JP5286696B2 - 新規なカルバゾール化合物、及びその重合体 - Google Patents

Description

本発明は、新規なカルバゾール化合物およびその重合体に関するものである。

電荷輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される電荷輸送性高分子と、電荷輸送性の低分子化合物をポリマー中に分散した低分子分散系のものがよく知られている。現在の複写機やプリンターに用いられている有機電子写真感光体は、材料の多様性、低分子化合物と高分子の組み合わせ等による高機能化が可能であることから低分子分散系が主に用いられている。また、電荷輸送性高分子においても、高機能化、高寿命といった観点から電子写真感光体の光導電材料や電荷輸送材料として検討されている。また、近年は、有機電界発光素子材料としても用いられている。

電荷輸送性高分子は、これまでに盛んに研究されている。例えば、米国特許第４，８０６，４４３号公報には、特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネートが開示されており、米国特許第４,８０６,４４４号公報には特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されている。

また、米国特許第４,８０１,５１７号公報には、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメート或いはホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されており、米国特許第４,９３７,１６５号公報、及び同第４,９５９,２２８号公報には、特定のジヒドロキシアリールアミン、或いはビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスヒドロキシアルキルアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート、或いはビスアシルハライドとの重合によるポリエステルが開示されている。

さらに米国特許第５,０３４,２９６号公報には、特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポリカーボネート、或いはポリエステルが、また、米国特許第４,９８３,４８２号公報には、ポリウレタンが開示されている。さらにまた、特公昭５９−２８９０３号公報には、特定のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステルが開示されている。

また、特開昭６１−２０９５３号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１３４４５７号公報、特開平１−１３４４６２号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報等にはヒドラゾンや、トリアリールアミン等の電荷輸送性の置換基をペンダントとしたポリマー及び感光体も提案されている。

また、パラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）に代表されるπ共役系高分子を用いた有機電界発光素子（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ.３５７，４７７（１９９２））や、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入した高分子を用いた有機電界発光素子（第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３））が提案されている。

電子写真感光体に関しては、近年、有機感光体の高性能化に伴い、高速の複写機やプリンターにも使用されるようになってきており、一層の長寿命化が切望されている。現在の主流である低分子分散系の電荷輸送層は、低分子化合物を高分子中に分散して用いられており、電気的な特性に関しては、十分に満足できる性能のものが得られつつある。
一方、有機電界発光素子では、一般的に低分子化合物の電荷輸送材料を真空蒸着して用いている。

有機電界発光素子においてカルバゾール骨格を有する材料は、電荷輸送性に優れていることや、近年の三重項を利用した素子において高い三重項のエネルギー準位を有することから、ホスト材料として多くに使用されている。具体的には、４,４-ジ（Ｎ−カルバゾール）ビフェニル（ＣＢＰ）や前記のポリカルバゾールが使用されている。低分子化合物であるＣＢＰは、主に蒸着法により成膜され用いられている（特開平２００１−２４４０７７公報）。また、ＰＶＫもホスト材料として用いられている（特開平２００１−２５７０７６公報）。
米国特許第４，８０６，４４３号公報 米国特許第４,８０６,４４４号公報 米国特許第４,８０１,５１７号公報 米国特許第４,９３７,１６５号公報 米国特許第４,９５９,２２８号公報 米国特許第５,０３４,２９６号公報 米国特許第４,９８３,４８２号公報 特公昭５９−２８９０３号公報 特開昭６１−２０９５３号公報 特開平１−１３４４５６号公報 特開平１−１３４４５７号公報 特開平１−１３４４６２号公報 特開平４−１３３０６５号公報 特開平４−１３３０６６号公報 特開平２００１−２４４０７７公報 特開平２００１−２５７０７６公報 Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ.３５７，４７７（１９９２） 第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）

本発明の目的は、溶解性に優れ、合成容易であって、電荷特性に優れる、新規なカルバゾール化合物および重合体を提供することにある。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
請求項１に係る発明は、
下記一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール化合物である。

上記一般式（Ｉ）中、Ａｒ_１は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、９，９−ジメチルフルオレンで置換されたフェニル基、チオフェンに置換されたフェニル基、チオフェン若しくは２−ヘキシルチオフェンで置換された９，９−ジメチルフルオレニル基を表す。但し、前記Ａｒ_１は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシル基からなる群から選択される置換基に置換されていてもよいし、未置換であってもよい。Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。

請求項２に係る発明は、
下記一般式（ＩＩ）で示されるカルバゾール化合物重合体である。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｒ_３は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１以上５以下の整数を表す。ｐは５以上５,０００以下の整数を表す。Ａは下記一般式（ＩＩＩ）で示される基を表す。

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ_１は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、９，９−ジメチルフルオレンで置換されたフェニル基、チオフェンで置換されたフェニル基、チオフェン若しくは２−ヘキシルチオフェンで置換された９，９−ジメチルフルオレニル基を表す。但し、前記Ａｒ_１は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシル基からなる群から選択される置換基に置換されていてもよいし、未置換であってもよい。Ｒ_１は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。

本発明によれば、溶解性に優れ、合成容易であって、電荷特性に優れる、新規なカルバゾール化合物および重合体を提供できる、といった効果を奏する。

本実施形態のカルバゾール化合物は、下記一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール化合物である。

上記一般式（Ｉ）中、Ａｒ_１は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、９，９−ジメチルフルオレンで置換されたフェニル基、チオフェンで置換されたフェニル基、チオフェン若しくは２−ヘキシルチオフェンで置換された９，９−ジメチルフルオレニル基を表す。但し、前記Ａｒ_１は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシル基からなる群から選択される置換基に置換されていてもよいし、未置換であってもよい。Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。

また本実施の形態のカルバゾール化合物重合体は、下記一般式（ＩＩ）で示されるカルバゾール化合物重合体（ポリマー）である。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｒ_３は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１以上５以下の整数を表す。ｐは５以上５,０００以下の整数を表す。Ａは下記一般式（ＩＩＩ）で示される基を表す。

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ_１は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、９，９−ジメチルフルオレンで置換されたフェニル基、チオフェンで置換されたフェニル基、チオフェン若しくは２−ヘキシルチオフェンで置換された９，９−ジメチルフルオレニル基を表す。但し、前記Ａｒ_１は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシル基からなる群から選択される置換基に置換されていてもよいし、未置換であってもよい。Ｒ_１は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。

また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中において、Ａｒ _１ の環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）は、５及び６のいずれか一方、又は両方が望ましく用いられる。
また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が望ましく用いられ、前記環骨格中に２種以上および／または２個以上の異種原子が含まれていてもよい。

特に、５員環構造を有する複素環としては、チオフェン、ピロール、フラン、もしくはこれらの３位および４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環が望ましく用いられる。
また６員環構造を有する複素環としてはピリジン環が望ましく用いられる。

さらに一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中において、Ａｒ _１ は全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性の点で、全てが共役系で構成されたものが望ましい。

一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中、Ａｒ _１ の置換基としては、例えば水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１乃至１０のものが望ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１乃至１０のものが望ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数６乃至２０のものが望ましく、例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、炭素数７乃至２０のものが望ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、具体例は前述の通りである。

上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ_１は、上記の通り、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。
アルキル基としては、炭素数１乃至１０のものが望ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６乃至２０のものが望ましく、例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７乃至２０のものが望ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
アリール基、アラルキル基を更に置換する置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。

上記一般式（Ｉ）におけるＲ_２は、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ_１と同様である。

また、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは、下記構造式（ＩＶ−１）乃至（ＩＶ−７）から選択された基を表す。

上記構造式中、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル基を表し、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１乃至５の整数を意味し、ｌ及びｒはそれぞれ独立に０または１を意味し、ｊ及びｑはそれぞれ独立に０、１、又は２を意味し、Ｖは下記構造式（Ｖ−１）乃至（Ｖ−１１）で表される基を表す。

上記構造式のＲ_４及びＲ_５を示すアラルキル基、並びに、フェニル基及びアラルキル基を更に置換する置換基は、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のＲ_１を示すアラルキル基、並びに、フェニル基及びアラルキル基を更に置換する置換基と同様である。

上記構造式（Ｖ−１）、（Ｖ−１０）及び（Ｖ−１１）中、ｅは１乃至５の整数、ｆおよびｇは０乃至５の整数を表す。

上記一般式（ＩＩ）におけるＲ_３は、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ_１と同様である。

上記一般式（ＩＩ）で表される本実施形態の重合体の重合度ｐは５乃至５,０００であるが、成膜性、電子デバイス素子の安定性等の理由から、望ましくは１０乃至１,０００の範囲である。また、重量平均分子量Ｍｗは、１０,０００乃至３００,０００の範囲にあるのが望ましい。

上記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物は、Ａｒ_１、Ｒ_１、及びＲ_２が、以下の組み合わせであることが望ましい。
すなわち、Ａｒ_１がフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、又はフェニルチオフェンであり、Ｒ_１がメチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基であり、Ｒ_２がメチル基、エチル基、又はi-プロピル基である。
さらにＡｒ_１がフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基であり、Ｒ_１がメチル基、フェニル基、又はビフェニル基であり、Ｒ_２がメチル基、又はエチル基であることがより望ましい。

上記一般式（ＩＩ）で表されるカルバゾール化合物重合体は、Ａ、Ｙ、ｍ及びＲ_３が、以下の組み合わせであることが望ましい。
すなわち、Ａが上記望ましい構造であり、Ｙがメチレン基、エチレン基、i-プロピレン基、又はシクロヘキシレン基であり、ｍが１乃至５であり、Ｒ_３がメチル基、エチル基、又はフェニル基である。
さらにＡが上記より望ましい構造であり、Ｙがメチレン基、又はエチレン基であり、ｍが１乃至３であり、Ｒ_３がメチル基、又はエチル基であることがより望ましい。

本実施形態のカルバゾール化合物および重合体について、一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール化合物の具体例（化合物例示番号：［１］乃至［２５］）を下記＜一覧（１）＞に、一般式（ＩＩ）で示されるカルバゾール化合物重合体（ポリマー）の具体例（ポリマー例示番号（１）乃至（３０））を下記＜一覧（２）＞に示すが、これらに限定されるものではない。また下記＜一覧（２）＞の具体例において、一般式（ＩＩ）のＲ_３は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。

［合成方法］
上記カルバゾール化合物および重合体は、例えば下記のようにして合成できる。
（１）アリールアミン及びハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼン、もしくは、ハロゲン化アリール及びカルボアルコキシアニリン、を反応させてジアリールアミンを合成し、次いでこのジアリールアミンとビスハロゲン化アリールとを反応させる。
（２）アリールアミン又はベンジジン誘導体とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させてジアリールアミンを合成し、次いでこのジアリールアミンをハロゲン化アリールと反応させる。

アルキレンカルボン酸エステル基を有する電荷輸送材料の合成については、特開平５−８０５５０号公報に記載されているように、クロロメチル基を導入した後、Ｍｇでグリニャール試薬を形成し、二酸化炭素でカルボン酸に変換後、エステル化する方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、クロロメチル基の反応性が高いため、原料の初期の段階から導入することができない。

したがって、トリアリールアミン、或いはテトラアリールベンジジン等の骨格を形成後、例えば、原料の初期の段階で導入しておいたメチル基をクロロメチル化するか、或いは、原料段階では無置換のものを使用し、テトラアリールベンジジン骨格を形成後、芳香環への置換反応によりホルミル基などの官能基を導入した後還元してアルコールとし、さらに塩化チオニル等のハロゲン化試薬を用いて、クロロメチル基に導くか、或いはパラホルムアルデヒドと塩酸などにより直接クロロメチル化する必要がある。
ところが、トリアリールアミン、或いは、テトラアリールベンジジン等の骨格を有する電荷輸送材料は非常に反応性が高いため、導入しておいたメチル基をクロロメチル化する方法では、芳香環へのハロゲンの置換反応が起こりやすいため、メチル基のみを選択的にクロロ化することは実質的に不可能である。
また、原料段階では無置換のものを使用し、ホルミル基などの官能基を導入した後クロロメチル基へと導く方法や、直接クロロメチル化する方法では、クロロメチル基は窒素原子に対し、パラ位にしか導入できず、したがってアルキレンカルボン酸エステル基も窒素原子に対し、パラ位にしか導入できない。
また、ホルミル基を導入した後、クロロメチル基に導く方法は、反応ステップが長い。

これに対して、アリールアミン或いはジアリールベンジジン等とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させ、モノマーを得る方法は、置換基の位置を変更し、イオン化ポテンシャル等をコントロールすることが容易であるという点に優れ、化合物のコントロールを可能にするものである。本発明における合成に使用するモノマーは、種々の置換基を任意の位置に容易に導入でき、化学的に安定であるため、取り扱いが容易なものであり、前述の問題点は改善される。

本発明のカルバゾール化合物の製造方法について具体的に説明する。
本発明においては、具体的には例えば、下記一般式（ＶＩ）で示されるハロゲン化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で示されるアセトアミド化合物を銅触媒でカップリング反応を行うか、もしくは、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物と下記一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化合物を銅触媒でカップリング反応を行うことにより、下記一般式（Ｘ）で表されるジアリールアミンを得ることができる。（以下、ジアリールアミンを得る際の上記カップリング反応を、「第１カップリング反応」と称する場合がある。）
次いで一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミンと下記一般式（ＸＩ）で示されるジハロゲン化合物とを銅触媒でカップリング反応を行うことによりカルバゾール化合物を得ることができる。（以下、カルバゾール化合物を得る際の上記カップリング反応を、「第２カップリング反応」と称する場合がある。）

一般式（ＶＩ）中、Ｒ_６は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｇは臭素原子またはヨウ素原子を示す。

一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ_１は前述と同様である。

一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ_６は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。

一般式（ＩＸ）中、Ａｒ_１およびＧは前述と同様である。

一般式（Ｘ）中、Ａｒ_１、Ｒ_６は前述と同様である。

一般式（ＸＩ）中、Ｇ、Ｒ_１は前述と同様である。

上記第１カップリング反応は、一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１当量に対して、一般式（ＶＩ）もしくは一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化合物を０.５当量以上１.５当量以下、望ましくは０.７当量以上１.２当量以下で用いられる。

第１カップリング反応において用いられる銅触媒としては、例えば、銅紛、酸化第一銅、硫酸銅等が挙げられ、一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１質量部に対して、望ましくは０.００１質量部以上３質量部以下、より望ましくは０.０１質量部以上２質量部以下で用いられる。

上記第１カップリング反応では、塩基を用いてもよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１当量に対して、望ましくは０.５当量以上３当量以下、より望ましくは０.７当量以上２当量以下で用いられる。

上記第１カップリング反応においては、溶媒を用いてもよいし、溶媒を用いなくても良い。
溶媒を用いる場合、望ましい溶媒としては、例えば、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤や、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１質量部に対して、０.１質量部以上３質量部以下、望ましくは０.２質量部以上２質量部以下の範囲で使用される。

また、第１カップリング反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、１００℃以上３００℃以下、望ましくは１５０℃以上２７０℃以下、さらに望ましくは１８０℃以上２３０℃以下の温度範囲で、十分に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが望ましい。

第１カップリング反応終了後には、必要に応じて冷却した後、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の溶剤、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いて、加水分解反応を行う。
具体的には、例えば、上記第１カップリング反応を行った後、その反応溶液中に直接溶剤および塩基を加え、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、５０℃以上でありかつ溶剤の沸点以下である温度の範囲において、十分に効率よく攪拌しながら行う。

この場合、上記溶剤としては、カップリング反応でカルボン酸塩が生成して固化するため、反応温度を上げることができる沸点１５０℃以上の高沸点のものを用いることが望ましい。また、加水分解反応の後処理において、水に注入した後に塩酸等で中和することにより一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物を遊離させるために、水溶性のエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を用いることが特に望ましい。

上記溶剤の使用量は一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１質量部に対して、０.５質量部以上１０質量部以下、望ましくは１質量部以上５質量部以下の範囲で用いられる。
また塩基は、一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１質量部に対して、０.２質量部以上５質量部以下、望ましくは０.３質量部以上３質量部以下の範囲で用いられる。

加水分解反応の終了後、反応生成物を水に注入し、さらに塩酸等で中和することにより一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物を遊離させる（後処理）。次いで、十分に洗浄し、必要に応じて、適当な、溶剤に溶解させた後、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製を行なうか、または溶液中にこれら吸着剤を添加して不要分を吸着させる等の処理を行う。さらにアセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から再結晶させるか、または、メチルエステル化、エチルエステル化等のエステル化を行った後、同様の操作を行ってもよい。

次いで、上記で得られた一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物と一般式（ＸＩ）で示されるハロゲン化合物とを、銅触媒によるカップリング反応（第２カップリング反応）をさせた後、メチルエステル化、或いはエチルエステル化等を行うか、または一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物をメチルエステル化、或いはエチルエステル化等を行った後、一般式（ＸＩ）で示されるジハロゲン化合物と銅触媒によるカップリング反応（第２カップリング反応）を行うことにより、一般式（Ｉ）で示されるジアミン化合物を得ることができる。

上記一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物と一般式（ＸＩ）で示されるハロゲン化合物とのカップリング反応（第２カップリング反応）において、一般式（ＸＩ）で示される化合物として、一般式（Ｘ）で示される化合物１当量に対して、１.５当量以上５当量以下、望ましくは１.７当量以上４当量以下の一般式（ＸＩ）で示されるジハロゲン化合物が用いられる。

上記銅触媒としては、例えば、銅紛、酸化第一銅、硫酸銅等が使用でき、一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物１質量部に対し、０.００１質量部以上３質量部以下、望ましくは０.０１質量部以上２質量部以下で用いられる。

上記第２カップリング反応では、塩基を用いてもよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（Ｘ）で示される化合物１当量に対し、望ましくは１当量以上６当量以下、より望ましくは１.４当量以上４当量以下で用いられる。

上記第２カップリング反応において、溶剤は必要に応じて使用するが、望ましいものとしては、例えば、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤や、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物１質量部に対し、０.１質量部以上３質量部以下、望ましくは０.２質量部以上２質量部以下の範囲で使用される。

また上記第２カップリング反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、１００℃以上３００℃以下、望ましくは１５０℃以上２７０℃以下、さらに望ましくは、１８０℃以上２５０℃以下で十分に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが望ましい。

上記第２カップリング反応の終了後は、反応生成物をトルエン、アイソパー、ｎ−トリデカン等の溶剤に溶解させ、必要に応じて、水洗またはろ過により、不要物を除去し、さらに、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等で、カラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶させて精製する。

また、本発明の一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール化合物は、パラジウム触媒を用いたアミノ化反応においても合成できる。すなわち、一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール化合物の製造法として、一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物と一般式（ＸＩ）で示されるジハロゲン化合物とを、三級ホスフィン類、パラジウム化合物、塩基の存在下反応させて得ることもできる。

上記アミノ化反応を行う場合、一般式（Ｘ）で示されるジアリ−ルアミンの使用量は、例えば、一般式（ＸＩ）で示されるジハロゲン化合物に対してモル比で０．５倍以上４．０倍以下の範囲が望ましく、より望ましくは０．８倍以上２．０倍以下の範囲である。

三級ホスフィン類としては特に限定されるものではなく、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン）、トリイソブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンなどの三級アルキルホスフィン類が挙げられるが、望ましくはトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンである。
三級ホスフィンの使用量は特に限定されるものではないが、例えば、パラジウム化合物に対して０．５モル倍以上１０モル倍以下が望ましく、より望ましくはパラジウム化合物に対して２．０モル倍以上８．０モル倍以下の範囲である。

また、パラジウム化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテ−ト（ＩＩ）などの２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム−カーボンなどの０価パラジウム化合物類が挙げられ、特に望ましくは酢酸パラジウム、トリスジベンジリデンアセトン二パラジウム（０）である。
パラジウム化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（ＸＩ）に対してパラジウム換算で０．００１モル％以上１０モル％以下であり、より望ましくはパラジウム換算で０．０１モル％以上５.０モル％以下である。

塩基としては、特に限定されるものではなく、例えば、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ターシャリーブトキシカリウム、ターシャリーブトキシナトリウム、ナトリウム金属、カリウム金属、水素化カリウムなどが挙げられ、望ましくは炭酸ルビジウム、ターシャリーブトキシナトリウムである。
これらの塩基の使用量は、例えば、一般式（ＸＩ）で示される化合物に対して、モル比で０．５倍以上４．０倍以下の範囲であり、より望ましくは１．０倍以上２．５倍以下の範囲である。

前記アミノ化反応は、不活性溶媒下で実施されることが望ましい。使用できる溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを例示する事ができる。これらのうち、より望ましくは、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒である。

また、該アミノ化反応は、常圧下において、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施されるが、加圧条件下において実施することもできる。反応温度は例えば、２０℃以上３００℃以下の範囲で実施されるが、より望ましくは５０℃以上１８０℃以下の範囲である。反応時間は反応条件により異なるが、例えば、数分（５分）以上２０時間以下の範囲から選択すればよい。

上記アミノ化反応後は、反応溶液を水中に投入後、よく攪拌し、反応生成物が結晶である場合は吸引ろ過でろ取することにより粗生成物を得ることができる。反応生成物が油状物である場合は、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出し粗生成物を得ることができる。
このようにして得られた組成生物を、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、反応生成物が結晶の場合にはヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶させて精製する。

一般式（ＩＩ）で表される本発明の重合体は、下記構造式（ＸＩＶ）で示される低分子を、例えば第４版実験化学講座２８巻（日本化学会編、丸善）などに記載された公知の方法で重合することにより合成することができる。

上記一般式（ＸＩＶ）中、Ａｒ_１、Ｒ_１は前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ_１、Ｒ_１と同様である。Ａ’は水酸基、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｒ_７を表す。（Ｒ_７は、アルキル基、置換または未置換のアリール基またはアラルキル基を表す。）

すなわち、一般式（ＩＩ）で示されるカルバゾール化合物重合体は、次のようにして合成することができる。

＜１＞Ａ’が水酸基の場合
Ａ’が水酸基の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈ（ｍ及びＹは前述の通りであり、以下同様である。）で示される２価アルコール類を、上記一般式（ＸＩＶ）で示される化合物（以下、「モノマー」と称する場合がある）と当量混合し、酸触媒を用いて重合する。

酸触媒としては、例えば、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー１質量部に対して、１／１０,０００質量部以上１／１０質量部以下、望ましくは１／１,０００質量部以上１／５０質量部以下の範囲で用いられる。

合成中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが望ましく、例えば、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、望ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。

反応温度は特に限定されないが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが望ましい。

反応終了後、溶剤を用いなかった場合には、溶解可能な溶剤に溶解させた反応溶液を用い、溶剤を用いた場合には反応溶液をそのまま用いる。
上記反応溶液を、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等の、ポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、高分子を析出させ、高分子を分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。

更に、必要であれば、適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく攪拌しながら行うことが望ましい。再沈殿処理の際に高分子を溶解させる溶剤は、高分子１質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、望ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。また、貧溶剤は高分子１質量部に対して、１質量部以上１,０００質量部以下、望ましくは１０質量部以上５００質量部以下の範囲で用いられる。

＜２＞Ａ’がハロゲンの場合
Ａ’がハロゲンの場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を、上記一般式（ＸＩＶ）で示される化合物（以下、「モノマー」と称する場合がある）と当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。

有機塩基性触媒は、モノマー１質量部に対して、例えば、１質量部以上１０質量部以下、望ましくは２質量部以上５質量部以下の範囲で用いられる。

溶剤としては、例えば、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、望ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。

反応温度は特に限定されない。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。

また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類としてビスフェノール等の酸性度の高い２価のアルコール類を用いる場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価のアルコール類に水を加え、２価アルコール類と当量の塩基を加えて、溶解させた後、激しく攪拌しながら２価のアルコール類と当量のモノマー溶液を加えることによって重合できる。

この際、水は２価アルコール類１質量部に対して、例えば、１質量部以上１,０００質量部以下、望ましくは２質量部以上５００質量部以下の範囲で用いられる。

低分子を溶解させる溶剤としては、例えば、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。

反応温度は特に限定されない。また、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが望ましい。
相間移動触媒は、モノマー１質量部に対して、０.１質量部以上１０質量部以下、望ましくは０.２質量部以上５質量部以下の範囲で用いられる。

＜３＞Ａ’が−Ｏ−Ｒ_７の場合
Ａ’が−Ｏ−Ｒ_７の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛の酸化物を触媒として用いて加熱し、エステル交換反応により合成できる。

２価アルコール類はモノマー１当量に対して、例えば、２当量以上１００当量以下、望ましくは３当量以上５０当量以下の範囲で用いられる。触媒は、モノマー１質量部に対して、例えば、１／１,０００質量部以上１質量部以下、望ましくは１／１００質量部以上１／２質量部以下の範囲で用いられる。

エステル交換反応は、反応温度を、例えば、２００℃以上３００℃以下の範囲で行い、基−Ｏ−Ｒ_７から基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈへのエステル交換終了後はＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈの脱離による重合反応を促進するため、減圧下で反応させることが望ましい。また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、減圧下でＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。

また、一般式（ＩＩ）で示されるカルバゾール化合物重合体は、次のようにして合成することができる。上記それぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記構造式（ＸＶ）で示される化合物を生成した後、これを低分子として用いて、上記＜２＞（Ａ’がハロゲンの場合）と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによって高分子を得ることができる。

上記一般式（ＸＶ）中、Ａｒ_１、Ｒ_１、Ｙ、及びｍは、前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）におけるＡｒ_１、Ｒ_１、Ｙ、及びｍと同様である。

本発明のカルバゾール化合物および重合体は、電子写真感光体、有機電界発光素子、有機トランジスター、有機太陽電池、有機光メモリー等の有機電子デバイスに有用である。さらに詳しくは、電荷輸送特性と電荷注入特性に優れている。

電荷輸送材料には、溶解性、成膜性、電荷移動度、耐熱性、電荷注入等、種々の特性が要求される。これらの要求を満たすために、置換基を導入して物性をコントロールすることが一般的に行われている。また、電荷輸送性高分子の物性は、原料である電荷輸送性低分子の物性と相関性が高いため、低分子化合物の分子設計が重要となってくる。例えばトリアリールアミン高分子の原料である高分子は下記２種に大別できる。
（１）ジヒドロキシアリールアミン
（２）ビスヒドロキシアルキルアリールアミン

しかしながら、(１)のジヒドロキシアリールアミンはアミノフェノール構造を有しているため酸化されやすく、精製が困難である。また、特にパラヒドロキシ置換構造にした場合には、一層不安定となる。さらに芳香環に直接酸素が置換された構造を有するため、その電子吸引性により電荷分布に偏りを生じやすく、電荷移動度が低下しやすいという問題点があった。

一方、(２)のビスヒドロキシアルキルアリールアミンは、メチレン基により酸素の電子吸引性の影響はなくなるものの、低分子の合成が困難である。すなわち、ジアリールアミン或いはジアリールベンジジンとブロモヨードベンゼンとの反応では、臭素とヨウ素の両者に反応性があるため、生成物が混合物となりやすく、収率が低下する。また、臭素をリチウム化する際に用いるアルキルリチウムや、エチレンオキサイドは危険性、毒性が高く、取り扱いに注意を要するという問題点があった。

また、ＰＰＶに代表されるπ共役系高分子や、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入した高分子を用いた有機電界発光素子においては、色調、発光強度、耐久性等に問題あった。

これに対し、本発明のカルバゾール化合物及びカルバゾール化合物重合体は、優れた電荷輸送性、溶解性、成膜性を有する化合物であるため、高い電荷輸送特性と高い発光特性を有している。また本発明のカルバゾール化合物およびその重合体は、合成が容易であって、置換基を導入することによりイオン化ポテンシャルやガラス転移温度等の物性をコントロールすることも可能であり、そのため有機感光体や有機電界発光素子、有機トランジスター、有機光メモリー等の有機電子デバイスに用いられる材料として非常に有用な化合物である。

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
アセトアニリド（２５.０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６４.４ｇ）、炭酸カリウム（３８.３ｇ）、硫酸銅５水和物（２.３ｇ）、ｎ−トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。

反応終了後、水酸化カリウム（１５.６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３.５時間加熱還流した後、室温まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。

結晶を吸引ろ過によりろ取し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１.５ｍｌ）をメタノール（３００ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。

反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりＤＡＡ−１を３６.５ｇ得た。

次に、９−へキシルカルバゾール（７．０６ｇ）、ヨウ素酸カリウム（２．４０ｇ）、ヨウ素（７．７２ｇ）、酢酸（２８０ｍｌ）の混合液を５００ｍｌの三口フラスコに入れ８０℃に加温し、さらに２０％硫酸（２０ｍｌ）を加え、８０℃で７時間撹拌した。

冷却後、純水（２８０ｍｌ）を加え、炭酸ナトリウムの粉末を少しずつ加えて中和した。トルエンで抽出し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留出した後、ヘキサンと酢酸エチルから結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取して、３，６−ジヨード−９−ヘキシルカルバゾール（白色針状結晶）７．８ｇを得た。

窒素雰囲気下、３，６−ジヨード−９−ヘキシルカルバゾール（１．３６ｇ）、ＤＡＡ−１（１．６６ｇ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．１３５ｇ）、炭酸カリウム（１．２７ｇ）、１，２−ジクロロベンゼンの混合液を、１８０℃で３０時間撹拌した。１，２−ジクロロベンゼン留去した後、室温に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。トルエンを留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒、ヘキサン４：酢酸エチル１）で分離し、上記＜一覧（１）＞の化合物例示番号［９］を１．２２ｇ得た。

得られた化合物例示番号［９］の融点は不明であった。また、得られた化合物例示番号［９］の赤外吸収スペクトルを図１に、^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、以下に示すＮＭＲスペクトルも同様。）を図２に示す。ただし図１中、「Ｔ」は透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）を示す。図３、図５、図７、及び図９においても同様である。

得られた化合物例示番号［９］のガラス転移温度は、６３．２℃、イオン化ポテンシャルは５．３１ｅＶ、電荷移動度は、１．１０×１０^−７ｃｍ^２／Ｖｓであった。

（実施例２）
４−（２−チエニル）アセトアニリド（３０.０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（２８.５ｇ）、炭酸カリウム（１３.６ｇ）、硫酸銅５水和物（２.０ｇ）、１,２−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。

反応終了後、水酸化カリウム（１５.６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３.５時間加熱還流した後、室温まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。

結晶を吸引ろ過によりろ取し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１.５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。

反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりＤＡＡ−２を１７.９ｇ得た。

窒素雰囲気下、３，６−ジヨード−９−ヘキシルカルバゾール（１．８１ｇ）、ＤＡＡ−２（２．９２ｇ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．１８ｇ）、炭酸カリウム（１．６９ｇ）、１，２−ジクロロベンゼン（５ｍｌ）の混合液を、１８０℃で３２時間撹拌した。
冷却後、トルエンを加えてセライト濾過し、トルエンを留出して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒、ヘキサン２：酢酸エチル１）で分離し、上記＜一覧（１）＞の化合物例示番号［１３］を１．２２ｇ得た。

得られた化合物例示番号［１３］の融点は９２乃至１２５℃であった。また、得られた化合物例示番号［１３］の赤外吸収スペクトルを図３に、^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、以下に示すＮＭＲスペクトルも同様。）を図４に示す。

得られた化合物例示番号［１３］のガラス転移温度は、６３．２℃、イオン化ポテンシャルは５．３２ｅＶ、電荷移動度は、３．５７×１０^−７ｃｍ^２／Ｖｓであった。

（実施例３）
９−フェニルカルバゾール（１．２２ｇ）、ヨウ素酸カリウム（０．４３ｇ）、ヨウ素（１．４０ｇ）、酢酸（５０ｍｌ）の１００ｍｌ三口フラスコに入れを８０℃に加温し、２０％硫酸（５ｍｌ）を加え、８０℃で８時間した。

冷却した後、５０ｍｌの純水を加え、炭酸ナトリウムの粉末を少しずつ加えて中和した。トルエンで抽出し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留出して得られた白色粉末を、ヘキサンと酢酸エチルから再結晶して、３，６−ジヨード−９−フェニルカルバゾール（白色針状結晶）０．９３ｇを得た。

窒素雰囲気下、３，６−ジヨード−９−フェニルカルバゾール（１．７８ｇ）、ＤＡＡ−１（２．２０ｇ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．１８ｇ）、炭酸カリウム（１．６９ｇ）、１，２−ジクロロベンゼン（４ｍｌ）を、１８０℃で１５時間撹拌した。冷却した後、トルエンを加えてセライトろ過し、トルエンを留出して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒、ヘキサン２：酢酸エチル１）で分離し、上記＜一覧（１）＞の化合物例示番号［１４］１．５２ｇを得た（融点．９６乃至１４５℃）。

また、得られた化合物例示番号［１４］の赤外吸収スペクトルを図５に、^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、以下に示すＮＭＲスペクトルも同様。）を図６に示す。

得られた化合物例示番号［１４］のガラス転移温度は、６１．８℃、イオン化ポテンシャルは５．４２ｅＶ、電荷移動度は、１．１３×１０^−７ｃｍ^２／Ｖｓであった。

（実施例４）
２，２’−ジブロモビフェニル（１５．６ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（８６０ｍｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１１．５ｇ）、トルエン（２００ｍｌ）を三口フラスコに入れ窒素雰囲気下で加熱する。次に、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィン（２．０ｇ）を加えて還流中に、トルエンに溶解した２，６−ジメチルアニリンを約１時間かけて滴下する。２時間還流し、冷却後、吸引ろ過した。

ろ液に純水２００ｍｌを加え有機層を抽出し、１Ｎ塩酸１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムを加えた。シリカでカラム精製（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）を行った後、メタノール１００ｍｌで再結晶し、１０．９ｇの９−（２，６−ジメチルフェニル）カルバゾールを得た。

９−（２，６−ジメチルフェニル）カルバゾール（９．５ｇ）、酢酸（３５０ｍｌ）を５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、酢酸（５０ｍｌ）に溶解させた臭素（８．５ｇ）を３０分かけて滴下し、その後、１時間攪拌した。５００ｍｌの純水を加え、３０分攪拌した後、吸引ろ過し、１３．０ｇの３，６−ジブロモ−９−（２，６−ジメチルフェニル）カルバゾールを得た。

窒素雰囲気下、３，６−ジブロモ−９−（２，６−ジメチルフェニル）カルバゾール（２．１５ｇ）、ＤＡＡ−１（２．５５ｇ）、酢酸パラジウム（０．０５６ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１５２ｇ）、キシレン（５０ｍｌ）の混合液を、６時間還流した。

キシレンを留去した後、室温に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。トルエンを留去して得られた。冷却後、吸引ろ過し、１Ｎ塩酸で洗浄後、有機層を分液し、溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒、ヘキサン３：酢酸エチル１）で分離し、上記＜一覧（１）＞の化合物例示番号［２０］を２．００ｇ得た。得られた化合物例示番号［２０］の融点は不明であった。また、得られた化合物例示番号［２０］の赤外吸収スペクトルを図７に、^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、以下に示すＮＭＲスペクトルも同様。）を図８に示す。

得られた化合物例示番号［２０］のガラス転移温度は、６３．９℃、イオン化ポテンシャルは５．３９ｅＶ、電荷移動度は、２．４５×１０^−７ｃｍ^２／Ｖｓであった。

（実施例５）
化合物例示番号［１４］１.５ｇ、エチレングリコール１０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０.０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で５時間加熱攪拌した。

原料１が消失したのをＴＬＣにより確認した後５０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、６時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０.５μｌのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌ３００ｍｌ、水５００ｍｌ×３の順に洗浄した。

モノクロロベンゼン溶液を３０ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／３：８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、６０℃で１６時間真空乾燥させ、０．９ｇのポリマー（上記＜一覧（２）＞のポリマー例示番号（１０））を得た。このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝６．１×１０^４（スチレン換算）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは７６であった。

また、得られたポリマー例示番号（１０）の赤外吸収スペクトルを図９に、^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、以下に示すＮＭＲスペクトルも同様。）を図１０に示す。

得られたポリマー例示番号（１０）のガラス転移温度は、１０１．２℃、イオン化ポテンシャルは５．４３ｅＶ、電荷移動度は、９．３２×１０ ｃｍ^２／Ｖｓであった。

実施例において、電荷移動度はＴｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ法（オプテル社製、ＴＯＦ−４０１）により測定し、融点及びガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、Ｔｇ／ＤＴＡ６２００）により測定した。なお、電荷移動度測定は、低分子は、特に断りのない限りポリカーボネートに対する４０質量％分散膜（実施例２のみ２０質量％分散膜）を用いて実施した。

実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。 実施例１で得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトルである。 実施例２で得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトルである。 実施例３で得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で得られた化合物のＩＲスペクトルである。 実施例４で得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で得られた化合物のＩＲスペクトルである。 実施例５で得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (2)

1. 下記一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール化合物。
   
   〔一般式（Ｉ）中、Ａｒ_１は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、９，９−ジメチルフルオレンで置換されたフェニル基、チオフェンで置換されたフェニル基、チオフェン若しくは２−ヘキシルチオフェンで置換された９，９−ジメチルフルオレニル基を表す。但し、前記Ａｒ_１は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシル基からなる群から選択される置換基に置換されていてもよいし、未置換であってもよい。Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。〕
2. 下記一般式（ＩＩ）で示されるカルバゾール化合物重合体。
   
   〔一般式（ＩＩ）中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｒ_３は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１以上５以下の整数を表す。ｐは５以上５,０００以下の整数を表す。Ａは下記一般式（ＩＩＩ）で示される基を表す。〕
   
   〔一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ_１は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、９，９−ジメチルフルオレンで置換されたフェニル基、チオフェンで置換されたフェニル基、チオフェン若しくは２−ヘキシルチオフェンで置換された９，９−ジメチルフルオレニル基を表す。但し、前記Ａｒ_１は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシル基からなる群から選択される置換基に置換されていてもよいし、未置換であってもよい。Ｒ_１は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。〕