KR20100038193A - 방향족 아민 유도체 및 그것을 사용한 유기 전기 발광 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 그것을 사용한 유기 전기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

싸이오펜 구조를 갖는 특정 구조의 방향족 아민 유도체, 및 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이, 상기 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로 함유하는 유기 전기 발광 소자로서, 분자가 결정화되기 어렵고, 구동 전압을 저하시킴과 동시에, 유기 전기 발광 소자를 제조할 때의 수율이 향상하여, 수명이 긴 유기 전기 발광 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공한다.

Description

방향족 아민 유도체 및 그것을 사용한 유기 전기 발광 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 방향족 아민 유도체 및 그것을 사용한 유기 전기 발광(EL) 소자에 관한 것으로서, 특히 구동 전압을 저하시킴과 동시에 분자의 결정화를 억제하여, 유기 EL 소자의 수명을 개선하고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율을 향상시키는 방향족 아민 유도체에 관한 것이다.
유기 EL 소자는, 전계를 인가함으로써, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 사용한 자발광 소자이다. 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자가 이스트만 코닥사의 C.W.Tang 등(C.W.Tang, S.A.Vanslyke, 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 51권, 913페이지, 1987년 등)에 의해 보고된 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발히 행해지고 있다. Tang 등은, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 발광층에, 트라이페닐다이아민 유도체를 정공 수송층에 사용하고 있다. 적층 구조의 이점으로는, 발광층으로의 정공의 주입 효율을 높이는 것, 음극으로부터 주입된 전자를 블로킹하여 재결합에 의해 생성되는 여기자의 생성 효율을 높이는 것, 발광층 내에서 생성된 여기자를 가두는 것 등을 들 수 있다. 이러한 예와 같이, 유기 EL 소자의 소자 구조로는, 정공 수송(주입)층, 전자 수송 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층, 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자에서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해, 소자 구조나 형성 방법의 연구가 행해지고 있다.
보통, 고온 환경하에서 유기 EL 소자를 구동시키거나 보관하면, 발광색의 변화, 발광 효율의 저하, 구동 전압의 상승, 발광 수명의 단시간화 등의 악영향이 생긴다. 이를 막기 위해서는 정공 수송 재료의 유리전이온도(Tg)를 높게 할 필요가 있다. 그 때문에 정공 수송 재료의 분자 내에 많은 방향족 기를 가질 필요가 있어(예를 들면, 특허문헌 1의 방향족 다이아민 유도체, 특허문헌 2의 방향족 축합환 다이아민 유도체), 보통 8 내지 12개의 벤젠환을 갖는 구조가 바람직하게 사용되고 있다.
그러나, 분자 내에 많은 방향족기를 가지면, 이러한 정공 수송 재료를 사용하여 박막을 형성하여 유기 EL 소자를 제작할 때에 결정화가 일어나기 쉬워, 증착에 사용하는 도가니의 출구를 막거나, 결정화에 기인하는 박막의 결함이 발생하여, 유기 EL 소자의 수율 저하를 초래하는 등의 문제가 생기고 있었다. 또한, 분자 내에 많은 방향족 기를 갖는 화합물은, 일반적으로 유리전이온도(Tg)는 높지만, 승화 온도가 높아서, 증착시의 분해나 증착이 불균일하게 형성되는 등의 현상이 일어난다고 생각되기 때문에 수명이 짧다는 문제가 있었다.
한편, 비대칭인 방향족 아민 유도체가 개시된 공지 문헌이 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에, 비대칭인 구조를 갖는 방향족 아민 유도체가 기재되어 있지만 구체적인 실시예는 없고, 비대칭 화합물의 특징에 관해서도 일체 기재되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 4에는, 페난트렌을 갖는 비대칭인 방향족 아민 유도체가 실시예로서 기재되어 있지만, 대칭인 화합물과 같게 취급되어 있음과 동시에, 비대칭 화합물의 특징에 관해서는 일체 기재되어 있지 않다. 또한, 비대칭 화합물은 특수한 합성법이 필요함에도 불구하고, 이들 특허에는 비대칭 화합물의 제조방법에 관한 기재가 명시되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 5에는, 비대칭인 구조를 갖는 방향족 아민 유도체의 제조법에 관해서는 기재되어 있지만, 비대칭 화합물의 특징에 관해서는 기재되어 있지 않다. 특허문헌 6에는, 유리전이온도가 높은 열적으로 안정한 비대칭 화합물의 기재가 있지만, 카바졸을 갖는 화합물밖에 예시되어 있지 않다.
또한, 싸이오펜을 갖는 아민 화합물의 보고로는, 특허문헌 7 및 8이 있지만, 이들은 다이아민 화합물의 중심 골격에 싸이오펜을 갖는 화합물이다. 또한, 특허문헌 7은 싸이오펜이 직접 아민과 결합하고 있다. 다이아민 화합물의 말단에 싸이오펜을 갖는 화합물의 보고로는, 특허문헌 9 및 10이 있지만, 이들은 아민에 직접싸이오펜이 결합하고 있다. 이러한 화합물은 불안정하여, 정제가 곤란하기 때문에 순도가 향상되지 않는다. 또한, 싸이오펜이 아민과 직접 결합하면 아민의 전자 상태가 크게 변하기 때문에, 유기 EL 소자용 재료로서 사용한 경우에 충분한 성능을 얻을 수 없다. 한편, 특허문헌 11에서는, 싸이오펜이 아릴기를 통해 아민에 결합하고 있는 화합물이 기재되어 있다. 그러나 이러한 화합물은 2위 또는 5위가 비치환된 싸이오펜을 포함한 구조이다. 싸이오펜의 2위 또는 5위는 반응성이 높고, 전기적으로도 불안정하기 때문에, 분자 내에 이들이 존재하면 소자로서 사용하는 경우에 고전압이 필요하게 되어 바람직하지 않다. 다량체 아민으로서는 특허문헌 12가 있지만, 구체예만이고, 싸이오펜이 아릴기를 통해 질소에 결합한 아민 화합물에 대한 기재는 일체 없다. 고분자로서 특허문헌 13 내지 22에 기재가 있지만 증착할 수 없다. 또한, 중합에 필요한 극성기는 소자로서의 수명 등을 저하시키는 점에서 바람직하지 않다.
이상과 같이, 싸이오펜 구조를 갖는 화합물은 이동도가 높은 것이 일반적으로 알려져 있기는 하지만, 단지 아민 구조와 조합시키는 것 만으로는, 유기 EL 소자의 재료로서 사용하더라도 충분한 성능을 얻을 수 없다. 그 때문에, 보다 우수한 성능을 가진 유기 EL 소자용 재료의 개발이 강하게 요망되고 있었다.
미국 특허 제4,720,432호 명세서 미국 특허 제5,061,569호 명세서 일본 특허공개 평8-48656호 공보 일본 특허공개 평11-135261호 공보 일본 특허공개 제2003-171366호 공보 미국 특허 제6,242,115호 명세서 국제공개 제2004-058740호 일본 특허공개 평4-304466호 공보 국제공개 제2001-053286호 일본 특허공개 평7-287408호 공보 일본 특허공개 제2003-267972호 공보 일본 특허공개 제2004-155705호 공보 일본 특허공개 제2005-042004호 공보 일본 특허공개 제2005-259441호 공보 일본 특허공개 제2005-259442호 공보 일본 특허공개 제2005-235645호 공보 일본 특허공개 제2005-235646호 공보 일본 특허공개 제2005-082655호 공보 일본 특허공개 제2004-288531호 공보 일본 특허공개 제2004-199935호 공보 일본 특허공개 제2004-111134호 공보 일본 특허공개 제2002-313574호 공보
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 분자가 결정화되기 어렵고, 구동 전압을 저하시킴과 동시에, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상되어, 수명이 긴 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 싸이오펜을 포함하는 특정한 치환기를 가진 신규한 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자용 재료로서 사용하여, 특히 정공 수송 재료로서 사용함으로써 상기 목적을 달성하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 특정한 치환기를 갖는 아민 유닛으로서, 화학식 2, 13으로 표시되는 싸이오펜 구조를 갖는 아릴기로 치환된 아미노기가 적합하다는 것을 발견했다. 이 아민 유닛은 극성기를 갖고 있는 점에서 전극과 상호 작용이 가능하기 때문에, 전하의 주입이 용이해진다는 점, 및 싸이오펜 구조를 갖고 있기 때문에 이동도가 높다는 점에 의해 구동 전압이 저하되는 효과가 있음과 동시에, 입체 장해성이 있기 때문에 분자 간 상호 작용이 작다는 점에서, 결정화가 억제되고, 유기 EL 소자를 제조하는 수율을 향상시켜, 얻어지는 유기 EL 소자의 수명을 길게 하는 효과가 있고, 특히 청색 발광 소자와 조합하는 것에 의해, 현저한 저전압화와 장수명 효과를 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 분자량이 큰 화합물에 있어서, 비대칭인 구조를 갖는 화합물은, 증착 온도를 내리는 것이 가능하기 때문에, 증착시의 분해를 억제하여 장수명화가 가능하다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공한다.
Figure pct00001
[화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, 또한 Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 하기 화학식 3 내지 7 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
{화학식 2 내지 7에 있어서, R2 내지 R11은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이고, R1 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이고,
a는 0 내지 2의 정수이고, b, c, d, f, h, j는 0 내지 4의 정수이고, e, g, i는 0 내지 3의 정수이고,
X는 황 또는 산소이고,
L1 및 L4 내지 L6은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, L2 내지 L3은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다.}
화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar3 중 화학식 2 내지 7이 아닌 기는, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기이고, 상기 아릴기의 치환기는, 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 분기 또는 직쇄의 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 하기 화학식 8로 표시되는 기이다.
Figure pct00008
{상기 식에서, L7은 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, Ar5 내지 Ar6은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 헤테로아릴기이다.}]
또한, 본 발명은 하기 화학식 9 내지 12로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
[화학식 9에 있어서, Ar7 내지 Ar10 중 적어도 하나는 하기 화학식 13으로 표시되고, 또한 Ar7 내지 Ar10 중 적어도 하나는 하기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되고,
화학식 10에 있어서, Ar11 내지 Ar15 중 적어도 하나는 하기 화학식 13으로 표시되고, 또한 Ar11 내지 Ar15 중 적어도 하나는 하기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되고,
화학식 11에 있어서, Ar16 내지 Ar21 중 적어도 하나는 하기 화학식 13으로 표시되고, 또한 Ar16 내지 Ar21 중 적어도 하나는 하기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되고,
화학식 12에 있어서, Ar22 내지 Ar27 중 적어도 하나는 하기 화학식 13으로 표시되고, 또한 Ar22 내지 Ar27 중 적어도 하나는 하기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
{화학식 13 내지 18에 있어서, R2 내지 R11은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이고, R1 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이고,
a는 0 내지 2의 정수이고, b, c, d, f, h, j는 0 내지 4의 정수이고, e, g, i는 0 내지 3의 정수이고,
X는 황 또는 산소이고,
L1 및 L4 내지 L6은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, L2 내지 L3은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다.}
화학식 9 내지 12에 있어서, Ar7 내지 Ar27 중 화학식 14 내지 18이 아닌 기는, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기이고, L8 내지 L16은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다.]
또한, 본 발명은 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로 함유하는 유기 EL 소자를 제공한다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자용 재료로서 사용하면, 구동 전압을 저하시킬 수 있고, 수명이 긴 유기 EL 소자를 얻을 수 있고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상한다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00019
화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시된다. 또한, Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 하기 화학식 3 내지 7 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pct00020
[화학식 3]
Figure pct00021
[화학식 4]
Figure pct00022
[화학식 5]
Figure pct00023
[화학식 6]
Figure pct00024
[화학식 7]
Figure pct00025
{화학식 2 내지 7에 있어서, R2 내지 R11은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이고, R1 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이고,
a는 0 내지 2의 정수이고, b, c, d, f, h, j는 0 내지 4의 정수이고, e, g, i는 0 내지 3의 정수이고,
X는 황 또는 산소이고,
L1 및 L4 내지 L6은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, L2 내지 L3은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다.}
화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar3 중 화학식 2 내지 7이 아닌 기는, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기이고, 상기 아릴기의 치환기는, 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 분기 또는 직쇄의 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 하기 화학식 8로 표시되는 기이다.
[화학식 8]
Figure pct00026
{상기 식에서, L7은 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, Ar5 내지 Ar6은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 헤테로아릴기이다.}]
본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체는, Ar1이 상기 화학식 2로 표시되고, Ar2와 Ar3이 상기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되면 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체는, 화학식 1에 있어서, Ar1과 Ar2가 상기 화학식 2로 표시되고, Ar3이 상기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되면 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체는, 상기 화학식 2에 있어서, L1이 페닐렌기, 바이페닐렌기 또는 플루오렌일기이고, R1이 페닐기, 나프틸기 또는 페난트렌일기이고, a가 0이면 바람직하다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 하기 화학식 9 내지 12로 표시되는 것이다.
[화학식 9]
Figure pct00027
[화학식 10]
Figure pct00028
[화학식 11]
Figure pct00029
[화학식 12]
Figure pct00030
[화학식 9에 있어서, Ar7 내지 Ar10 중 적어도 하나는 하기 화학식 13으로 표시되고, 또한 Ar7 내지 Ar10 중 적어도 하나는 하기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되고,
화학식 10에 있어서, Ar11 내지 Ar15 중 적어도 하나는 하기 화학식 13으로 표시되고, 또한 Ar11 내지 Ar15 중 적어도 하나는 하기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되고,
화학식 11에 있어서, Ar16 내지 Ar21 중 적어도 하나는 하기 화학식 13으로 표시되고, 또한 Ar16 내지 Ar21 중 적어도 하나는 하기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되고,
화학식 12에 있어서, Ar22 내지 Ar27 중 적어도 하나는 하기 화학식 13으로 표시되고, 또한 Ar22 내지 Ar27 중 적어도 하나는 하기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 13]
Figure pct00031
[화학식 14]
Figure pct00032
[화학식 15]
Figure pct00033
[화학식 16]
Figure pct00034
[화학식 17]
Figure pct00035
[화학식 18]
Figure pct00036
{화학식 13 내지 18에 있어서, R2 내지 R11은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이고, R1 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이고,
a는 0 내지 2의 정수이고, b, c, d, f, h, j는 0 내지 4의 정수이고, e, g, i는 0 내지 3의 정수이고,
X는 황 또는 산소이고,
L1 및 L4 내지 L6은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, L2 내지 L3은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다.}
화학식 9 내지 12에 있어서, Ar7 내지 Ar27 중 화학식 14 내지 18이 아닌 기는, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기이고, L8 내지 L16은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다.]
본 발명의 화학식 9로 표시되는 방향족 아민 유도체는, Ar7과 Ar8이 상기 화학식 13으로 표시되고, Ar9와 Ar10이 상기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되면 바람직하다. 또한, Ar7과 Ar9가 상기 화학식 13으로 표시되고, Ar8과 Ar10이 상기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되면 바람직하다.
본 발명의 화학식 10으로 표시되는 방향족 아민 유도체는, Ar11이 상기 화학식 13으로 표시되고, Ar13과 Ar14가 상기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되면 바람직하다.
또한, Ar13과 Ar14가 상기 화학식 13으로 표시되고, Ar11이 상기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되면 바람직하다.
본 발명의 화학식 11로 표시되는 방향족 아민 유도체는, Ar16과 Ar21이 상기 화학식 13으로 표시되고, Ar18과 Ar19가 상기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되면 바람직하다. 또한, Ar18과 Ar19가 상기 화학식 13으로 표시되고, Ar16과 Ar21이 상기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되면 바람직하다.
본 발명의 화학식 12로 표시되는 방향족 아민 유도체는, Ar22, Ar24 및 Ar26이 상기 화학식 13으로 표시되고, Ar23, Ar25 및 Ar27이 상기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되면 바람직하다.
본 발명의 화학식 9 내지 12로 표시되는 방향족 아민 유도체는, 상기 화학식 13에 있어서, L1이 페닐렌기, 바이페닐렌기 또는 플루오렌일렌기이고, R1이 페닐기, 나프틸기 또는 페난트렌일기이고, a가 O이면 바람직하다.
본 발명의 화학식 9 내지 12로 표시되는 방향족 아민 유도체는, Ar7 내지 Ar27이, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기 또는 플루오렌일기이면 바람직하다. 또한, L8 내지 L16이, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기 또는 플루오렌일렌기이면 바람직하다.
화학식 1 내지 18에 있어서의 Ar1 내지 Ar27 및 R1 내지 R12의, 치환되거나 비치환된 핵 원자수 6 내지 50의 아릴기로는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐릴기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 플루오렌일기, 페난트렌일기이다.
싸이오펜 화합물은 2위와 5위의 반응성이 높기 때문에, 이 치환 위치를 보호하는 것이 바람직하다. 공지 문헌으로는 Macromol. Rapid Commun., 2001, 22, 266~270이 있어, 전기적으로 불안정하게 중합이 진행되는 것이 보고되어 있다. 치환기로는 알킬기 또는 아릴기가 바람직하지만, 화합물의 안정성으로부터 아릴기가 바람직하고, 비치환된 아릴기가 보다 더 바람직하다.
화학식 2 내지 18에 있어서의 L1 내지 L16의, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴렌기로는 상기 아릴기의 예를 2가기로 한 것을 들 수 있다.
화학식 8에 있어서의 Ar5 내지 Ar6의 치환되거나 비치환된 6 내지 50의 헤테로아릴기로는, 예를 들면, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나딘일기, 2-페나딘일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸-1-인돌릴기, 4-t-뷰틸-1-인돌릴기, 2-t-뷰틸-3-인돌릴기, 4-t-뷰틸-3-인돌릴기, 싸이오페닐기, 1-페닐싸이오페닐기, 1,4-다이페닐싸이오페닐기, 벤조싸이오페닐기, 1-페닐벤조싸이오페닐기, 1-페닐다이벤조싸이오페닐기, 다이벤조퓨란일기, 1-페닐다이벤조퓨란일기, 벤조싸이아졸릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 1-페닐싸이오페닐릴기, 1-페닐벤조싸이오페닐릴기, 1-페닐다이벤조퓨란일기, 벤조싸이아졸릴기이다.
화학식 1 내지 18에 있어서의 R1 내지 R12의 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 트라이플루오로메틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 포화의 쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다.
화학식 2 내지 7 및 13 내지 18에 있어서의 R1 내지 R12의 할로젠 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
화학식 1에 있어서의 Ar1 내지 Ar3의 치환기인 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 분기 또는 직쇄의 알킬기 및 할로젠 원자의 예는, 각각 전술한 아릴기, 알킬기, 할로젠 원자와 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 유기 전기 발광 소자용 재료이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 유기 전기 발광 소자용 정공 수송 재료이면 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로 함유한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 유기 박막층이 정공 수송층 및/또는 정공 주입층을 갖고, 본 발명의 방향족 아민 유도체가 상기 정공 수송층 및/또는 정공 주입층에 함유되어 있으면 바람직하다.
또한, 상기 유기 박막층이, 적어도 정공 수송층 및 정공 주입층을 포함하는 정공 수송 대역을 갖고, 상기 정공 수송 대역 중 발광층에 직접 접하지 않는 층에 본 발명의 방향족 아민 유도체가 함유되어 있으면 바람직하다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체가 주성분으로서 정공 수송층 및/또는 정공 주입층에 함유되어 있으면 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층이 형광성 도펀트를 함유하면 바람직하고, 형광성 도펀트로는, 아민계 화합물, 방향족 화합물, 트리스(8-퀴놀린올라토)알루미늄 착체 등의 킬레이트 착체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐뷰타다이엔 유도체, 비스스타이릴아릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등으로부터, 요구되는 발광색에 맞춰 선택되는 화합물인 것이 바람직하고, 특히 아릴아민 화합물, 아릴다이아민 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 스타이릴아민 화합물, 스타이릴다이아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 방향족 다이아민 화합물이 더 바람직하다. 또한, 축합 다환 방향족 화합물(아민 화합물을 제외함)이 더 바람직하다. 이러한 형광성 도펀트는 단독으로 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 스타이릴아민 화합물 및 스타이릴다이아민 화합물로는, 하기 화학식 A로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 A]
Figure pct00048
(상기 식에서, Ar3은, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 다이스타이릴아릴기로부터 선택되는 기이고, Ar4 및 Ar5는 각각 탄소수가 6 내지 20인 방향족 탄화수소기이고, Ar3, Ar4 및 Ar5는 치환되어 있을 수도 있다. p는 1 내지 4의 정수이고, 그 중에서도 p는 1 내지 2의 정수인 것이 바람직하다. Ar3 내지 Ar5 중 어느 하나는 스타이릴기를 함유하는 기이다. 더 바람직하게는 Ar4 또는 Ar5 중 적어도 한쪽은 스타이릴기로 치환되어 있다.)
여기서, 탄소수가 6 내지 20인 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 터페닐기 등을 들 수 있다.
방향족 아민 화합물 및 방향족 다이아민 화합물로는, 하기 화학식 B로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 B]
Figure pct00049
(상기 식에서, Ar6 내지 Ar8은, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 5 내지 40의 아릴기이다. q는 1 내지 4의 정수이고, 그 중에서도 q는 1 내지 2의 정수인 것이 바람직하다.)
여기서, 핵탄소수가 5 내지 40인 아릴기로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피렌일기, 코로닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 피롤릴기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 벤조싸이오페닐기, 옥사다이아졸릴기, 다이페닐안트라닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 피리딜기, 벤조퀴놀릴기, 플루오란텐일기, 아세나프토 플루오란텐일기, 스틸벤기, 페릴렌일기, 크라이센일기, 피센일기, 트라이페닐렌일기, 루비센일기, 벤조안트라센일기, 페닐안트라닐기, 비스안트라센일기, 또는 하기 화학식 C, D로 표시되는 아릴기 등을 들 수 있고, 나프틸기, 안트라닐기, 크라이센일기, 피렌일기 또는 화학식 D로 표시되는 아릴기가 바람직하다.
[화학식 C]
Figure pct00050
[화학식 D]
(화학식 C에 있어서, r은 1 내지 3의 정수이다.)
한편, 상기 아릴기로 치환하는 바람직한 치환기로는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기(에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 사이클로펜톡시기, 사이클로헥실옥시기 등), 핵탄소수 5 내지 40의 아릴기, 핵탄소수 5 내지 40의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵탄소수 5 내지 40의 아릴기를 갖는 에스터기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 에스터기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
축합 다환 방향족 화합물(아민 화합물을 제외함)로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 바이페닐, 터페닐, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 벤조싸이오펜, 옥사다이아졸, 인돌, 카바졸, 피리딘, 벤조퀴놀린, 플루오란텐인, 벤조플루오란텐, 아세나프토 플루오란텐인, 스틸벤, 페릴렌, 크라이센, 피센, 트라이페닐렌인, 루비센, 벤조안트라센 등의 축합 다환 방향족 화합물 및 그의 유도체가 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 구성하는 각 층 중 양극에 접하는 층이 억셉터(acceptor) 재료를 함유하는 층이면 바람직하다.
억셉터 재료란, 환원 용이성 유기 화합물이다.
화합물의 환원 용이함은 환원 전위로 측정할 수 있다. 본 발명에서는, 포화 칼로멜(SCE) 전극을 참조 전극으로 한 환원 전위에 있어서, -0.8V 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 테트라사이아노퀴노다이메테인(TCNQ)의 환원 전위(약 0V)보다 큰 값을 갖는 화합물이 바람직하다.
환원 용이성 유기 화합물로서, 바람직하게는 전자 흡인성 치환기를 갖는 유기 화합물이다. 구체적으로는, 퀴노이드 유도체, 피라진 유도체, 아릴보레인 유도체, 이미드 유도체 등이다. 퀴노이드 유도체에는, 퀴노다이메테인 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 싸이옥산텐다이옥사이드 유도체 및 퀴논 유도체 등이 포함된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 특히 청색계 발광하는 유기 EL 소자에 사용하면 바람직하다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성에 관해 설명한다.
(1) 유기 EL 소자의 구성
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로는,
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/억셉터 함유층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(10) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(14) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
등의 구조를 들 수 있다.
이들 중에서 보통 (8)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 유기 EL 소자의 어느 유기 박막층에 사용해도 되지만, 발광 대역 또는 정공 수송 대역에 사용할 수 있고, 바람직하게는 정공 수송 대역, 특히 바람직하게는 정공 주입층에 사용하는 것에 의해, 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상한다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 유기 박막층에 함유시키는 양으로는 30 내지 100몰%가 바람직하다.
(2) 투광성 기판
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성 기판 상에 제작한다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판으로서, 400 내지 700nm의 가시 영역의 광 투과율이 50% 이상이고 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 보로규산 유리, 바륨 보로규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한 폴리머판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 들 수 있다.
(3) 양극
본 발명의 유기 EL 소자의 양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층으로 주입하는 기능을 갖는 것으로서, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로는, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화 주석(NESA), 인듐-아연 산화물(IZO), 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다.
양극은, 이러한 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다.
이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은, 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에도 의하지만, 보통 10nm 내지 1μm, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
(4) 발광층
유기 EL 소자의 발광층은 이하 (1) 내지 (3)의 기능을 더불어 갖는 것이다.
(1) 주입 기능: 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능
(2) 수송 기능: 주입된 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능
(3) 발광 기능: 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하여, 이것을 발광으로 연결하는 기능
단, 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성에 차이가 있어도 되고, 또한 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송능에 대소가 있어도 되지만, 어느 한쪽의 전하를 이동하는 것이 바람직하다.
이 발광층을 형성하는 방법으로는, 예를 들면 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 발광층은, 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서 분자 퇴적막이란, 기상(氣相) 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막으로서, 보통 이러한 분자 퇴적막은, LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 소57-51781호 공보에 개시되어 있는 것처럼, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화 하는 것에 의해서도 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명의 화합물을 발광층에 사용하는 경우, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 따라 발광층에 본 발명의 방향족 아민 유도체로 이루어지는 발광 재료 이외의 다른 공지된 발광 재료를 함유시킬 수도 있고, 또한 본 발명의 방향족 아민 유도체로 이루어지는 발광 재료를 포함하는 발광층에 다른 공지된 발광 재료를 포함하는 발광층을 적층할 수도 있다.
본 발명의 화합물과 조합하여 사용되는 발광 재료는 주로 유기 화합물이며, 사용할 수 있는 도핑 재료로는, 예를 들면, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 다이페닐뷰타다이엔, 테트라페닐뷰타다이엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알다진, 비스벤즈옥사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 바이닐안트라센, 다이아미노카바졸, 피란, 싸이오피란, 폴리메타인, 메로사이아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌 및 형광 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화합물과 조합하여 사용할 수 있는 호스트 재료로는, 하기 (i) 내지 (xi)로 표시되는 화합물이 바람직하다:
하기 화학식 i로 표시되는 비대칭 안트라센.
[화학식 i]
Figure pct00052
(상기 식에서, Ar은 치환되거나 비치환된 핵탄소수 10 내지 50의 축합 방향족기이다.
Ar'는 치환되거나 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기이다.
X는, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환되거나 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이다.
a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이다.
n은 1 내지 3의 정수이다. 또한, n이 2 이상인 경우, [ ] 안은 같거나 다를 수 있다.)
하기 화학식 ii로 표시되는 비대칭 모노안트라센 유도체.
[화학식 ii]
Figure pct00053
(상기 식에서, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환기이고, m 및 n은 각각 1 내지 4의 정수이다. 단, m=n=1이고 또한 Ar1과 Ar2의 벤젠환에의 결합 위치가 좌우 대칭형인 경우에는, Ar1과 Ar2는 동일하지 않고, m 또는 n이 2 내지 4의 정수인 경우에는 m과 n은 다른 정수이다.
R1 내지 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환되거나 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환되거나 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이다.)
하기 화학식 iii으로 표시되는 비대칭 피렌 유도체.
[화학식 iii]
Figure pct00054
[상기 식에서, Ar 및 Ar'은, 각각 치환되거나 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기이다.
L 및 L'은, 각각 치환되거나 비치환된 페닐렌기, 치환되거나 비치환된 나프탈레닐렌기, 치환되거나 비치환된 플루오렌일렌기 또는 치환되거나 비치환된 다이벤조실롤릴렌기이다.
m은 0 내지 2의 정수, n은 1 내지 4의 정수, s는 0 내지 2의 정수, t는 0 내지 4의 정수이다.
또한, L 또는 Ar은 피렌의 1 내지 5위 중 어느 하나에 결합하고, L' 또는 Ar'은 피렌의 6 내지 10위 중 어느 하나에 결합한다.
단, n+t가 짝수일 때, Ar, Ar', L, L'은 하기 (1) 또는 (2)를 만족한다.
(1) Ar≠Ar' 및/또는 L≠L'(여기서 ≠는, 다른 구조의 기인 것을 나타냄)
(2) Ar=Ar'이고 L=L'일 때
(2-1) m≠s 및/또는 n≠t, 또는
(2-2) m=s이고 n=t일 때,
(2-2-1) L 및 L', 또는 피렌이, 각각 Ar 및 Ar' 상의 다른 결합 위치에 결합해 있거나, (2-2-2) L 및 L', 또는 피렌이, Ar 및 Ar' 상의 같은 결합 위치에서 결합하고 있는 경우, L 및 L' 또는 Ar 및 Ar'의 피렌에 있어서의 치환 위치가 1위와 6위, 또는 2위와 7위인 경우는 없다.]
하기 화학식 iv로 표시되는 비대칭 안트라센 유도체.
[화학식 iv]
Figure pct00055
(상기 식에서, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 10 내지 20의 축합 방향족환기이다.
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환되거나 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환기이다.
R1 내지 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환되거나 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환되거나 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록실기이다.
Ar1, Ar2, R9 및 R10은, 각각 복수일 수도 있고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
단, 화학식 1에 있어서, 중심의 안트라센의 9위 및 10위에, 상기 안트라센 상에 나타내는 X-Y축에 대하여 대칭형이 되는 기가 결합하는 경우는 없다.)
하기 화학식 v로 표시되는 안트라센 유도체.
[화학식 v]
Figure pct00056
(상기 식에서, R1 내지 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 알켄일기, 아릴아미노기 또는 치환될 수 있는 복소환식기를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, 그들이 2 이상인 경우, R1끼리 또는 R2끼리는 각각에 있어서 같거나 다를 수 있고, 또한 R1끼리 또는 R2끼리가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10이 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. L1은 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환될 수 있는 아릴기임), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
하기 화학식 vi으로 표시되는 안트라센 유도체.
[화학식 vi]
Figure pct00057
(상기 식에서, R11 내지 R20은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 치환될 수 있는 복소환식기를 나타내고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, 그들이 2 이상인 경우, R11끼리, R12끼리, R16끼리 또는 R17끼리는, 각각에 있어서 같거나 다를 수 있고, 또한 R11끼리, R12끼리, R16끼리 또는 R17끼리가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, R13과 R14, R18과 R19가 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. L2는 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환될 수 있는 아릴기임), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
하기 화학식 vii로 표시되는 스파이로플루오렌 유도체.
[화학식 vii]
Figure pct00058
(상기 식에서, A5 내지 A8은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 바이페닐릴기 또는 치환되거나 비치환된 나프틸기이다.)
하기 화학식 viii로 표시되는 축합환 함유 화합물.
[화학식 viii]
Figure pct00059
(상기 식에서, A9 내지 A14는 상기와 같고, R21 내지 R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 5 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬옥시기, 탄소수 5 내지 16의 아릴아미노기, 나이트로기, 사이아노기, 탄소수 1 내지 6의 에스터기 또는 할로젠 원자를 나타내고, A9 내지 A14 중 적어도 하나는 3환 이상의 축합 방향족환을 갖는 기이다.)
하기 화학식 ix로 표시되는 플루오렌 화합물.
[화학식 ix]
Figure pct00060
(상기 식에서, R1 및 R2는, 수소 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴기, 치환되거나 비치환된 복소환기, 치환 아미노기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 다른 플루오렌기에 결합하는 R1끼리, R2끼리는 같거나 다를 수 있고, 같은 플루오렌기에 결합하는 R1 및 R2는 같거나 다를 수 있다. R3 및 R4는, 수소 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 복소환기를 나타내고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R3끼리, R4끼리는 같거나 다를 수 있고, 같은 플루오렌기에 결합하는 R3 및 R4는 같거나 다를 수 있다. Ar1 및 Ar2는, 벤젠환의 합계가 3개 이상인 치환되거나 비치환된 축합 다환 방향족기 또는 벤젠환과 복소환의 합계가 3개 이상인 치환되거나 비치환된 탄소로 플루오렌기에 결합하는 축합 다환 복소환기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 같거나 다를 수 있다. n은 1 내지 1O의 정수를 나타낸다.)
하기 화학식 x으로 표시되는 안트라센 중심 골격을 갖는 화합물.
[화학식 x]
Figure pct00061
(화학식 x에서, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 6 내지 20의 방향족환으로부터 유도되는 기이다. 상기 방향족환은 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 치환기는, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환되거나 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 및 하이드록실기로부터 선택된다.
상기 방향족환이 2 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우, 상기 치환기는 같거나 다를 수 있고, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
R1 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환되거나 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환되거나 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 및 하이드록실기로부터 선택된다.)
상기 화학식 x에서 A1과 A2가 다른 기인 하기 화학식 xi로 표시되는 구조를 갖는 화합물.
[화학식 xi]
Figure pct00062
(화학식 xi에서, A1 및 A2, R1 내지 R8은, 각각 독립적으로, 화학식 x과 같다.
단, 중심의 안트라센의 9위 및 10위에, 상기 안트라센 상에 나타내는 X-Y축에 대하여 대칭형이 되는 기가 결합하는 경우는 없다.)
이상의 호스트 재료 중에서도, 바람직한 것은 안트라센 유도체, 더 바람직한 것은 모노안트라센 유도체, 특히 바람직한 것은 비대칭 안트라센이다.
카바졸환을 포함하는 화합물로 이루어지는 인광 발광에 바람직한 호스트는, 그의 여기 상태로부터 인광 발광성 화합물로 에너지 이동이 일어나는 결과, 인광 발광성 화합물을 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 호스트 화합물로서는 여기자 에너지를 인광 발광성 화합물에 에너지 이동할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 카바졸환 이외의 임의의 복소환 등을 갖고 있을 수도 있다.
이러한 호스트 화합물의 구체예로는, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 안트론 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드 유도체, 플루오렌일리덴 메테인 유도체, 다이스타이릴 피라진 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카복실산 무수물, 프탈로사이아닌 유도체, 8-퀴놀린올 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로사이아닌, 벤조옥사졸이나 벤조싸이아졸을 리간드로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실레인계 화합물, 폴리(N-바이닐카바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 싸이오펜 올리고머, 폴리싸이오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리싸이오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 호스트 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
구체예로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00063
인광 발광성 도펀트는 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이다. 3중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 포르피린 금속 착체 또는 오쏘메탈화 금속 착체가 바람직하다. 포르피린 금속 착체로는, 포르피린 백금 착체가 바람직하다. 인광 발광성 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
오쏘메탈화 금속 착체를 형성하는 리간드로는 여러 가지의 것이 있지만, 바람직한 리간드로는, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-싸이엔일)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체 등을 들 수 있다. 이러한 유도체는 필요에 따라 치환기를 가질 수도 있다. 특히, 불소화물, 트라이플루오로메틸기를 도입한 것이 청색계 도펀트로서는 바람직하다. 추가로 보조 리간드로서 아세틸아세토나토(acetylacetonato), 피크르산(picric acid) 등의 상기 리간드 이외의 리간드를 갖고 있을 수도 있다.
인광 발광성 도펀트의 발광층에서의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 0.1 내지 70질량%이고, 1 내지 30질량%가 바람직하다. 인광 발광성 화합물의 함유량이 0.1질량% 미만이면 발광이 미약하여 그의 함유 효과가 충분히 발휘되지 않고, 70질량%를 넘는 경우는 농도 소광이라고 불리는 현상이 현저해져서 소자 성능이 저하된다.
또한, 발광층은, 필요에 따라 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 폴리머 바인더를 함유할 수도 있다.
또한, 발광층의 막 두께는, 바람직하게는 5 내지 50nm, 보다 바람직하게는 7 내지 50nm, 가장 바람직하게는 10 내지 50nm이다. 5nm 미만이면 발광층 형성이 곤란해져서, 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 50nm를 초과하면 구동 전압이 상승될 우려가 있다.
(5) 정공 주입·수송층(정공 수송 대역)
정공 주입·수송층은 발광층으로의 정공 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 보통 5.6eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입·수송층으로는, 보다 낮은 전계 강도에서 정공을 발광층으로 수송하는 재료가 바람직하고, 추가로 정공의 이동도가, 예를 들면 1O4 내지 1O6V/cm의 전계 인가시에 적어도 1O-4cm2/V·초이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 정공 수송 대역에 사용하는 경우, 본 발명의 방향족 아민 유도체 단독으로 정공 주입, 수송층을 형성할 수도 있고, 다른 재료와 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 혼합하여 정공 주입·수송층을 형성하는 재료로는, 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래, 광 도전 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입·수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 정공 수송능을 갖고, 정공 수송 대역에 사용할 수 있는 재료를 정공 수송 재료라고 부른다.
구체예로는, 트라이아졸 유도체(미국 특허 제3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사다이아졸 유도체(미국 특허 제3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허공고 소37-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알케인 유도체(미국 특허 제3,615,402호 명세서, 동 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허공고 소45-555호 공보, 동 51-10983호 공보, 일본 특허공개 소51-93224호 공보, 동 55-17105호 공보, 동 56-4148호 공보, 동 55-108667호 공보, 동 55-156953호 공보, 동 56-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 특허공개 소55-88064호 공보, 동 55-88065호 공보, 동 49-105537호 공보, 동 55-51086호 공보, 동 56-80051호 공보, 동 56-88141호 공보, 동 57-45545호 공보, 동 54-112637호 공보, 동 55-74546호 공보 등 참조), 페닐렌다이아민 유도체(미국 특허 제 3,615,404호 명세서, 일본 특허공고 소51-10105호 공보, 동 46-3712호 공보, 동 47-25336호 공보, 동 54-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허공고 소49-35702호 공보, 동 39-27577호 공보, 일본 특허공개 소55-144250호 공보, 동 56-119132호 공보, 동 56-22437호 공보, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노치환 칼콘 유도체(미국 특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스타이릴안트라센 유도체(일본 특허공개 소56-46234호 공보 등 참조), 플루오렌온 유도체(일본 특허공개 소54-110837호 공보 등 참조), 하이드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허공개 소54-59143호 공보, 동 55-52063호 공보, 동 55-52064호 공보, 동 55-46760호 공보, 동 57-11350호 공보, 동 57-148749호 공보, 일본 특허공개 평2-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허공개 소61-210363호 공보, 동 61-228451호 공보, 동 61-14642호 공보, 동 61-72255호 공보, 동 62-47646호 공보, 동 62-36674호 공보, 동 62-10652호 공보, 동 62-30255호 공보, 동 60-93455호 공보, 동 60-94462호 공보, 동 60-174749호 공보, 동 60-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실레인계(일본 특허공개 평2-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허공개 평2-282263호 공보) 등을 들 수 있다.
정공 주입·수송층의 재료로는 상기한 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물(일본 특허공개 소63-295695호 공보 등에 개시된 것), 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허공개 소53-27033호 공보, 동 54-58445호 공보, 동 55-79450호 공보, 동 55-144250호 공보, 동 56-119132호 공보, 동 61-295558호 공보, 동 61-98353호 공보, 동 63-295695호 공보 등 참조), 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는, 예를 들면, 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)바이페닐(이하, NPD라고 약기함), 또한 일본 특허공개 평4-308688호 공보에 기재되어 있는 트라이페닐아민 유닛이 3개 스타 버스트형(star-burst shape)에 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트라이페닐아민(이하, MTDATA라고 약기함) 등을 들 수 있다.
이밖에 일본 특허 제3571977호에서 개시되어 있는 다음 화학식으로 표시되는 함질소 복소환 유도체도 사용할 수 있다.
Figure pct00064
상기 식에서, R121 내지 R126은, 각각 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴기, 치환되거나 비치환된 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 복소환기 중 어느 하나를 나타낸다. 단, R121 내지 R126은 같거나 다를 수 있다. 또한, R121과 R122, R123과 R124, R125와 R126, R121과 R126, R122와 R123, R124와 R125가 축합환을 형성하고 있을 수도 있다.)
또한, 미국 공개 제2004/0113547로에 기재되어 있는 다음 화학식의 화합물도 사용할 수 있다.
Figure pct00065
(상기 식에서, R131 내지 R136은 치환기이고, 바람직하게는 사이아노기, 나이트로기, 설폰일기, 카보닐기, 트라이플루오로메틸기, 할로젠 등의 전자 흡인기이다.)
이들의 재료로 대표되는 것처럼, 억셉터성 재료도 정공 주입 재료로서 사용할 수 있다. 이들의 구체예는 상술한 대로이다.
또한, 발광층의 재료로서 나타낸 전술한 방향족 다이메틸리딘계 화합물 이외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입·수송층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입·수송층은 본 발명의 방향족 아민 유도체를, 예를 들면, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화하는 것에 의해 형성할 수 있다. 정공 주입·수송층으로서의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 보통은 5nm 내지 5μm이다. 이 정공 주입·수송층은, 정공 수송 대역에 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하고 있으면, 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 일층으로 구성될 수도 있고, 상기 정공 주입·수송층과는 다른 종류의 화합물로 이루어지는 정공 주입·수송층을 적층한 것일 수도 있다.
또한, 발광층으로의 정공 주입을 돕는 층으로서 유기 반도체층을 설치할 수도 있고, 10-10S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 적합하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로는, 함싸이오펜 올리고머나 일본 특허공개 평8-193191호 공보에 개시되어 있는 함아릴아민 올리고머 등의 도전성 올리고머, 함아릴아민 덴드라이머(dendrimer) 등의 도전성 덴드라이머 등을 사용할 수 있다.
(6) 전자 주입·수송층
다음으로, 전자 주입층·수송층은, 발광층으로의 전자 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 전자 이동도가 크고, 또한 부착 개선층은, 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층이다.
또한, 유기 EL 소자는 발광한 빛이 전극(이 경우는 음극)에 의해 반사하기 때문에, 직접 양극으로부터 취출되는 발광과, 전극에 의한 반사를 경유하여 취출되는 발광이 간섭하는 것이 알려져 있다. 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하기 위해, 전자 수송층은 수nm 내지 수μm의 막 두께에서 적절히 선택되지만, 특히 막 두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위해, 1O4 내지 1O6V/cm의 전계 인가시에 전자 이동도가 적어도 1O-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 주입층에 사용되는 재료로는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체인 금속 착체나 옥사다이아졸 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체인 금속 착체의 구체예로는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예를 들면 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 전자 주입 재료로서 사용할 수 있다.
한편, 옥사다이아졸 유도체로는, 이하의 화학식으로 표시되는 전자전달 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00066
(상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar6, Ar9는 각각 치환되거나 비치환된 아릴기를 나타내고, 각각 서로 같거나 다를 수 있다. 또한 Ar4, Ar7, Ar8은 치환되거나 비치환된 아릴렌기를 나타내고, 각각 같거나 다를 수 있다.)
여기서 아릴기로는, 페닐기, 바이페닐릴기, 안트릴기, 페릴렌일기, 피렌일기를 들 수 있다. 또한 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐릴렌기, 안트릴렌기, 페릴렌일렌기, 피렌일렌기 등을 들 수 있다. 또한 치환기로는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 전자전달 화합물은 박막 형성성인 것이 바람직하다.
상기 전자전달성 화합물의 구체예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00067
또한, 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되는 재료로서, 하기 화학식 a 내지 f로 표시되는 것도 사용할 수 있다:
하기 화학식 a 또는 b로 표시되는 함질소 복소환 유도체.
[화학식 a]
Figure pct00068
[화학식 b]
Figure pct00069
(화학식 a 및 b에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
Ar1은, 화학식 A에 있어서는, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환되거나 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고, 화학식 B에 있어서 Ar1은 화학식 A의 Ar1을 2가 아릴렌기로 한 것이고, Ar2는, 수소 원자, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 이들의 2가 기이다. 단, Ar1 및 Ar2 중 어느 한쪽은, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환되거나 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 모노헤테로 축합환기, 또는 이들의 2가 기이다.
L1, L2 및 L은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환되거나 비치환된 플루오렌일렌기이다.
R은, 수소 원자, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, n은 0 내지 5의 정수이고, n이 2 이상인 경우, 복수의 R은 같거나 다를 수 있고, 또한 인접하는 복수의 R기끼리 결합하여, 탄소환식 지방족환 또는 탄소환식 방향족환을 형성하고 있을 수도 있다.
R1은, 수소 원자, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 -L-Ar1-Ar2이다.)
하기 화학식 c로 표시되는 함질소 복소환 유도체.
[화학식 c]
HAr-L-Ar1-Ar2
(상기 식에서, HAr은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3 내지 40의 함질소 복소환이고, L은, 단일 결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 플루오렌일렌기이고, Ar1은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 60의 2가의 방향족 탄화수소기이고, Ar2는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이다.)
하기 화학식 d로 표시되는 실라사이클로펜타다이엔 유도체.
[화학식 d]
Figure pct00070
(상기 식에서, X 및 Y는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 하이드록실기, 치환되거나 비치환된 아릴기, 치환되거나 비치환된 복소환 또는 X와 Y가 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성한 구조이고, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 수소, 할로젠 원자, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아조기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 설피닐기, 설포닐기, 설파닐기, 실릴기, 카밤오일기, 아릴기, 복소환기, 알켄일기, 알킨일기, 나이트로기, 폼일기, 나이트로소기, 폼일옥시기, 아이소사이아노기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기 또는 사이아노기 또는, 두개의 치환기가 인접하고 있는 경우는, 각각이 결합하여 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화의 환을 형성하는 구조이다.)
하기 화학식 e로 표시되는 보레인 유도체.
[화학식 e]
Figure pct00071
(상기 식에서, R1 내지 R8 및 Z2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 치환 보릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, X, Y 및 Z1은, 각각 독립적으로, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내며, Z1과 Z2의 치환기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수도 있고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Z1은 다를 수도 있다. 단, n이 1, X, Y 및 R2가 메틸기이고, R8이 수소 원자 또는 치환 보릴기인 경우, 및 n이 3이고 Z1이 메틸기인 경우를 포함하지 않는다.)
[화학식 f]
Figure pct00072
[상기 식에서, Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 g로 표시되는 리간드를 나타내고, L은, 할로젠 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴기, 치환되거나 비치환된 복소환기, -OR1(R1은, 수소 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴기, 치환되거나 비치환된 복소환기이다.) 또는 O-Ga-Q3(Q4)(Q3 및 Q4는, Q1 및 Q2와 동일함)으로 표시되는 리간드를 나타낸다.]
[화학식 g]
Figure pct00073
[상기 식에서, 환 A1 및 A2는, 치환기를 가질 수도 있는 서로 축합된 6원 아릴환 구조이다.]
이 금속 착체는, n형 반도체로서의 성질이 강하고, 전자 주입 능력이 크다. 또한, 착체 형성시의 생성에너지도 낮기 때문에, 형성된 금속 착체의 금속과 리간드와의 결합성도 강고해져서, 발광 재료로서의 형광 양자 효율도 커지게 된다.
화학식 g의 리간드를 형성하는 환 A1 및 A2의 치환기의 구체적인 예를 들면,염소, 브롬, 요오드, 불소의 할로젠 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트라이클로로메틸기 등의 치환되거나 비치환된 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 3-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-트라이클로로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 3-나이트로페닐기 등의 치환되거나 비치환된 아릴기, 메톡시기, n-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 트라이클로로메톡시기, 트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 6-(퍼플루오로에틸)헥실옥시기 등의 치환되거나 비치환된 알콕시기, 페녹시기, p-나이트로페녹시기, p-t-뷰틸페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 펜타플루오로페닐기, 3-트라이플루오로메틸페녹시기 등의 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, t-뷰틸싸이오기, 헥실싸이오기, 옥틸싸이오기, 트라이플루오로메틸싸이오기 등의 치환되거나 비치환된 알킬싸이오기, 페닐싸이오기, p-나이트로페닐싸이오기, p-t-뷰틸페닐싸이오기, 3-플루오로페닐싸이오기, 펜타플루오로페닐싸이오기, 3-트라이플루오로메틸페닐싸이오기 등의 치환되거나 비치환된 아릴싸이오기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 에틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 다이페닐아미노기 등의 모노 또는 다이치환 아미노기, 비스(아세톡시메틸)아미노기, 비스(아세톡시에틸)아미노기, 비스(아세톡시프로필)아미노기, 비스(아세톡시뷰틸)아미노기 등의 아실아미노기, 하이드록실기, 실록시기, 아실기, 메틸카밤오일기, 다이메틸카밤오일기, 에틸카밤오일기, 다이에틸카밤오일기, 프로필카밤오일기, 뷰틸카밤오일기, 페닐카밤오일기 등의 카밤오일기, 카복실산기, 설폰산기, 이미드기, 사이클로펜테인기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피렌일기 등의 아릴기, 피리딘일기, 피라진일기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 인돌린일기, 퀴놀린일기, 아크리딘일기, 피롤리딘일기, 다이옥산일기, 피페리딘일기, 몰폴리딘일기, 피페라진일기, 카바졸릴기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 퓨란일기 등의 복소환기 등이 있다. 또한, 이상의 치환기끼리가 결합하여 추가의 6원 아릴환 또는 복소환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 형태로, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면 다양한 것이 사용되고, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체, 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로는, Li(일함수: 2.9eV), Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5eV) 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토류 금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 도펀트는, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이고, 더 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이러한 알칼리 금속은, 특히 환원능력이 높고, 전자 주입역에의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화를 도모할 수 있다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히 Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K와의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합시켜 포함하는 것에 의해 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있어, 전자 주입역으로의 첨가에 의해 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화를 도모할 수 있다.
본 발명에 있어서는 음극과 유기층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 추가로 설치할 수도 있다. 이 때, 전류의 리크를 효과적으로 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이러한 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로는, 예를 들면, Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로는, 예를 들면, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로는, 예를 들면, LiF, NaF, KF, LiC1, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로는, 예를 들면, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2와 같은 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층을 구성하는 반도체로는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al,ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 수송층을 구성하는 무기 화합물이, 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 수송층이 이러한 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스팟 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로는, 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
(7) 음극
음극으로는, 전자 주입·수송층 또는 발광층에 전자를 주입하기 위해, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로는, 나트륨, 나트륨·칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이러한 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다.
여기서 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 보통 1Onm 내지 1μm, 바람직하게는 50 내지 200nm이다.
(8) 절연층
유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 리크나 쇼트에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이를 방지하기 위해, 한 쌍의 전극 사이에 절연성 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 사용되는 재료로는, 예를 들면 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화타이타늄, 산화규소, 산화저마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있고, 이들의 혼합물이나 적층물을 사용할 수도 있다.
(9) 유기 EL 소자의 제조방법
이상 예시한 재료 및 형성방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입·수송층, 및 필요에 따라 전자 주입·수송층을 형성하고, 추가로 음극을 형성하는 것에 의해 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 또한, 음극으로부터 양극으로, 상기와 역의 순서로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
이하, 투광성 기판 상에 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차적으로 설치된 구성의 유기 EL 소자의 제작예를 기재한다.
우선, 적당한 투광성 기판 상에 양극 재료로 이루어지는 박막을 1μm 이하, 바람직하게는 1O 내지 200nm의 범위의 막 두께가 되도록 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 형성하여 양극을 제작한다. 다음으로, 이 양극 상에 정공 주입층을 설치한다. 정공 주입층의 형성은, 상술한 바와 같이, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 행할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그의 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-7 내지 10-3Torr, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막 두께 5nm 내지 5μm의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로, 정공 주입층 상에 발광층을 설치하는 발광층의 형성도, 원하는 유기 발광 재료를 사용하여 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해 유기 발광 재료를 박막화하여 형성할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그의 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층과 같은 조건 범위 중에서 선택할 수 있다.
다음으로, 이 발광층 상에 전자 주입층을 설치한다. 정공 주입층, 발광층과 마찬가지로, 균질한 막을 얻을 필요 때문에 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광층과 마찬가지의 조건 범위로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 발광 대역이나 정공 수송 대역 중 어느 층에 함유시키는지에 따라 다르지만, 진공 증착법을 사용하는 경우는 다른 재료와의 공증착을 할 수 있다. 또한, 스핀 코팅법을 사용하는 경우는 다른 재료와 혼합하여 함유시킬 수 있다.
최후에 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
음극은 금속으로 구성되는 것으로서, 증착법, 스퍼터링을 사용할 수 있다. 그러나, 베이스의 유기물층을 제막시의 손상으로부터 지키기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
이 유기 EL 소자의 제작은 1회의 진공 흡인으로 연속해서 양극에서 음극까지 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀코팅법 등에 의한 형성방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 사용하는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 또는 용매에 녹인 용액의 딥핑법, 스핀코팅법, 캐스팅법, 바코팅법, 롤코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가전압이 필요해져서 효율이 나빠지기 때문에, 보통은 수nm 내지 1μm의 범위가 바람직하다.
한편, 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여, 5 내지 40V의 전압을 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 역의 극성으로 전압을 인가하여도 전류는 흐르지 않고, 발광은 전혀 생기지 않는다. 또, 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 극성이 되었을 때만 균일한 발광이 관측된다. 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 합성예 및 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명한다.
합성예 1 내지 22에서 제조하는 중간체 1 내지 22의 구조식은 하기 대로이다.
Figure pct00074
Figure pct00075

[합성예 1] (중간체 1의 합성)
아르곤 기류 하, 1000㎖의 3구 플라스크에 4-브로모바이페닐을 47g, 요오드를 23g, 과요오드산 2수화물을 9.4g, 물을 42㎖, 아세트산을 360㎖, 황산을 11㎖ 넣고 65℃에서 30분 교반 후, 90℃에서 6시간 반응했다. 반응물을 얼음물에 주입하고 여과했다. 물로 세정 후 메탄올로 세정하는 것에 의해, 67g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS(Field Desorption Mass Spectrometry)의 분석에 의해, C12H15BrI=359에 대하여, m/z=358과 360의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 중간체 1로 동정했다.
[합성예 2] (중간체 2의 합성)
아르곤 기류 하, 50ℓ의 반응 용기에 페닐보론산을 750g, 2-브로모싸이오펜을 1000g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4)을 142g, 2M의 탄산나트륨(Na2CO3) 용액을 9ℓ, 다이메톡시에테인을 15ℓ 넣은 후, 80℃에서 8시간 반응했다. 반응액을 톨루엔/물로 추출하여, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 이것을 감압하에서 농축하고, 얻어진 조(粗)생성물을 컬럼 정제하여, 786g의 백색 분말을 얻었다.
아르곤 기류 하, 20ℓ의 반응 용기에 상기에서 얻어진 화합물 786g과 DMF(다이메틸폼아마이드)를 8ℓ 넣은 후, NBS(N-브로모석신이미드)를 960g 천천히 첨가하여, 실온에서 12시간 반응했다. 헥세인/물로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 이것을 감압하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하여, 703g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2로 동정했다.
[합성예 3] (중간체 3의 합성)
아르곤 기류 하, 20ℓ의 반응 용기에 중간체 2를 703g, 탈수 THF(테트라하이드로퓨란)를 7ℓ 가하고, -30℃로 냉각했다. n-BuLi(1.6M 헥세인 용액)를 2.3ℓ 넣고, 1시간 반응했다. -70℃로 냉각한 후, Boric Acid Triisopropyl Ester(도쿄가세이사 제품)를 1658g 넣었다. 천천히 승온시켜, 실온에서 1시간 교반했다. 10% 염산 용액 1.7ℓ를 가하여 교반했다. 아세트산에틸과 물로 추출하여, 유기층을 물로 세정했다. 무수 황산나트륨으로 건조하여, 용매를 증류 제거했다. 헥세인으로 세정하여 백색 분말을 359g 얻었다.
아르곤 기류 하, 20ℓ의 반응 용기에 상기에서 얻어진 5-페닐-2-싸이오펜보론산을 506g, 4-아이오도브로모벤젠을 600g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4)을 41g, 2M의 탄산나트륨(Na2CO3) 용액을 2.6ℓ, 다이메톡시에테인을 10ℓ 넣은 후, 80℃에서 8시간 반응했다. 반응액을 톨루엔/물로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 이것을 감압하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼정제하여, 277g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 3으로 동정했다.
[합성예 4] (중간체 4의 합성)
아르곤 기류 하, 아닐린을 5.5g, 중간체 3을 15.7g, t-뷰톡시나트륨을 6.8g(히로시마와코사 제품), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)을 0.46g(알드리치사 제품) 및 탈수 톨루엔을 300㎖ 넣고, 80℃에서 8시간 반응했다.
냉각 후, 물 500㎖를 가하고, 혼합물을 셀라이트 여과하여 여액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여취한 후 건조하여, 10.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 4로 동정했다.
[합성예 5] (중간체 5의 합성)
아르곤 기류 하, 1-아세트아마이드를 185g(도쿄가세이사 제품), 중간체 3을 315g(와코쥰야쿠사 제품), 탄산칼륨을 544g(와코쥰야쿠사 제품), 구리분을 12.5g(와코쥰야쿠사 제품) 및 데칼린을 2ℓ 투입하고, 190℃에서 4일간 반응했다. 반응 후 냉각하고, 톨루엔 2ℓ를 첨가하여 불용분을 여취했다. 여취물을 클로로폼 4.5ℓ에 용해하여 불용분을 제거 후, 활성탄 처리하여 농축했다. 이것에 아세톤 3ℓ를 가하여, 석출 결정을 175g 여취했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 5로 동정했다.
[합성예 6] (중간체 6의 합성)
아르곤 기류 하, 중간체 5를 에틸렌글라이콜 5ℓ(와코쥰야쿠사 제품), 물 50㎖에 현탁하고, 85% 수산화칼륨 수용액 210g을 첨가 후, 120℃에서 8시간 반응했다. 반응 후, 물 10ℓ 중에 반응액을 붓고, 석출 결정을 여취하여, 물, 메탄올로 세정했다. 얻어진 결정을 테트라하이드로퓨란 3ℓ에 가열 용해하고, 활성탄 처리 후 농축하고, 아세톤을 가하여 결정을 석출시켰다. 이것을 여취하여, 145g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 6으로 동정했다.
[합성예 7] (중간체 7의 합성)
아르곤 기류 하, 1-아세트아마이드를 185g(도쿄가세이사 제품), 중간체 3을 315g(와코쥰야쿠사 제품), 탄산칼륨을 544g(와코쥰야쿠사 제품), 구리분을 12.5g(와코쥰야쿠사 제품) 및 데칼린을 2ℓ 투입하고, 190℃에서 4일간 반응했다. 반응 후 냉각하고, 톨루엔 2ℓ를 첨가하여 불용분을 여취했다. 여취물을 클로로폼 4.5ℓ에 용해하여 불용분을 제거 후, 활성탄 처리하여 농축했다. 이것에 아세톤 3ℓ를 가하여, 석출 결정을 175g 여취했다.
이것에 4,4'-다이아이오도바이페닐 120g(와코쥰야쿠사 제품), 탄산칼륨 163g(와코쥰야쿠사 제품), 구리분 3.8g(와코쥰야쿠사 제품) 및 데칼린 600㎖를 투입하고, 190℃에서 4일간 반응했다.
반응 후 냉각하고, 톨루엔 600㎖를 첨가하여 불용분을 여취했다. 여취물을 클로로폼 1.4ℓ에 용해하여 불용분을 제거 후, 활성탄 처리하여 농축했다. 이것에 아세톤 1ℓ를 가하여, 석출 결정을 382g 여취했다.
이것을 에틸렌글라이콜 1.5ℓ(와코쥰야쿠사 제품), 물 15㎖에 현탁하고, 85% 수산화칼륨 수용액 44g을 첨가 후, 120℃에서 8시간 반응했다. 반응 후, 물 10ℓ 중에 반응액을 붓고, 석출 결정을 여취하여, 물, 메탄올로 세정했다. 얻어진 결정을 테트라하이드로퓨란 1ℓ에 가열 용해하고, 활성탄 처리 후 농축하고, 아세톤을 가하여 결정을 석출시켰다. 이것을 여취하여, 130g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 7로 동정했다.
[합성예 8] (중간체 8의 합성)
아르곤 기류 하, 다이페닐아민을 5.1g, 중간체 1을 10.8g, t-뷰톡시나트륨을 3g(히로시마와코사 제품), 비스(트라이페닐포스핀)염화팔라듐(II)을 0.5g(도쿄가세이사 제품) 및 자일렌을 500㎖ 넣고, 130℃에서 24시간 반응했다.
냉각 후, 물 1000㎖를 가하고, 혼합물을 셀라이트 여과하여 여액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여취한 후 건조하여, 3.4g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 8로 동정했다.
[합성예 9] (중간체 9의 합성)
합성예 8에 있어서, 중간체 1 대신에 4-아이오도브로모벤젠을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 2.8g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 9로 동정했다.
[합성예 10] (중간체 10의 합성)
아르곤 기류 하, 시판되는 4-다이벤조퓨란보론산을 536g, 4-아이오도브로모벤젠을 600g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4)을 41g, 2M의 탄산나트륨(Na2CO3) 용액을 2.6ℓ, 다이메톡시에테인을 10ℓ 넣은 후, 80℃에서 8시간 반응했다. 반응액을 톨루엔/물로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 이것을 감압하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하여, 257g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 10으로 동정했다.
[합성예 11] (중간체 11의 합성)
합성예 10에 있어서, 4-다이벤조퓨란보론산 대신에 싸이아나프텐-2-보론산을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 241g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 11로 동정했다.
[합성예 12] (중간체 12의 합성)
아르곤 기류 하, 다이벤조퓨란 150g과 아세트산 1ℓ를 넣고 가열 용해했다. 브롬 188g을 적하했다. 결정을 여과하고, 아세트산 및 물로 세정한 후, 메탄올로 재결정하여 브로모체를 97g 얻었다. 합성예 3에 있어서, 중간체 2 대신에 얻어진 브로모체를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 46g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 12로 동정했다.
[합성예 13] (중간체 13의 합성)
합성예 9에 있어서, 다이페닐아민 대신에 카바졸을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 28g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 13으로 동정했다.
[합성예 14] (중간체 14의 합성)
아르곤 기류 하, 카바졸을 670g, 아이오도벤젠을 850kg, 자일렌을 20ℓ, t-BuONa를 460g, 아세트산팔라듐(Pd(OAc)2)을 넣고, 8시간 환류했다. 불순물을 여과하여 여액을 감압하에서 농축하고, 헥세인으로 세정 후 건조하여, 페닐카바졸을 820g의 백색 분말로서 얻었다. 중간체 1의 합성에 있어서 4-브로모바이페닐 대신에 페닐카바졸을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 650g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 14로 동정했다.
[합성예 15] (중간체 15의 합성)
합성예 3에 있어서, 중간체 2 대신에 중간체 14를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 250g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 15로 동정했다.
[합성예 16] (중간체 16의 합성)
합성예 5에 있어서, 중간체 3 대신에 중간체 10을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 210g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 16으로 동정했다.
[합성예 17] (중간체 17의 합성)
합성예 5에 있어서, 아세트아마이드 대신에 중간체 16을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 250g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 17로 동정했다.
[합성예 18] (중간체 18의 합성)
합성예 6에 있어서, 중간체 5의 대신에 중간체 17을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 163g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 18로 동정했다.
[합성예 19] (중간체 19의 합성)
합성예 4에 있어서, 중간체 3 대신에 중간체 10을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 9.2g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 19로 동정했다.
[합성예 20] (중간체 20의 합성)
합성예 7에 있어서, 중간체 3 대신에 중간체 10을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 116g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 20으로 동정했다.
[합성예 21] (중간체 21의 합성)
합성예 8에 있어서, 다이페닐아민 대신에 중간체 19를, 중간체 1 대신에 4-아이오도브로모벤젠을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.5g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 21로 동정했다.
[합성예 22] (중간체 22의 합성)
합성예 8에 있어서, 다이페닐아민 대신에 중간체 4를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 2.9g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 22로 동정했다.
합성 실시예 1 내지 18에서 제조하는 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물 H1 내지 H18의 구조식은 하기 대로이다.
Figure pct00076
Figure pct00077

[합성실시예 1] (화합물 H1의 합성)
아르곤 기류 하, 중간체 6을 2.5g, 중간체 10을 6.8g, t-뷰톡시나트륨을 2.6g(히로시마와코사 제품), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)을 92mg(알드리치사 제품), 트라이-t-뷰틸포스핀을 42mg 및 탈수 톨루엔을 100㎖ 넣고, 80℃에서 8시간 반응했다.
냉각 후, 물 500㎖를 가하고, 혼합물을 셀라이트 여과하여 여액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여취한 후 건조하여, 5.1g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H1로 동정했다.
[합성 실시예 2] (화합물 H2의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 10 대신에 중간체 11을 6.1g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H2로 동정했다.
[합성 실시예 3] (화합물 H3의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 10 대신에 중간체 12를 6.8g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.1g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H3으로 동정했다.
[합성 실시예 4] (화합물 H4의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 10 대신에 중간체 13을 6.8g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 5.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H4로 동정했다.
[합성 실시예 5] (화합물 H5의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 10 대신에 중간체 14를 7.7g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.2g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H5로 동정했다.
[합성 실시예 6] (화합물 H6의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 10 대신에 중간체 15를 8.4g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.4g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H6으로 동정했다.
[합성 실시예 7] (화합물 H7의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 6 대신에 중간체 18을 9.9g, 중간체 10 대신에 1-브로모나프탈렌을 4.3g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 7.9g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H7로 동정했다.
[합성 실시예 8] (화합물 H8의 합성)
합성 실시예 7에 있어서, 1-브로모나프탈렌 대신에 4-브로모-(9,9-다이메틸)플루오렌을 5.5g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 6.9g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H8로 동정했다.
[합성 실시예 9] (화합물 H9의 합성)
합성 실시예 7에 있어서, 1-브로모나프탈렌 대신에 4-브로모터페닐을 6.5g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 7.5g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H9로 동정했다.
[합성 실시예 10] (화합물 H10의 합성)
합성 실시예 7에 있어서, 1-브로모나프탈렌 대신에 중간체 13을 6.8g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 7.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H10으로 동정했다.
[합성 실시예 11] (화합물 H11의 합성)
합성 실시예 7에 있어서, 1-브로모나프탈렌 대신에 중간체 14를 7.7g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.6g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H11로 동정했다.
[합성 실시예 12] (화합물 H12의 합성)
합성 실시예 7에 있어서, 1-브로모나프탈렌 대신에 중간체 8을 8.2g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 9.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H12로 동정했다.
[합성 실시예 13] (화합물 H13의 합성)
합성 실시예 7에 있어서, 1-브로모나프탈렌 대신에 중간체 9를 6.8g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 7.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H13으로 동정했다.
[합성 실시예 14] (화합물 H14의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 6 대신에 중간체 20을, 중간체 10 대신에 중간체 3을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 5.2g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H14로 동정했다.
[합성 실시예 15] (화합물 H15의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 10 대신에 중간체 22를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 10.1g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H15로 동정했다.
[합성 실시예 16] (화합물 H16의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 6 대신에 중간체 20을, 중간체 10 대신에 중간체 23을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 9.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H16으로 동정했다.
[합성 실시예 17] (화합물 H17의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 6 대신에 중간체 7을, 중간체 10 대신에 중간체 18을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 10.4g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H17로 동정했다.
[합성 실시예 18] (화합물 H18의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 6 대신에 트리스(4-브로모페닐)아민을 4.8g, 중간체 10 대신에 중간체 18을 15.3g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 10.1g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H18로 동정했다.
[실시예 1] (유기 EL 소자의 제조)
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명전극 부착 유리 기판(지오마텍사 제품)을 아이소프로필알코올 속에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 60nm의 상기 화합물 H1막을 정공 수송 재료로서 사용하여 성막했다. 이 H1막은 정공 주입층으로서 기능한다. 이 H1막 상에 막 두께 20nm의 하기 화합물층 TBDB를 성막했다. 이 막은 정공 수송층으로서 기능한다. 추가로, 막 두께 40nm의 하기 화합물 EM1을 증착하여 성막했다. 동시에 발광 분자로서, 하기의 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1을, EM1과 D1의 중량비가 40:2가 되 도록 증착했다. 이 막은 발광층으로서 기능한다.
이 막 상에 막 두께 10nm의 하기 Alq막을 성막했다. 이것은 전자 주입층으로서 기능한다. 그런 다음, 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스 게터사 제품)와 Alq를 2원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li막(막 두께 10nm)을 형성했다. 이 Alq:Li막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 형성했다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 발광 효율을 측정하여 발광색을 관찰했다. 발광 효율은 미놀타사 제품 CS1000(상품명)을 사용하여 휘도를 측정하여, 1OmA/cm2에서의 발광 효율을 산출했다. 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00078
[실시예 2 내지 7] (유기 EL 소자의 제조)
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1 내지 11]
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 하기 비교 화합물 1 내지 11을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00079
Figure pct00080
[실시예 8] (유기 EL 소자의 제조)
실시예 1에 있어서, 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1 대신에 하기 아릴아민 화합물 D2를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다. Me는 메틸기이다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1와 마찬가지로 하여, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한 초기휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00081
[비교예 12]
실시예 8에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 상기 비교 화합물 1을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
이상 구체적으로 설명한 것처럼, 본 발명의 방향족 아민 유도체는 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자용 재료로서 사용하면, 구동 전압을 저하시킬 수 있어, 수명이 긴 유기 EL 소자가 얻어지고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상한다. 이 때문에 실용성이 높은 유기 EL 소자로서 매우 유용하다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 1]
    Figure pct00082

    [화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, 또한 Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 하기 화학식 3 내지 7 중 어느 하나로 표시된다.
    [화학식 2]
    Figure pct00083

    [화학식 3]
    Figure pct00084

    [화학식 4]
    Figure pct00085

    [화학식 5]
    Figure pct00086

    [화학식 6]
    Figure pct00087

    [화학식 7]
    Figure pct00088

    {화학식 2 내지 7에 있어서, R2 내지 R11은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이고, R1 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이고,
    a는 0 내지 2의 정수이고, b, c, d, f, h, j는 0 내지 4의 정수이고, e, g, i는 0 내지 3의 정수이고,
    X는 황 또는 산소이고,
    L1 및 L4 내지 L6은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, L2 내지 L3은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다.}
    화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar3 중 화학식 2 내지 7이 아닌 기는, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기이고, 상기 아릴기의 치환기는, 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 분기 또는 직쇄의 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 하기 화학식 8로 표시되는 기이다.
    [화학식 8]
    Figure pct00089

    {상기 식에서, L7은 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, Ar5 내지 Ar6은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 헤테로아릴기이다.}]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar1이 상기 화학식 2로 표시되고, Ar2와 Ar3이 상기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar1과 Ar2가 상기 화학식 2로 표시되고, Ar3이 상기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 L1이 페닐렌기, 바이페닐렌기 또는 플루오렌일렌기이고, R1이 페닐기, 나프틸기 또는 페난트렌일기이며, a가 0인 방향족 아민 유도체.
  5. 하기 화학식 9 내지 12 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 9]
    Figure pct00090

    [화학식 10]
    Figure pct00091

    [화학식 11]
    Figure pct00092

    [화학식 12]
    Figure pct00093

    [화학식 9에 있어서, Ar7 내지 Ar10 중 적어도 하나는 하기 화학식 13으로 표시되고, 또한 Ar7 내지 Ar10 중 적어도 하나는 하기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되고,
    화학식 10에 있어서, Ar11 내지 Ar15 중 적어도 하나는 하기 화학식 13으로 표시되고, 또한 Ar11 내지 Ar15 중 적어도 하나는 하기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되고,
    화학식 11에 있어서, Ar16 내지 Ar21 중 적어도 하나는 하기 화학식 13으로 표시되고, 또한 Ar16 내지 Ar21 중 적어도 하나는 하기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되고,
    화학식 12에 있어서, Ar22 내지 Ar27 중 적어도 하나는 하기 화학식 13으로 표시되고, 또한 Ar22 내지 Ar27 중 적어도 하나는 하기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시된다.
    [화학식 13]
    Figure pct00094

    [화학식 14]
    Figure pct00095

    [화학식 15]
    Figure pct00096

    [화학식 16]
    Figure pct00097

    [화학식 17]
    Figure pct00098

    [화학식 18]
    Figure pct00099

    {화학식 13 내지 18에 있어서, R2 내지 R11은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이고, R1 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이고,
    a는 0 내지 2의 정수이고, b, c, d, f, h, j는 0 내지 4의 정수이고, e, g, i는 0 내지 3의 정수이고,
    X는 황 또는 산소이고,
    L1 및 L4 내지 L6은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, L2 내지 L3은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다.}
    화학식 9 내지 12에 있어서, Ar7 내지 Ar27 중 화학식 14 내지 18이 아닌 기는, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기이고, L8 내지 L16은, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다.]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 9에서 Ar7과 Ar8이 상기 화학식 13으로 표시되고, Ar9와 Ar10이 상기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 9에서 Ar7과 Ar9가 상기 화학식 13으로 표시되고, Ar8과 Ar10이 상기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 10에서 Ar11이 상기 화학식 13으로 표시되고, Ar13과 Ar14가 상기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 10에서 Ar13과 Ar14가 상기 화학식 13으로 표시되고, Ar11이 상기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 11에서 Ar16과 Ar21이 상기 화학식 13으로 표시되고, Ar18과 Ar19가 상기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 11에서 Ar18과 Ar19가 상기 화학식 13으로 표시되고, Ar16과 Ar21이 상기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 12에서 Ar22, Ar24 및 Ar26이 상기 화학식 13으로 표시되고, Ar23, Ar25 및 Ar27이 상기 화학식 14 내지 18 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 13에서 L1이 페닐렌기, 바이페닐렌기 또는 플루오렌일렌기이고, R1이 페닐기, 나프틸기 또는 페난트렌일기이고, a가 0인 방향족 아민 유도체.
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 9 내지 12에서 Ar7 내지 Ar27이, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기 또는 플루오렌일기인 방향족 아민 유도체.
  15. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 9 내지 12에서 L8 내지 L16이, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기 또는 플루오렌일렌기인 방향족 아민 유도체.
  16. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    유기 전기 발광 소자용 재료인 방향족 아민 유도체.
  17. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    유기 전기 발광 소자용 정공 수송 재료인 방향족 아민 유도체.
  18. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이, 제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로 함유하는 유기 전기 발광 소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 정공 수송층 및/또는 정공 주입층을 갖고, 상기 방향족 아민 유도체가 상기 정공 수송층 및/또는 정공 주입층에 함유되어 있는 유기 전기 발광 소자.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이, 적어도 정공 수송층 및 정공 주입층을 포함하는 정공 수송 대역을 갖고, 상기 정공 수송 대역 중 발광층에 직접 접하지 않는 층에 상기 방향족 아민 유도체가 함유되어 있는 유기 전기 발광 소자.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 방향족 아민 유도체가 주성분으로서 정공 수송층 및/또는 정공 주입층에 함유되어 있는 유기 전기 발광 소자.
  22. 제 18 항에 있어서,
    발광층에 스타이릴아민 화합물 및/또는 아릴아민 화합물을 함유하는 유기 전기 발광 소자.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 구성하는 각 층 중 양극에 접하는 층이 억셉터 재료를 함유하는 층인 유기 전기 발광 소자.
  24. 제 18 항에 있어서,
    청색계 발광하는 유기 전기 발광 소자.
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