsweise mittels eines Beschichtungsmessers, durch Eintauchen des Schichtträgers in eine Lösung der Besdichtungsmasse, durch Aufsprühen und dgl.

Die Schichtträger der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner aus solchen Schichtträgern bestehen, wie sie zur Herstellung photographischer Filmaufzeichnungsmaterialien verwendet werden,, d„ h«, beispielsweise aus Folien aus Polyestern, ζ. Β, Polyäthylenterephthalate Polystyrol, Polycarbonaten, Celluloseacetat und dergleichen, wobei auf diese Schichtträger eine der angegebenen leitenden Schichten aufgetragen wird.

Gegebenenfalls kann die leitende Schicht ferner mit einer dünnenden isolierenden Schicht überzogen werden, bevor die photoleitfähige Schicht aufgetragen wird und zwar um die Haftung der photoleitfähigen Schicht zu verbessern und/oder um die elektrische Eigenschaft derzeitfähigen Schicht zu verbessern.

009882/U35

Enthält die photole it fähige Schicht eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung keinen Photoleiter, so werden besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten, wenn die Schicht zu etwa 1 bis etwa 50 Gew.-4 aus einem oder mehrerer der beschriebenen Farbstoffsalze besteht·

Dient demgegenüber das aus Farbstoffsalz und Polymer bestehende heterogene Gemisch als Sensibilisator für einen Photoleiter, so werden besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten, wenn die Farbstoffsalze in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, verwendet werden.

Im Einzelnen können die Gewichtsverhältnisse ,von Farbstoffsalz und polymerem Bindemittel sowie gegebenenfalls Photoleiter sehr verschieden sein, je nach den im Einzelfalle verwendeten Farbstoffsalzen, Bindemitteln und gegebenenfalls Photoleitern und den erwünschten erzielbaren Effdten,

Auch die Schichtstärke der photoleitfähigen Schichten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können sehr verschieden sein. Zweckmäßig liegt die Schichtstärke der photoleitfähigen Schichten, nass gemessen, bei etwa 0,0012 bis etwa 0,13 cm. Vorzugsweise beträgt die Schichtstärke, nass gemessen, etwa 0,005 bis etwa 0,076 cm.

Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung lassen sich die üblichen bekannten organischen wie auch anorganischen Photoleiter verwenden, einschließlich solcher Photoleiter, die unter der Bezeichnung n-Typ-Photoleiter und p-Typ-Photolelter, je nachdem, ob die elektrische Leitung durch eine Eiektronenbewegung (η-Typ) oder durch ßewegung positiver Ladungen (p-Typ) erfolgt, bekannt sind.

•0098.82/U35

-. 24 -

So können zur Herstellung der elektrophotographischen Aufseichnungsmaterialien nach der Erfindung beispielsweise organometallische, photoleitende Verbindungen verwendet werden, welch© nur wenig oder praktisch gar keine Photoleitfähigkeitspersistenz aufweisen. Typische organometallische Verbindungen, die zur herstellung der photoleitfähigen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, ' sind organische Derivate von Metallen der Gruppe Ilia, IVa und Ya des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise solche, die ein Metallatom aufweisen, an das mindestens ein Aminoarylrest gebunden ist. Typische Beispiele für derartige organometallische Verbindungen sind die Triphenyl-p-dialkylaminophenylderivate des Siliciums, Germaniums, Zinns und Bleis, die Trip-dialkylaminophenylderivate des Arsens, Antimons, Phosphors, Wismuths, Bors, Aluminiums,, Galliums, Thalliums und Indiums. Geeignete Photoleiter dieses Typs sind beispielsweise aus den belgischen Patentschriften 717 265 und 735 334 bekannt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die photoleitfähige Schicht als Photoleiter einen aus einem Arylamin oder Polyarylalkan bestehenden Photoleiter. Durch diese Ausgestaltung der Erfindung wird erreicht, daß besonders empfindliche Aufzeichnunrjsmaterialien geschaffen werden, da sich derartige Photoleiter mit den beschriebenen heterogenen Gemischen aus einem Bindemittel und einem der angegebenen Farbstoffsalze besonders günstig sensibilisieren lassen.

Zu den erfindungsgemäß als Photoleiter verwendbaren Arylaminen gehören Diarylamine, z. B. Diphenylamin, Dinaph,thylamin, N,N'-Diphenylbenzidin, N-Phenyl-1-naphthyl, N-Phenyl-2-naphthylamin, N,N¹-Diphenyl-p-phenylendiamin, 2-Carboxy-5-chloro-4'-methoxydiphenylamin, p-Anilinophenol, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, ferner die in der USA-Patentschrift 3 240 597 beschrie-

009882/U35

2028633

benen Amine und ferner Triarylamine und zwar nichtpolymere Triarylamine und polymere Triarylamine. Typische nichtpolymere Triarylamine sind Triphenylamin, Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetraphenyl-mphenylendiamin, 4-Acetyltriphenylamin, 4-Hexanoyltriphenylamin, 4-Lauroyltriphenylamin, 4-Hexyltriphenylamin, 4-Dodecyltriphenylamin, 4,4'-Bis-(diphenylamino)benzyl, 4,4'-Bis-(diphenylamino)benzophenon und dergleichen. Typische polymere Triarylamine sind Poly£R,4^lt-(N,N^l ,NV-triphenylbenzidinXZ» Polyadipyltriphenylamin, Polysebacyltriphenylamin, Polydecamethylentriphenylamin, PoIy-N-(4-vinylphenyl)diphenylamine Poly-N-Cvinylphenyl-^oC-dinaphthylamin) und dergleichen«,

Andere besonders vorteilhafte Photoleiter, die aus Aminen bestehen, werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 180 beschrieben.

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten besonders vorteilhafte, aus Polyarylalkanen bestehende Photoleiter sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 274 000, der französischen Patentschrift 1 383 461 und der mexikanischen Patentschrift 99114 bekannt.

Zu derartigen Photoleitern gehören die Leucobasen von Diaryl- und Triarylmethanfarbstoffsalzen, 1,1,1-Tr iaryl alkane ,in denen die Alkangruppe mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist und ferner Tetraarylmethane, wobei mindestens einer der Arylreste, die an die Alkan- bzw. Methangruppen gebunden sind, durch einen Aminorest substituiert ist. Bei den beiden zuletzt genannten Klassen von Photoleiter handelt es sich um keine Leucobasen.

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Besonders vorteilhafte^ aus Polyarylalkanen bestehende Photonleiter lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben« . '

D
I

worin bedeuten:

D, E und G jeweils einen Arylrest und

J ein· Wasserstoffatom, einen Alkyl» oder Arylrest, wobei

gilt, daß mindestens einer der Reste D, E oder G durch

einen Aminorest substituiert ist»

Vorzugsweise bestehen die an das zentrale Kohlenstoffatom gebundenen Arylreste aus Phenylresten, obgleich sie auch aus Naphthylresten bestehen können.

Die Arylreste können gegebenenfalls substituiert sein, insbesondere durch Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstofffc atomen, Hydroxyreste und/oder Halogenatome und zwar in den

ortho-, meta- oder para-Position@n₉ wobei besonders vorteilhafte Photoleiter dann vorliegen, wenn die Phenylreste in ortho-Stellung substituiert sind. Die Arylreste können gegebenenfalls auch aneinander gebunden sein oder ferner zyklisiert sein, d, h. beispielsweise einen Fluorenrest bilden.

Der Aminorest läßt sich durch die folgende Formel -N wieder-

geben, worin L jeweils einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom öder ©inen Arylrest

009882/1435

- 27■-'■;■

darstellt oder wobei ferner die beiden Substituenten L gemein· sam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen heterocyclischen AminoT.est mit vorzugsweise 5 bis 6 Atomen im Ring bilden, beispielsweise einen Morpholino-, Pyridyl- oder Pyryl· rest.

Vorzugsweise besteht mindestens einer der Reste D, E oder G aus einem p-Dialkylaminophenylrest.

Hat J die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser Alkylrest vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome auf.

Besonders vorteilhafte, aus Polyarylalkanen bestehende Photoleiter sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle 4

Photoleiter Photoleiter

Nr.

1 4,4^l-Benzyliden-bis-(N,N-diäthyl-m-toluidin)

2 4^l,4^M-Diamino-4-dimethylamino-2^l,2"-dimethyl-

triphenylmethan

3 4^I,4^fl-Bis-(diäthylamino)-2,6-dichloro-2',2ⁿ-

dime thyltriphenylmethan

4 4¹,4"-Bis-Cdiäthyla]r.ino)-2^l,2"-dimethyldiphenyl-

naphthylmethan

5 2^?,2"-Dimethyl-4,4^l,4^ll-tris-{dimethylamino)-

triphenylmethan ■

6 4',4"-Bis (diäthylair.ino)-4-dimethylamino-2^l ,2"-

dimethyltriphenylmethan *

7 4^I,4^H-Bis(diäthylainino)-2-chloro-2^l,2^ll-dimethyl-

4-dimethylaminotriphenylmethan

0098 82/U35

3 4^t _>4^H-Bis-Cdiäthylamino)»4-dimethylamino-2,2',2"-

trimethy1triphenyIme than

9 4 ^r,4"-Bis»(dimethylamino)-2-»chlorp-2' ,2"-dimethyltriphenyImethan

10 4 ^f,4"-Bis-(dimethylamino)-2*,2"-dimethyl-4-methoxy- * triphenylmethan

11 Bis-(4-diäthylamino)-1,1,1-triphenyläthan

12 Bis-(4-diEthylamino)tetraphenylmethan

1 3 4 ⁸ ^"-Bis-fbenzyläthylamino) -2' ₁ 2"-dimethyltripheny 1-

methan

14 4ⁱ,4"-Bis-(diäthylainino)-2'_l)2"-diäthoxytriphenylmethan

15 4,4'-Bis-(dimethylamino)-1,1,1-triphenyläthan

16 1 -(4-N,NrDimethylaiiiinophenyl) -1 ,1 -diphenyläthan

17 4-Dimethylaminotetraphenylmethan

18 4-Diäthylaminotetraphenylmethan.

Andere Photoleiter, die zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung verwendet werden können, sind aus der USA-Patentschrift 3 265 496 bekannt. Derartige Photoleiter lassen sich durch die folgende allgemeine Strukturformel wiedergeben!

r_/"N—T—7-

worin bedeuten:

T einen mononuclearen oder polynuclearen zweiwertigen aromatischen, entweder kondensierten oder linearen Rest, z. B. einen

009882/U35

Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl- oder Binaphthylrest, wobei die« ser Rest gegebenenfalls substituiert sein kann, ζ. Β. aus einem oder mehreren Acylresten mit 1 bis 6 KoIi lens to ff atomen ₉. z. B. Acetyl-, Propionyl- oder Butylresten oder einem, oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylresten oder einem oder mehreren Alkoxyresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z, B. Methoxy», Äthoxy-, Propoxy- oder Pentoxyresten oder einem Nitrorestj

M einen mononuclearen oder polynuclearen einwertigen aromatischen, entweder kondensierten oder linearen Rest, z. B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, z. B, einen Methoxy-, Propoxy- oder Pentoxyrest oder einen Nitrorestj

Q ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen aromatischen Aminorest, z. B. der Formel MNH-, worin M die bereits angegebene Bedeutung besitzt;

b eine Zahl von 1 bis 12 und

R ein Wasserstoffatom oder einen mononuclearen oder polynuclearen Aromatischen, entweder kondensierten oder linearen Rest, ζ, Β. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Nitro- oder einen Poly(4-vinylphenyl)rest, der an das Stickstoff-

009832/U35

atom über ein Kohlenstoffatom .des Phenylrestes gebunden is to

Weitere vorteilhafte Photoleiter zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten sind die durch einen 4-Diarylaminorest substituierten Chalcone. Typische Photoleiter dieses Typs sind nichtpolymere Ketone niederen Molekulargexöchts, der folgenden allgemeinen Formel:

N/ VCH = CH - C-R

worin R₁ und R₂ jeweils gegebenenfalls substituierte Phenyl« res te sind. Besonders vorteilhafte Photoleiter sind solche der angegebenen Formel, worin R« die Bedeutung eines substituierten Phenylrestes der folgenden Formel besitzt:'

worin R- und R. Arylreste» aliphatisch© Reste mit 1-12 Kohlen«

5 4 ,

Stoffatomen, insbesondere Alkylrest® mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff atom© sind«,

Besonders vorteilhafte Photoleiter sind solche d@f angegebenen Formel, worin R^ ein gegebenenfalls substituiert©? Phenylrest■■ ist und worin R2 die Bedeutung ©ines

009882/U35 original !NSPECT£D

Dimethylaminophenyl- oder Phenylrestes hat.

Andere Photoleiter, die sich zur Herstellung des Aufzeichnungs materials der Erfindung eignen, sind beispielsweise Rhodamin B, Malachitgrün, Cristallviolett, Phenosafranin, Cadmiumsulfid, CadmiuKselenid, Parachloranil, Benzil-, Trinitrofluorenon und Tetranitrofluorenon.

Vorteilhafte organische Photoleiter, die sich in vorteilhafter Weise mit den beschriebenen Mischunsen aus Bindemittel und Farbstoffsalze« sensibilisieren lassen, werden beispielsweise in den folgenden USA-Patentschriften beschrieben:

3 037 a.61.; 3 041 165; 3 066 023; 3 072 479; 3 047 095;

3 112 197; 3 133 022; 3 144 633; 3 122 435; 3 127 266;

3 130 046; 3 131 060; 3 139 338; 3 139 339; 3 140 946;

3 141 770; 3 148 982; 3 155 503; 3 158 475; 3 161 505;

3 163 530; 3 163 531; 3 163 532; 3 169 060; 3 174 854;

3 180 729; 3 180 730; 3 189 447; 3 206 306; 3 240 597;

3 257 202; 3 257 203; 3 257 204; 3 265 496; 3 265 497;

3 274 000.

Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungs- materialien lassen sich in vorteilhafter Weise im Rahmen der üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahren, z. B, dem als xerographischen Prozess bekannt gewordenen Verfahren verwenden. Bei derartigen elektrophotographischen Verfahren wird das Aufzeichnungsmaterial zunächst im Dunkeln aufbewahrt, worauf auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials mittels einer Coronaentladungsquelle eine elektrostatische Ladung aufgetragen wird, Auf Grund der isolierenden Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht im Dunkeln wird die gleichförmig auf-

,009882/U 35

getragene Ladung zurückgehalten» Die auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht erzeugte elektrostatische Ladung wird dann bei bildweiser Belichtung selektiv abgeleitet, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild in der photoleitfähigen Schicht erzeugt wird. Die bildweise Belichtung der photoleitfähigen Schicht kann in verschiedener Weise erfolgen, beispielsweise im Rahmen der Üblichen Kontaktkopierverfahren oder indem auf die photoleitfähige Schicht mittels einer Linse oder eines Linsensystems ein Bild projiziert wird. Durch die t Belichtung wird ein latentes elektrostatisches Bild dadurch

erzeugt, daß die elektrostatische Ladung bei der Belichtung in Abhängigkeit von der eingestrahlten Lichtintensität bildgerecht abgeleitet wird.

Das erzeugte latente elektrostatische Bild kann dann direkt entwickelt oder aber auf eine Bildempfangsschicht übertragen und hier entwickelt werden. D. h. es können entweder die nicht geladenen oder geladenen,Bezirke sichtbar gemacht werden und zwar mittels eines Mediums mit elektrostatisch ansprechbaren Tonerpartikeln· Die zur Entwicklung verwendeten elektrostatisch ansprechbaren Partikel können in verschiedenen Formen vorliegen» beispielsweise in Form kleiner Partikel eines Pigmentes oder * * in Form kleiner Partikel aus einem Farbstoff oder Pigment in

einem harzförmigen Bindemittel. In vorteilhafter Weise können derartige latente elektrostatische Bilder mit trockenen Tonern unter Verwendung einer sogenannten Magnetbürste entwickelt werden. Derartige Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus den folgenden USA-Patentschriften 2 786 439; 2 786 440; 2 786 441; 2 811 465; 2 874 063; 2 984 163; 3 040 704; 3 117 884 Und der amerikanischen Reissue-Patentschrift 25 779 bekannt.

Die latenten elektrostatischen Bilder können des weiteren in üblicher Weise mit flüssigen Entwicklern entwickelt vrerden.

009 8 82714 3

Derartige flüssige Entwickler bestehen aus einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit, in welcher die zur Entwicklung verwendeten Tonerpartikel dispergiert sind. Verfahren, bei . denen latente elektrostatische Bilder mit Hilfe von flüssigen Entwicklern entwickelt werden» sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 907 674 und der australischen Patentschrift 212 315 bekannt.

Zur trockenen Entwicklung eignen sich insbesondere solche Entwicklerpartikel, deren eine Komponente aus einem niedrig schmelzenden Harz besteht. Durch Erhitzen des zunächst erhaltenen "Pulverbildes¹¹ wird das Harz der Tonerpartikel zum Schmelzen gebracht, wodurch die Partikel auf den Schichtträger aufgeschmolzen werden. Auf diese Weise werden die Entwicklerpartikel permanent auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schält fixiert. Andererseits ist es jedoch auch möglich, das elektrostatische Bild der photoleitfähigen Schicht auf einen zweiten Schichtträger oder eine Bildempfangsschicht, ζ. B. aus Papier, zu übertragen, die dann nach Entwicklung und gegebenenfalls Erhitzen zum Zwecke des Aufschmelzen der Tonerpartikel zur endgültigen Kopie wird. Derartige Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 297 691 und 2 551 582 sowie der Zeitschrift "RCA Review», Band 15 (1954), Seiten 469-484 bekannt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurden mehrere Beschichtungsmassen hergestellt, indem

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zunächst ein Farbstoffsalz in einer Lösungsmittelmischung aus 60 % Di chlorine than und 40 % 1,1,2-Trichloräthan gelöst wurde. Dabei wurde wie in der älteren deutschen Patentanmeldung P 20 18 038 beschrieben verfahren.

Nach Lösung des Farbstoffsalzes wurden etwa β g Poly(4,4·- isopropylidendiphenylcarbonat)harz und etwa 4 g 4,4 '-Bensyliden-bis-(N,N-diäthyl-m-toluidin) als Photoleiter zur hö gegeben. Binderaittelharz und Photoleiter wurden durcli n Rühren in Lösung gebracht.

Von den erhaltenen Beschichtungsmassen wurde dann die Viskosität bestimmt* Weitere Viskosltätsmessungen erfolgten nach 1, 2, 3 und 4 Tagen.

Es.wurden mehrere Beschichtungsmassen unter Verwendung verschiedener Salze mit dem gleichen 4-(4-Dlmethylaminophenyl)-2,6-Diphenylthiapyryliumkation hergestellt.

In der folgenden Tabelle 5 sind die lonzentrationen der Farbstoffsalze, die Anionen der Farbstoffsalze sowie die Viskositäten der Beschichtungsmassen in CP nach Tagen angegeben.

	Gew.-2 Farb stoff	Tabelle 5	>	1	- .	der Beschichtungs- cp nach Tagen	3 4	60
Beschich tung smi-	salz		Viskosität masse In	60		2	82	60
schung Nr.	3	Anion	0	164		68	650	60
1	4	BP,"	60	94	566	240
2	2	BF4 "	60	1640	92	_
3	3	ClO4"	50	-	Gel
4	2	ClO4"	60	-	-
VJl	3	' PP6~	60	- -
6	4	PF6-	60	- -
7	PF,"	60

009882/U35

BAD ORIGINAL

Beispiel 2 (Vergleichsbeispicl)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 3 Gew.-* 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2_t6-diphenylthiapyryliumtetrafluoroborat verwendet wurden, Nach Herstellung der Beschichtungsmasse wurde diese in-einer Mischvorrichtung etwa eine Stunde lang der Einwirkung von Scherkräften ausgesetzt, worauf die Viskosität der Beschichtungsmasse gemessen wurde. Sie betrug 55 Cps. Nach 2 Tagen wurde die Viskosität erneut gemessen. Sie betrug nunmehr 305 Cps. Hieraus ergibt sich, daß die Einwirkung von Scherkräften auf die Beschichtungsmasse offensichtlich den Grad der Viskositätszunähme der Beschichtungsmasse erhöht.

Des weiteren vtrden zwei entsprechende Beschichtungsmassen unter Verwendung von 3 bzw. 4 Gew.-I des entsprechenden Hexafluorophosphatsalzes hergestellt. Die beiden BeSchichtungsmassen wurden jeweils eine Stunde lang in der beschriebenen Weise der Einwirkung von Scherkräften ausgesetzt, worauf die Viskositäten der behandelten Massen unmittelbar nach Einwirkung der Scherkräfte sowie nach zwei Tagen bestimmt wurden. In diesen Fällen wurde kein bemerkenswerter Anstieg der Viskosität festgestellt.

Beispiel 3

Es wurden drei Beschichtungsmassen hergestellt, indem zunächst ein Farbstoffsalz in der in Beispiel 1 angegebenen Lösungsmittelmischung gelöst wurde. Nach Lösung des Farbstoffsalzes wurden Bindemittel und Photoleiter wie in Beispiel 1 beschrieben zugegeben, worauf das Gemisch mäßig bewegt wurde, um Photoleiter und Bindemittel in Lösung zu bringen.

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Die drei Beschichtungsmassen wurden dann auf Schichtträger aufgetragen, die aus Polyäthylenterephthalatfolien mit im Hochvakuum aufgedampften Nickelschichten bestanden*

Nach dem Auftagen der photoleitfähigen Schichten besaßen diese eine Schichtstärke von etwa 10 Mikron.

Die erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mittels einer Coronaentladungsquelle so lange elektrostatisch aufgeladen, bis die Oberflächenpotentiale, wie Messungen mit einem Elektrometer ergaben, etwa 600 Volt betrugen.

Die aufgeladenen Oberflächen wurden dann mit Licht einer Wolframlichtquelle von 3000° K durch einen Stufenkeil belichtet.

Die Belichtungen erfolgten durch ein kurze Wellenlängen durchlassendes Interferenzfilter mit einer 30 3igen Durchlässigkeit bei 600 nm. Durch die Belichtung erfolgte eine Verminderung des Oberflächenpotentials unter jeder Stufe des Graukeiles vom ursprünglichen Potentialwert V auf einen darunterliegenden Potentialwert V, dessen exakter Wert von der eingestrahlten Lichtintensität abhing.

Die wirkliche positive oder negative Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht läßt sich ausdrücken in Form des Umkehrwertes der Belichtung» die erforderlich ist, um das Oberflächenpotential auf irgendeinen festgelegt; ausgewählten Wert zu vermindern.

Die hier angegebenen positiven und negativen Empfindlichkeitswerte stellen dar die numerischen Ausdrücke von 10 dividiert

009882/U35

durch die Belichtung (in Meter-Candle-Sekunden), die erforderlich ist, um das 600 Volt Oberflächenpotential auf einen Wert von 500 Volt zu vermindern (100 Volt Schulterempfindlichkeit) oder auf einen Wert von 50 Volt zu vermindern (50 Volt Empfindlichkeit im Durchhangbereich).

Das Aufzeichnungsmaterial A enthielt 3 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe, 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumfluoroborat als Sensibilisierungs farbstoffsalz.

Das Aufzeichnungsmaterial B enthielt 3Gew.-! 4-(4-DimethyI-aminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat und das Aufzeichnungsmaterial C enthielt 3 Gew.-I 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumhexafluorophosphat als Sensibilisierungsfarbstoffsalz.

In der folgenden Tabelle 6 bedeuten unter "positiver Empfindlichkeit" und "negativer Empfindlichkeit" die ersten Zahlen jeweils die Schulterempfindlichkeiten und die zweiten Zahlen die Empfindlichkeiten im Durchhangbereich (toe speeds).

Tabelle 6

Aufzeichnungsmaterial Positive Empfindlichkeit Negative Empfind- - _ - lichkeit

A 4520/929 3100/1100

B 3500/680 2800/800

C 4150/857 3250/1030

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden drei weiter· Beschichtung»tnsätz· A, B und C hergestellt. Nach der

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Erzeugung der Ansätze wurden diese mehrere Tage lang stehen gelassen, bevor sie auf Schichtträger aufgetragen wurden. Danach wurden sie wie in Beispiel 3 beschrieben zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien 1» 2 und 3 verwendet.

Nach dem Auftrocknen der Beschichtungsmassen wurden die Oberflächen der drei Auf»chnimgsmaterialien überprüft»

Es zeigte sich, daß die photoleitfähigen Schichten der Zeichnungsmaterialien 1 und 2 streifig waren und kein gleichförmiges Aussehen zeigten. Demgegenüber besaß das Aufzeichnungsmaterial 3 eine photoleitfähige Schicht, die frei von Streifen war und ein durchaus gleichförmiges Aussehen besaß.

Das Aufzeichnungsmaterial 3 wurde dann mitteis einer Corona-Entladungsquelle im Dunkeln aufgeladen, gleichförmig belichtet und mittels eines Entwicklers entwickelt, der aus Eisenträgerpartikeln und einem schwarzen Tonermaterial aus einem harzförmigen Bindemittel und einem Farbstoff bestand. Auf diese Weise wurde ein Bild ausgezeichneter Qualität erhalten, welches keinerlei Defekt auf Grund der Beschichtungsungleichförmigkeiten aufwies.

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Claims (1)

1. PATENTANS PRÜCHE

   Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht aus einem heterogenen Gemisch aus einer kontinuierlichen Phase aus einem elektrisch isolierenden polymeren Bindemittel und einer diskontinuierlichen Phase aus mindestens einem Pyrylium-, Selenapyrylium- oder Thiapyryliumfarbstoffsalz, sowie gegebenenfalls einem Photoleiter, dadurch, gekennzeichnet,daß die photoleitfähige Schicht ein Pyrylium-, Selenapyrylium- oder Thiapyryliumfarbstoffsalz mit einem anorganischen Anion enthält, dessen Radius mindestens so groß ist wie der des Hexafluorophosphatanions.

   2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ein Pyrylium-, Selenapyrylium- oder Thiapyryliumfarbstoffsalz mit einem anorganischen Anion der Formel

   in der Q ein Atom eines Elementes der Gruppe VA des Periodischen Systems der Elemente ist, enthält.

   3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ein Pyrylium-, Selenapyrylium- oder Thiapyryliumfarbstoffsalz der folgenden Formel enthält:

   ^^Rl

   009882/U35

   worin bedeuten:

   R₁ and R₂ gegebenenfalls dwrch einen oder mehrere Alkyl- oder Alkoxyreste rait 1 bis β C-Atomen substituierte Phenylreate;

   R, einen durch ©inen Alfeylarainorest oder Di&lkflamin©·

   rest mit 1 bis β C-Atomen in der oder den

   gruppen substituierten Phenylrest; X ein Schwefel-₈ Sauerstoff« oder Selenatom und

   Q ein Atom eines Elementes der Gruppe VA des Periodischen Systems der Elemente«

   Elektrophotographlsches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ein Pyryllum- oder Thlapyx^liumfarbetoffsalz der folgenden Formel enthält:

   worin bedeuten:

   R₁ und R₂ gegebenenfalls diafch einen ©der Mehrere Alkyl-

   oder Alkoxyreste mit 1 bis β G-Ätomen substituierte Phenylrestej

   R_ einen durch einen llkylamlnorest oder Blalkylamln©-*

   rest oder Haloalkylamlnorest mit 1 bis 6 C-Atcmen in der Alky!gruppe substituierten Phenylrest;

   ₉ Selen-

   X ein Schwefel-/öder Sauerstoffatom und

   Q ein Antimon-, Arsen- oder Fhosphoratpm.

   5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht eines der folgenden Pyrylium- oder Thiapyryliumfarb-

   • stoff salze enthält: ¹»-(¹l-Dimethylamlnophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumhexafluorophosphatj 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-(4-äthoxyphenyl)-6-phenylthiapyryliurahexafluorophosphat; 4-(¹»-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylpyryliumhexafluorophosphat oder 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-(4-äthoxyphenyl)-6-phenylpyryliumhexafluorophosphat.

   6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Bindemittel ein Polycarbonatharz mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten enthält.

   7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter' einen aus einem Arylamih oder PoIyarylalkan bestehenden Photoleiter enthält.

   O09882/143S