DE2016395B2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

R
CH₂-C

C = O

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worin bedeutet X eine durch Halogen substituierte Arylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Alkylgruppe.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein ρ - Bromacetophenon - Formaldehyd - Harz, m - Chloracetophenon - Formaldehyd - Harz, p-Chloracetophenon-Formaldehyd-Harz oder ein S'^'-Dichlcracetophenon-Formaldehyd-Harz enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter 4,4'-Benzyliden-bis-(N,N-diäthyl-m-toluidin) enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsfarbstoff ein Cyanin- oder ein Pyryliumfarbstoffsalz enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht 10 bis 60 Gewichtsprozent Photoleiter und 0,005 bis 5 Gewichtsprozent Sensibilisierungsfarbstoff enthält.

25

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35 keit ausdrückt, beruht normalerweise vollständig auf der gleichzeitig vorhandenen organischen Photoleiterverbindung und einem gegebenenfalls vorhandenen zusätzlichen Sensibilisator.

Es sind auch bereits einige andere Bindemittel vorgeschlagen worden, die dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial eine höhere Lichtempfindlichkeit verleihen, bei der Auswahl solcher Polymerisate war man bisher jedoch gezwungen, jede in Frage kominende einzelne Verbindung auszuprobieren. Bisher war es jedoch trotz der zahlreichen bereits untersuchten Bindemittel nicht möglich, in einer gezielten Art und Weise Polymerisate mit den gewünschten Eigenschaften auszuwählen oder diese erwünschten Eigenschaften zuverlässig vorherzusagen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, in dem das in der photoleitfähigen Schicht enthaltene Bindemittel zur Erhöhung der Lichtempfindliebkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials beiträgt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man der photoleitfähigen Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials als Bindemittel ein Halogenarylketonformaldehydharz mit einem ganz bestimmten Aufbau einverleibt.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus einem Photoleiter, einem Formaldehydharz als Bindemittel und gegebenenfalls einem Sensibilisierungsfarbstoff aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Bindemittel ein Halogenarylketon-Formaldehyd-Harz mit Einheiten der Formel enthält:

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Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus einem Photoleiter, einem Formaldehydharz als Bindemittel und gegebenenfalls einem Sensibilisierungsfarbstoff.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien des vorstehend angegebenen Aufbaus sind an sich bereits bekannt und werden in großem Umfange in elektrophotographischen Reproduktionsverfahren zur Erzeugung latenter elektrostatischer Bilder verwendet. Diese bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten als Bindemittel in der Regel polymere Stoffe, wie z. B. Phenolharze. Formaldehydharze, Acrylesterharze oder Polystyrolharze. Diese bekannten Bindemittel tragen jedoch zu einer Verbesserung der Lichtempfindlichkeit des Gesamtsystems nicht bei. Die Lichtempfindlichkeit solcher Svstcme. die eich durch die elektrische Empfindlich-

40 CH, — C

worin bedeutet X eine durch Halogen substituierte Arylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Alkylgruppe.

In der oben angegebenen Formel kann X beispielsweise eine Halogenphenyl- oder Halogennaphthylgruppe, vorzugsweise eine p-Chlorphenyl-. 3.4-Dir.hlorphenyl-, S-MethyM-chlorphenyl-, 3-Phenyl-4 - bromphenyl-, 3 - Diäthylamino - 4 - bromphenyl-, S-ChloM-hydroxyphenyl- oder S-CyclohexyM-chlorphenylgruppe bedeuten.

Der Rest R kann außer einem Wasserstoffatom eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Halogenalkyl- oder Aralkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Chlormethyl-, Trifluormcthyl-, Benzyl- oder Cyclobutylgruppe. oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe. z. B. eine AIkaryl- oder Halogenarylgruppe, vorzugsweise eine Phenyl-, Naphthyl-, Bromphenyl-. Tolyl-, Dichlornaphthyl- oder Trimethylphenylgruppe, bedeuten.

Der Arylkern, der in dem Halogenarylketon-Formnldehydharz-Bindemittel des elektrophotographischen Aufzcichnungsmatcrials der Erfindung enthalten ist. kann, bezogen auf die Carbonylgruppc. in ortho-.

neta- oder pura-SteUung durch Halogenatome, beiipielsweise Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome, substituiert sein. Der Arylkem kann außerdem weitere Substituenten, beispielsweise ein oder mehrere zusätzliche Halogenatome, eine aliphatische oder Cycloälkylgruppe mit 1 bis 10 KohU.nstoffatomen, eine Airylgruppe, z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, z. B. eine Dialkylaminogruppe, oder eine Hydroxygruppe enthalten.

Die in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung als Bindemittel verwendeten Halogenarylketon-Formaldehyd-Haize sind vorzugsweise aus 2 bis 20 wiederkehrenden Einheiten der oben angegebenen Formel aufgebaut.

Einige Beispiele für die große Anzahl von als Bindemittel in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung geeigneten Halogenarylketon-Formaldehyd-Harzen sind folgende:

1. p-Bromaeetophenonformaldehydharz,

2. p-Fluoracetophenonformaldehydharz,

3. m-Chloracetophenonformaldehydharz,

4. p-Chloracetophenonformaldehydharz,

5. tn-J odacetophenonformaldehydharz.

6. 3 '^'-Dichloracetophenonformaldehydharz.

7. p-Brompropiophenonformaldehydharz.

8. 1 -Acetyl-^bromnaphthalinformaldehydharz.

9. S'-Diäthylamino^'-bromacetophenonformaldehydharz,

10. S'-Cyclo^exyW-chloracetophenonformaldehydharz,

11. B'-Brom^'-phenylacetop'-enonformaldehydharz,

12. p-Brombutyrophenonformaidehydharz,

13. 2-(p-Bromphenyl)-4'-bronw.cetophenonformaldehydharz und

14. 4-(p-Bromphenyl)-4'-brombutyrophenonformaldehydharz.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung weist im Vergleich zu den bisher bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien eine erhöhte Lichtempfindlichkeit auf, was in einer größeren elektrischen Empfindlichkeit zum Ausdruck kommt. Es weist insbesondere eine wesentlich höhere Empfindlichkeit auf als elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die mit vielen anderen, nahe verwandten polymeren Bindemitteln, beispielsweise kein Halogen enthaltenden Arylketonformaldehydharzen, erhalten werden. Diese Empfindlichkeitsverbesserung ist dann festzustellen, wenn die photoleitfähige Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung ein geeignetes Potential, z. B. 500 bis 600 Volt, aufweist.

Die relative Empfindlichkeit eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials ist bekanntlich definiert als reziproker Wert der zur Verringerung des Potentials der Oberflächenladung um 100 Volt (Schulterempfindlichkeit) oder auf 100 Volt (Empfindlichkeit im Durchhangbereich) erforderlichen Belichtung. Die Ausdrücke »Schulterempfindlichkeit« und »Empfindlichkeit im Durchhangbereich« sind Ausdrücke, die" auf dem Gebiet der Silberhalogenidphotographie unter der Bezeichnung »H- und D-Kurven« bekannt *ind. Die hier verwendeten Ausdrücke beziehen sich auf verwandte Kurven, die man erhält, wenn man die Belichtung gegen die Spannung aufträgt. Die Verringerung des Oberflächenpotentials auf 100 Volt oder weniger ist insofern von Bedeutung, als sie die Bedingung darstellt, die zur Erzielung eines geeigneten breiten Entwicklungsbereiches eines elektrostatischen Bildes erforderlich ist. Die relative Empfindlichkeit bei 100 Volt ist ein Maß für die Fähigkeit, das latente elektrostatische Bild zu erzeugen und anschließend zu entwickeln oder anderweitig zu verwenden.

Wenn das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial neben einem üblichen Bindemittel keinen Photoleiter enthält, so fällt das Oberflächenpotential

ίο beim Belichten nicht auf einen Wert von 100 Volt oder darunter ab und in einem solchen Farle wird dem elektrophotographiscben Aufzeichnungsmaterial keine Empfindlichkeit zugesprochen. Wenn in der photoleitfähigen Schicht ein Photoleiter in einem der üblichen polymeren Bindemittel enthalten ist, fällt das Oberflächenpotential in der Regel auf einen Wert unter 100 Volt ab und ein solches Aufzeichnungsmaterial weist eine definierte Empfindlichkeit auf. Diese Empfindlichkeit kann nun erfindungsgemäß dadurch ver-

bessert werden, daß man in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial ein Bindemittel eines der oben angegebenen Halogenarylketon-Formaldehyd-Harze verwendet.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung enthält das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung als Bindemittel ein p-Bromacetophenon-Formaldehyd - Harz, m - Chloracetophenon - Formaldehyd - Harz, ρ - Chloracetophenon - Formaldehyd-Harz oder ein S'^'-Dichloracetophenon-Formaldehyd-Harz. Ein solches Aufzeichnungsmaterial weist eine besonders hohe Empfindlichkeit auf.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung enthält das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial als Photoleiter 4,4'-Benzyliden-bis-(N,N-diäfhyl-m-to!uidin), während es-gemäß einer weiteren Ausgestaltung als Sensibilisierungsfarbstoff ein Cyanin- oder ein PyryIiumfarbstoffsalz enthält. Dadurch kann die Empfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials noch weiter verbessert werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung enthält das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung in der photoleitfähigen Schicht 10 bis 60 Gewichtsprozent Photoleiter und 0,005 bis 5 Gewichtsprozent Sensibilisierungsfarbstoff. Dadurch erhält man ein Aufzeichnungsmaterial mit gleichförmigen überzügen und einer guten Empfindlichkeit.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann hergestellt werden, indem man einen Photoleiter in einer Lösung aus dem Bindemittel und einem Lösungsmittel auflöst und dann nach gründlichem Mischen auf bekannte Art und Weise einen elektrisch leitfähigen Schichtträger, beispielsweise durch Aufdüsen, Aufsprühen oder durch Auftragen mittels einer Rakel, mit der dabei erhaltenen Beschichtungsmasse beschichtet. Auf diese Weise ist es möglich, die elektrische Empfindlichkeit von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern, welche die verschiedensten Photoleiter, z. B. anorganische Photoleiter, wie Zinkoxyd, Titandioxyd oder Cadmiumsulfid, oder organische Photoleiter, wie metallorganische Photoleiter, enthalten. Beispiele für Photoleiter, die zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Bindemitteln eingesetzt werden können, sind folgende:

Arylamine, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriftcn 3 240 597, 3 180 730 und 3 265 496 bekannt sind,

Polyarylalkane, wie sie beispielsweise aus der USA,-Patentscbrift 3 274 000 und der französischen Patentschrift 1 383 461 bekannt &ind,
4-diarylaroino-substituiertc Chalkone, wie sie beispielsweise aus der beigischen Patentschrift 710239 bekannt sind,

Cycloheptenylverbindungen, wie sie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 708 638 bekannt sind,

tetra(aryl- oder heterocyclischej-substituierte Hydrazine, wie sie beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 556 265 bekannt sind,
Bis-pyrazoline, wie sie beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 581 251 bekannt sind,

Vinyltriarylamine mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffsubsti tuen ten an der Vinylgruppe, wie sie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 728 563 bekannt sind, und
metallorganische Verbindungen, wie sie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 717 265 bekannt sind.

Ν —Ζ

von 1 bis etwa 12 und L ein Wasserstoffatom, einen mononuklearea oder polynuklearen, kondensierten oder linearen aromatischen Rest, z. B. einen Phenyl-, Naphthyl- odst Biphenylrest, einen suostituierten aromatischen Rest, der als Sybstituent eine Aikylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Nitrogruppe oder eine Poly(4'-vinylphenyl)gruppe enthält, die über ein Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom des Phenylrestes gebunden ist, wie sie in der

ίο USA.-Patentschrift 3 265 496 näher beschrieben sind;

C. Polyarylalkan-Photoleiter einschließlich der Leu-

kobasen von Diaryl- oder Triarylmethan-FarDstoff-

salzen, 1,1,1-Triary!alkane, in denen der Alkanrest

mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, und Tetraarylmethane mit einer Aminogruppe als Substituenten in mindestens einem der an die Alkan- und Methanreste der zuletzt genannten beiden Photoleiterklassen, die Nicht-Leukobasen darstellen, gebundenen Arylketne, sowie andere Polyarylalkane der allgemeinen Formel:

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Typische Vertreter dieser Photoleiter, die in den elektropholographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Bindemitteln verwendet werden können, sind folgende:

A. Arylamin-Photoleiter. z. B. gegebenenfalls substituierte Arylamine, Diarylamine, nicht-polymereTriarylamine und polymere Triarylamine, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 240 597 und 3 180 730 beschrieben sind;

B. Photoleiter der allgemeinen Formel

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worin bedeutet Z einen mononuklearen oder polynuklearen, kondensierten oder linearen divalenten aromatischen Rest, beispielsweise einen Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl- oder Binaphthylrest, oder einen substituierten divalenten aromatischen Rest des vorstehend angegebenen Typs, der durch eine Acylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methvl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Pentoxygruppe, oder eine Nitrogruppe substituiert sein kann, Z' einen mononuklearen oder polynuklearen, kondensierten oder linearen monovalenten aromatischen Rest, z. B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, oder einen substituierten monovalenten aromatischen Rest, der durch eine Acylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffitomen, z. B. eine Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methoxy-, Propoxy- oder Pentoxygruppe, oder eine Nitrogruppe substituier! sein kann, Q ein Wasserstoffatom oder eine aromatische Aminogruppe, z. B. Z'NH —, b eine ganze Zahl

J —C —E

in der D, E und G jeweils eine Arylgruppe und J ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- und/oder Arylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten D. E und G eine Aminogruppe enthält, wobei die mit dem zentralen Kohlenstoffatom verbundenen Arylgruppen vorzugsweise Phenylgruppen sind, obwohl auch gegebenenfalls substituierte Naphthylgruppen, die als Substituenten Alkyl- oder Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Hydroxygruppen oder Halogenatome in den oitho-, meta- oder para-Stellungen enthalten, verwendet werden können, wobei eine ortho-substituierte Phenylgruppe bevorzugt ist; in der die Arylgruppen auch miteinander verbunden oder zu einem Ring geschlossen sein können unter Bildung beispielsweise eines Fluorenrestes, wobei der Aminosubstituenl ein Substituent der Formel

-N

sein kann, in der R jeweils eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Wasscrstoffatoin. eine Arylgruppe bedeuten kann oder beide zusammen die zur Bildung einer heterocyclischen Aminogruppe mit vorzugsweise 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, wie z. B. einer Morpholine-, Pyridyl- oder Pyrrylgruppe, erforderliche Anzahl von Atomen darstellen können, wobei mindestens einer der Substituenten D, E und G vorzugsweise eine p-Dialkylaminopheiiylgruppe ist, wenn J eine Alkylgruppe z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, die näher beschrieben sind in der USA.-Patentschrift 3 274 000, der französischen Patentschrift 1 383 461 und der deutschen Auslegeschrif ! 522 591.

D. Photoleitcr aus der Klasse der 4-diarylaminosubstituierten Chalkone der allgemeinen Formel

R,

R,

N-

CH

C]] C

in der R₁ und R₂ jeweils gegebenenfalls substituierte Phcnylrcste bedeuten, wobei R₂ vorzugsweise einen Rest der Formel bedeutet

// Ss

4 V-N

worin R, und R₄ jeweils Arylrcste. aliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Alkylrestc mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei besonders vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden, wenn R₁ einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und R₂ einen Diphcnylaminophenyl-, Dimethylaminophenyl- oder Phenylrest bedeutet, wie sie in der belgischen Patentschrift 710 239 näher beschrieben sind;

E. Nichtionische Cyclohcptcnylvcrbindungcn. die gegebenenfalls durch Substitucnten. wie z. B. a) einen gegebenenfalls substituierten Arylrest. b) einen Hydroxyrest. c) einen Azidorcst. d) einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringatomen und mindestens einem Stickstoff-Heteroatom oder e) einen über Sauerstoff gebundenen Cycloheptenylrest substituiert sein können, wobei die Substitution an dem Cycloheptenylring an einem ungesättigten Kohlenstoffatom erfolgt, wenn der Cycloheptenylring ein konjugiertes Trien ohne eine ankondensierte aromatische Struktur ist. wobei jedoch die Substituenten an einem gesättigten Kohlenstoffatom stehen, wenn mindestens eine aromatische Struktur an den Cycloheptenylrest ankondensiert ist; weitere Photoleiter dieser Klasse sind solche der folgenden Formeln:

Ringatomen und mindestens einem Stickstoff-Hcteroatom. einen Hydroxyrest oder Sauerstoff enthaltenden Rest mit einer solchen Struktur, daß die dabei erhaltene Cyclohcptcnylvcrbindung einen symmetrischen Äther darstellt; D₂ irgendeinen der oben unter E₂ und G₂ genannten Substituentcn. der an ein Kohlenstoffatom mit einer Doppelbindung in dem Cyclohcptenylring gebunden ist; R₉ und R₁₀. R_n und R₁₂. R₅ und R₆ und R₇ und R₈ zusammen die zur Vervollständigung eines an den Cyclohcptenylririg ankondensierten Bcnzolringcs erforderliehe Anzahl von Atomen, wie sie in der belgischen Patentschrift 708 638 näher beschrieben sind;

F. Verbindungen mit einem

NN -Ring

zum Beispiel

gegebenenfalls substituierte N.N-Bicarbazyle mit Substituentcn an einem oder beiden Carbazolylringen, z. B. mit einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest, z. B. einem Halogenalkyl- oder Alkoxyalkylrest. einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest. z. B. einem Naphlhyk Aminophcnyl-oder Hydroxyphenylrest, einem Halogenatom, einem gegebenenfalls substituierten Aminorcst. z. B. einem Alkylamino- oder Phenylalkylaminorcst. einem Alkoxyrcst. einem Hydroxyrest. einem Cyanorest. einem heterocyclischen Rest, z. B. einem Pyrazolyl-. Carbazolyl- oder Pyridyl rest und

tetra-substituicrte Hydrazine, die gegebenenfalls substituierte Phcnylreste oder heterocyclische Reste mit 5 bis 6 Ringatomen als Substituentcn enthalten, wobei gute Ergebnisse erhalten werden, wenn nicht alle vier Substituenten unsubstituicrte Phcnylreste sind. d. h.. wenn mindestens ein Substituent ein substituierter Phenylrrst oder ein substituierter heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringatomen ist. sowie weitere tetra-subslituiertc Hydrazine der allgemeinen Formel

R, N-N

D,

worin bedeuten E₂ und G₂ einen Phenylrest. einen Naphtbylrest einen heterocyclischen Rest mit 5 bis

E₁ J₁

in der D₁, E₁, G₁ und J₁ jeweils entweder einen substituierten Phenylrest, beispielsweise einen Naphthyl-, Alkylphenyl-, Halogenphenyl-, Hydroxyphenyl-. Halogenalkylphenyi- oder Hydroxyalkylphenylrest oder einen heterocyclischen Rest, beispielsweise einen Imidazolyi-. Furyl- oder ^razolylrest bedeuten, wobei J₁ und E] außerdem auch einen unsubstituierten Phenylrest bedeuten können;

besonders bevorzugt sind solche tetra-substituierten Hydrazine, in denen sowohl D₁ als auch G₁ substituierte Phenylreste oder heterocyclische Phenylreste bedeuten, wie sie in der französischen Patentschrift 1 556 265 näher beschrieben sind.

G. Organische Verbindungen mit eir-m 3,3'-Bisaryl-2-pyrazolinring. der in dem 5gliedrigen Ring mit dem gleichen oder verschiedenen Substituenten srb-

409507/318

stiuiiert ist. wobei die I- und 5-Stcllung an beiden Pyrazuhnringen durch einen gegebenenfalls substi·- tuicrten Arylrest. beispielsweise einen Alkoxyaryl-. Alkaryl-. Alkaminoaryl-. Carboxyaryl-. Hydroxyaryl- oder Halogcnarylrest substituiert sein kann, und in denen die 4-Stellung ein Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- und Arylrestc. beispielsweise Alkoxyaryl-. Alkaryl-. Alkaminoaryl-. Halogenaryl-, Hydroxyaryl-. Alkoxyalkyl-. Aminoalkyl-. Carboxyaryl-. Hydroxyalkyl- und Halogenalkylrcsic aufweisen kann:

andere Photoleiter dieser Klasse sind solche der allgemeinen Formel

E₃ e;

G₃ — C C C C' G.,'

N N L₃'-C-Jj

worin R₁₄ einen an eine Vinylenkombination gebundenen cyclischen Alkylenrest. wie er in Cumarinderivatcn auftritt, bedeutet). Carbonsäureanhydridreste. Semicarbazonreste. Cyanorcste. Säurehalogenidreste (z. B.

— c — cn

und Amidorestc (z. B.

C-N

R,

R,

D₃ D₃'

worin bedeuten D₃, D₃', J₃ und J₃' einen gegebenenfalls substituierten Phcnylrest. beispielsweise einen ToIyI- oder gegebenenfalls substituierten Naphthylrest. E₃, E₃'. G₃. G₃', L₃ und L₃' einen der oben angegebenen Substituenten und außerdem ein Wasserstoffatoir, oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie sie in der französischen Palentschrift 1 581 251 näher beschrieben sind;

H. Triarylamine, in denen mindestens einer der Arylrcste entweder durch einen Vinylrest oder durch einen Vinylenrcst mit mindestens einer reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Gruppe substituiert ist.

Der Ausdruck »Vinylcnrest« umfaßt sowohl gegebenenfalls substituierte Vinylenreste als auch solche Reste mit mindestens einer und bis zu drei wiederkehrenden Einheiten von Vinylgruppen der Formel

(-CH=CH)_n.

worin η 1, 2 oder 3 bedeutet.

Reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Gruppen sind bekannt, wobei die Definition dieses Ausdruckes in verschiedenen Literaturstellcn. beispielsweise »Advanced Organic Chemistry«, R. C. F u s ο η. S. 154 bis 157. John Wiley & Sons. 1950. angegeben ist. Der hier verwendete Ausdruck »eine reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Gruppe« umfaßt solche Verbindungen, die in der obengenannten Literaturstelle diskutiert sind und außerdem solche Verbindungen, die Gruppen enthalten, die zu Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff hydrolysierbar sind. Beispiele für an dem Vinylenrest des Triarylamins befindliche Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff sind:

Carboxyreste. Hydroxyreste. Äthynylreste. Esterreste (z. B.

-C-OR₁₃

worin R₁₃ eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet), einschließlich cyclischer Esterreste {tl B.

worin R₁₅ ein Wasserstoffatom. eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet).

Beispiele für andere Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff sind gegebenenfalls substituierte Alkylidinoximidoreste. Die zu dieser Klasse gehörenden Photoleiter können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

Ar₁

Ar,

N — Ar₃

C = C -

worin bedeuten Ar₁ und Ar₂ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. B. einen Halogenphenyk Alkylphcnyl- oder Aminophcnylrest. Ar, einen gegebenenfalls substituierten Arylenres'. z. B. einen Phenylen- oder Naphthylcnrcsl. R₁₆ und R₁-jeweils ein Wasserstoffatom. einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen kurzkettigen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen X eine reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Gruppe, beispielsweise einen Carboxy-. Säurehalogenid-.Amido-. Carbonsäureanhydrid-. Ester-. Cyano-Hydroxy-, Semicarbazone Äthynyl- oder Methylidinoximidorest. oder ein Wasserstoffatom. mit dei Maßgabe, daß für den Fall, daß X ein Wasserstoffatorr bedeutet. R₁₆ und R_n ebenfalls Wasserstoffatome bc deuten und /1 die Zahl 1, 2 oder 3.

Der Arylenring kann in jeder Stellung des Vinyl oder Vinylenrestes substituiert sein, wenn Ar₂ einer Phenylcnrest bedeutet, es werden jedoch besonder; gute Ergebnisse erhalten, wenn die Substitution ir para-Stellung erfolgt. Diese Photoleiter sind in de belgischen Patentschrift 728 563 näher beschrieben

I. Triarylamine. in denen mindestens einer der Aryl

reste durch eine Gruppe mit reaktionsfähigem Wasser stoff substituiert ist. Der Ausdruck »Gruppe mit reak tionsfähigem Wasserstoff« hat die gleiche Bedeutunj wie oben und umfaßt wiederum solche Verbindungen wie sie in der obengenannten Literaturstelle diskutier sind und außerdem solche Verbindungen, die Gruppei enthalten, die zu Gruppen mit reaktionsfähigen Wasserstoff hydrolysierbar sind.

Typische Vertreter für solche Gruppen mit reak tionsfähigem Wasserstoff, die an einem Arynest de ^Cnarylamins vorhanden sein können sind:

Carboxyrcstc,
reste (z. B.

Hydroxyrcste. Athynylrcste. I-'sicr-

- C - OR₁₈

worin R₁₈ cine Alkyl- oder Arylgruppc bedeutet), kurzkettige Alkylcnhydroxyrcste (/.. B. solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), Carbonsäurcanhydridreste. kurzkettige Alkylencarboxyrestc. (z. B. solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen). Cyanorcstc, Säurchalogenidrestc (ζ. Β.

— C-Cl)

Amidorcstc (ζ. Β.

O
C-N

₁₉

worin R₁₉ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppc bedeutet), gegebenenfalls substituierte kurzkettige Alkylidinoximidorcstc mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (ζ. Β.

.1. Me'-illorganische Verbindungen mit mindestens einem Arninoarylsubslitucntcn an einem Metallatom der Gruppe IVa oder Va des periodischen Sys'ems dci Elemente. Die Melallsubstilucnten dieser Klasse s von organischen Photoleitcrn sind Metalle der Gruppe IVa odor Va des periodischen Systems der Elemente, wie es im »Handbook of Chemistry and Physics«. 38. Auflage. S. 394/395. angegeben ist. und dazu gehören Silicium, Germanium. Zinn und Blei aus der

ίο Gruppe IVa und Phosphor. Arsen. Antimon und Wismut aus der Gruppe Va. Diese Photolciter können an dem Mctallkcrn durch die verschiedensten Substitucnten substituiert sein, wobei jedoch mindestens einer der Substitucnten ein Aminoarylrcst sein muß.

Der Aminorest kann sich irgendwo an dem aromatischen Kern befinden, die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn der Arylrest ein Phcnylrcst mit einer Aminogruppe in der 4- oder para-Stellung ist.
Beispiele für Substitucnten. die an dem Metallkern vorhanden sein können, sind ein Wasserstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom, ein Alkylrest. ein gegebenenfalls substituierter Arylrest. z. B. ein Aminoaryl-, ein Alkaryl- oder Halogcnarylrest, ein Sauerstoff enthaltender Rest. ζ. B. ein Alkoxy- oder Aiyloxyrcst. ein gegebenenfalls substituierter Aminorest. z. B. ein Mono- oder Diarylamino- und Mono- oder Dialkylaminorest. ein hctcrocyclischer Rest und ein metallorganischer Rest der Gruppe IVa oder Va des periodischen Systems der Elemente.

Die Photolciter dieser Klasse können durch du folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden

worin R_2n ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest bedeutet), Semicarbazonrcste und gegebenenfalls substituierte Arylencarboxyreste (z.B.

35 T-Ar-M₁₁₁-D₅

40

COOH

worin D₄ und E₄ Phenyl- oder kurzkettige Alkylrcste bedeuten).

Die Phololciter dieser Klasse können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

45

N-Ar₆-X₁

Ar,

worin bedeuten Ar₄. und Ar₅ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest. z. B. einen Halogenphenyl-, Alkylphenyl- oder Aminophenylrest. Ar₆ einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, z. B. einen Phcnylen- oder Naphthylenrest, und X, eine reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Gruppe. z.B. einen Carboxy-, Säurehalogenid-, Amido-. Carbonsäureanhydrid-, Ester-, Cyano-, Semicarbazone Hydroxy-. Äthynyl-, Methylidinoximido- oder Phenylencarboxyrest.

Diese Photoleiter sind näher beschrieben in der belgischen Patentschrift 728 563.

T-Ar-M₁₁

E,

3. T — Ar— M_h

4. T-Ar-M₀₁

G₅

Qs

E₅

-M_n.
G₅

-Ar-T

5.

T-

6.

-Ar- Μ_βι Ιό,

Ar-M₀

worin bedeuten C₅, G₅, L₅ und Q₅ ein Wasserst offatom, einen gegebenenfalls substituierten Arylrcst. beispielsweise einen Phenyl-, Naphthyl-, Dialkylaminophenyl- oder Diarylaminophenylrest, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrcst mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyrest. /. B. einen Phenoxyrest. einen Aminorest der Formel

— N

R,

worin R₂₁ und R₂₂ Wasserstoffatome oder Alkylrcste mit 1 'bis 8 Kohlenstoffatomen sein können, oder einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringatomen und mindestens einem Stickstoffatom, ζ. B. einen Triazolyl- oder Pyridylrest. T einen Aminorest, z. B. einen Alkylaminortst mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylaminorest. z. B. einen Phenylaminorest, Ar einen •romatischen Rest, ζ. B. einen Phenyl- oder Naphthylrest. Mn₁ und M«, das gleiche oder verschiedene Metalle der Gruppe IVa des periodischen Systems der Elemente. M_h ein Metall der Gruppe Va des periodisehen Systems der Elemente. D₅ irgendeinen der für E₅, G₅. L₅ und Q₅ angegebenen Substituentcn und außerdem einen metallorganischen Rest der Gruppe IVa des periodischen Systems der Elemente oder zusammen mit E ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom. J₅ einen der für E₅, G₅, L₅ und Q₅ angegebenen Substituenten und außerdem zusammen mit E ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.

Solche Photoleiter sind in der belgischen Patentschrift 717 265 näher beschrieben.

K. Andere organische Verbindungen, die Photolcitereigenschaften aufweisen, insbesondere solche, wie sie beispielsweise in der australischen Patentschrift 248 402 beschrieben sind.

In den clcktrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung besonders bevorzugt verwendete organische Photoleiter sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

Diphenylamin, Dinaphthylamin,

N.N'-Diphcnylbenzidin.

N-Phenyl-1-naphthylamin,

N-Phenyl-2-naphthylamin,

Ν,Ν'-Diphcnyl-p-phenylendiamin,

l-Carboxy-S-chloM'-methoxydiphenylamin.

p-Anilinophenol,

KN'-Di-I-naphthyl-p-phenylendiamin.

4,4'-Benzyliden-bis-(N,N-dimethyl-m-toluidin),

Triphenyiamin,

Ν,Ν.Ν ',N '-Tetraphenyl-m-phenylendiamin,

4-Acetyltriphenylamin,

4-Hexanoyllriphenylamin,

4-LaurGyltriphenylarrur>.

4-Hexyltriphenylamin.

4-Dodecyhriphenylamin,

4.4'-Bis-(diphenylaminoH>cnzil,

4,4'-3is-(diphenylamino)-bcnzophenon,

Poly-[N,4"-(N,N',N'-triphenylbenzidin)],

Polyadipyltriphenylamm, Polysebacyltriphenylamin,

Polydecamethylcntriphenylamin.

Poly-N-(4-vinylphenyl)-diphcnyiamin.

Poly-N-(viny1phcnyl)-'i.i<'-()maphthylarnin. 4.4'-Bcnzylidin-bis-(N.N-diathyl-m-tpluidin).

yy triphenylmcthan.

4'.4"-Bis-(diäthylamino)-2.6-t.;ich1or-2'.2"-dimcthyltriphenylmethan.

4'.4"-Bis-(diätnylamino)-2'.2"-dimethyldiphcnylnaphthylmcthan,

2.2"-Dimcthyl-4.4'.4"-tris-(dimcthylamino(-tri phenyl methan,

4'.4"-Bis-(diäthylammo)-4-dimethylamino-2.2'-dimcthyltriphcnylmcthan. 4.4"-Bis-(diäthylamino)-2-chlor-2'.2"-dimcthyl-4-dimethylaminotriphenylmethan. 4'.4"-Bis-(diäthylamino)-4-dimethylainino-2.2'.2"-trimethyltriphcnylmethan. 4'.4"-Bis-(dimcthylamino)-2-chlor-2'.2"-dimcthyltriphenylmcthan.
4'.4"-Bis-(dimethy!amino)-2'.2"-dimethyl-4-methoxytriphenylmethan. Bis-(4-diäthylamino)-l.l.l-triphenyliithan. Bis-(4-diiithylamino)-tetraphenylmctha:i. 4',4"-Bis-(benzyläthylamino)-2'.2"-dimethyltriphcnylmcthan.

4',4"-Bis-(diiithylamino)-2.2"-diäthoxytriphenylmethan.

4.4'-Bis-(dimcthylamino)-l.l.l-tripheny!üthan. l-(4-N.N-Dimcthylaminophcnyl)-l.l-diphcnyliithan.

4-Dimethylaminotetraphenylmethan. 4-Diäthylaminotctraphenylmethan. 4.4-Bis-(diphenylamino)-chalkon. 4-Diphenylamino-4'-dimethylaminoch_ιιl^;on. 4-Dimethylamino-4'-diphcnylaminochalkoιl. 4.4'-Bis-(dimethylamino)-chalkon. 4.4'-Bis-(diäthylamino)-chalkon. 4-Diäthylamlno-4'-diphcnylaminoch;^lkpn. 4.4'-Bis-(n-amyloxy)-chalkon. 4.4-Bis-(niiro)-chalkon,
4-Diphenylaminochalkon. 4-Dimcthylaminochalkon. 'V-Diphcnylaminochalkon. 4'-Dimcthylaminochalkon. Bis-[5-(5H-dibcn7[a.d]cycloheptenyH]-iither. 5-Hydroxy-5H-dibenzra.d]cyclohepten. l-l5-(5H-Dibenz[a.d]cyclohcpteny1)!-4.5-dicarbomethoxy-1.2.3-triazol, l-i5-(5H-Dibcnz[a.d]cycloheptenyl'!!-4.5-dibenzoy 1-1,2,3-triazol,
5-Azido-5 H-dibenz[a,d]cyclohepten. l-{5-(10,l l-Dihydro-5 H-dibenz[a.d]cycloheptenyl)}-4.5-dicarbomethoxy-1,2.3-triazol. 1 -{5-( 10.11 -Dihydro-5 H-dibenz[a.d]cycloheptenyl)}4.5-dibenzoyl-l,2,3-triazol. 4-[5-(5H-Dibenz[a.d]cycloheptenyl)]-N.N-dimethylanilin.

N.N-Diäthyl-3-methyl-4-[5-(5H-dibenz[a.d]-cycloheptenyl)]-anilin,
4-[5-{5 H-pibenzr.a,d]cyc1oheptenyl)l-1 -dimethylaminonaphthalin.
N.N-DiäthyI-3-methyl-4-[5-(10.11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]-cycloheptenyl)]-anilin. 3~(4-Dimethy1aminophcnyl)-t.3.5-cyc!oheptatrien,

3-(4-Diäthylamino-2-methylphenyl>-l 3.5-cycloheptatrien,

3-(4-Dimethylaminonaphthyl)-1.3,5-cycloheptatrien.

4,4'-Bis-(diäthylamino)-9,9 '-bicarbazolyl, 3,3'-Diäthoxy-9,9'-bicarbazolyl,
1,1 '-Dihydroxy-g^'-bicarbazolyl,

N,N-Diäthyl-3-methyl-4-[5-(5H-dibenz[a,d]-

cyclobeptenyl)]-anilin,

Tetra-fi-naphthylhydrazin,

Tetra-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-hydrazin,

Tetra-(m-hydroxyäthylphenyl)-hydrazin, 5

Tttra-P-methyl-S-chloräthylphenyU-hydrazin, Tetra-(2-methyl-5-hydroxyphenyl)-hydrazin, Tetra-( 1 -imidazolyl)-hydrazin,

N,N-Di-«-naphthyl-N',N'-di-(3-methyl-

4-hydroxyphenyl)-hydrazin, 10

N-3-Furyl-N-(2-methyl-4-hydroxyphenyl)-N',N'-di-/i-naphthylhydrazin,

"i'etra-/?-naphthylhydrazin,

N.N'-DU/i-naphthyl-N.N'-diphenylhydrazin,

Tetra-4-tnlylhydrazin, 15

N^-Diphenyl-N.N'-dHS-methyl-^hydroxyphenyl)-hydrazin,

N₁N '-Diphenyl-Ν,Ν '-di-p-chlorphenylhydrazin, Phenyltri-(2-methyl-5-hydroxyphenyl)-hydrazin,

N,N'-Bicarbazyl, 20

Cyclotetrakis-(3,9-carbazolylen), 6-<3-Carbazolyl)-c>clotetrakis-{3,9-carbazoIylen), 6-(9-Carbazolyl)-cyclotetrakis-(3,9-carbazoIylen), 3,3'-Bis-(3-carbazolyl)-9,9'-bicarbazolyl,

S-ß-Carbazolyl^-^-carbazolyO-carbazol. 25

3-f9-CarbazolyI)-9,9'-bicarbazolyl, 3,3'-Diäthyl-9,9'-bicarbazoly],

S^'Dih

30

35

40

3.3 -Bis-[I,5-diphenyl-4-(p-chlorphenyl)- 45

2-pyrazolin],

3,3'-Bis-[1,5-diphenyl-4,5-di-(p-diäthylaminophenyl)-2-pyrazolin],

3,3'-Bis-[l,5-diphenyl-4-(p-methoxyphenyl)-

5-äthyl-2-pyrazolin], 50

3,3'-Bis-(l,5-diphenyl-4-chlormethyl-2-pyrazolin).

1,5-Diphenyl-4,5-dimethyl-3-[3'-( 1 '-p-tolyl-4'-diäthyl-5',5'-methylphenyl)-2'-pyrazolyl]- 2-pyrazolin,

4-(p-DiphenylaminophenyI)-3-buten-1 -in, 55

p-Diphenylaminostyroi,

Athyl-p-diphenylaminocinnamat, Methyl-p-diphenylaminocinnamat, p-Diphenylaminocinnamoylchlorid, p-Diphenylaminozimtsäure-N.N-diphenylamid, 60 p-Diphenylaminozimtsäureanhydrid, 3-(p-Diphenylaminophenyl)-2-butencarbonsäure.

Bis-(p-diphenylaminobenzal)-bernsteinsäure.

4-N,N-Bis-(p-brompheny!)-aminozimtsäurc,

1 -(4-Diphenylamino)-naphthacrylsäure. 65

p-Diphenylaminozimtsäure.

p-Diphenylaminocinnamonitril.

7-Diphenylaminocumarin,

^y^bay,
Tetra-(p-diäthylaminophenyl)-hydrazin, 3,3'-Bis-( 1 ,S-diphenyl-i-pyrazolin), 3,3'-Bis-(l-p-tolyl-S-phenyl^-pyrazolin). 3,3'-Bis-(l,5-[naphthyl]-2-pyrazolin). l,5-Diphenyl-3-[3'-(r-p-tolyl-5'-phenyl)-2'-pyrazolyl]-2-pyrazolin,
3,3 '-Bis-( 1.5-diphenyl-4,5-dimethyl-2-py razolin). 3,3'-Bis-(1,4,5-triphenyl-2-pyrazolin), 3,3'-Bis-(l.5-di-p-tolyl-4-methoxy-2-pyrazolin). 3,3'-Bis-( 1 ,S-diphenyM-dimethylamino-2H)

p-Dipbenylaminophenylvinylacrylsäure, p-Diphenylatmnobenzyl-p'-dipbenylaminocinnamat,

7-(p-Diphenylarninostyryl)-cumarin, p-Diphenylarainocinnamylalkobol, 4-Diphenylaminocinnamaldehydsemicarbazon, O-p-Diphenylamtnocinnamoyl-p'-diphenylaminobenzaldehydoxim,

p-Diphenylatninocinnamaldehydoxim, 1,3-Bis-{p-diphenylaminophenyl)-2-propen-1 -öl, p-Diphenylaminobenzoesäuremethylester, Ν,Ν-Dipbenylanthranilsäure, 3-p-Diphenylaminophenyl-1 -propanol, 4-Acetyltriphenylaminsemicarbazon, 2,6-Diphenyl-4-{p-diphenylajninophenyl)-benzosäureäthylester,

l-(p-Diphenylaminophenyl)-l-hydroxy-3-butin, 4-Hydroxymethyltriphenylamin, l-(p-Diphenylaminophenyl)-äthanol, 4-Hydroxytriphenylamin,

2-Hydroxytriphenylamin,

4-Formyltriphenylaminoxim, 4-Acetyltriphenylaminoxim, l-(p-Diphenylaminophenyl)-hexanol.

l-(p-Diphenylaminophenyl)-dodecanol, p-Diphenylaminobenzoesäureanhydrid, 4-Cyantriphenylamin,

p-Diphenylaminobenzoesäure-N.N-diphenylamid,

p-Diphenylaminobenzoesäure, p-Diphenylaminobenzoylchlorid, 3-p-Diphenylaminophenylpropionsäure, 4-Formyltriphenylaminsemicarbazon, Triphenyl-p-diäthylaminophenylsilan, Methyl-diphenyl-p-diäthylaminophenylsilan.

Triphenyl-p-diäthylaminophenylgerman, Triphenyl-p-dimethylaminophenylstannan, Triphenyl-p-diäthylaminophenylstannan.

Diphenyl-di-(p-diäthylaminophenyl)-stannan.

Triphenyl-p-diäthylaminophenylplumban, Tetra-p-diäthylaminophenylplumban, Phenyl-di-(p-diäthylaminophenyl)-phosphin, Bis-vp-diätnylaminophenyl)-phosphinoxyd, Tri-p-dimethylaminophenylarsin, Tri-p-diäthylaminophenylarsin, 2-Methyl-4-dimethylaminophenylarsinoxyd, Tri-p-diäthylaminophenylbismuthin, Methyl-di-(p-diäthylaminophenyl)-arsin, Methyl-di-(p-diäthylaminophenyl)-phosphin.

Phenyl-tri-(p-diäthylaminophenyl)-stannan.

Methyl-tri-(p-diäthylaminophenyl)-stannan, Tetra-p-diäthylaminophenylgerman, Diphenyl-p-diäthylaminophenylsilan, p-Diäthylaminophenylarsin,

Tetrakis-[diphenyl-(p-diüthylaminophenyl)-plumbyl]-methan.

Tetrakis-[diphenyl-(p-diäthylaminophenyl)-stannyl]-stannan,

Bis-Cphcnyl-ip-diäthylaminophcnyl^-dibismuthin,

Tri-(p-diäthylaminophenyl)-phosphinsulfid,

Di-(p-diäthylaminophenyl)-thioxotin.

Die photoieitfähigen Schichten des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials können auch durch Einarbeitung wirksamer Mengen an sensibilisierenden Verbindungen sensibilisicrt werden, so daß sie eine bessere F.lektrophotosensibilitat aulweisen.

VJ

Jn dem elektropbotographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung können zusammen mit den pbotoleitränigen Verbindungen die verschiedensten sensibilisierenden Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Pyrylium-, ThiapyryUuro- und Selenapyryliumfaibstofisalze, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 250 615 beschrieben sind. Fluorene, z. B. 7,12-Dioxo-13 - dibenzo(a,h)fluoren, 5,10 - Dioxo - 4a,l 1 - diazabenzo(b)fluoren und 3,13-Dioxo-7-oxadibenzo(b,g)-fluoren, aromatische Nitroverbindungen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 610 120 beschrieben sind, Anthrone, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 670 284 beschrieben sind, die aus der USA.-Patentschrift 2 670 286 bekannten Chinone, die aus der USA.-Patentschrift 2 670 287 bekannten Benzophenone, die aus der USA.-Patentschrift 2 732 301 bekannten Thiazole, Mineralsäuren, Carbonsäuren, z. B. Maleinsäure, Dichloressigsäure und Salicylsäure, Sulfonsäuren und Phosphorsäuren, sowie verschiedene Farbstoffe, z. B. Cyanin- (einschließlich Carbocyaninfarbstoffe), Merocyanin-, Diarylmethane Thiazin, Azin-, Oxazin-, Xanthen-, Phthalein-, Acridin-, Azo-. Anthrachinonfarbstoffe und Mischungen davon. Bevorzugt verwendete Sensibilisatoren sind die Pyryiium-, Selenapyrylium- und Thiapyryliumsalze sowie die Cyaninfarbstoffe einschließlich der Carbocyaninfarbstoff^

Wenn zusammen mit dem Bindemittel und dem organischen Photoleiter zur Herstellung eines sensibilisierten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials eine sensibilisierende Verbindung verwendet wird, wird normalerweise eine geeignete Menge der sensibilisierenden Verbindung mit der Beschichtungsmasse in der Weise gemischt, daß nach dem gründlichen Mischen die sensibilisierende Verbindung in der photoleitfähigen Schicht des elektrophotographisehen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung gleichmäßig verteilt ist. Es können jedoch auch andere Verfahren zur Einarbeitung des Sensibilisators oder zur Erzielung der sensibilisierenden Wirkung angewendet werden. Bei der Herstellung der photoleitfähigen Schichten ist zur Erzielung der Photoleitfähigkeit in den Photoleiterverbindungen enthaltenden Schichten keine sensibilisierende Verbindung erforderlich, deshalb ist die Verwendung eines Sensibilisators in der jeweiligen photoleitfähigen Schicht nicht erforderlich. Wenn jedoch verhältnismäßig geringe Mengen der sensibilisierenden Verbindungen eine wesentliche Verbesserung der Empfindlichkeit solcher Schichten bewirken, wird bevorzugt ein Sensibilisator verwendet. Die Menge an Sensibilisator, die zur Erzielung einer wirksamen Erhöhung der Empfindlichkeit in die Photoleiterschicht eines elektrophotographischen Auf-7eichnungsmateriais der Erfindung eingearbeitet werden kann, kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die optimale Konzentration variiert im jeweiligen Einzelfalle je nach verwendetem spezifischem Photoleiter und je nach verwendeter sensibilisierender Verbindung. Gewöhnlich können wesentliche Empfindlichkeitsverbesserungen erzielt werden, wenn ein geeigneter Sensibilisator in einer Konzentration innerhalb eines Bereiches von etwa 0,0001 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Beschiclitungsmasse, eingearbeitet wird. Normalerweise wird der Sensibilisator der Beschichtungsmasse «n einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 5,0 Gewichts-

Prozent, bezogen auf die gesamte Beschichtungsmasse, zugesetzt.

Als Lösungsmittel, die zur Herstellung der

trophotographischen Aufzeichnungsrnaterialien mit den vorstehend beschriebenen Bindemitteln verwendet werden können, können für die Komponente der Beschichtungsmasse die verschiedensten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Mit Vorteil können beispielsweise Benzol, Toluol, Aceton, 2-Butanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid und Äthylenchlorid, Äther, z.B. Tetrahydrofuran, oder Mischungen solcher Lösungsmittel verwendet werden.

Bei der Herstellung der Beschichtungsmassen unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel werden gute Ergebnisse erhalten, wenn der Photoleiter in einer Menge von mindestens etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beichichtungsmasse, vorbanden ist. Die obere Grenze der Menge an vorhandenem Photoleiter kann entsprechend den üblichen praktischen Bedürfnissen inneilialb weiter Grenzen variiert werden. Normalerweise muß der Photoleiter in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 99 Gewichtsprozent der Beschichtungsmasse vorhanden sein. Der Photoleiter liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent der Beschichtungsmasse vor.

Die Schichtdicke der photoleitfähigen Schicht auf dem Schichtträger des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Normalerweise hat sich eine Naß-Schichtdicke innerhalb des Bereiches von etwa 0,0254 bis etsva 0,254 mm als günstig erwiesen. Die Schichtdicke beträgt vor dem Trocknen vorzugsweise etwa 0,0508 bis etwa 0,1524 mm, die Schichtdicken können jedoch je nach der speziellen Verwendung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials innerhalb weiter Grenzen variiert werden.

Beispiele für geeignete Schichtträgermaterialien, die mit der photoleitfähigen Masse beschichtet werden können, sind alle elektrisch leitfähigen Schichtträger, beispielsweise Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit oberhalb 20%), Aluminium-Papier-Laminate. Metallfolien, z. B.Aluminium- und Zinkfolien, Metallplatten, z. B. Aluminium-, Kupfer-, Zink-, Messing- und galvanisierte Platten, übliche Filmschichtträger, z. B. aus Celluloseacetat, Poly(äthylenterephthalat) und Polystyrol mit aufgedampften Metallschichten, z. B. Silber-, Nickel- oder Aluminiumschichten und ähnliche elektrisch leitfähige Schichtträgermaterialien.

Ein besonders geeigneter elektrisch leitfähiger Schichtträger kann hergestellt werden, indem man ein transparentes Filmschichtträgermaterial, z. B. PoIyäthylenterephthalat) mit einer einen in einem Harz dispergierten Halbleiter enthaltenden Schicht überzieht. Ein geeigneter elektrisch leitfähiger überzug kann aus dem Natriumsab eines Carboxyesterlactons eines Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat-Mischpolymerisats. Kupfer!I)-jodid u. dgl.,hergestellt werden. Solche elektrisch leitfähigen Schichten und Verfahren zu ihrer optimalen Herstellung und Verwendung sind in den USA.-Patentschriften 3 007 901, 3 245 833 und 3 267 807 beschrieben.

Die unter Verwendung der oben bezeichneten Bindemittel hergestellten photoleitfähigen Massen liefern die photoleitfähigen Schichten auf den eiektrophotographischen Aufzcichnungsmaterialien der Erfindung, die in jedem bekannten elektrophotographischen Verfahren verwendet werden können. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist das xerographische Verfahren. Bei einem Verfahren dieses Typs wird ein elektro-

Ii

photographisches Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln gehalten, mit einer elektrostatischen Oberflächenladung versehen, indem man es unter eine Corona-Entladungsquelle bringt zur Erzeugung einer gleichmäßigen Ladung auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht, Diese Ladung wird auf Grund der im Dunkeln praktisch isolierenden Eigenschaft der Schicht, d. b. auf Grund der geringen Leitfähigkeit der Schicht im Dunkeln, auf der Schicht aufrechterhalten. Die auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht gebildete elektrostatische Ladung wird dann durch bildmäßige Belichtung nach einem üblichen Belichtungsverfahren, beispielsweise nach der Kontaktkopiermethode oder durch Linsenprojektion eines Bildes oder mit Hilfe der Reflex- oder Bireflexmethoden von der Oberfläche der Schicht selektiv abgeleitet, wodurch in der photoleitfähigen Schicht ein latentes elektrostatisches Bild entsteht. Bei der Belichtung der Oberfläche auf diese Art und Weise entsteht ein elektrostatisches Ladungsbild, da die auf den Photoleiter auftreibende Lichtenergie eine Ableitung der elektrostatischen Ladung aus der Oberfläche in den vom Licht getroffenen Bezirken entsprechend der Intensität der Belichtung in dem jeweiligen Bezirk bewirkt. Das durch Belichten gebildete Ladungsbild wird dann entwickelt oder auf eine andere Oberfläche übertragen und dort entwickelt, d. h., entweder die geladenen oder die ungeladenen Flächen werden sichtbar gemacht, indem man sie mit einem Medium behandelt, das aus elektrostatisch ansprechbaren Partikeln mit einer optischen Dichte besteht. Die elektrostatisch ansprechbaren Entwicklerpartikeln können in Form eines Staubes oder Pulvers vorliegen und sie bestehen im allgemeinen aus einem Pigment in einem Harzträger, auch Toner genannt. Ein bevorzugtes Verfahren zum Auftragen eines solchen Toners auf ein latentes elektrostatisches Bild zur Entwicklung großer Flächen erfolgt unter Verwendung einer Magnetbürste; Verfahren zur Herstellung und Verwendung einer Tonerauftragvorrichtung mit Hilfe einer Magnetbürste sind aus den USA.-Patentschriften 2 786 439,

2 786 440, 2 786 441, 2 811 465, 2 874 063, 2 984 163,

3 040 704, 3 117 884 und dem Reissue-Patent 25 779 bekannt. Es kann auch ein flüssiger Entwickler zur Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes verwendet werden. In dem flüssigen Entwickler werden die Entwicklerpartikeln auf die das Bild tragende Oberfläche mit Hilfe einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit aufgebracht. Verfahren zu dieser Art der Entwicklung sind bekannt und in der Patentliteratur, beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 297 691 und in der australischen Patentschrift 212 315 beschrieben. Bei den trockenen Entwicklungsverfahren besteht das am meisten angewendete Verfahren zur Herstellung einer dauerhaften Aufzeichnung darin, daß man als Entwicklerpartikel ein solches Partikel auswählt, bei dem eine seiner Komponente ein niedrigschmelzendes Harz darstellt. Bei der Erwärmung des Pulverbildes wird dann das Harz entweder in oder auf das photographische Aufzeichnungsmaterial aufgeschmolzen. Dadurch haftet das Pulver fest an der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht. In anderen Fällen kann das auf der photoleitfähigen Schicht entstandene Ladungsbild oder Pulverbild auf einen zweiten Schichtträger, z. B. Papier, übertragen werden, der dann nach dem Entwickeln und Schmelzen bzw. nach dem Schmelzen die Endkopie darstellt. Solche Verfahren sind bekannt und in einer Reihe von Patentschriften, beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 297 691 und 2 551 582 sowie in »RCA Review«, Bd. 15 (1954), S. 469 bis 484, beschrieben.

Die elektropbotographisch^n Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können den verschiedensten Aufbau haben. Beispielsweise kann die photoleitfähige Masse in Form von einzelnen Schichten oder in Form multipler Schichten auf einen geeigneten opaken oder transparenten elektrisch leitfähigen Schichtträger auf-

gebracht werden. Die Schichten können einander benachbart sein oder es können Schichten aus einem isolierenden Material oder einem anderen photoleitfähigen Material zwischen den Schichten liegen oder die photoleitfähigen Schichten können mit solchen

t5 Schichten überzogen sein oder zwischen der photoleitfähigen Schicht oder der sensibilisierenden Schicht und der elektrisch leitfähigen Schicht kann eine solche Zwischenschicht liegen. Es ist auch möglich, die Lage des Schichtträgers und der photoleitfähigen Schicht

ze so einzuregulieren, indem man eine photoieitfähige Schicht auf den Schichtträger aufbringt und die freie Seite des Schichtträgers oder die freie oder überzogene Seite des Photoleiters mit einer elektrisch leitfähigen Schicht überzieht. Für gleiche oder verschiedene Ver-

²S wendungszwecke des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung können auch solche Anordnungen verwendet werden, die von den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Anordnungen abweichen und diese können sogar bevorzugt sein.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

1,5 g p-Bromacetophenon-formaldehydharz-Bindemittel, das 0,5 g4,4'-Benzyliden-bis(N,N-diäthyl-m-toluidin) als Photoleiter und 0,04 g 2,4-Bis(4-äthoxyphenyl)-6-(4-n-amyloxystyryl)-pyryliumfluorborat als Sensibilisator enthielt, wurden in 15,6 g Methylenchlorid gelöst, indem die Festsubstanz,,n bei Raumtemperatur 1 Stunde lang in dem Lösungsmittel verrührt wurden.

Die dabei erhaltene Lösung wurde mit der Hand entsprechend einer Naß-Schichtdicke von 0,102 mm auf eine elektrisch leitfähige Schicht, die das Natriumsalz eines Carboxyesterlactons gemäß der USA.-Patentschnft 3 260 706 enthielt, aufgetragen, wobei das Ganze seinerseits auf einen Celluloseacetat-Filmschichtträger aufgebracht wurde. Das Schichtgefüge wurde bei einer Temperatur von 32,2° C gehalten. Nach dem Trocknen wurde das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial unter einer positiven Corona-Entladungsquelle aufgeladen, bis das Oberflächenpotential, das mit Hilfe einer Elektrometersonde gemessen wurde, einen Wert von etwa 600 Volt erreicht hatte. Es wurde dann von der Rückseite her durch eine Grauskala mit abgestufter Dichte mit einer Wolframlichtquelle einer Temperatur von 3000'K belichtet. Bei jeder Belichtung sank das Oberflächenpotential des Aufzeichnungsmaterials unter jeder Stufe der Grauskala von seinem anfänglichen Potential V₀ auf ein etwas niedrigeres Potential V ab, dessen genauer Wert von der jeweiligen auf die Fläche auffallenden Belichtungsenergie in Lux-Sekunden abhing. Die bei den Messungen erhaltenen Ergebnisse wurden in Form eines Diagramms dargestellt, indem das Oberflächenpotential V gegen den Logarithmus der Belichtung bei jeder Stufe aufgetragen wurde.

Unter der Schulterempfindlichkeit versteht man den numerischen Zahlenwert 10⁴ multipliziert mit dem reziproken Wert der Belichtung in Lux-Sekunden, die

zur Verringerung des Oberfläcbenpotentials von 600VoIt um 100 Volt erforderlich war. Unter der Empfindlichkeit im Durchhangbereich versteht man den numerischen Ausdruck 10* multipliziert mit dem reziproken Wert der Belichtung in Lux-Sekunden, die zur Herabsetzung des Oberflächenpotentials von 600 Volt auf 100 Volt erforderlich war.

Es wurde gefunden, da3 das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eine positive Empfindlichkeit im Durchhangbereich bei 100 Volt von 250 und eine Schulterempfindlichkeit von 1800 aufwies.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial unter einer negativen Corona-Entladungsquelle aufgeladen wurde, bis das Oberflächenpotential einen Wert von etwa 600 Volt (negativ) erreicht hatte. Die Schulterempfindlichkeit und die 100 Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich wurde auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 ermittelt. In diesem Falle betrug die negative Schulterfjnpfindlichkeit 1400 und die negative 100 Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich 120.

Beispiel3 ²S

(Vergleichsbeispiel)

Zu Vergleichszwecken wurden die Beispiele 1 und 2 wiederholt, wobei diesesmal jedoch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem nicht halogenieren Acetophenonformaldehydharz als Bindemittel verwendet wurde. Die positive Schulterempfindlichkeit betrug 1000 und die positive 100 Volt-Empfindlichkeit im Dürchhangbereich betrug 45. Die negative Schulterempfindlichkeit betrug 1200, während die negative 100 Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich 32 betrug. Aus dem Vergleich dieser Daten mi. den in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit einem halogenierten Arylketonformaldehydharz als Bindemittel wesentlich höhere Empfindlichkeiten aufweist als das Vergleichsmaterial mit einem nichthalogcnierten Harz als Bindemittel.

Beispiel 4

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Art und Weise wurden elektrophotographische Aufzeichnungs materialien hergestellt, die in der photoleitfähigen Schicht die weiter oben penannten Verbindungen 1 bis 8 als Bindemittel enthielten. Dauach wurden diese in einem abgedunkelten Raum unter einer Corona-Entladungsquelle auf ein Potential von etwa +600 Volt aufgeladen. Dann wurde die photoleitfähige Schicht mit einer transparenten Folie bedeckt, die ein Bild aus opaken und lichtdurchlässigen Flächen trug und mit einer Glühlampe mit einer Leuchtstärke von etwa 75 Lux 12 Sekunden lang belichtet. Das dabei erhaltene elektrostatische latente Bild wurde auf übliche Weise entwickelt, indem über die Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials eine Mischung aus negativ geladener* schwarzen thermoplastischen Tonerpartikeln und Glasperlen gegossen wurde. In jedem Falle wurde eine gute Reproduktion des Bildes erhalten.

Die in den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien als Bindemittel verwendeten Halogenarylketonformaldehydharze können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird ein geeignetes Halogenarylketon mit Formaldehyd kondensiert. Ein typisches Herstellungsverfahren ist nachfolgend angegeben:

Herstellung von p-Bromicetaphenonformaldehydharz

0,6 g Natriumhydroxyd wurden zu einer Mischung von 100 g (0,50 Mol) p-Bromacetophenon und 60 g (0,75 Mol) 35 bis 40%igem wäßrigem Formaldehyd in 400 ml Äthanol zugegeben. Die Mischung wurde 90 Minuten lang unter Rückfluß gerührt, anschließend wurde die obenstehende Flüssigkeit von der viskosen Flüssigkeit abdekantiert. Das Harz ivurde unter Rühren unter Rückfluß 30 Minuten lang mit 200 ml eines Äthanol/Wasser (2/l)-Gemisches gewaschen. Nach dem Abdekantieren der Flüssigkeit wurde das Waschen wiederholt. Das Harz wurde abgekühlt, gemahlen und getrocknet. Man erhielt etwa 100 g p-Bromacetophenonformaldehydharz.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   l.Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleUrähigen Schicht aus einem Photoleiter, einem Forraaldehyd-Harz als Bindemittel und gegebenenfalls einem Sensibilisierungsfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ab Bindemittel ein Halogenarylketon-Forraaldehyd-Harz mit Einheiten der Formel enthält