DE1908345A1

DE1908345A1 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1908345A1
Application number: DE19691908345
Authority: DE
Inventors: Brantly Thomas Benjamin; Contois Lawrence Edward; Fox Charles Junius
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-02-20
Filing date: 1969-02-19
Publication date: 1969-09-04
Also published as: US3658520A; DE1908345B2

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht aus einem organischen Photoleiter sowie gegebenenfalls einem Sensibilisierungsmittel hierfür sowie gegebenenfalls einem filmbildenden Bindemittel.

Es ist bekannt, z.B. aus der USA-Patentschrift 2 297 691,· zur "Vervielfältigung von Schriftstücken, Bildern und dgl. elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem im Normalzustand isolierenden Material, dessen elektrischer Widerstand sich bei der bildgerechten Belichtung mit der Menge eingestrahlter aktinischer Strahlung ändert, bestehen. Bei seiner Verwendung, z.B. im Rahmen sogenannter xerographischer Verfahren, wird das Aufzeichnungsmaterial zunächst auf seiner Oberfläche gleichförmig aufgeladen, und zwar im allgemeinen im Dunkeln nach einer gewissen Periode der Dunkelanpassung. Daraufhin wird das Aufzeichnungsmaterial mit aktinischer Strahlung bild- *gerecht belichtet, wobei das Potential der Oberflächenladung in

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Abhängigkeit von der eingestrahlten Lichtmenge bridgerecht reduziert wird. Das auf der Oberfläche des Aufzeichnunpsmaterials hierdurch erzeugte Ladungsmüster oder latente elektrostatische Bild wird dann durch Aufbringen eines sogenannten elektroskopischen Entwicklers oder Toners sichtbar gemacht. Der Entwickler oder Toner, der in einer isolierenden Flüssigkeit oder auf trockenen Trägerpartikeln zur Anwendung gebracht werden kann, kann entweder in den geladenen Bezirken des Ladunrsrausters oder in den nichtgeladenen Bezirken abgeschieden werden. Der abgeschiedene Toner kann dann entweder auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials permanent fixiert werden, beispielsweise, durch Einwirkung von Wärme, Druck oder Lösungsmitteldampfen od. dgl», oder aber der abgeschiedene Toner kann auf ein zweites Empfangsmaterial übertragen werden, auf dem er dann permanent fixiert werden kann. Andererseits ist es auch möglich, das elektrostatische latente Bild zunächst auf ein Empfangsmaterial zu übertragen und hier zu entwickeln. '

Zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien sind die verschiedensten photoleitfähigen isolierenden Stoffe bekannt geworden. So ist es beispielsweise bekannt, zum Kopieren von Schriftstücken und dgl. Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die aus einem Träger bestehen, auf dem Selendämpfe oder Dämpfe von Selenlegierungen niedergeschlagen sind oder welcher ·, eine photoleitfähige Schicht aus einem harzförmigen, filmbildenden Bindemittel und hierin dispergierten Zinkoxydteilchen aufweist.

Seit der Einführung elektrophotographischer Verfahren sind auch die verschiedensten organischen Verbindungen auf ihre photoleitfähigen Eigenschaften hin getestet worden. Es hat sich gezeigt, daß viele organische Verbindungen bis zu einem gewissen Grade photoleitfähig sind. Es hat daher nicht an Vorschlägen gefehlt, . organische Verbindungen als Photoleiter zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, zumal

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optisch klare oder transparente organische Photoleiter enthaltende Aufzeichnungsmaterialien besondere Vorteile aufweisen. Derartige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien lassen sich nämlich gegebenenfalls bei Verwendung eines transparenten Trägers durch diesen belichten, wodurch sich eine besonders günstige Flexibilität in der Konstruktion der Vervielfältiguncsvorrichtung ergibt. Bei Verwendung optisch klarer organischer Photoleiter lassen sich.im übrigen auch Aufzeichnungsmaterialien herstellen, die nach ihrem Gebrauch von neuem verwendbar sind, d.h. es lassen sich solche Aufzeichnungsmaterialien herstellen, die nach Entfernung von Tonerpartikeln eines Bildes oder Übertragung derselben auf Empfangsblätter von neuem verwendet werden können.

So ist es z.B. aus der USA-Patentschrift 3 180 730 bekannt, zur Herstellung elektrophotographischer Auf zeichnunfysmaterialien als Photoleiter Triarylamine zu verwenden, die gegebenenfalls durch Reste wie z.B. Amino-, Acylamino-, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano- oder andere Reste ohne aktives Wasserstoff atom oder HaIogenatome, welche die elektrische Leitfähigkeit der Triarylamine nicht erhöhen, substituiert sein können.

Aus der USA-Patentschrift 2 766 233 sind des weiteren Triphenyl-" aminfarbstoffe bekannt, die mindestens zwei Substituenten der Formel:

-CH=C

^R2

aufweisen, worin Pv- ein Acetyl-, Cyano- oder Carbalkoxyrest ist und R₇ die Bedeutung eines Benzyl-, Carbalkoxy-, Acetyl·?, Carbamid-, N-alkylcarbamid-, Ν,Ν-Dialkylcarbamid-, N-Hydroxyalkylcarbamid-, Carbochloroäthoxy-, Carbohydroxyäthoxy- oder Cyanocarbäthoxyrestes hat.

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Ob eine Verbindung elektrophotographische Eigenschaften aufweist und sich zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien eignet, kann nicht vorausgesagt werden. Die Eignung von Verbindungen zur Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnuhgsmaterialien kann daher nur durch Testversuche ermittelt werden. ·

Aufgabe der Erfindung war es, ein elektrophotographisches Auf-. Zeichnungsmaterial herzustellen, das durch einen Gehalt an einem organischen Photoleiter besonders günstiger Photoempfindlichkeit gekennzeichnet ist.

* Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich -Triaryl-• amine, von denen mindestens ein Arylrest durch einen ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Rest substituiert ist, hervorragend als Photoleiter zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien eignen* Als ein ein aktives Wasserstoffatom enthaltender Rest ist dabei ein Rest zu verstehen, wie er beispielsweise in dem Buch von R. C. Fuson "Advanced Organic Chemistry", Verlag John Wiley & Sons, 1950, Seiten 154-157, definiert wird. Die Arylreste können dabei Reste mit einem aktiven Wasserstoffatom aufweisen oder aber Reste, die zU Resten mit einem aktiven Wasserstoffatom hydrolysierbar sind, enthalten.

} Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeich· nunpsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht aus einem organischen Photoleiter sowie gegebenenfalls einem Sensibilisierungsmittel hierfür sowie gegebenenfalls einem filmbildenden Bindemittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Photoleiter der folgenden Strukturformel enthält;

Ar₁V

>—Ar₃-X

worin bedeuten:

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- 5 Ar₁ und Ar₉ gegebenenfalls substituierte Phenylreste;

Ar₃ einen gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest und

X ein ein aktives Wasserstoffatom enthaltender Rest

bestehend aus einem Carboxyl-, Hydroxyl-, Ä'thynyl-, Ester-, Alkylenhydroxy-, Carbonsäureanhydrid-, " Alkylencarboxy-, Acylhalogenid-, Amido-, Alkylidinoximido-, Semicarbazone- oder einem Arylencarboxyrest«

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung lassen sich positiv und negativ aufladen. Sie können bei Verwendung transparenter Schichtträger transparent sein und zeichnen sich durch ausgezeichnete Empfindlichkeitseigenschaften aus. Die Aufzeichnungsmaterialien eignen sich ferner zur Erzeugung von Kopien oder Bildern auf elektrophotographischem Wege nach Reflex- oder Bireflexverfahren.

Ist X in der angegebenen Strukturformel ein Äthynylrest, so kann dieser gegebenenfalls auch substituiert sein, d.h. beispielsweise aus einem Hydroxyäthynyl-, Aryläthynyl- oder Alkyläthynylrest bestehen.

• *

Besitzt X in der angegebenen Formel die Bedeutung eines Esterrestes, so läßt sich dieser durch die Strukturformel:

" O
Il
-C-OR

wiedergeben, worin R die Bedeutung eines Alkyl- oder Arylrestes besitzt.

Besitzt in der angegebenen Strukturformel X die Bedeutung eines Alkylenhydroxyrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.

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Besitzt in der angegebenen Strukturformel X die Bedeutung eines Alkylencarboxyrestes, so weist dieser vorzugsweise 2bis 3 Kohlenstoffatome auf.

Ist X in der angegebenen Strukturformel ein Acylhalogenidrest, so kann dieser beispielsweise die Formel:

Il

- c - ei

aufweisen.

Hat X in der angegebenen Formel die Bedeutung eines Amidorestes, so läßt sich dieser beispielsweise durch die folgende Formel wiedergeben:

S ^R

-C-N

worin R die Bedeutung eines Wasserstoffatomes, eines Allcylrestes oder eines Arylrestes besitzt.

Ist X ein Alkylidynoximidorest, so vreist dieser Vorzugspreise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Der Alkylidynoximidorest kann gegebenenfalls substituiert sein und die Formel:

- C * NOH
R

aufweisen, worin R die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder eines kurzkettigen Alkylrestes hat. Beispielsweise kann X ein Methylidynoximidorest sein.

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Besitzt X in der angegebenen Struktuformel die Bedeutung eines Arylencarboxyrestes, so kann dieser penebenenfalls substituiert sein und folgende Strukturformel aufweisen:

E
worin D und E Phenyl- oder kurzkettige Alkylreste sein können«

Ar₁ und Ar» können z.B. sein Halophenylreste, Alkylphenylreste oder Aminophenylreste·

Die erfindunpsgemäß zur Herstellung des elektrophotographischen AufZeichnungsmaterials verwendeten organischen Photoleiter zeichnen sich durch eine beträchtliche Empfindlichkeitserhöhung gegenüber vergleichbaren Photoleitern aus, die keinen ein aktives Wasserstoff atom enthaltenden Rest oder einen Rest, der zu einem Rest mit einem aktiven Wasserstoffatom hydrolysiertar ist, enthalten. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß Verbindungen der angegebenen Strukturformel, in welcher Ar- und Ar- Phenylreste darstellen, gegenüber solchen Verbindungen verbesserte photoleitfähige Eigenschaften aufweisen, die lediglich durch einen oder zwei Alkylreste substituiert sind. So führt beispielsweise die Verwendung der p-Diphenylaininobenzoesäure zu Aufzeichnunpsmaterialien mit ; hölxeren elektrischen Empfindlichkeiten als die Verwendung der p-Diäthylaminobenzoesäure oder der p-N-Methyl-N-phenylaminobenzoesüure.

In der folgenden Tabelle sind einige vorteilhafte,·zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Photoleiter aufgeführt:

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Tabelle I

I Methyl-p-diphenylaminobenzoat,

II N,N-Diphenylanthranilsäure,

III 3-p-Diphenylaminophenyl-i-propanol,

IV 4-Acetyltriphenylaminsemicarbazon,

V Äthyl-2_>6-diphenyl-4-(p-diphenylaminophenyl)benzoat»

VI 1-(p-Diphenylaminophenyl)-1-hydroxy-3-butyn,

VII 4-Hydroxymethyltriphenylamin,

VIII 1-(p-Diphenylaminophenyl)äthanol,

IX 4-Hydroxytriphenylamin,

X 2-Hydroxytriphenylamin,

XI 4-Formyltriphenylaminoxim,

XII 4-Acetyltriphenylaminoxim,

XIII 1-(p-Diphenylaminophenyl)hexanol,

XIV 1- Cp-Diphenylaminophenyl)dodecanol,

XV p-Diphenylaminobenzoesäureanhydrid,

XVI p-Diphenylaminobenzoesäure-NjN-diphenylamid,

XVII p-Diphenylaminobenzoesäure,

XVIII p-Diphenylaminobenzoylchlorid,

XIX 3-p-Diphenylaminophenylpropionsäure und

XX 4-Formyltriphenylarainsemicarbazon»

Die zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsraaterials verwendeten Photoleiter lassen sich nach bekannten Methoden der organischen Chemie herstellen. Im folgenden soll die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Photoleiter näher beschrieben werden:

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A) ifethyl-p-diphenylaminobenzoat

Eine ätlianolische Lösung von 31' g 4-Carboxytriphenylanäin *"ΐτ;1β mit einer alkoholischen Kaliumhydroxydlösung neutralisiert. Das Äthanol wurde dann abgedampft, worauf der Rückstand in 50 ml Dimethylsulfoxyd mit einem Gehalt an 62 g Jodomethan gelöst wurde. Nach 2-stündigem Rühren wurde das Reaktionsprodukt durch Eingießen der Reaktionsmischung in Wasser isoliert. Der Niederschlag wurde in Benzol aufgenommen, gewaschen und getrocknet, wobei das Lösungsmittel verdampft wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 88,5 bis 89,F⁰C be» trug 3 g.

Berechnet für C₂₀II₁₇NO₂; C: 79,17; H: 5,66; N: 4,62; Gefunden: · C: 78,9 ; H: 5,2; Ns 4,£„

B) Äthyl-2,6-diphenyl-4-(p-diphenylaminophenyl)benzoat

Eine Lösung von 10,0 g 2,6-Diphonyl-1_s4-pyron und 10_s0 g Triphenylamin in 50 ml Phosphproxychlorid wurde 2 Stunden lamp auf dem Dampfbade erhitzt und danach filtriert. Der Niederschlag wurde mit Äthyläther gewaschen und in Äthanol gelöst. Das Pyryliumkation wurde als Fluoroboratsalz ausgefällt, abfil trie",*·, .mit Äthyläther gewaschen und getrocknet. Es wurden insgesamt 18 g rohes P'yryliumsalz erhalten. Zu 11,0 g des rohen 2,6-Diphenyl^!r4-p-diphenylaminophenylpyryliumfluoroborates wurden 2,6 g Äthylacetoacetat, 4,48 g Kalium-p-butoxyd und 85 ml t-Butylalkohol zugegeben. Die Lösung wurde dann 3 Stunden lang auf Rückflußtemperätur erhitzt und danach abgekühlt. Nach det Abkühlen wurde die Lösung angesäuert und mit Benzol extrahiert. Die bsnzolische Lösung wurde dann getrocknet und durch eine Kolonne mit neutralem Aluminiumoxyd geschickte Durch Eindampfen des Filtrates und Kristallisation des Rückstandes aus Ligroin wurden 5,0 g Äthyl-2,6-diphenyl-4-(p-diphenylaminophenylObon^cat .mit einem Schmelzpunkt von 64 - 66 C erhalten»

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Berechnet für C₃₉II₃₁NO₂: Ci 85,83; H: 5,74; -N: 2,57; Gefunden: C: 85,7; H: 6,0; N: 2,5.

C) 1~(p-Diphenylaminophenyl)-1-hydroxy-3-butyn

Zu 1O₁O g Zinkstaub wurden 27,3 g 4-Formyltriphenylamin und 18,0 g 3-Bromopropyn, gelöst in einer Lösung von 100 ml trockenem Benzol und 100 ml trockenen Tetrahydrofuran, gegeben. Die Reaktion wurde durch Zusatz von Jod Im Gang gebracht, nächder. 2,5 ml zum Zink zugesetzt wurden. Mach Zugabe der Lösung wurde diese 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf sie fc abgekühlt wurde und woraufhin 100 ml 1G-%iger Schwefelsäure zugesetzt wurden. Die benzolische Schickt loirde dann abgetrennt ₆ mehrmals mit V/asser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde dann abgedampft, worauf der Rückstand in einer Kieselsäurekolonne chromatographiert wurde. Die Kolonne wurde mit Cyclohexan eluiert. Es wurde ein rotes Band eluiert₉ welches nach Verdampfen des Lösungsmittels eine Ausbeute von 18,0 g Reaktionsprodukt ergab. ■"■

Berechnet für C₂₂H₁₉NO: C: 83,98; II: 6,28; Ns 4,47; Gefunden: C; 84₈O; Hs 6,0; N: 4,6.

D) 4-Hydroxymethyltriphenylaiiiin

Eine Dioxanlösung von 4-Formyltriphenylamin wurde bei TOO⁰C in Gegenwart eines Raneynickel-KataXysatoxs hydroeeniert, Das Lösungsmittel wurde dann entfernt, worauf der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 93-94⁰C.

Berechnet für C₁₉H₁₇NO: C: 82,87; H: 6,24; M: 5,09; Gefunden; C: 82,8; H: 6,1; N: 5,2.

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E) 1- (p-Diphenylaminophenyl)äthanol

56,0 g 4-Acetyltriph.enylamin wurden in Äthanol unter einem Druck von 2,80 kg/cm in Gegenwart eines Raneynickel-Katalysators hydriert. Nach der Hydrierung wurde die äthanolische Lösung abfiltriert und eingedampft. Es hinterblieb ein hellgelbes Pulver. Durch Umkristallisation aus Methanol wurden 58,0 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 121⁰C erhalten.

Berechnet für C₂₀H₁₉NO: C: 84,93; H: 6,63; N: 4,84; Gefunden: . C: 84,5; H: 6,8; N: 5,1.

F) 4-Formyltriphenylaininoxim

2,0 ρ Kaliumacetat und 5,46 g 4-Formyltriphenylamin wurden in 150 ml Äthanol gelöst. Dann wurden 1,30 g Hydroxylaminhydrochlorid in 60-%igeia wässrigen Äthanol zugegeben, worauf die Lösung über Nacht stehen gelassen wurde. Das isolierte Reaktionsprodukt Wurde aus Äthanol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 168 - 169°C.

Berechnet für C₁₉H₁₆N₂O: C: 79,13; H: 5,60; N: 9,72; Gefunden: C: 79,0; H: 5,2; N: 9,6.

G) 4-AcetyItriphenylaminoxim :

Diese Verbindung wurde hergestellt aus 4-Acetyltriphenylamin in der für 4-Formyltriphenylaminoxim beschriebenen Weise. Das Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt bei 140 - 141⁰C.

Berechnet für C₂₀H₁₈N₂O: C: 79,43; H: 6,01; N: 9,26; Gefunden: C: 79,2; H: 6,1; N: 9,2.

H) 1-(p-Diphenylaminophenyl)hexanol

122,5 g Triphenylamin wurden in 1 Liter Nitrobenzol gelöst und bei Raumtemperatur mit 70,0 g Hexanoy!chlorid in Gegenwart von 67 g Zinkchlorid acyliert. Nach 4 Stunden wurde die Reaktions-

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mischung mit eiskalter, verdünnter Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, abgetrennt, getrocknet und destilliert. Das Reaktionsprodukt, p-Hexanoyltriphenylamin, destillierte bei einem Druck von 0,2 mm Hg bei 200 - 210⁰C. Die Ausbeute betrug 88,0 fr. Das p-Hexanoyltriphenylamin wurde dann in Äthanol gelöst und bei"einem-Druck von 4,20 kg/cm 3 Stunden lang bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Raneynickel-Katalysators hydrogeniert. Das Lösungsmittel wurde dann abgedampft, worauf ein dickes 'Öl hinterblieb.

Berechnet für C₂₄H₂₇NO: C: 83,42; II: 7,89; N: 4,05; Gefunden: C: 83,1; H: 7,4; N: 4,3.

I) p-Diphenylanrinobenzoesäure-NjN-diphenylamid

0,15 Mole p-Diphenylaininobenzoylchlorid wurden mit 0,15 Molen Diphenylaniin in Toluol erhitzt und über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde dann filtriert, worauf das ausgefallene Reaktionsprodukt mit Äthanol gewaschen wurde.

IC) p-Diphenylamin,obenzoylchlorid

Zu einer Lösung von 0,15 Molen p-Diphenylaminobenzoesäure in 80 nl trockenen Benzol wurden 0,15 Mole Oxalylchlorid gegeben, worauf die Lösung 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das Benzol und rückständiges Oxalylchlorid wurden im Vakuum abgezogen. Das Reaktionsprodukt wurde aus trockenem Äthyläther umkristallisiert.

L) p-Diphenylaminobenzoesäureanhydrid

Das Natriumsalz von p-Diphenylaminobenzoesäure wurde hergestellt durch Behandlung der Säure mit Kaliumhydroxyd, worauf das Reaktionsprodukt dann mit p-Diphenylaminobenzoylchlorid unter Bildung des Anhydrides umgesetzt wurde.

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II) 4-Hydroxytriphenylaniin

Zu einer Lösung von 10Og p-Methoxytriphenylamin in 500 ml Toluol wurden 48,3 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben. Die Temperatur der Lösung wurde während der Zugabe unter 55⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung mittels eines Dampfbades mehrere Stunden lang erhitzt und danach abgekühlt« Daraufhin wurde die Toluolschicht abdekantiert. Der zurückgebliebene Aluminiumkomplex wurde mit einer 18-$igen wässrigen Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert. Es schied sich ein dunkles öl ab, welches isoliert und teilweise in Acetonitril gelöst, wurde. Das Acetonitril wurde dann abgedampft,· wobei ein öl hinterblieb, das beim Stehenbleiben fest wurde. Das feste Reaktionsprodukt wurde dann aus Dichloromethan umkristallisiert» Die Ausbeute betrug 73,5 ρ mit einem Schmelzpunkt von 126 - 128⁰C.

Berechnet für C₁₃H₁₅NO: C: 82,77; H: 5,80; N: 5,36; Gefunden: C: 82,6; II: 5,5; N: 5,2.

N) 2-Hydroxytriphenylamin .

Diphenylamin und 2-Jodoanisol wurden, in der von CF. Wieland (Ber. 4_3, 699-712 /"191Ο_7) beschriebenen Weise kondensiert. Das Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 103 - 105⁰C. Es bestand aus 2-Methoxytriphenylamin.

Die Hydrolyse von 2-Methoxytriphenylamin mit Aluminiumchlorid ergab 2-Hydroxytriphenylamin. Die Hydrolyse wurde durchgeführt wie unter M) beschrieben. Das erhaltene 2-IIydroxytriphenylamin besaß einen Schmelzpunkt von 106 - 108⁰C.

0) 4-Formyltriphenylaminsemicarbazon

Äquimolare Mengen von 4-Formyltriphenylaninsemicarbazidhydrochlorid und Natriumacetat wurden bei Raumtemperatur in wässrigäthanolischem Medium miteinander zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde isoliert und aus Alkohol umkristalli-

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siert. Das Reaktignsprodukt. besaß einen Schmelzpunkt von 185-187⁰C.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können unter Verwendung der neuen Photoleiter in üblicher V/eise hergestellt werden. Vorzugsweise wird zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht eine Dispersion oder eine Lösung des Photoleiters mit einem Bindemittel verwendet. Gegebenenfalls kann auch eine selbsttragende photoleitfähige Schicht hergestellt werden, in welche» Falle die Verwendung eines Schichtträgers nicht erforderlich ist.

Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials können auch Mischungen mehrerer der beschriebenen Photoleiter verwendet werden. Gegebenenfalls können die erfindun^sgemäß verwendeten Photoleiter auch mit bekannten organischen Photoleitern kombiniert werden. In übrigen können der photoleitfähigen Schicht übliche Zusätze einverleibt werden, die beispielsweise die spektrale Empfindlichkeit oder Elektrophotoempfindlichkeit des Materials verändern.

Als vorteilhaft und zweckmäßig hat es sich erwiesen, die erfindungsgenäß verendeten Photoleiter gemeinsam mit einem Sensibilisierungsmittel zu verwenden. Zur Sensibilisierung der Photoleiter sind die verschiedensten bekannten Sensibilisierungs· mittel geeignet. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Pyryliumsalzen, d.h. Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumsalzen, als Sensibilisatoren erwiesen. -Derartige Salze werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 250 615 beschrieben. Bei Verwendung derartiger Sensibilisatoren lassen sich besonders hohe relative elektrische Empfindlichkeiten erzielen, insbesondere im Vergleich zu solchen Photoleitern, die aus Triarylaminverbindungen bestehen und keinen ein aktives WasserstoffatoFi enthaltenden Rest aufweisen.

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Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, eine übliche "!enge eines Sensibilisierungsmittels in die" Beschichtunfismischun.fr, die zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht verwendet wird, oder in die Masse, die zur Herstellung einer selbsttragenden Schicht verwendet wird, einzumischen, so daß das Sensibilisierungsmittel gleichförmig in der Schicht verteilt ist. Die im Einzelfalle zu verwendende Konzentration an Sensibilisierunrsmittel kann sehr verschieden sein. Die optimale Konzentration hängt im Einzelfall von dem verwendeten Photoleiter und den Sensibilisierunrsmittel selbst ab. Im allgemeinen Int es sich als zweckmäßig erwiesen, das Sensibilisierunrsmittel in Konzentrationen von etwa 0,0001 bis etwa 30 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Beschichtungsmasse oder Schichtmasse, zu verwenden. Als besonders vorteilhaft hat es sich in der P>.egel erwiesen, das Sensibilisierungsmittel in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, zu verwenden.

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten können die üblichen bekannten,f umbildenden, polymeren Bindemittel verwendet werden, die gute elektrisch isolierende, filnbildende Eigenschaften und günstige dielektrische Festigkeiten besitzen. Zu solchen polymeren Bindemitteln gehören beispielsweise Styrol-Butadien-■iischpclymerisate; Siliconharze; Styrol-Alkydharze; Silicon-Alkydharze; Soya-Alkydharze; Polyvinylchlorid; Polyvinylidenchlorid; Vinylidenclilorid-Acrylonitril-Mischpolymerisate; Polyvinylacetat; Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolynerisate; PoIyvinylacetale, z.B. Polyvinylbutyral; Polyacrylsäure und Polymethacrylsäureester, z.B. Polymethylmethacrylat, Poly-n-butylmethacrylat, Polyisobutylmethacrylat und dgl} Polystyrol; nitriertes Polystyrol; Polymethylstyrol; Isobutylenpolymerisate; Polyester, z.B. Polyäthylenalkaryloxyalkylenterephthalat; Phenol-Formaldehydharze; Ketonharze; Polyamide; Polycarbonate; Polythiocarbonate; PolyCüthylenglykol-co-Bishydroxyäthoxyphenylpropanterephthalat); nuklear substituierte Vinylhaloarylato, z.B. Mischpolymerisate aus Vinyl-meta-bromobenzoat und

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Vinylacetat und dgl. Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerisate sind bekannt. Beispielsweise wird die Herstellung von

Styrol-Alkydharzen in den USA-Patentschriften 2 361 019 und 2 258 423 beschrieben.

Weitere geeignete Bindemittel zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten können beispielsweise Paraffin und Mineralwachse sein.

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten können übliche bekannte Lösungsmittel angewandt werden, beispielsweise Benzol,

* Toluol, Aceton, 2-Butanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B.

' ilethylenchlorid, Äthylenchlorid und dgl., Äther, z.B. Tetrahydrofuran, sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.

In der photoleitfähigen Schicht soll der Photoleiter in einer Konzentration von mindestens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die photoleitfähige Schicht, vorliegen, Die obere Konzentrationsgrenze des Photoleiters kann sehr verschieden sein. In den Fällen, in denen zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht ein Bindemittel verwendet wird, hat es sich in der Regel als zweckmäßig erwiesen, den Photoleiter in Konzentrationen von etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, zu verwenden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Photoleiter etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent der photoleitfähigen Schicht ausmacht.

Die Schichtstärke der photoleitfähigen Schicht kann ebenfalls sehr verschieden sein, üblicherweise beträgt die Schichtstärke bei Verwendung eines Schichtträgers etwa 0,0025 cm bis etwa 0,025 cm, gemessen vor der Trocknung der Schicht. Als besonders vorteilhafte Schichtstärken haben sich solche von etwt 0,005 cm bis etwa 0,016 cm (0,002 inch bis etw* 0,006 inch), vor dem Trocknen gemessen, erwiesen.

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Zur Herstellung der einen Schichtträger aufweisenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können die üblichen bekannten, elektrisch leitenden Schichtträger verwendet werden, beispielsweise Papier bei einer relativen Feuchtigkeit oberhalb 20 Ij Aluminium-Papierlaminate; Metallfolien, beispielsweise Aluminium- oder Zinkfolien; Metallplatten, beispielsweise aus Aluminium, Kupfer, Zink, Messing, und galvanisierte Platten; Träger mit Hetallschichten, die im Vakuum niedergeschlagen wurden, beispielsweise Träger mit im Vakuum niedergeschlagenen Silber-, Nickel- ode.r Aluminiumschichten und dgl. Leitende Schichten aus Metallen, z.B. Nickel und dgl., die im Hochvakuum niedergeschlagen worden sind, haben den Vorteil, daß das Metall in so geringen Konzentrationen niedergeschlagen werden kann, daß die Schichtträger praktisch transparent bleiben, wodurch eine Bildexponierung durch den Schichtträger erreicht wird. Ein besonders vorteilhafter leitender Schichtträger kann hergestellt werden durch Beschichtung eines Trägermaterials, beispielsweise einer Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Schicht, bestehend aus in einem harzförmigen Bindemittel dispergiertem Semiconduktor. Besonders vorteilhafte leitfähige Schichten mit und ohne isolierenden Trennschichten werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 245 833 beschrieben. Andere geeignete leitfähige Schichten sind aus der USA-Patentschrift 3 120 028 bekannt. Des weiteren können geeignete leitfähige Schichten aus Natriumsalzen von Carboxyesterlactonen des Maleinsäureanhydrids und eines Vinylacetatpolymeren hergestellt werden. Derartige leitfähige Schichten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus den USA-Patentschriften 3 007 901 und 3 267 807 bekannt.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können in üblichen elektrophotographischen Verfahren, die photoleitfähige Schichten benötigen, verwendet werden« Eines dieser Verfahren ist das bekannte xerographisehe Verfahren.

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Wie bereits erwähnt wurde, werden bei einem solchen Verfahren die elektrophotographischen !Materialien zunächst elektrostatisch aufgeladen, indem sie unter einer Corona-Entladung hindurchgeführt werden, durch welche die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht gleichförmig aufgeladen wird. Die aufgebrachte Ladung wird aufgrund der isolierenden Eigenschaften der Schicht zurückgehalten, d.h. aufgrund der geringen Leitfähigkeit der Schicht im Dunkeln. Die auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht vorhandene elektrostatische Ladung wird dann durch Belichtung mit Licht durdi eine transparente Vorlage in einem üblichen Belichtungsverfahren, beispielsweise durch Kontaktdrucktechnik oder durch Linsenprojektion eines Bildes, selektiv von der Oberfläche abgeleitet, wobei ein latentes Bild in der photoleitfähigen Schicht hinterbleibt. Durch Belichtung der photoleitfähijren Oberfläche wird somit ein latentes elektrostatisches Bild dadurch erzeugt, daß durch das Licht die Ladung entsprechend dor Intensität der Lichtstrahlen abgeleitet wird« Das zurückgebliebene Ladun^snuster kann dann entwickelt, d.h. sichtbar gemacht werden, indem es mit einen Medium mit elektrostatisch anziehbaren Partikeln optischer Dichte behandelt wird. Die zur Entwicklung verwendeten elektrostatisch anziehbaren Partikel können in Forn eines Staubes, z.B. Pulvers oder Pigmentes in einen harzförmigen Bindemittel, d.h. einem Toner oder einem flüssigen Entwickler, in den die Entwicklerpartikel sich in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit befinden, verwendet werden. Verfahren zur Entwicklung elektrostatischer Bilder sind bekannt und werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 2P7 69\ und der australischen Patentschrift 212 315 beschrieben.

Bei elektrophotographischen Reproduktionsverfahren, beispielsweise xerographisdien Verfahren, bei denen Entwicklerpartikel verwendet werden, deren eine Komponente aus einem niedrig schmelzenden Harz oder Polymeren besteht„ ist es möglich^ das ent-,wickelte photoleitfähige Aufzeichnungsmaterial einer Wärm©be° handlung zu unterwerfen, wodurch das Entwieklerpulv©? permament

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auf die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht fixiert werden kann, In anderen Fällen ist es möglich, das in der photoleitfähigen Schicht erzeugte Bild auf einen ztfeiten Schichtträger, d.h. eine Bildempfangsschicht, zu übertragen, wodurch diese zur endgültigen Kopie wird. Verfahren dieses Typs sind bekannt und werden in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben, beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 297 691 und 2 551 582 sowie in der Zeitschrift "RCA Review", Band 15 (1954), Seiten 469-484.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann im Rahmen der verschiedensten üblichen bekannten, elektrophotographischen Kopier- oder Vervielfältigungsverfahren verwendet werden, wobei das Aufzeichnungsmaterial mit verschiedener· lei Strahlung belichtet werden kann, d.h. verschiedenen elektromagnetischen Strahlungen wie auch nuklearen Strahlungen. Dies bedeutet, daß das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung beispielsweise sowohl im Rahmen xerographischer Verfahren als auch im Rahmen xeroradiographischer Verfahren verwendet werden kann.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1:

Zur Herstellung elektrophotographiseher Aufzeichnungsmaterialien wurden zunächst Beschichtungsmassen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Photoleiter 0,5 g· Bindemittel 1,5 g

Sensibilisierungsmittel 0,02 g

Methylenchlorid 11|7 ml«

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Die einzelnen Beschichtungsmassen wurden dann mit der Hand auf einen Schichtträger aufgetragen, der bestand aus einer Celluloseacetatfolie, die mit einer leitfähigen Schicht aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactons beschichtet worden war. Schichtträger dieses Typs sind aus der USA-Patentschrift 3 120 028 bekannt. Das Auftragen der photoleitfähigen Schicht erfolgte mit der Hand, wobei die Schichtstärke der photoleitfähigen Schicht, in feuchtem Zustand gemessen, etwa 0,011 cm betrug. Nach Auftragen der photoleitfähigen Schichten auf den Träger wurden die Aufzeichnungsmaterialien bei einer Temperatur von 32⁰C aufbewahrt.

Die erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann unte-r einer positiven oder negativen Corona-Entladungsquelle aufgeladen, bis das Oberflächenpotential, mittels eines Elektrometers gemessen, etwa 500 bis 600 Volt erreicht hatte. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch eine Stufenkeilgrauskala mittels einer 30O0°K-Wolframlichtquelle belichtet. Durch die Belichtung erfolgte eine Reduktion des Oberflächenpotentials der Aufzeichnungsmaterialien unter jeder Stufe der Grauskala vom ursprünglichen Potential Vo zu einem geringeren Potential V, dessen genauer Wert jeweils von der Menge des eingestrahlten Lichtes in Meter-Candle-Sekunden äbhing.

Die Ergebnisse der Messungen wurden in ein Diagramm eingetragen, wobei das Oberflächenpotential V gegen den Logarithmus der Belichtung für jede Stufe eingetragen wurde. Die Empfindlichkeit ist dann der numerische Ausdruck von 10 multipliziert mit dem reziproken Wert der Belichtung i η Meter-Candle-Sekunden, der er- ' forderlich ist, um das Potential von 500 bis 600 Volt auf 100 Volt oberhalb 0 Volt zu reduzieren. Die Reduktion des Oberflächenpotentials auf 100 Volt oder darunter ist insofern wichtig, als diese Reduktion ein Erfordernis für eine breite Flächtnentwicklung des latenten Bildes darstellt. Die Empfindlichkeit bei 100 Volt ist ein Maßstab für die Fähigkeit des Materials zur Entwicklung oder anderweitigen Verwendung des latenten Bildes,

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wobei höhere Empfindlichkeiten eine geringere Belichtung zur Erzeugung eines latentes Bildes erfordern. Bei Abwesenheit des Photoleiters fällt das Oberflächenpotential nicht auf oder unterhalb 100 Volt, und kein Empfind!ichkeitswert kann festgestellt werden.

Die im einzelnen verwendeten Sensibilisatoren bestanden aus:

A * ohne Sensibilisierungsmittel C = 2,4,7-Trinitrofluorenon
D = Kristallviolett
E = Rhodamin B

F = 2,.4-Bis(4-äthoxyphenyl)-6~(4-n-amyloxystyryl)-pyryliumfluoborat

II = 2,6-Bis (4-äthoxyphenyl)-4-(4-n-ainyloxyphenyl)-thiapyryliumperchlorat.

Die in der folgenden Tabelle II wiedergegebenen Daten stellen die positiven Empfindlichkeiten verschiedener leitfähiger Schichten, die unter Verwendung von organischen Photoleitern der Tabelle I hergestellt wurden, dar. Zu Vergleichszwecken sind die Empfindlichkeiten zweier elektrophotographischer Aufzeichnunfsmaterialien angegeben, die als Photoleiter Triphenylamin enthielten, d.h. eine Verbindung ohne einen Rest mit einem aktiven Viasserstoff atom.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter ein beträchtlicher Anstieg der Empfindlichkeit gegenüber solchen Aufzeichnungsmaterialien erzielt wird, die als Photoleiter Triphenylamin enthalten.

Das verwendete Bindemittel bestand aus einem Mischpolymerisat aus Vinyl-meta-bromobenzoat und Vinylacetat.

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	- 22 -	II
	Tabelle II	200
Photoleiter		130
		120
V	Empfindlichkeit bei 100 Volt für Sensibilisator	103
VII	F
IX	160
Triphenylamin	200
Beispiel 2:	200
123

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht ein Ansatz folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

Photoleiter:

p-Diphenylaminobenzoesäure (XVII) 1,0 ρ ■**·-'

Bindemittel:

Mischpolymerisat aus Vinyl-meta-bromo-

benzoat und Vinylacetat 1,0 i;

Sensibilisierungsmittel F 0,02 g

Iethylenchlorid 11,7 "ml.

Die bei 100 Volt gemessene positive Empfindlichkeit betrug 250. Wurde der organische Photoleiter durch Triphenylanin ersetzt» lag die positive Empfindlichkeit bei 100 YoIt bei 71.

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Beispiel 3;

Dieses Beispiel zei=rt die Unwirksamkeit von Sensibilisierungsreittelii, bei denen es sich nicht im Pyrylium-, Thiapyrylium- oder üelenapyryliuiasalze handelt. Beispiel 1 wurde unter \^rerwendung der folgenden Beschiclitunrsmischunq wiederholt:

Photoleiter:

p-Diphenylaninobenzoesäure

Bindemittel"?:

SensibilisierunjrsEiittel (siehe Tabelle III)

D i ch Io r om e t h an

0,15 g

0,50 g 0,002 g 5,0 ml.

+) Als Bindemittel wurde ein Polyester aus Terephthalsäure und einer /iisdiung von 1 Gewichtsteil Äthylenglykol und 9 Gewichtsteifen 2,2-Bis£~4-(ß-hy.droxyäthoxY)phenyl_7propan verwendet.

Die bei 100 Volt gemessenen positiven. Empfindlichkeiten sind in Tabelle III dargestellt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß, obgleich einige der Sensibilisatoren den organischen Photoleitern Lichtempfindlichkeit verleihen, die Empfindlichkeiten sehr gering sind.

Tfabelle III

Sensibilisierungsraittel

A C D E

100 Volt positive Empfindlichkeit

0
8

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Beispiel 4:

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Beschichtungsansätze mit Verbindungen der Tabelle I hergestellt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Schichtträger aufgetragen.

In einem dunklen Raum wurden die erzeugten photoleitfähig'en Schichten auf ein Potential von etwa +600 Volt mittels einer Corona-Entladung aufgeladen.

Die Schichten wurden dann mit einer transparenten Vorlage bedeckt und mittels einer Tageslichtlampe 12 Sekunden lang mit etwa 75 leter-Candles (75 Lux) belichtet.

Die erhaltenen elektrostatischen Bilder wurden in üblicher Weise mittels eines flüssigen elektrographischen Entwicklers, wie er beispielsweise in der USArPatentschrift 2 907 674 beschrieben wird, entwickelt. Andere erzeugte elektrostatische Bilder wurden mittels einer Kaskadenentwicklung entwickelt, bei welcher über die Oberfläche der photoleitfähigen Schichten eine Mischung aus negativ aufgeladenen schwarzen, thermoplastischen Tonerpartikeln und Glaskü'gelchen gegeben wurde. In allen Fällen wurden ausgezeichnete Reproduktionen der Vorlage erhalten.

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Claims

- 25 Patentansprüche

11/Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht oder einer selbsttragenden photoleitfähigen Schicht aus einem organischen Photoleiter sowie gegebenenfalls einem Sensibilisierungsmittel hierfür sowie gegebenenfalls einem filmbildenden Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Photoleiter der folgenden Strukturformel enthält:

Ar₁

Ar₂

xvorin bedeuten:
Ar₁ und Ar₂ gegebenenfalls substituierte Phenylreste,

Ar₃ einen gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest und

X ein ein aktives Wasserstoffatom enthaltender

Rest, bestehend aus einem Carboxyl-, Hydroxyl-, Äthynyl-, Ester-, Alkylenhydroxy-, Carbonsäureanhydrid-, Alkylencarboxy-, Acylhalogenid-, Amido-, Alkylidi'neximido-, Semicarbazone- oder einem Arylencarboxyrest.
2) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsmittel ein Pyryliumsalz enthält.
3) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und. 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein Polymer oder Mischpolymer aus einem kernsubstituierten Vinylhaloarylat enthält.

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4) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daf. es als Bindemittel ein Poly(äthylenalkaryloxyalkylenterephthalat) enthält.
5) Elelctrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter:

lethyl-p-diphenylaminobenzoat, N,N-Diphenylanthranilsäure, 4-Formyltriphenylaminser₁iicarbazon, 4-Acetyltriphenylaminsemicarbazon, Äthyl-2,6-diphenyl-4-(p-diphenylaninophenyl)benzoat, 1-(p-Diphenylaminophenyl)-1-hydroxy-3-butyn, 4-Hydroxyinethyltriphenylaniin, 1- (p-Diphenylaminophenyl)äthanol, 3-p-Diphenylaminophenylpropionsäure, 3-p-Diphenylaminophenyl-i-propanol, 4-IIydroxytriphenylimin_# 2-Hydroxytriphenylamin, 4-Fomyltriphenylaminoxim, 4-Acetyltriphenylaminoxim, 1-(p-Diphenylaminophenyl)hexanol, 1- (p-Diphenylaininophenyl)dodecanol, p-Diphenylaminobenzoesäureanhydrid, p-Diphenylaninobenzoesäure-NjN-diphenylanid, p-Diphenylaminobenzoesäure oder p-Diphenylaninobenzoylchlorid

enthält.
6) EJektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, da·?· es eine photoleitfähige Schicht auf v/eist, die bestellt aus:

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- 27 (a) zu 10 bis 60 Gewichtsprozenten aus einen Photoleiter,

zu 0,005 bis 5,0 Gewichtsprozenten aus einem Sensibilifür den Photoleiter und zum Rest

(c) aus einem filmbildenden Bindemittel.
7) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Vinyl-m-bromobenzoat enthält.

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