DE1908343A1

DE1908343A1 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1908343A1
Application number: DE19691908343
Authority: DE
Inventors: Brantly Thomas Benjamin; Contois Lawrence Edward; Fox Charles Junius
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-02-20
Filing date: 1969-02-19
Publication date: 1969-08-21
Also published as: DE1908343B2; US3567450A

Description

PATENTANWÄLTE 8 München 22, 15. Jan. 1969

Dr.-Ing. Wolff, Bartels, 25/29 Thierschstraße 8/III Dr. Brandes, Dr.-Ing.Held Telefon: 29 32 97

Reg.Nr. 121 691

EASTMAN KODAK COMPANY, 343' State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches^ Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter, sowie gegebenenfalls einem filmbildenden Bindemittel und gegebenenfalls einem Sensibilisierungsmittel für den Photoleiter oder einer entsprechenden selbsttragenden photoleitfähigen Schicht ohne Schichtträger. '

Die bekannten elektrophotographischen Verfahren, z.B. die xerographischen Verfahren, die beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 297 691 bekannt sind, verwenden elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen Schicht aus einem im Normalzustand isolierenden Material, dessen elektrischer Widerstand sich mit der bei der bildweisen Belichtung eingefallenen Menge an aktinischer Strahlung ändert. Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial, oftmals auch als photo'leitfähiges Aufzeichnungsmaterial bezeichnet, wird bei der Herstellung von Vervielfältigungen zunächst gleichförmig aufgeladen, und zwar in der Regel, im Dunkeln, nach einer Periode der Dunkelanpassung. Daraufhin wird das Auf-

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zeichnungsmaterial bildgerecht belichtet, wobei das Potential der Oberflächenladung im Verhältnis zur eingefallenen Lichtmenge vermindert wird. Auf diese Weise entsteht ein elektrostatisches, latentes Bild, welches durch Entwicklung mit einem sogenannten elektroskopischen Entwickler sichtbar gemacht oder entwickelt vrerden kann. Die Entwickler- oder Tonerpartikel können in einer isolierenden Flüssigkeit zur ;Amirendung gebracht werden oder auf trockenen Trägerpartikeln, wobei sie entweder in den belichteten oder nicht belichteten Bezirken niedergeschlagen werden können. Die niedergeschlagenen Partikel können dann auf der Oberfläche ψ des Aufzeichnungsmaterials permanent fixiert werden, beispielsweise durch Einwirkung von Wärme, Druck oder durch Einwirkung von Lösungsmitteldämpfen oder dgl., oder aber das entwickelte Bild kann auf ein zweites.Bildempfangsmaterial übertragen werden, auf welchem es in entsprechender Weise fixiert werden kann. Andererseits ist es auch möglich, das elektrostatische, latente Bild auf ein Bildempfangsmaterial zu übertragen und hier zu entwickeln.

Zur Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien sind die verschiedensten Photoleiter bekannt geworden^ So ist es beispielsweise bekannt, zur Herstellung elektrophoto=» t graphischer Aufzeichnungsmaterialien Selendämpfe oder Dämpfe von Selenlegierungen zu verwenden und diese Dämpfe auf geeigneten Schichtträgern niederzuschlagen. Andererseits sind auch elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden, deren photoleitfähige Schicht aus einem harzartigen, filmbildenden Bindemittel besteht, in welchem photoleitfähige Zink-.oxydpartikel dispergiert sind. Derartige Aufzeichnungsmaterialien werden insbesondere zum Kopieren von Schriftsätzen und Schriftstücken verwendet.

Es ist ferner bekannt", daß viele organische Verbindungen photoleitfähige Eigenschaften aufweisen. Bis heute ist eine Vielzahl > von organischen Verbindungen· auf ihre Eignung zur Herstellung

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elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien getestet worden. Die Verwenduiig organischer Photoleiter besitzt gegenüber der Verwendung anorganischer Photoleiter den Vorteil, daß bei ihrer Verwendung optisch klare Photoleiterschichten erzeugt werden können, die vielerlei Vorteile bieten. So können elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial'ien mit optisch klaren Photoleitern gegebenenfalls durch einen transparenten Schichtträger belichtet werden, wodurch sich eine vielseitige Verwendbarkeit der Aufzeichnungsmaterialien in Kopiervorrichtungen verschiedener Konstruktionen ergibt. Bei Verwendung derartiger organischer Photoleiter und Auftragen derselben in Form eines Filmes oder einer Schicht auf einen geeigneten Schichtträger kön- ' nen auch Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden, die von neuem verwendbar sind, d.h. die von neuem verwendbar sind, nach·· dem zurückgebliebene Tonerpartikel von zunächst erzeugten Bildern durch Übertragung derselben auf ein Bildempfangsmaterial oder Reinigung entfernt xforden sind«

Aus der USA-Patentschrift 3 180 730 ist es beispielsweise bekannt, zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien als Photoleiter Triarylamine zu verwenden, die gege- , benenfalls durch Reste, z.B. Amino-, Acylamino-, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano- oder andere Reste ohne aktives Y/asserstoffatom oder Halogenatome, welche die elektrische Leitfähigkeit der Triarylamine nicht erhöhen, substituiert sein können.

Aus der USA-Patentschrift 2 '766 233 sind des weiteren Triphenylaminfarbstoffe bekannt, die mindestens zwei Substituenten der Formel .. ί

-CH = C

aufweisen, worin R₁ ein Acetyl-, Cyano- oder Carbalkoxyrest ist und R₂ die Bedeutung eines Benzyl-, Carbalkoxy-, Acetyl-, Carba mid-, N-Alkylcarbamid-, N^Dialkylcarbamid-, N-Hydroxyalkyl-

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carbamid-, Carbochloroäthoxy-, Carbohydroxyäthoxy- oder Cyanocarbäthoxyrestes hat. ~~ ,. ■

Es hat sich gezeigt, daß die Eignung von organischen Verbindungen als Photoleiter zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien nicht TToraussehbar ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmateriäl anzugeben, welches sich durch eine besonders ' vorteilhafte Photoempfindlichkeit auszeichnet.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich bestimmte Triarylamine, von denen mindestens ein Arylrest durch entweder einen Vinylrest oder einen Vinylenrest substituiert ist, der mindestens einen ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Rest aufweist, hervorragend zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind. Unter "Vinylenrest" sind dabei substituierte und nicht substituierte Vinylenreste zu verstehen, wie auch Reste mit mindestens einem und bis zu drei sich wiederholenden Einheiten von Vinylenresten, entsprechend der Formel —-£CH = CH «-)—, worin η eine Zahl von 1 bis 3 ist.. Reste, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, sind be- W kannt und werden ausführlich beispielsweise in dem Buch von Rr C. Fuson "Advanced Organic Chemistry", Seiten 154-157, Verlag John Wiley & Sons, 1950, beschrieben.

Unter den Begriff "ein aktives Wasserstoffatom enthaltender Rest", wie er hier verwendet wird, fallen außer den in dem beschriebenen Buch beschriebenen Verbindungen auch solche Verbindungen, welche einen odetf mehrere Reste enthalten, die sich zu. ein aktives Wasserstoffatbm aufweisenden Resten hydrolysieren¹ lassen· «

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Gegenstand der Erfindung ist som^t ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend.aus einem Schichtträger und ro idestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem organischen "'hotoleiter, sowie -gegebenenfalls einem filmbildenden Bindemittel und gegebenenfalls einem Sensibilisierungsmittel für den Photoleiter, oder einer entsprechenden selbsttragenden photol'eitfähigen Schicht ohne Schicht träger, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Photoleiter der folgenden Strukturformel: · ■ ",

enthält, worin bedeuten: " , ,

Ar- und Ar, jeweils einen gegebenenfalls substituierten. Phenylrest;

Ar, einen gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest; ■

R- und R₂ jeTtfeils einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, ein

Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest;

X ein Wasserstoffatom, wenn R- und R^ Wasserstoff

atome sind, oder ein Rest mit einem aktiven Wasserstoff atom, bestehend aus einem Ester-, Carboxy-, gegebenenfalls substituierten Äthynyl-, Acylhalogenid-, Cyano-, Carbonsäureanhydrid-, Hydroxy-, Semicarbazones, Oximido- oder Amidorest und

η s 1, 2 oder Z» . '[* '

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Der ein aktives Wasserstoffatom aufweisende Rest wird in der angegebenen Strukturformel somit durch X vervollständigt, wobei . X die angegebene Bedeutung besitzen kann· .

Besitzt X die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Äthynylrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Hydroxyäthynyl-, Aryläthynyl- od.er Älkyläthynylrest bestehen, wobei die Alkylsubstituenten vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und die Arylsubstituenten vorzugsweise aus solchen der Phenyl- oder Naphthylreihe bestehen.

Besitzt X die Bedeutung eines Esterrestes, so kann dieser beispielsweise durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden: o -.'■'■·■

II , ' ,

- C - OR

worin R die Bedeutung eines Alkylrestes mit vorzugsweise· 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eines Arylrestes, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe,!haben kann und wobei der Esterrest ferner beispielsweise ein cyclischer Esterrest sein kann, wie er beispielsweise in Coumarinderivaten vorkommt.

Besitzt X die Bedeutung eines Acylhalogenidrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Acylchloridrest der folgenden Formel bestehen: .

- C - Cl

Besitzt X die Bedeutung eines Amidorestes, so kann dieser beispielsweise durch die folgende Strukturformel wiedergegeben .werden,: : ■-■-■'.-»>

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.. . Il

worin R beispielsvreise ein Wasserstoffatom, ein Älkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, sein kann.

Besitzt X die Bedeutung eines Oximidorestes, so läßt sich die-, ser beispielsweise durch die folgende Strukturformel wiedergeben: . ^; .".."·■

worin R wiederum beispielsweise ein Wasserstoffatom, ein Alkyl· rest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, sein kann.

Des weiteren kann X beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Alkylidynoximidorest sein. _; -

Besitzen Ar- und Ar- die Bedeutung von substituierten Phenylresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Halophenylrer sten oder Alkylphenylresten, deren Alkylsubstituenten vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, oder aus Aminophenylresten. . ι

Die Vinyl- oder Vinylenreste können sich in jeder Position des Arylenrestes Ar₃, d.h. des !gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthylenrestes, befinden. Besitzt'Ar₃ die Bedeutung eines Phenylenrestes, so liegen besonders vorteilhafte Verbindungen dann vor, wenn dieser Phenylenrest. in der para-

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Stellung durch den Vinyl- oder Vinylenrest substituiert ^: ist.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendeten organischen Photoleiter zeichnen sich, wie bereits dargelegt, insbesondere dadurch aus, daß sie den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien eine verbesserte und erhöhte Empfindlichkeit verleihen, d.h. eine Empfindlichkeit, die besser ist als die von vergleichbaren Photoleitern, die keinen ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Rest einschließlich eines Restes, der zu einem Rest mit einem aktiven Wasserstoffatom hydrolysierbar ist,, und ferner keinen Vinyl- oder Vinylenrest enthalten. Außerdem hat sich gezeigt, daß derartige Verbindungen mit einem nicht substituierten Vinylrest verbesserte elektrische Empfindlichkeiten gegenüber solchen organischen Photoleitern aufweisen, die keinen solchen Rest aufweisen. Dies bedeutet, daß eine Verbindung der angegebenen Formel,' worin η = O ist und X die Bedeutung eines ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Restes besitzt, nicht zu einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer solch hohen Empfindlichkeit führt, wie sie ein elektrophotographisches Auf-Zeichnungsmaterial besitzt, wplches als Photoleiter eine Verbindung der angegebenen Formejl aufweist, worin η = 1,2 oder 3 ist. Weiterhin hat sich gezeigt, daß, wenn X ein Rest ohne ein aktives Wasserstoffatom ist oder ein Wasserstoffatom und η = 1, 2 oder 3 ist, die Photolei.tfähigkeit der Verbindung geringer ist als im Falle solcher Verbindungen, die derartige Gruppen aufweisen« Schließlich hat sich gezeigt, daß, wenn X ein Rest ist, der kein aktives Wasserstoffatom aufweist oder ein Wasserstoffatom und wenn η in der angegebenen Formel = O ist, die erhaltenen Empfindlichkeiten, die sich bei Verwendung derartiger Verbindungen in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien erzielen lassen, geringer,sind als die Empfindlichkeiten, die sich bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten.Verbindungen erreichen lassen« ·

• ■■■-

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Als besonders vorteilhaft haben sich solche Verbindungen der an*- g-isbenen. Strukturformel erwiesen, in welchen Ar- und Ar₂ die B.ci.eutung von nicht substituierten Phenylresten aufweisen. Die .. ^i ©leitfäliigea Eigenschaften derartiger Verbindungen können etwas besser sein als derjenigen Verbindungen, deren Reste Ar- und Ar« durch ein oder zwei Alkyl- oder Benzylreste substituiert sind, S© besitzen beispielsweise p-Diphenylaminocinnarainsäure und Methyl-p-diphenylaminocinnamat noch bessere elektrische Empfindlichkeiten als p-(N-Methyl, N-Phenylamino)-cinnaminsäure; Methyl-p-(N»methyl_f N-phenylamino)cinnamat oder Methyl-p-dibenzylaminocinnamat. Des weiteren besitzt Äthyl-p-diphenylaminophenylvinylacrylat noch verbesserte elektrische Empfindlichkeiten gegenüber Äthyl-p-dimethylaminophenylvinylacrylat.

In der folgenden Tabelle sind einige typische, vorteilhafte Photoleiter aufgeführt, die sich zur Herstellung elektrophotögraphischer Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung eignen:.

- 10 -

l υ L·' .ι.

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II III IV

VI VII VIII IX

XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX

XXI XXII

■ \ - 10 - ■ ■ ; ;

^! Tabelle I ·

4-(p-Diphenylaminopheiiyl)-3-biiteii«1-ym|· p-Diphenylaminosiyrolj

Äthyl-p-diphenylaminocinnamatj · '

Methyl-p-diphenyl'aminociiinamat; p-Diphenylaminocinnamoylchlorid; ,

p-Diphenylaminociniiäminsäure-NjN-diphenylamid; p-Diphenylaminoci-nnaminsaureanhydrid; 3-(p-Diphenylaminophenyl)-2-butenoesäiire; Bis(p-diphenylaminobenzal)bernsteinsäure; 4-N,N-Bis (p-bromi)phenyl) aminocinnaminsäure; 1 - (4-Diphenylamiiiio) naphthacrylsäure; p-Diphenylaminocl.nnaniinsäure; p-Diphenylaminocinnamonitril; · *

7-Diphenylaminocj>umar in ι p-Diphenylaminophenylvinylacrylsäure; p-Diphenylaminob^nzyl-p'-diphenylaminocinnamat J 7-(p-Diphenylaminostyryl)coumarin; p-Diphenylaminocinnamylalkohol; 4-Diphenylarainoclinnamaldehydsemicarbazon; O-p-Oiphenylaminpcinjiamoy 1-p⁹ -diphenylaminobenz· aldehydoximj p-Diphenylaminocinnamäidehydoxim und 1,S-BisCp-diphenylaminophenylO-Z-propen-T-ol.

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Die erfindungsgemäß zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendeten Photoleiter lassen sich nach üblichen bekannten. Methoden der organischen Chemie herstellen«

■ ■ i

Im folgenden soll die Herstellung einiger Photoleiter, die sich zur Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien .nach der Erfindung; eignen, näher beschrieben werden· .

A) Herstellung von ρ-Ν,Ν-Diphenylaminocinnaminsäure

In 50 ml trockenem Pyridin wurden 68,3 g (0,25 Mole) 4-Formyltriphenylamin und 26,0 g (O_r25 Mole) Malonsäure gelöst« Die erhaltene Lösung wurde 5 Stunden lang auf einem Dampfbade erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde dadurch isoliert, daß die Lösung in Wasser gegossen und'durch; Zugabe von Chlorwasserstoff-" säure zur Entfernung des Pyridins angesäuert wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äthyläther extrahiert, um noch vorhandene Ausgangsverbindungen zu entfernen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 10,5 g, entsprechend

33 I der Theorie« Die Verbindung besaß, einen Schmelzpunkt von

175 - 177,7°C.	. ι	N:	4	.4;
Berechnet für <	Z₂₁H₁₇NO₂: Cu 79,9; H: 5,4;	N:	4	,5.
Gefunden:	Ci 79,9; H: 5,6; I
B) Herstellung	von Äthyl-p-diphenylaminocinnamat

Eine Lösung aus 20,0 g (0,635 Mo^en) p-Diphenylaminocinnaminsäure, 2,0 g (0,010 Mole) p-^Toluolsulfonsäure, 400 ml absolutem Äthanol und 300 ml Toluol wijrde" 1 1/2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösungsmittel wurden langsam abdestilliert, worauf der RückstandJin Benzol aufgenommen wurde. Die benzolische Lösung wurde mit wässrigem Kaliumcarbonat gewaschen und.daraufhin mit destilliertem Wasser. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand aus 50 ml Äthanol umkristallisiert. Das erhaltene Reaktiorisprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 70.-7^⁰C.

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Berechnet für C22^H19^NO2^{: C:} 80,42; H: 6,18; N: 4,08; Gefunden: ' C: 80,0; H: 6,0; N: 4,0.

C) Herstellung von p-Dipheny.lamin.ocinnaminsäure-NjN-diphenylamin , ' . ■ . · '

Eine Lösung von 4,6 g (0,027^;Mole) Diphenylamin, 9,0 g (0,027 Mole) p-NjN-Diphenylaminocinnamoylchlorid und,20 ml Triäthylamin in 50 ml Toluol tnirde 20 Minuten lang erhitzt und danach über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde dann filtriert, worauf der ausgefallene Niederschlag mit warmem Äthanol gewäsehen wurde. Die Verbindung wurde in einer Ausbeute von 6 g erhalten. Sie besaß einen Schmelzpunkt bei 201,5 - 203,5⁰C.

Berechnet für C₂₇H₂₂N₂O: C: 83,04; H; 5,69; N: 7,18; Gefunden:' C: 83,3; H: 5,5; N: 6,8.

D) Herstellung von p-Diphenylaminocinnaminsäureanhydrid

Eine Lösung von 31,5 g (0,1 ¹MoI) ρ-Ν,Ν-Diphenylaminöcinnaminsäure in T50 ml Essigsäurearihydrid wurde 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt« 'Das überschüssige Essigsäureanhydrid und Essigsäure wurden abdestilliert, worauf der Rückstand aus p-Xylol umkristallisiert wurde. Das Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 152 '- 156⁰C.

Berechnet für

C: 82,31; H: 5,27; N: 4,37;

Gefunden: ' -C: .81,9; II: 5,2; N: 4,6.

E) Herstellung von 3-(p-Diphenylaminophenyl)-2-butenoesäure

6,54 g (0,1 Mol) Zinkstaifb wurden in einen Kolben gegeben. Aus einem Tropf trichter wurde langsam eine Lösung von" 28,7 g (0,1

Mol) 4-Acetyltriphenylamin und 16,7 g (0,1 Mol) Äthyl-2-bromoacetat in 75 ml trockenem Ββ,ηζοί zutropfen gelassen. Die Reak-

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tion wurde durch Zugabe eines Jodkristalles eingeleitet. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde dadurch gesteuert, daß die Zuj mfgeschwindigkeit der zugesetzten Reaktionskomponente kontrolliert wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung 1/2 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgekühlt. Das erhaltene metallische Zwischenprodukt iirurde durch Zugabe 5-%iger wässriger Schwefelsäure zerstört. Die benzolische Schicht wurde abgetrennt, mit V/asser gewaschen und getrocknet, worauf-das Lösungsmittel abgedampft wurde. Der Rückstand wurde dann aus Methanol umkristallisiert· Es wurden 3 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 191 ·* 192°C erhalten.

Berechnet für C₂₂H₁₉NO₂: C: 79,96; H: 5,81;; N: 4,24; Gefunden; C: 80,1; H: 5,4; N: 4,4.

F) Herstellung von Bis(p-Diphenylarainobenzal)bernsteinsäufe

Zu 0,1 Mol Natriumhydrid wurden 100 ml Benzol.mit 27,3 g (0,10 Mole) 4-Formyltriphenylamin und 8,71 g (0,05 Mole) Diäthylsuccinat gegeben. Durch äußere Kühlung wurde das durch Einsetzen einer exothermen Reaktion erhitzte Gemisch bei einer Temperatur von 35⁰C gehalten. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung durch Zugabe von 100 ml 6N-Chlorwässerstoffsäure angesäuert. Die Lösung wurde dann mit Benzol extrahiert, worauf die organische Phase mit Wasser gewaschen wurde. Nach Trocknen der benzolischen Schicht wurde das Lösungsmittel abgedampft, worauf der Rückstand aus Cyclohexen umkristallisiert wurde. Es wurden 3 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 211 - 214°C erhalten. ■

ι Berechnet für C₄₂H₃₂N₂O₄: C: 80,20; H: 5,14; N: 4,46;,

Gefunden: C: 79,9; Hs 4,8; N: 4,4.

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G) Herstellung von 4-N.N-Bis(p-Bromophenyl)aminocinnaminsäure

Eine Lösung von 27,3 g (0,10 Mole) 4-Formyltriphenylamin; 37,4g (0,21 Mole) N-Bromosuccinimid und 0,10 g Benzoylperoxyd in 350 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 45 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösung wurde dann abgekühlt und filtriert_r worauf das Lösungsmittel abgedampt wurde. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden 26,4 g 4',4^M-Dibromo-4-fonayltriphenylamin erhalten.

50 ml einer Pyridinlösung, enthaltend 10,0 g (0,242 Mole) 4',4"-Dibromo-4-formyltriphenylamin, 8,0 g (0,078 Mole) Malonsäure und 1 ml Piperidin , wurden auf einem Dampfbade 3 Stunden lang erhitzt und danach in Wasser'gegossen. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser ge-· waschen und über. Magnesiumsulfat getrocknet. Das Chloroform wur- - de dann abgedampft, worauf der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert wurde. . " .

Die 4-N,N-Bis(p-Bromophenyljaminocinnaminsäure wurde in einer ' Ausbeute von 8,0 g erhalten. Die Verbindung besaß einen Schmelz-W punkt von 87 - 89°C.

Berechnet für C₂₁H₁₅Br₂NO₂: C: 5*3,30; H: 3,20; Br: 33,77;

N: 2,96;

Gefunden: C: 53,37; H: 3,44; Br: 33,7;

N: 3,0.

H) Herstellung von 4-Diphenylaminocinnamaldehydoxim

49,Og (0,2 Mole) Triphenylamin und 25,4 g (0,2 Mole) ß-Diäthylaminoacrolein wurden in 300 ml Tetrahydrofuran-gelöst, worauf die Lösung auf 10°C in einem Eisbade abgekühlt wurde. Dann wurden 16,9 g-(0,11 Mole) Phosphoroxychlorid mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur unterhalb

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15⁰C blieb. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurden 36 g (0,64 Mole) Kaliumhydroxyd in 100 ml 50r%igem wässrigem Äthanol zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden lang gerührt und danach in 2 Liter Wasser gegossen« Das organische Reaktionsprodukt wurde mit Chloroform extrahiert, worauf die Lösung gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft wurde. Es hinterblieb ein rotes öl. Das öl wurde in Cyclohexan aufgenommen, worauf die Lösung auf chromatographischen Wege mittels neutralem Aluminiumoxyd gereinigt.wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 132 135⁰C.

Berechnet für C₂₁H₁₇NO: C: .84,26; H: 5,73; ''Hi 4,68; . Gefunden: C: 84,0; H: 5,4; N: 5,0,

Gleiche Äquivalente von Natriumacetat und Hydroxylaminhydrochlorid (0,0435 Mole) wurden in einem kleinen Volumen Wasser gelöst. Daraufhin wurde eine äthanolische Lösung von p-Diphenylaminocinnamaldehyd (13,0 g, 0,0435 Mole) zugegeben, worauf die Lösung auf einem Dampfbade mehrere Stunden lang erhitzt wurde. Die Lösung wurde dann auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingeengt und danach auf -5⁰C abgekühlt. Auf diese Weise wurden 2,0 g Reaktionsprodukt mit-einem Schmelzpunkt von 134 136⁰C erhalten.

Berechnet für C₂₁H₁₃N₂O: C: 80,22; H: 5,78; N: 8,91; Gefunden: C: 80,0; H: 5,5; N: 8,7.

I) Herstellung von Ö-p-Diphenylaminocinnamoyl-p'-diphenylaiuinobenzaldehydoxim

6,58 g p-Diphenylaminocinnamoylchlorid (0,02 Mole), 5,76 g (0,02 Mole) 4-Formyltriphenylaminoxim und 10 ml Triäthylamin

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wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst« Die Lösung wurde dann 90 Minuten lang gerührt und daraufhin in 600 ml Wasser gegossen. Das organische Reaktionsprodukt wurde mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösüng wurde dann mit wässriger Chlorwasserstoffsäure und wässriger Base gewaschen und danach getrocknet. Der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Die Verbindung wurde in einer Ausbeute von 6,0. g erhalten« Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 174 - 178°C.

Berechnet für C₄₀H₃₁N₃O₂: C: 82,01; H: 5,34; N: 7,18; Gefunden: C: 82^4; H: 5,6; N: 7,3.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können in üblicher Weise hergestellt werden. Bei Verwendung eines Bindemittels kann beispielsweise eine Dispersion oder Lösung des Photoleiters mit dem Bindemittel vermischt werden, worauf die erhaltene Mischung in üblicher Weise auf einen üblichen Schichtträger aufgetragen wird. .

Gegebenenfalls kann eine Lösung oder Dispersion des Photoleiters auch ohne Bindemittel auf einen Schichtträger-aufgetragen werden. .'.."·■

De.s weiteren ist es auch möglich,..gegebenenfalls auf einen Schichtträger zu verzichten und eine selbsttragende photoleitfähige Schicht zu erzeugen«

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Photoleiter zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung verwendet werden. Des weiteren jkönnen gegebenenfalls die erfindungsgemäß verwendeten Phötoleiter gemeinsam mit anderen bekannten Photoleitern zur Erzeugung der photoleitfähigen Schicht benutzt werden.

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Des weiteren können der zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht venvendeten Beschichtungsmasse andere, bei der Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien tibiich'erv.ise verwendete Zusätze einverleibt werden, d.h. beispielsi^eisfc Verbindungen, welche die spektrale Empfindlichkeit oder Elektrophotoempfindlichkeit des Materials verändern oder erhöhen, zugesetzt werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Sensibilisierungsmitteln. für den Photoleiter erwiesen. Es hat sich gezeigt, daß sich die erfindungsgemäß verwendeten .Photoleiter durch die verschiedensten bekannten Sensibilisierungsmittel sensibilisieren lassen, wie z.B. Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumsalze, wie sie beispielsweise aus· der USA-Patentschrift 3 250 615 bekannt sind. Weitere besonders vorteilhafte Sensibilisierungsmittel sind beispielsweise die Fluorene, beispielsweise das 7,12-Dioxo-13-dibenzo(,a,h)fluoren; das 5,10-Dioxo-4a,11-diazabenzo(b)fluoren und das 3,13-Dioxo-7-oxadibenzo(b,g)fluoren sowie das Trinitrofluorerion, Tetranitrofluorenon und dgl. Geeignete Sensibilisierungsmittel sind ferner, die aromatischen Nitroverbindungen, die in der USA-Patentschrift 2 610 120 beschrieben werden, ferner die aus der USA-Patentschrift 2 -670 285 bekannten Anthrone, die aus der USA-Patentschrift 2 670 286 bekannten Chinone, die aus der USA-Patentschrift 2 670 287 bekannten Benzophenone, die aus der USA-Patentschrift 2 732 301 bekannten.Thiazole, ferner Mineralsäuren, Carbonsäuren, z.B. Maleinsäure, Dichloroessigsäure und Salicylsäure sowie Sulfonsäuren und Phosphorsäuren sowie ferner die verschiedensten Farbstoffe, z.Bi Triphenylmethan-, Diarylmethan-, Thiazin-, Azin-, Oxazin-, Xanthen-, Phthalein-, Acridin-, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe. ,

Als ganz besonders vorteilhafte Sensibilisierungsmittel haben sich die Pyrylium- und Thiapyryliumsalze, Fluorene/ Carbonsäuren und Triphenylmethanfarbstoffe erwiesen.

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Bei Verwendung eines Sensibilisierungsmittels hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Sensibilisierungsmittel in die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendete Beschichtungsmasse einzumischen, so daß nach gründlicher Einmischung das Sehsibilisierungsmittel in der Beschichtungsmasse und damit auch in der hieraus herzustellenden photoleitfähigen Schicht gleichförmig verteilt ist. Die Verwendung eines Sensibilisierungsmittels ist jedoch nicht erforderlich. Da jedoch.in der Regel bereits relativ kleine Mengen an Sensibilisierungsmittel zu einer beträchtlichen Verbesserung der elektrophotographischen Empfindlichkeiten der photoleitfähigen Schichten führen, hat sich die P Verwendung eines Sensibilisierungsmittels als vorteilhaft erwiesen. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Sensibilisierungsmittel kann sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle optimale Konzentration hängt von dem im Einzelfalle verwendeten Photoleiter und dem Sensibilisierungsmittel selbst ab. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Sensibilisierungsmittel in Konzentrationen von etwa 0,0001-bis etwa 30 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Beschichtungsmasse, zu verwenden. In vorteilhafter Weise wird das Sensibilisierungsmittel in Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 5,0 Gewichtsprozentenj bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschichtungsmasse, vervrendet.

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten können übliche bekannte, filmbildende Bindemittel verwendet werden. Zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten eignen sich dabei insbesondere übliche polymere Bindemittel mit günstigen dielektrischen und filmbildenden Eigenschaften. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Styrol-Butadien-Mischpolymerisate; Siliconharze; Styrol-Alkydharze; Si\icon-Alkydharze; Soya-Alkydharze; Polyvinylchlorid; Polyvinylidenchlorid; Vinylidenchlorid-Acrylonitrilmischpolymerisate; Polyvinylacetat; Viriylacetat-Vinylchloridmischpolymerisate; Polyvinylacetat, beispielsweise Polyvinylbutyral; Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester,

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z.B. Polymethylmethacrylat, Poly-n-butylmethacrylät, Polyisobutylmethacrylat und dgl.; Polystyrol; nitriertes Polystyrol; PoI)THethyIstyröl; Isobutylenpolymerisate; Polyester, beispielsweise Poly(äthylenalkaryloxyalkylenterephthalat); Phenol-Formaldehydharze; Ketonharze; Polyamide; Polycarbonate; Polythiocarbonate; PolyCäthylenglykol-co-Bishydroxyäthoxy-phenylpropanterephthalat); kernsubstituierte Vinylhaloarylate, z.B. Mischpolymerisate aus Vinyl-meta-Bromobenzoat und Vinylacetat und dgl. Derartige Bindemittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung v/erden in zahlreichen Patentschriften beschrieben. So ist beispielsweise die Herstellung von geeigneten Styrol-Alkydharzen aus den USA-Patentschriften 2 361 019 und 2 258 423 bekannt.

Schließlich können als Bindemittel zur Herstellung .der photo- " leitfähigen Schichten auch Stoffe wie Paraffin, Mineralwachse und dgl. verwendet werden«

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten können übliche bekannte Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Benzol, Toluol, Aceton, 2-Butanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe;, z.B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid und dgl_es Äther, z.B. Tetrahydrofuran, oder Mischungen dieser Lösungsmittel.

Bei der Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, von solchen BeSchichtungsmassen auszugehen, in denen der Photo- ' leiter mindestens etwa 1 Gewichtsprozent der Beschichtungsmasse ausmacht. Die obere Konzentrationsgrenze des Photoleiters kann sehr verschieden sein. In den Fällen, in denen ein Bindemittel verwendet wird, ist der Photoleiter zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 1 Gewichtsprozent bis zu 99 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsmasse oder photoleitfähigen Schicht, vorhanden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, photoleitfähige Schichten herzustellen, in denen der Photoleiter zu etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozenten vorliegt,

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Die Schichtstärke der photoleitfähigen Schicht kann sehr ver-, schieden sein. Normalerweise liegt die Schichtstärke der photoleitfähigen Schicht bei etwa 0,0025 cm bis etwa 0,025 cm*(vor dem Trocknen gemessen). Vorzugsweise werden Schichten einer ,' Stärke von etwa 0,005 cm bis etwa-0,016 cm (vor dem Trocknen gemessen) erzeugt. Jedoch können auch stärkere Schichten erzeugt werden* '

Zur Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können die üblichen bekannten, zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise verwendeten Schichtträger verwendet werden. Übliche bekannte, elektrisch leitfähige Schichtträger sind beispiels- , weise Papier bei einer relativen Feuchtigkeit von über 20 I; Aluminium-Papierlaminate; Metallfolien, z.B. Aluminiumfolien und Zinkfolien; Metallplatten, beispielsweise aus Aluminium, Kupfer, Zink und Messing, sowie ferner galvanisierte Platten und Schichtträger mit aufgedampften Metallschichten, z.B. aus Silber , Nickel oder Aluminium. Besonders geeignet sind beispielsweise auch Schichtträger mit metallischen, leitenden Schichten, beispielsweise aus Nickel, die im Hochvakuum erzeugt wurden, wobei die Schichten so dünn sein können, daß da? Schichtträgermaterial praktisch transparent ist, wodurch eine. Exponierung des Materials durch den Schichtträger erleichtert wird.

Besonders vorteilhafte leitende Schichtträger lassen sich herstellen durch Beschichten eines Schichtträgermaterials, beispielsweise aus Polyethylenterephthalat mit einer Schicht aus einem in einem Harz oder Bindemittel dispergierten Semiconduktor. Im übrigen können beispielsweise geeignete leitfähige Schichten mit und ohne isolierende Trennschichten beispielsweise nach dem aus der USA-Patentschrift 3 245 833 bekannten

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Verfahren erzeugt werden. Andere geeignete leitende Schichten sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3120 028 bekannt. Schließlich können geeignete leitende Schichten auch aus den Natriumsalzen von Cärboxyesterlactonen von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetatpolymeren erzeugt werden. Derartige leitfähige Schichten und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 007 901 und 3 267 807 bekannt.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können in allen üblichen bekannten, elektrophotographischen Verfahren, bei denen photoleitfähige Schichten benötigt werden, zur Anwendung gelangen. So können die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise im Rahmen der üblichen sogenannten xerographischen Verfahren angewandt-werden. Hierbei werden die Aufzeichnungsmaterialien zunächst elektrostatisch aufgeladen, indem sie unter einer Corona-Entladung hindurchgeführt werden, mit Hilfe welcher die photoleitfähige Schicht gleichförmig aufgeladen wird. Die Ladung wird dabei von der photoleitfähigen Schicht aufgrund ihrer isolierenden Eigenschaften zurückgehalten, d.h. der geringen Leitfähigkeit der Schicht im Dunkeln, Die auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht gebildete elektrostatische Ladung wird dann selektiv von der Oberfläche abgeführt, indem*diese durch eine transparente Vorlage belichtet wird, beispielsweise durch Kontaktkopieren oder durch Aufprojektieren eines Bildes. Hierbei wird auf der photoleitfähigen Schicht ein latentes Bild erzeugt. Dieses latente Bild besteht aus einem Ladungsmuster, welches dadurch erzeugt wird, daß die Ladungen, entsprechend der eingefallenen Lichtintensität abgeführt werden. Das auf der photoleitfähigen Schicht gebildete Ladungsmuster kann dann entwickelt werden, d.h. sichtbar gemacht werden, und zwar^durch Behandlung mit elektrostatisch anziehbaren Partikeln optischer Dichte. Diese Partikel können in Form eines Pulvers oder Staubes, in Form eines sogenannten Toners, zur Anwendung gebracht werden oder in Form eines flüssigen Entwicklers, in welchem Falle die zur Entwick-

-si

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lung verwendeten Partikel in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit verwendet werden. Derartige Entwicklungsverfahren sind beispielsweise, aus der USA-Patentschrift 2 297 691 und der australischen Patentschrift 212 315 bekannt. Im Rahmen elektrophotographischer Reproduktionsverfahren, beispielsweise im Rahmen xerographischer Verfahren, ist es· weiterhin möglich, beispielsweise Entwicklungspartikel zu verwenden, welche als eine, ihrer Komponenten oder Bestandteile ein Harz mit einem relativ . niedrigen Schmelzpunkt aufweisen, so daß nach Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit dem Entwickler das Material einer ^ Wärmebehandlung unterworfen werden kann, bei welcher'die Partikel permanent auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht · zur Haftung gebracht werden können. In anderen Fällen kann beispielsweise eine Übertragung des in der photoleitfähigen Schicht des Aufzeichnungsmaterials gebildeten Bildes auf einen zweiten Träger oder ein Bildempfangsmaterial erfolgen, in welchem Falle, dieses Material zur endgültigen Kopie wird» Verfahren dieses Typs sind beispielsweise aus den USA-Patentschrif.ten 2 297 691 und 2 551 582 sowie der Zeitschrift "RCA Review", Band 15 (1954), Seiten 469 - 484, bekannt.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfin- * dung können,im Rahmen der verschiedensten Verfahren verwendet werden, die verschiedene Strahlungsarten verwenden, d.h« elektromagnetische Strahlungen wie auch Nuklearstrahlungen können verwendet werden. Dies bedeutet, daß die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung sowohl im Rahmen xero- . graphischer Verfahren als auch xeroradiographischer Verfahren verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen« .

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Beispiel 1:

Unter Verwendung verschiedener Pho.toleiter wurden zunächst ver-. schiedene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei zur Erzeugung der photoleitfähigen Schicht An sitze der folgenden Zusammensetzung verwendet wurden: '

Organischer Photoleiter 0,5 g

Polymeres Bindemittel 1,5 g '

Sensibilisierungsmittel 0,02 g

Methylenchlorid 11,7 ml.

Die Beschichtungsmassen wurden auf einen Schichtträger aufgetragen, der bestand aus einem Celluloseacetatfilm mit einer hierauf aufgetragenen leitenden Schicht, gebildet aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactons, wie es z.B. in der USA-Patentschrift 3 120 028 beschrieben wird. Die Schichtstärke der photoleitfähigen Schicht betrug, in feuchtem Zustand gemessen, etwa 0,011 cm. Die erzeugten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann bei einer Temperatur von etwa 32⁰C aufbewahrt. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann unter einer positiven oder negativen Corona-Entladungsquelle so weit aufgeladen, bis die Oberflächenpotentiale der photoleitfähigen Schichten, gemessen mit einem Elektrometer, etwa 500 bis 600 Volt aufwiesen. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann von rückwärts durch eine Grauskala mit abgestuften Dichteinkrementen mit einer Wolfram-Lichtquelle von 3000⁰K belichtet. Die Belichtung führte zu einer Verminderung des Oberflächenpotentials unter jedem Dichteinkrement der Grauskala vom ursprünglichen Potential Vo auf ein geringeres Potential V, dessen exakter Wert jeweils von der eingestrahlten Lichtmenge in Lux Sekunden oder Meter-Candle-Sekunden abhängt. Die Ergebnisse der Messungen wurden in einem Diagramm aufgetiagen, in dem das Oberflächenpotential V für jedes Inkrement oder jede Stufe in Abhängigkeit vom Logarithmus der

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Exponierung aufgetragen wurde. Dabei ist die sogenannte Durchhangempfindlichkeit .der numerische Wert von 10 OOO · *~ , wobei E die Exponierung in iMeter-Candle-Sekunden oder Lux-Sekunden ist, die erforderlich ist, um das Oberflächenpotential von 500 bis 600 Volt auf 100 Volt oberhalb 0 Volt zu reduzieren. Die Verminderung oder Reduktion des Oberflächenpotentials auf 100 Volt oder darunter is-t wichtig, da dies'· ein Erfordernis für eine kräftige Entwicklung des latenten Bildes ist. Die Empfindlichkeit bei 100 Volt ist dabei ein Maß für die Fähigkeit der photoleitfähigen Schicht, ein latentes Bild zu erzeugen und zu entwickeln, wobei fc höhere Empfindlichkeiten eine geringere Belichtung zur Erzeugung eines latenten Bildes erfordern.

Wird kein Photoleiter verwendet, so fällt das Oberflächenpotential nicht auf oder unterhalb 100 Volt und es können keine Empfindlichkeitswerte festgestellt werden. Dies ist ebenfalls dann der Fall, wenn in der Beschichtungsmasse anstelle des .Photoleiters eine Verbindung verwendet wird, die als Photoleiter unwirksam ist. ·

Die gemessenen Empfindlichkeiten verschiedener elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Als Sensibilisierungsmittel t^urden die folgenden Verbindungen verwendet:

B. 2,6-Bis(4-äthylphenyl)-4-(4-amyloxyphenyl)thiapyrylium-

perchlorat, ^r , .

F. 2,4-Bis(4-äthoxyphenyl)-6-(4-n-amyloxystyryl)pyryliumfluoborat,

G. 2,4-BisC4-iithylphenyl)-6-'(4-styrylstyryl)pyryliumperchlorat, ₍

H. 2,6-Bis(4-äthoxyphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)thiapyryliumperchlorat.

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Die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Daten stellen die positiven Durchhangempfindlichkeiten bei 100 Volt dar, die bei V&iwendung der angegebenen Photoleiter gemessen wurden· '

Als Bindemittel wurde ein Mischpolymerisat aus Vinyl-metabromobenzoat und Vinylacetat verwendet*

Tabelle II . Photoleiter Empfindlichkeit bei 100 Volt Sensibilisierungsmittel

F ¹G H

250	360	280
400		360
230	320	250
400	420	" 320
230	«Du	120
250	230	195

III .

IV . " ■ VII i VIII

ϊ Ϊ

Die erzeugten latenten, .elektrostatischen Bilder wurden in allen Fällen mit üblichen, flüssigen, elektrophotographischen Ent· Wicklern, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 907 674 beschrieben werden, entwickelt. Es entstanden scharfe Bilder ausgezeichneter Qualität. . <

Beispiel 2;

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß als' Bindemittel diesmal ein handelsübliches, filmbildendes Polycarbonat verwendet wurde« Als Photoleiter wurde die Verbindung V, d.h. p-Diphenylaminocinnaraoylchlorid, verwendet. _;

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... ,· ■ . ■ 1908-3A3

Bei Verwendung des Sensibilisierungsmittels F wurde eine positive. Empfindlichkeit bei 100 Volt von 260 und bei Verwendung des Sensibilisierungsmittels G von 220 gemessen·

Beispiel 3:

Um die Wirksamkeit des Vinylenrestes in der Photoleiterverbindung zu veranschaulichen, wurden zwei strukturell ähnliche Verbindungen auf ihre elektrophotographischen Empfindlichkeiten bei +100 Volt getestet· Im ersten Falle wurde als Photoleiter p-Diphenyl-P aminocinnaminsäüre, d.h. die Verbindung XII, verwendet, die einen Vinylenrest aufweist, während im zweiten Falle als Photoleiter 4-Carboxytriphenylamin verwendet wurde, d.h. die Verbindung XII ohne Vinylenrest. -

Die beiden erzeugten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien' wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, .hergestellt und getestet, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der pho^oleitfähigen Schichten Beschichtungsmassen verwendet wurden, die bestanden aus: _:

Photoleiter 0,15 g

' Bindemittel*) 0,50 g

Sensibilisierungsmittel F 0,002.g Dichloromethan - 5,0 ml.

+) Das Bindemittel bestand aus einem Polyester aus Terephthalsäure und einer Mischung aus 1 Gewichtsteil Äthylenglykol lind 9 Gewichtsteilen 2,2-Bis^"4-(ß-hydroxyäthoxy)phenyl_-7-propan. '

Die bei Verwendung von 4-Carboxytriphenylamin gemessene Empfindlichkeit betrug 50, während die Empfindlichkeif der Verbindung XII 160 betrug. ·

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Beispiel 4:

In diesem Beispiel wurden p-Diphenylaminocinnaminsäure (Verbindung XII) und 4-Diphenylaminocinnamaldehyd miteinander verglichen, d.h« es wurden zwei Verbindungen als Photoleiter miteinander verglichen, wovon die eine einen ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Rest aufwies, wohingegen die andere Verbindung keinen solchen Rest besaß«

Die Verbindungen wurden dabei, wie in Beispiel 3 beschrieben, getestet, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,8 Gewichtsprozent des

B und 20 Gewichtsprozent Photoleiter

"verwendet wurden. Die Empfindlichkeit bei +100 Volt betrug für 4-Diphenylaminocinnamaldehyd 21, während die entsprechende Empfindlichkeit für Verbindung XII 105 betrug. Hieraus ergibt sich, daß bei Verwendung eines Photoleiters mit einem Rest mit einem aktiven Wasserstoffatop eine fünffach größere Empfindlichkeit erzielt wurde.

Beispiel 5:

Dieses Beispiel veranschaulicht den Anstieg der Empfindlichkeit, der erreicht werden kann bei Verwendung einer Photoleiteryerbindung mit sowohl einem Vinylenrest und einem ein aktives Was-, serstoffatom enthaltenden Rest, d.h. Resten, wie sie im Falle der Verbindung XII vorliegen, gegenüber einer photoleitfähigen Verbindung, die keinen dieser Reste aufweist, wofür Triphenylamin ein Beispiel ist.

Es wurden zwei entsprechende elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien nach dem in«Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und getestet, wobei jedoch diesmal zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten Beschichtungsmassen der folgenden Zusammensetzung verwende?: wurden:

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Photoleiter j. /.1,Og

Bindemitteli Mischpolymerisat aus Vinyl-meta-bromobenzoat und Vinylacetat ; . . > ' ^! 1,0 g

Sensibilisierungsmittel G . ,. 0»02 g; · . ^; Dichloromethan ' 11,7 ml.'

Die Empfindlichkeit bei +100 Volt betrug im Falle des Auf zeich-' nungsmaterials mit Triphenylamin 130, wohingegen die entsprechende Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials mit dem Photoleiter XII bei 630 lag. r ■ S "

I : ■

S '

Beispiel 6; ■ f .

Wie bereits dargelegt, sollen in der angegebenen allgemeinen Formel Ar₁ und Ar₂ Phenylreste oder substituierte Phenylreste sein«

!
■ t _t

Dieses Beispiel veranschaulicht die Effekte, die erzielt wurden bei Verwendung von p-Diphenyiaminocinnaminsäure (Verbindung XII) im Vergleich zu p-(N-Methyl, N-phenylamino)cinnaminsäure. Die , Aufzeichnungsmaterialien wuräen dabei, wie in Beispiel 1 beschrieben, i hergestellt und getestet;· Als Sensibilisierungsmittel wurde das Sensibilisierungsmittel E verwendet.

I ■ ! · - ■

Bei Verwendung von p-(N-Methjrl, N->phenylamino)cinnaminsäure wurde bei +100 Volt eine Empfindlichkeit von 30 gemessen, wohingegen bei Verwendung von p-Diphenyiaminocinnaminsäure eine Empfindlichkeit von 320 festgestellt wurde.

I ' '
t.

Beispiel 7: " :

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt und getestet. Als Photoleiter wurdp diesmal p-Diphenylaminacinnamonitril (Verbindung XIII) verwendet, wobei dieser Photoleiter unter Verwendung der im folgenden angegebenen Beschichtungsmasse auf den Schichtträger aufge-

tragen wurde: ,'

' \ '■ ■

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Τ9Ό8343

Photoleiter 0,15 g

Bindemittel (der iniBeispiel 3 angegebenen Zusammensetzung) 0,50 g

SensibilisierungsmijttelG 0,002 g.

Dichloromethan . 5,0- ml.

Die Empfindlichkeit bei +100 Volt lag bei 110.

Beispiel 8:

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung der in Tabelle I aufgeführten Verbindungen verschiedene Beschichtungsansätze hergestellt und auf Schichtträger, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen. - - ·■

In einem dunklen Raum wurden: die Oberflächen der erzeugten photo· leitfähigen Schichten auf ei}i Potential von etwa +600 Volt, unter einer Corona-Entladung aufgeladen. Die aufgeladenen Schichten wurden dann mit einer transparenten Vorlage mit optisch dichten und Licht durchlassenden Bezirken bedeckt und hierdurch mit einer Strahlungsquelle, die Tageslicht ausstrahlte, belichtet. Die Belichtungsintensität betrug jeweils etwa 75 Lux 12 Sekunden lang.

Die erhaltenen elektrostatischen, latenten Bilder wurden dann in üblicher Weise durch Kaskadenentwicklung entwickelt, wobei zur Entwicklung ein Entwickler, bestehend aus einer Mischung von negativ aufgeladenen, schwarzen, thermoplastischen Tonerpartikeln und Glaskügelchen, verwendet wurde. In allen Fällen wurden ausgezeichnete Reproduktionen erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial_r bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter, sowie gegebenen-, falls einem filmbildenden- Bindemittel und gegebenenfalls einem Serisibilisierungsmijttel für den Photoleiter oder■'einer entsprechenden selbsttragenden pho.toleitfähigen; Schicht ohne Schichtträger j dadurch gekennzeichnet, daß es einen P,hotoleiter der folgenden Strukturformel:

Ar₂ : R₁ R₂

enthält, worin bedeuten:

J^r- und Ar₂ jeweils einen gegebenenfalls substituierten ₍ Phenylrestj j

i ι ;

Ar, einen gegebenenfalls substituierten Phenylen-

oder Naphthylenrest;

I ι

R₁ und R₂ jeweils einen Al-kylrest mit 1-8 C-Atomen, ein Wasserstoffatom oder einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest;

X ein Wassefstoffatom, wenn R^ und R₂ Wasser-

stoffatome sind, oder ein Rest mit einem akti·

ι ven Viasserstoff atom, bestehend aus einem

Ester-, Carboxy-, gegebenenfalls substituierten Äthynyl-, Acyihalogenid-, Cyano-, Carbon-. Säureanhydrid-, Hydroxy-, SemicarbazonOj-,

; Oxin^ido- oder Amidorest und

η =1,2 oder 3.

ι . 909834/ U 3-7 i

2) filektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht besteht aus: _:

(a) 10 bis 60 Gew.-4 Photoleiter und

(b) 90 bis 40 Gew.-I eines Bindemittels.

3) Ijilektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch j, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht gesteht aus:.

j» 10 bis 60 Gew.-% Photoleiter;

(b) 0,005 bis S Gew.-I eines Sensibilisators.für den Photo-¹ leiter und zum Rest . ·

(c) einem Bindemittel«

.* ₄

4) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsmittel für den PHotoleiter

(a) ein Pyryliumsalz;

(b) ein Thiapyryliumsalz;

(c) ein Selenapyryliumsalz;
(Jd) ein Fluorenon oder

(e) einen Triphenylmethanfarbstoff

enthält. ' _: .

5) tilektrophotographisches A;ufzeichnungsmaterial nach Ansprüdhen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel sus einem Polymeren oder Mischpolymeren eines kernsubstituierten Vinylhaloarylates besteht.

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6) BiektSOpfeotogrEjIiisches AiafgeiclMMaagsmatisirisl sash Aaspstse! { bis 4," dadisrcli gekenn ze iehsaet₀ daß das Biad@mitt®l sws-■ einem PolyCatliyIenalkaryloasyalliyltatf^apIitliaIst) fe@st@kto

Eiektrophotogsraphisches Aufzeisliaiaiagssatoffial aae dien 1 bis 6_C dadurch g©kernizsiclj2i@t_o" isß @§ klg ter:. '· ■ ''..-·

cf) P-

£)" p-Diph'3nylaa"iia9cinnamirisäu2,''Se,_£Mil/t£,A ^₀

h) 4-N--JN-Bis (p-fcsrsisophenylj aiai

ij) Bi

JJ) 1-(4-Di

K) p-Diphenylaminocinnamonit^iI₀

]j) p-Diphenylaminostyrol j

n}) p-DiphenylaminophenylvinylaerylsäTisE·© ©d©5 rl) y-Diphenylaminocoumarin

ι -

dnthält.

8) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ©im M polymerisat aus Vinylacetat und Vinyl-m-brömofienzost ©a hält. '·..·'

ι - t

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