KR101104176B1 - 신규한 카르바졸 화합물, 및 그 중합체 - Google Patents

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후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
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    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system

Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)으로 표시되는 카르바졸 화합물을 제공한다.
Figure 112008015565026-pat00001
〔일반식(I) 중, Ar1은 치환 혹은 미치환의 1가 방향족기, 또는 복소환을 함유하는 방향족기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 미치환의 아랄킬기를 나타낸다〕
Figure R1020080019617
카르바졸 화합물, 카르바졸 화합물 중합체

Description

신규한 카르바졸 화합물, 및 그 중합체{NOVEL CARBAZOLE COMPOUND, AND POLYMER THEREOF}
본 발명은 신규한 카르바졸 화합물 및 그 중합체에 관하는 것이다.
전하 수송 재료로서는, 폴리비닐카르바졸(PVK)로 대표되는 전하 수송성 고분자와, 전하 수송성 저분자 화합물을 폴리머 중에 분산한 저분자 분산계가 잘 알려져 있다. 현재 복사기나 프린터에 사용되고 있는 유기 전자 사진 감광체는 재료의 다양성, 저분자 화합물과 고분자의 조합 등에 의한 고기능화가 가능하므로 저분자 분산계가 주로 사용되고 있다. 또한, 전하 수송성 고분자에 있어서도, 고기능화, 고수명화라는 관점에서 전자 사진 감광체의 광도전 재료나 전하 수송 재료로서 검토되고 있다. 또한, 근래는 유기 전계 발광 소자 재료로서도 사용되고 있다.
전하 수송성 고분자는 여기까지 활발하게 연구되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,806,443호 공보에는, 특정한 디히드록시아릴아민과 비스클로로포르메이트의 중합에 의한 폴리카보네이트가 개시되어 있고, 미국 특허 제4,806,444호 공보에는 특정한 디히드록시아릴아민과 포스겐의 중합에 의한 폴리카보네이트가 개시되어 있다.
또한, 미국 특허 제4,801,517호 공보에는, 비스히드록시알킬아릴아민과 비스클로로포르메이트 혹은 포스겐의 중합에 의한 폴리카보네이트가 개시되어 있고, 미국 특허 제4,937,165호 공보, 및 동 제4,959,288호 공보에는, 특정한 디히드록시아릴아민, 혹은 비스히드록시알킬아릴아민과 비스히드록시알킬아민과 비스클로로포르메이트의 중합에 의한 폴리카보네이트, 혹은 비스아실할라이드와의 중합에 의한 폴리에스테르가 개시되어 있다.
또한, 미국 특허 제5,034,296호 공보에는, 특정한 플루오렌 골격을 갖는 아릴아민의 폴리카보네이트, 혹은 폴리에스테르가, 또한, 미국 특허 제4,983,482호 공보에는, 폴리우레탄이 개시되어 있다. 또한, 일본 특공소59-28903호 공보에는, 특정한 비스스티릴비스아릴아민을 주쇄로 한 폴리에스테르가 개시되어 있다.
또한, 일본 특개소61-20953호 공보, 특개평1-134456호 공보, 특개평1-134457호 공보, 특개평1-134462호 공보, 특개평4-133065호 공보, 특개평4-133066호 공보 등에는 히드라존이나, 트리아릴아민 등의 전하 수송성의 치환기를 펜던트로 한 폴리머 및 감광체도 제안되어 있다.
또한, 파라페닐렌비닐렌(PPV)으로 대표되는 π 공역계 고분자를 사용한 유기 전계 발광 소자(Nature, Vol.357,477(1992))나, 폴리포스파젠의 측쇄에 트리페닐아민을 도입한 고분자를 사용한 유기 전계 발광 소자(일본 제42회 고분자 토론회 예고집 20J21(1993))가 제안되어 있다.
전자 사진 감광체에 관해서는, 근래, 유기 감광체의 고성능화에 수반하여, 고속의 복사기나 프린터에도 사용되어지고 있어, 한층 장수명화가 요망되고 있다. 현재 주류인 저분자 분산계의 전하 수송층은 저분자 화합물을 고분자 중에 분산하여 사용되고 있어, 전기적인 특성에 관해서는, 충분히 만족할 수 있는 성능의 것이 얻어지고 있다.
한편, 유기 전계 발광 소자에서는, 일반적으로 저분자 화합물의 전하 수송 재료를 진공 증착하여 사용하고 있다.
유기 전계 발광 소자에서 카르바졸 골격을 갖는 재료는 전하 수송성이 뛰어나고, 근래의 3중항을 이용한 소자에서 높은 3중항의 에너지 준위를 가지므로, 호스트 재료로서 많이 사용되고 있다. 구체적으로는, 4,4-디(N-카르바졸)비페닐(CBP)이나 상기 폴리카르바졸이 사용되고 있다. 저분자 화합물인 CBP는 주로 증착법에 의해 성막되어 사용되고 있다(일본 특개평2001-244077 공보). 또한, PVK도 호스트 재료로서 사용되고 있다(일본 특개평2001-257076 공보).
본 발명의 목적은 용해성이 뛰어나고, 합성 용이하며, 전하 특성이 뛰어난 신규한 카르바졸 화합물 및 그 중합체를 제공하는 데 있다.
상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다. 즉, 본 발명은 하기 일반식(I)으로 표시되는 카르바졸 화합물이다.
Figure 112008015565026-pat00002
상기 일반식(I) 중, Ar1은 치환 혹은 미치환의 1가 방향족기, 또는 복소환을 함유하는 방향족기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 미치환의 아랄킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 카르바졸 화합물 중합체이다.
Figure 112008015565026-pat00003
상기 일반식(Ⅱ) 중, Y는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R3은 수소 원자, 알 킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 미치환의 아랄킬기를 나타낸다. m은 1이상 5이하의 정수를 나타낸다. p는 5이상 5,000이하의 정수를 나타낸다. A는 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112008015565026-pat00004
상기 일반식(Ⅲ) 중, Ar1은 치환 혹은 미치환의 1가 방향족기, 또는 복소환을 함유하는 방향족기를 나타내고, R1은 수소 원자, 알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 미치환의 아랄킬기를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 용해성이 뛰어나고, 합성 용이하며, 전하 특성이 뛰어난 신규한 카르바졸 화합물 및 그 중합체를 제공할 수 있다는 효과를 나타낸다.
본 실시 형태의 카르바졸 화합물은 하기 일반식(I)으로 표시되는 카르바졸 화합물이다.
Figure 112008015565026-pat00005
상기 일반식(I) 중, Ar1은 치환 혹은 미치환의 1가 방향족기, 또는 복소환을 함유하는 방향족기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 미치환의 아랄킬기를 나타낸다.
또한 본 실시 형태의 카르바졸 화합물 중합체는 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 카르바졸 화합물 중합체(폴리머)이다.
Figure 112008015565026-pat00006
상기 일반식(Ⅱ) 중, Y는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R3은 수소 원자, 알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 미치환의 아랄킬기를 나타낸다. m은 1이상 5이하의 정수를 나타낸다. p는 5이상 5,000이하의 정수를 나타낸다. A는 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112008015565026-pat00007
상기 일반식(Ⅲ) 중, Ar1은 치환 혹은 미치환의 1가 방향족기, 또는 복소환을 함유하는 방향족기를 나타내고, R1은 수소 원자, 알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 미치환의 아랄킬기를 나타낸다.
상기 일반식(I) 및 (Ⅲ)에 있어서의 Ar1은 상기와 같이, 치환 혹은 미치환의 1가 방향족기, 또는 복소환을 함유하는 방향족기를 나타내고, 방향족환 수, 복소환 수는 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 치환 혹은 미치환의 페닐기, 치환 혹은 미치환의 방향족 수 2∼20의 1가 다핵 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 방향족 수 2∼20의 1가 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 1가 방향족 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 복소환을 함유하는 치환 혹은 미치환의 1가 방향족기를 나타낸다.
또, 당해 「다핵 방향족 탄화수소」라 함은, 본 발명에서는, 구체적으로는 이하로 정의되는 다환식 방향족을 의미한다. 또한, 당해 「축합 방향족 탄화수소」라 함은, 본 발명에서는, 구체적으로는 이하로 정의되는 다환식 방향족을 의미한다.
즉, 「다핵 방향족 탄화수소」라 함은, 탄소와 수소로 구성되는 방향환이 2개 이상 존재하고, 환끼리가 탄소-탄소 결합에 의해 결합하고 있는 탄화수소를 나타낸다. 구체적으로는 비페닐, 터페닐, 스틸벤 등을 들 수 있다.
또한, 「축합 방향족 탄화수소」라 함은, 탄소와 수소로 구성되는 방향환이 2개 이상 존재하고, 이들 방향환끼리가 1쌍의 인접하여 결합하는 탄소 원자를 공유하고 있는 탄화수소를 나타낸다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 페릴렌, 플루오렌 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(I) 및 (Ⅲ) 중에서, Ar1을 나타내는 구조의 하나로서 선택되는 「방향족 복소환」은 탄소와 수소 이외의 원소도 함유하는 방향환을 나타낸다. 그 환 골격을 구성하는 원자수(Nr)는 5 및 6 중 한쪽, 또는 양쪽이 바람직하게 사용된다.
또한, 환 골격을 구성하는 탄소 원자 이외의 원자(이종 원자(heteroatom))의 종류 및 수는 한정되지 않지만, 예를 들면, 황 원자, 질소 원자, 산소 원자 등이 바람직하게 사용되며, 상기 환 골격 중에 2종 이상 및/또는 2개 이상의 이종 원자가 함유되어 있어도 좋다.
특히, 5원환 구조를 갖는 복소환으로서는, 티오펜, 피롤, 푸란, 혹은 이들의 3위치 및 4위치의 탄소를 질소로 더 치환한 복소환이 바람직하게 사용된다.
또한, 6원환 구조를 갖는 복소환으로서는 피리딘환이 바람직하게 사용된다.
또한 일반식(I) 및 (Ⅲ) 중에서, Ar1을 나타내는 구조의 하나로서 선택되는 방향족 복소환을 함유하는 방향족기는 골격을 형성하는 원자단 중에, 적어도 1종의 상기 방향족 복소환을 함유하는 방향족기를 나타낸다. 이들은 모두 공역계로 구성된 것, 혹은 일부가 공역계로 구성된 것의 어느 것이라도 좋지만, 전하 수송성의 점에서, 모두 공역계로 구성된 것이 바람직하다.
일반식(I) 및 (Ⅲ) 중, Ar1로 표시되는 1가 방향족기의 치환기로서는, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 아릴기, 아랄킬기, 치환 아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에 틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소수 1∼10의 것이 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 탄소수 6∼20의 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 톨루일기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는, 탄소수 7∼20의 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
치환 아미노기의 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 들 수 있고, 구체예는 상술한 바와 같다.
상기 일반식(I) 및 (Ⅲ)에 있어서의 R1은 상기와 같이, 수소 원자, 알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 아랄킬기를 나타낸다.
알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 탄소수 6∼20의 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 톨루일기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 탄소수 7∼20의 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
아릴기, 아랄킬기를 치환하는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있고, 구체예는 상술한 바와 같다.
상기 일반식(I)에 있어서의 R2는 상기 일반식(I) 및 (Ⅲ)에 있어서의 R1과 동일하다.
또한, 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 Y는 하기 구조식(Ⅳ-1)∼(Ⅳ-7)에서 선택된 기를 나타낸다.
Figure 112008015565026-pat00008
상기 구조식 중, R4 및 R5는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 페닐기, 치환 또는 미치환의 아랄킬기를 나타내고, h 및 i는 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 의미하고, l 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1을 의미하고, j 및 q는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2를 의미하고, V는 하기 구조식(V-1)∼(V-11)으로 표시되는 기를 나타낸다.
상기 구조식의 R4 및 R5를 나타내는 아랄킬기, 및, 페닐기 및 아랄킬기를 치환하는 치환기는 상기 일반식(I) 및 (Ⅲ)의 R1을 나타내는 아랄킬기, 및, 페닐기 및 아랄킬기를 치환하는 치환기와 동일하다.
Figure 112008015565026-pat00009
상기 구조식(V-1), (V-10) 및 (V-11) 중, e는 1∼5의 정수, f 및 g는 0∼5의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 R3은 상기 일반식(I) 및 (Ⅲ)에 있어서의 R1과 동일하다.
상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 본 실시 형태의 중합체의 중합도 p는 5∼5,000이지만, 성막성, 전자 디바이스 소자의 안정성 등의 이유에서, 바람직하게는 10∼1,000의 범위이다. 또한, 중량 평균 분자량 Mw는 10,000∼300,000의 범위에 있음이 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 카르바졸 화합물은 Ar1, R1, 및 R2가 이하의 조합임이 바람직하다.
즉, Ar1이 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 또는 페닐티오펜이며, R1이 메틸기, 에틸기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기이며, R2가 메틸기, 에틸기, 또는 i-프로필기이다.
또한, Ar1이 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기이며, R1이 메틸기, 페닐기, 또는 비페닐기이며, R2가 메틸기, 또는 에틸기임이 보다 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 카르바졸 화합물 중합체는 A, Y, m 및 R3이 이하의 조합임이 바람직하다.
즉, A가 상기 바람직한 구조이며, Y가 메틸렌기, 에틸렌기, i-프로필렌기, 또는 시클로헥실렌기이며, m이 1∼5이며, R3이 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기이다.
또한, A가 상기보다 바람직한 구조이며, Y가 메틸렌기, 또는 에틸렌기이며, m이 1∼3이며, R3이 메틸기, 또는 에틸기임이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 카르바졸 화합물 및 그 중합체에 대하여, 일반식(I)으로 표시되는 카르바졸 화합물의 구체예(화합물 예시 번호 : [1]∼[25])를 하기 <리스트(1)>에, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 카르바졸 화합물 중합체(폴리머)의 구체예(폴리머 예시 번호(1)∼(30))를 하기 <리스트(2)>에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 <리스트(2)>의 구체예에서, 일반식(Ⅱ)의 R3은 수소 원자, 알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 아랄킬기를 나타낸다.
<리스트(1)> : 일반식(I)으로 표시되는 카르바졸 화합물의 구체예
Figure 112008015565026-pat00010
<리스트(1)> : 일반식(I)으로 표시되는 카르바졸 화합물의 구체예
Figure 112008015565026-pat00011
<리스트(2)> : 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 카르바졸 화합물 중합체의 구체예
Figure 112008015565026-pat00012
<리스트(2)> : 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 카르바졸 화합물 중합체의 구체예
Figure 112008015565026-pat00013
[합성 방법]
상기 카르바졸 화합물 및 중합체는 예를 들면 하기와 같이 하여 합성할 수 있다.
(1) 아릴아민 및 할로겐화카르보알콕시알킬벤젠, 혹은 할로겐화아릴 및 카르보알콕시아닐린을 반응시켜 디아릴아민을 합성하고, 이어서 이 디아릴아민과 비스할로겐화아릴을 반응시킨다.
(2) 아릴아민 또는 벤지딘 유도체와 할로겐화카르보알콕시알킬벤젠을 반응시켜 디아릴아민을 합성하고, 이어서 이 디아릴아민을 할로겐화아릴과 반응시킨다.
알킬렌카르복시산에스테르기를 갖는 전하 수송 재료의 합성에 대하여는, 일 본 특개평5-80550호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 클로로메틸기를 도입한 후, Mg으로 그리냐르 시약을 형성하고, 이산화탄소에 의해 카르복시산으로 변환후, 에스테르화하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법에서는, 클로로메틸기의 반응성이 높기 때문에, 원료의 초기 단계에서 도입할 수 없다.
따라서, 트리아릴아민, 혹은 테트라아릴벤지딘 등의 골격을 형성한 후, 예를 들면, 원료의 초기 단계에서 도입해 놓은 메틸기를 클로로메틸화하든지, 혹은 원료 단계에서는 무치환의 것을 사용하여, 테트라아릴벤지딘 골격을 형성한 후, 방향환에의 치환 반응에 의해 포르밀기 등의 관능기를 도입한 후, 환원하여 알코올로 하고, 염화티오닐 등의 할로겐화 시약을 사용하여, 클로로메틸기에 도입하거나, 혹은 파라포름알데히드와 염산 등에 의해 직접 클로로메틸화할 필요가 있다.
그런데, 트리아릴아민, 혹은 테트라아릴벤지딘 등의 골격을 갖는 전하 수송 재료는 매우 반응성이 높기 때문에, 도입해 놓은 메틸기를 클로로메틸화하는 방법에서는, 방향환에의 할로겐의 치환 반응이 일어나기 쉽기 때문에, 메틸기만을 선택적으로 클로로화함은 실질적으로 불가능하다.
또한, 원료 단계에서는 무치환의 것을 사용하고, 포르밀기 등의 관능기를 도입한 후, 클로로메틸기에 도입하는 방법이나, 직접 클로로메틸화하는 방법에서는, 클로로메틸기는 질소 원자에 대하여, 파라 위치에 도입할 수밖에 없고, 따라서 알킬렌카르복시산에스테르기도 질소 원자에 대하여, 파라 위치에 도입할 수밖에 없다.
또한, 포르밀기를 도입한 후, 클로로메틸기에 도입하는 방법은 반응 스텝이 길다.
이에 대하여, 아릴아민 혹은 디아릴벤지딘 등과 할로겐화카르보알콕시알킬벤젠을 반응시켜, 모노머를 얻는 방법은 치환기의 위치를 변경하여, 이온화 포텐셜 등을 콘트롤함이 용이하다는 점이 뛰어나, 화합물의 콘트롤을 가능하게 하는 것이다. 본 발명에 있어서의 합성에 사용하는 모노머는 각종 치환기를 임의의 위치에 용이하게 도입할 수 있고, 화학적으로 안정하기 때문에, 취급이 용이하여, 상술의 문제점은 개선된다.
본 발명의 카르바졸 화합물의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는, 구체적으로는 예를 들면, 하기 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 할로겐 화합물과 하기 일반식(Ⅶ)으로 표시되는 아세트아미드 화합물을 구리 촉매로 커플링 반응을 행하거나, 혹은 하기 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 아세트아미드 화합물과 하기 일반식(Ⅸ)으로 표시되는 할로겐 화합물을 구리 촉매로 커플링 반응을 행함으로써, 하기 일반식(X)으로 표시되는 디아릴아민을 얻을 수 있다. (이하, 디아릴아민을 얻을 때의 상기 커플링 반응을 「제1 커플링 반응」이라 할 경우가 있다)
이어서 일반식(X)으로 표시되는 디아릴아민과 하기 일반식(XI)으로 표시되는 디할로겐 화합물을 구리 촉매로 커플링 반응을 행함으로써 카르바졸 화합물을 얻을 수 있다. (이하, 카르바졸 화합물을 얻을 때의 상기 커플링 반응을 「제2 커플링 반응」이라 할 경우가 있다)
Figure 112008015565026-pat00014
일반식(Ⅵ) 중, R6은 수소 원자, 알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 아랄킬기를 나타내고, G는 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
Figure 112008015565026-pat00015
일반식(Ⅶ) 중, Ar1은 상술과 동일하다.
Figure 112008015565026-pat00016
일반식(Ⅷ) 중, R6은 수소 원자, 알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 아랄킬기를 나타낸다.
Figure 112008015565026-pat00017
일반식(Ⅸ) 중, Ar1 및 G는 상술과 동일하다.
Figure 112008015565026-pat00018
일반식(X) 중, Ar1, R6은 상술과 동일하다.
Figure 112008015565026-pat00019
일반식(XI) 중, G, R1은 상술과 동일하다.
상기 제1 커플링 반응은 일반식(Ⅶ) 혹은 (Ⅷ)으로 표시되는 아세트아미드 화합물 1당량에 대하여, 일반식(Ⅵ) 혹은 일반식(Ⅸ)으로 표시되는 할로겐 화합물을 0.5당량 이상 1.5당량 이하, 바람직하게는 0.7당량 이상 1.2당량 이하로 사용된다.
제1 커플링 반응에서 사용되는 구리 촉매로서는, 예를 들면, 구리분, 산화제1구리, 황산구리 등을 들 수 있고, 일반식(Ⅶ) 혹은 (Ⅷ)으로 표시되는 아세트아미드 화합물 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001질량부 이상 3질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상 2질량부 이하로 사용된다.
상기 제1 커플링 반응에서는, 염기를 사용해도 좋고, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 사용할 수 있고, 일반식(Ⅶ) 혹은 (Ⅷ)으로 표시되는 아세트아미드 화합물 1당량에 대하여, 바람직하게는 0.5당량 이상 3당량 이하, 보다 바람직하게는 0.7당량 이상 2당량 이하로 사용된다.
상기 제1 커플링 반응에서는, 용매를 사용해도 좋고, 용매를 사용하지 않아도 좋다.
용매를 사용할 경우, 바람직한 용매로서는, 예를 들면, n-트리데칸, 테트랄린, p-시멘, 테르피놀렌 등의 고비점 비수용성 탄화수소계 용제나, o-디클로로벤젠, 클로로벤젠 등의 고비점 할로겐계 용제를 들 수 있고, 일반식(Ⅶ) 혹은 (Ⅷ)으로 표시되는 아세트아미드 화합물 1질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 3질량부 이하, 바람직하게는 0.2질량부 이상 2질량부 이하의 범위로 사용된다.
또한, 제1 커플링 반응은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하, 100℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 270℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상 230℃ 이하의 온도 범위에서, 충분히 효율좋게 교반하면서 행하고, 더욱이 반응 중에 생성하는 물을 제거하면서 반응시킴이 바람직하다.
제1 커플링 반응 종료 후에는, 필요에 따라 냉각한 후, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 용제, 및, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기를 사용하여, 가수 분해 반응을 행한다.
구체적으로는, 예를 들면, 상기 제1 커플링 반응을 행한 후, 그 반응 용액 중에 직접 용제 및 염기를 가하여, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하, 50℃ 이상이고, 또한 용제의 비점 이하인 온도의 범위에서, 충분히 효율좋게 교반하면서 행한다.
이 경우, 상기 용제로서는, 커플링 반응에서 카르복시산염이 생성하여 고화하기 때문에, 반응 온도를 높일 수 있는 비점 150℃ 이상의 고비점의 것을 사용함이 바람직하다. 또한, 가수 분해 반응의 후처리에서, 물에 주입한 후에 염산 등으로 중화함으로써 일반식(X)으로 표시되는 디아릴아민 화합물을 유리시키기 위해서, 수용성의 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 사용함이 특히 바람직하다.
상기 용제의 사용량은 일반식(Ⅶ) 혹은 (Ⅷ)으로 표시되는 아세트아미드 화합물 1질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 10질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이상 5질량부 이하의 범위로 사용된다.
또한 염기는 일반식(Ⅶ) 혹은 (Ⅷ)으로 표시되는 아세트아미드 화합물 1질량부에 대하여, 0.2질량부 이상 5질량부 이하, 바람직하게는 0.3질량부 이상 3질량부 이하의 범위로 사용된다.
가수 분해 반응 종료후, 반응 생성물을 물에 주입하고, 염산 등으로 중화함으로써 일반식(X)으로 표시되는 디아릴아민 화합물을 유리시킨다(후처리). 이어서, 충분히 세정하고, 필요에 따라, 적당한 용제에 용해시킨 후, 실리카겔, 알루미나, 활성 백토, 활성탄 등으로 칼럼 정제를 행하거나, 또는 용액 중에 이들 흡착제를 첨가하여 불필요 부분을 흡착시키는 등의 처리를 행한다. 아세톤, 에탄올, 아세트산에틸, 톨루엔 등의 적당한 용제로 재결정시키거나, 또는, 메틸에스테르화, 에틸에스테르화 등의 에스테르화를 행한 후, 동일한 조작을 행해도 좋다.
이어서, 상기에서 얻어진 일반식(X)으로 표시되는 디아릴아민 화합물과 일반식(XI)으로 표시되는 할로겐 화합물을 구리 촉매에 의한 커플링 반응(제2 커플링 반응)을 시킨 후, 메틸에스테르화, 혹은 에틸에스테르화 등을 행하거나, 또는 일반식(X)으로 표시되는 디아릴아민 화합물을 메틸에스테르화, 혹은 에틸에스테르화 등을 행한 후, 일반식(XI)으로 표시되는 디할로겐 화합물과 구리 촉매에 의한 커플링 반응(제2 커플링 반응)을 행함으로써, 일반식(I)으로 표시되는 디아민 화합물을 얻을 수 있다.
상기 일반식(X)으로 표시되는 디아릴아민 화합물과 일반식(XI)으로 표시되는 할로겐 화합물의 커플링 반응(제2 커플링 반응)에서, 일반식(XI)으로 표시되는 화합물로서, 일반식(X)으로 표시되는 화합물 1당량에 대하여, 1.5당량 이상 5당량 이하, 바람직하게는 1.7당량 이상 4당량 이하의 일반식(XI)으로 표시되는 디할로겐 화합물이 사용된다.
상기 구리 촉매로서는, 예를 들면, 구리분, 산화제1구리, 황산구리 등을 사용할 수 있고, 일반식(X)으로 표시되는 디아릴아민 화합물 1질량부에 대하여, 0.001질량부 이상 3질량부 이하, 바람직하게는 0.01질량부 이상 2질량부 이하로 사용된다.
상기 제2 커플링 반응에서는, 염기를 사용해도 좋고, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 사용할 수 있고, 일반식(X)으로 표시되는 화합물 1당량에 대하여, 바람직하게는 1당량 이상 6당량 이하, 보다 바람직하게는 1.4당량 이상 4당량 이하로 사용된다.
상기 제2 커플링 반응에서, 용제는 필요에 따라 사용하지만, 바람직한 것으로서는, 예를 들면, n-트리데칸, 테트랄린, p-시멘, 테르피놀렌 등의 고비점 비수용성 탄화수소계 용제나, o-디클로로벤젠, 클로로벤젠 등의 고비점 할로겐계 용제를 들 수 있고, 일반식(X)으로 표시되는 디아릴아민 화합물 1질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 3질량부 이하, 바람직하게는 0.2질량부 이상 2질량부 이하의 범위로 사용된다.
또한 상기 제2 커플링 반응은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 100℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 270℃ 이하, 더욱 바람직하게는, 180℃ 이상 250℃ 이하에서 충분히 효율좋게 교반하면서 행하고, 더욱이 반응 중에 생성하는 물을 제거하면서 반응시킴이 바람직하다.
상기 제2 커플링 반응 종료후는, 반응 생성물을 톨루엔, 아이소파(ISOPAR), n-트리데칸 등의 용제에 용해시키고, 필요에 따라, 수세 또는 여과에 의해, 불필요 물질을 제거하고, 더욱, 실리카겔, 알루미나, 활성 백토, 활성탄 등으로, 칼럼 정제하거나, 또는 용액 중에 이들 흡착제를 첨가하여, 불필요 부분을 흡착시키는 등의 처리를 행하고, 에탄올, 아세트산에틸, 톨루엔 등의 적당한 용제로 재결정시켜 더 정제한다.
또한, 본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 카르바졸 화합물은 팔라듐 촉매를 사용한 아미노화 반응에 의해서도 합성할 수 있다. 즉, 일반식(I)으로 표시되는 카르바졸 화합물의 제조법으로서, 일반식(X)으로 표시되는 디아릴아민 화합물과 일반식(XI)으로 표시되는 디할로겐 화합물을 3급포스핀류, 팔라듐 화합물, 염기의 존재 하에서 반응시켜 얻을 수도 있다.
상기 아미노화 반응을 행할 경우, 일반식(X)으로 표시되는 디아릴아민의 사용량은 예를 들면, 일반식(XI)으로 표시되는 디할로겐 화합물에 대하여 몰비로 0.5배 이상 4.0배 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8배 이상 2.0배 이하의 범위이다.
3급포스핀류로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리(터셔리부틸)포스핀, 트리(p-톨릴)포스핀, 트리(m-톨릴)포스핀, 트리이소부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리이소프로필포스핀 등의 3급알킬포스핀류를 들 수 있지만, 바람직하게는 트리(터셔리부틸)포스핀이다.
3급포스핀의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 팔라듐 화합물에 대하여 0.5몰배 이상 10몰배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 팔라듐 화합물에 대하여 2.0몰배 이상 8.0몰배 이하의 범위이다.
또한, 팔라듐 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 아세트산팔라듐(Ⅱ), 염화팔라듐(Ⅱ), 브롬화팔라듐(Ⅱ), 팔라듐트리플루오로아세테이트(Ⅱ) 등의 2가 팔라듐 화합물류, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), (디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 팔라듐-카본 등의 0가 팔라듐 화합물류를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 아세트산팔라듐, 트리스디벤질리덴아세톤디팔라듐(0)이다.
팔라듐 화합물의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반식(XI)에 대하여 팔라듐 환산으로 0.001몰% 이상 10몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 팔라듐 환산으로 0.01몰% 이상 5.0몰% 이하이다.
염기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 터셔리부톡시칼륨, 터셔리부톡시나트륨, 나트륨 금속, 칼륨 금속, 수소화칼륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산루비듐, 터셔리부톡시나트륨이다.
이들 염기의 사용량은 예를 들면, 일반식(XI)으로 표시되는 화합물에 대하여, 몰비로 0.5배 이상 4.0배 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.0배 이상 2.5배 이하의 범위이다.
상기 아미노화 반응은 불활성 용매 하에서 실시됨이 바람직하다. 사용할 수 있는 용매로서는, 본 반응을 현저히 저해하지 않는 용매이면 좋고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매이다.
또한, 그 아미노화 반응은 상압하, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시되지만, 가압 조건 하에서 실시할 수도 있다. 반응 온도는 예를 들면, 20℃ 이상 300℃ 이하의 범위에서 실시되지만, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 180℃ 이하의 범위이다. 반응 시간은 반응 조건에 따라 다르지만, 예를 들면, 수분(5분) 이상 20시간 이하의 범위에서 선택하면 좋다.
상기 아미노화 반응 후에는, 반응 용액을 수중에 투입후, 잘 교반하여, 반응 생성물이 결정인 경우는 흡인 여과로 여취함으로써 조생성물을 얻을 수 있다. 반응 생성물이 유상물인 경우는, 아세트산에틸, 톨루엔 등의 적당한 용제로 추출하여 조생성물을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 조성생물을 실리카겔, 알루미나, 활성 백토, 활성탄 등으로 칼럼 정제하거나, 또는 용액 중에 이들 흡착제를 첨가하여, 불필요 부분을 흡착시키는 등의 처리를 행하고, 반응 생성물이 결정의 경우에는 헥산, 메탄올, 아세톤, 에탄올, 아세트산에틸, 톨루엔 등의 적당한 용제로 재결정시켜 더 정제한다.
일반식(Ⅱ)으로 표시되는 본 발명의 중합체는 하기 구조식(XⅣ)으로 표시되는 저분자를 예를 들면 제4판 실험 화학 강좌 28권(일본 화학회편, 마루젠) 등에 기재된 공지의 방법으로 중합함으로써 합성할 수 있다.
Figure 112008015565026-pat00020
상기 일반식(XⅣ) 중, Ar1, R1은 상기 일반식(I)에 있어서의 Ar1, R1과 동일하다. A'는 수산기, 할로겐 원자, 또는 기-O-R7을 나타낸다. (R7은 알킬기, 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다)
즉, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 카르바졸 화합물 중합체는 다음과 같이 하여 합성할 수 있다.
<1> A'가 수산기인 경우
A'가 수산기인 경우에는, HO-(Y-O)m-H(m 및 Y는 상술한 대로이며, 이하 동일하다)로 표시되는 2가 알코올류를 상기 일반식(XⅣ)으로 표시되는 화합물(이하, 「모노머」라 할 경우가 있다)과 당량 혼합하고, 산촉매를 사용하여 중합한다.
산촉매로서는, 예를 들면, 황산, 톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산 등, 통상의 에스테르화 반응에 사용하는 것을 사용할 수 있고, 모노머 1질량부에 대하 여, 1/10,000질량부 이상 1/10질량부 이하, 바람직하게는 1/1,000질량부 이상 1/50질량부 이하의 범위로 사용된다.
합성 중에 생성하는 물을 제거하기 위해서, 물과 공비 가능한 용제를 사용함이 바람직하고, 예를 들면, 톨루엔, 클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌 등이 유효하며, 모노머 1질량부에 대하여, 1질량부 이상 100질량부 이하, 바람직하게는 2질량부 이상 50질량부 이하의 범위로 사용된다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 중합 중에 생성하는 물을 제거하기 위해서, 용제의 비점에서 반응시킴이 바람직하다.
반응 종료후, 용제를 사용하지 않은 경우에는, 용해 가능한 용제에 용해시킨 반응 용액을 사용하고, 용제를 사용한 경우에는 반응 용액을 그대로 사용한다.
상기 반응 용액을 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 아세톤 등의, 폴리머가 용해하기 어려운 빈용제 중에 적하하여, 고분자를 석출시켜, 고분자를 분리한 후, 물이나 유기 용제로 충분히 세정하여, 건조시킨다.
또한, 필요하면, 적당한 유기 용제에 용해시켜, 빈용제 중에 적하하여, 폴리머를 석출시키는 재침전 처리를 반복해도 좋다. 재침전 처리시에는, 메카니컬 스터러 등으로, 효율좋게 교반하면서 행함이 바람직하다. 재침전 처리시에 고분자를 용해시키는 용제는 고분자 1질량부에 대하여, 1질량부 이상 100질량부 이하, 바람직하게는 2질량부 이상 50질량부 이하의 범위로 사용된다. 또한, 빈용제는 고분자 1질량부에 대하여, 1질량부 이상 1,000질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이상 500질량부 이하의 범위로 사용된다.
<2> A'가 할로겐인 경우
A'가 할로겐의 경우에는, HO-(Y-O)m-H로 표시되는 2가 알코올류를 상기 일반식(XⅣ)으로 표시되는 화합물(이하, 「모노머」라 할 경우가 있다)과 당량 혼합하고, 피리딘이나 트리에틸아민 등의 유기 염기성 촉매를 사용하여 중합한다.
유기 염기성 촉매는 모노머 1질량부에 대하여, 예를 들면, 1질량부 이상 10질량부 이하, 바람직하게는 2질량부 이상 5질량부 이하의 범위로 사용된다.
용제로서는, 예를 들면, 염화메틸렌, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌 등이 유효하며, 모노머 1질량부에 대하여, 1질량부 이상 100질량부 이하, 바람직하게는 2질량부 이상 50질량부 이하의 범위로 사용된다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않는다. 중합후, 상술한 바와 같이 재침전 처리하여, 정제한다.
또한, HO-(Y-O)m-H로 표시되는 2가 알코올류로서 비스페놀 등의 산성도가 높은 2가의 알코올류를 사용할 경우에는, 계면 중합법도 사용할 수 있다. 즉, 2가의 알코올류에 물을 가하고, 2가 알코올류와 당량의 염기를 가해, 용해시킨 후, 격렬하게 교반하면서 2가의 알코올류와 당량의 모노머 용액을 가함으로써 중합할 수 있다.
이 때, 물은 2가 알코올류 1질량부에 대하여, 예를 들면, 1질량부 이상 1,000질량부 이하, 바람직하게는 2질량부 이상 500질량부 이하의 범위로 사용된다.
저분자를 용해시키는 용제로서는, 예를 들면, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 톨루엔, 클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌 등이 유효하다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 반응을 촉진하기 위해서, 암모늄염, 설포늄염 등의 상간 이동 촉매를 사용함이 바람직하다.
상간 이동 촉매는 모노머 1질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 10질량부 이하, 바람직하게는 0.2질량부 이상 5질량부 이하의 범위로 사용된다.
<3> A'가 -O-R7인 경우
A'가 -O-R7의 경우에는, HO-(Y-O)m-H로 표시되는 2가 알코올류를 과잉으로 가하고, 황산, 인산 등의 무기산, 티탄알콕시드, 칼슘 및 코발트 등의 아세트산염 혹은 탄산염, 아연의 산화물을 촉매로서 사용하여 가열하여, 에스테르 교환 반응에 의해 합성할 수 있다.
2가 알코올류는 모노머 1당량에 대하여, 예를 들면, 2당량 이상 100당량 이하, 바람직하게는 3당량 이상 50당량 이하의 범위로 사용된다. 촉매는 모노머 1질량부에 대하여, 예를 들면, 1/1,000질량부 이상 1질량부 이하, 바람직하게는 1/100질량부 이상 1/2질량부 이하의 범위로 사용된다.
에스테르 교환 반응은 반응 온도를 예를 들면, 200℃ 이상 300℃ 이하의 범위에서 행하고, 기-O-R7에서 기-O-(Y-O)m-H로의 에스테르 교환 종료후는 HO-(Y-O)m-H의 탈리에 의한 중합 반응을 촉진하기 위해서, 감압 하에서 반응시킴이 바람직하다. 또한, HO-(Y-O)m-H와 공비 가능한 1-클로로나프탈렌 등의 고비점 용제를 사용하여, 감압 하에서 HO-(Y-O)m-H를 공비로 제거하면서 반응시킬 수도 있다.
또한, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 카르바졸 화합물 중합체는 다음과 같이 하여 합성할 수 있다. 상기 각각의 경우에서, 2가 알코올류를 과잉으로 가하여 반응시킴으로써 하기 구조식(XV)으로 표시되는 화합물을 생성한 후, 이를 저분자로서 사용하고, 상기 <2>(A'가 할로겐의 경우)와 동일한 방법으로, 2가 카르복시산 또는 2가 카르복시산할로겐화물 등과 반응시키면 좋고, 그에 의해 고분자를 얻을 수 있다.
Figure 112008015565026-pat00021
상기 일반식(XV) 중, Ar1, R1, Y, 및 m은 상기 일반식(I) 및 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 Ar1, R1, Y, 및 m과 동일하다.
본 발명의 카르바졸 화합물 및 중합체는 전자 사진 감광체, 유기 전계 발광 소자, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광메모리 등의 유기 전자 디바이스에 유용하다. 더욱 상세히는, 전하 수송 특성과 전하 주입 특성이 뛰어나다.
전하 수송 재료에는, 용해성, 성막성, 전하 이동도, 내열성, 전하 주입 등, 각종 특성이 요구된다. 이들의 요구를 만족시키기 위해서, 치환기를 도입하여 물성을 콘트롤함이 일반적으로 행해져 있다. 또한, 전하 수송성 고분자의 물성은 원료인 전하 수송성 저분자의 물성과 상관성이 높기 때문에, 저분자 화합물의 분자 설계가 중요해진다. 예를 들면 트리아릴아민 고분자의 원료인 고분자는 하기 2종으로 크게 나눌 수 있다.
(1)디히드록시아릴아민
(2)비스히드록시알킬아릴아민
그러나, (1)의 디히드록시아릴아민은 아미노페놀 구조를 갖고 있기 때문에 산화되기 쉬워, 정제가 곤란하다. 또한, 특히 파라히드록시 치환 구조로 한 경우에는, 한층 불안정해진다. 또한 방향환에 직접 산소가 치환된 구조를 갖기 때문에, 그 전자 흡인성에 의해 전하 분포에 치우침이 생기기 쉬워, 전하 이동도가 저하하기 쉽다는 문제점이 있다.
한편, (2)의 비스히드록시알킬아릴아민은 메틸렌기에 의해 산소의 전자 흡인성의 영향은 없어지지만, 저분자의 합성이 곤란하다. 즉, 디아릴아민 혹은 디아릴벤지딘과 브로모요오도벤젠의 반응에서는, 브롬과 요오드, 양자에 반응성이 있기 때문에, 생성물이 혼합물이 되기 쉬워, 수율이 저하한다. 또한, 브롬을 리튬화할 때에 사용하는 알킬리튬이나, 에틸렌옥사이드는 위험성, 독성이 강해, 취급에 주의를 요한다는 문제점이 있다.
또한, PPV로 대표되는 π 공역계 고분자나, 폴리포스파젠의 측쇄에 트리페닐아민을 도입한 고분자를 사용한 유기 전계 발광 소자에서는, 색조, 발광 강도, 내구성 등에 문제가 있다.
이에 대하여, 본 발명의 카르바졸 화합물 및 카르바졸 화합물 중합체는 뛰어난 전하 수송성, 용해성, 성막성을 갖는 화합물이기 때문에, 높은 전하 수송 특성과 높은 발광 특성을 갖고 있다. 또한 본 발명의 카르바졸 화합물 및 그 중합체는 합성이 용이하며, 치환기를 도입함으로써 이온화 포텐셜이나 유리 전이 온도 등의 물성을 콘트롤함도 가능하며, 그 때문에 유기 감광체나 유기 전계 발광 소자, 유기 트랜지스터, 유기 광메모리 등의 유기 전자 디바이스에 사용되는 재료로서 매우 유용한 화합물이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
아세토아닐리드(25.0g), 4-요오도페닐프로피온산메틸(64.4g), 탄산칼륨(38.3g), 황산구리5수화물(2.3g), n-트리데칸(50ml)을 500ml의 3구 플라스크에 장입하고, 질소 기류 하, 230℃에서 20시간 가열 교반했다.
반응 종료후, 수산화칼륨(15.6g)을 에틸렌글리콜(300ml)에 용해한 것을 가하고, 질소 기류 하에서 3.5시간 가열 환류한 후, 실온까지 냉각하고, 반응액을 1L의 증류수에 붓고, 염산으로 중화하여, 결정을 석출시켰다.
결정을 흡인 여과에 의해 여취하고, 충분히 수세한 후, 1L의 플라스크에 옮겼다. 이에, 톨루엔(500ml)을 가하고, 가열 환류하여, 공비에 의해 물을 제거한 후, 진한 황산(1.5ml)을 메탄올(300ml)에 용해시킨 용액을 가하고, 질소 기류 하에서 5시간 가열 환류했다.
반응후, 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 순수로 충분히 세정했다. 이어서, 무수황산나트륨으로 건조후, 용제를 감압하 증류 제거하고, 헥산으로 재결정함으로써 DAA-1을 36.5g 얻었다.
Figure 112008015565026-pat00022
다음으로, 9-헥실카르바졸(7.06g), 요오드산칼륨(2.40g), 요오드(7.72g), 아세트산(280ml)의 혼합액을 500ml의 3구 플라스크에 장입하고, 80℃로 가온하고, 20% 황산(20ml)을 더 가하고, 80℃에서 7시간 교반했다.
냉각후, 순수(280ml)를 가하고, 탄산나트륨 분말을 조금씩 가하여 중화했다. 톨루엔으로 추출하고, 포화티오황산나트륨 수용액으로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매 유출한 후, 헥산과 아세트산에틸로부터 결정을 석출시켰다. 결정을 흡인 여과에 의해 여취하여, 3,6-디요오도-9-헥실카르바졸(백색 침상 결정) 7.8g을 얻었다.
질소 분위기 하, 3,6-디요오도-9-헥실카르바졸(1.36g), DAA-1(1.66g), 황산구리(Ⅱ)5수화물(0.135g), 탄산칼륨(1.27g), 1,2-디클로로벤젠의 혼합액을 180℃에서 30시간 교반했다. 1,2-디클로로벤젠을 증류 제거한 후, 실온으로 냉각하고, 톨루엔을 가하고 셀라이트 여과했다. 톨루엔을 증류 제거하여 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매, 헥산4:아세트산에틸1)로 분리하여, 상기 <리스트(1)>의 화합물 예시 번호[9]를 1.22g 얻었다.
얻어진 화합물 예시 번호[9]의 융점은 불분명했다. 또한, 얻어진 화합물 예시 번호[9]의 적외 흡수 스펙트럼을 도 1에, 1H NMR 스펙트럼(1H-NMR, 용매 : CDCl3, 이하에 나타내는 NMR 스펙트럼도 동일)을 도 2에 나타낸다. 단, 도 1 중, 「T」는 투과율(Transmittance)을 나타낸다. 도 3, 도 5, 도 7, 및 도 9에서도 동일하다.
얻어진 화합물 예시 번호[9]의 유리 전이 온도는 63.2℃, 이온화 포텐셜은 5.31eV, 전하 이동도는 1.10×10-7cm2/Vs이었다.
Figure 112008015565026-pat00023
(실시예 2)
4-(2-티에닐)아세토아닐리드(30.0g), 4-요오도페닐프로피온산메틸(28.5g), 탄산칼륨(13.6g), 황산구리5수화물(2.0g), 1,2-디클로로벤젠(50ml)을 500ml의 3구 플라스크에 장입하고, 질소 기류 하, 230℃에서 20시간 가열 교반했다.
반응 종료후, 수산화칼륨(15.6g)을 에틸렌글리콜(300ml)에 용해한 것을 가하고, 질소 기류 하에서 3.5시간 가열 환류한 후, 실온까지 냉각하고, 반응액을 1L의 증류수에 붓고, 염산으로 중화하여, 결정을 석출시켰다.
결정을 흡인 여과에 의해 여취하고, 충분히 수세한 후, 1L의 플라스크에 옮겼다. 이것에, 톨루엔(500ml)을 가하고, 가열 환류하여, 공비에 의해 물을 제거한 후, 진한 황산(1.5ml)의 메탄올(300ml) 용액을 가하고, 질소 기류 하에서 5시간 가열 환류했다.
반응후, 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 순수로 충분히 세정했다. 이어서, 무수황산나트륨으로 건조후, 용제를 감압하 증류 제거하고, 헥산으로 재결정함으로써 DAA-2를 17.9g 얻었다.
Figure 112008015565026-pat00024
질소 분위기 하, 3,6-디요오도-9-헥실카르바졸(1.81g), DAA-2(2.92g), 황산구리(Ⅱ)5수화물(0.18g), 탄산칼륨(1.69g), 1,2-디클로로벤젠(5ml)의 혼합액을 180℃에서 32시간 교반했다.
냉각후, 톨루엔을 가하고 셀라이트 여과하여, 톨루엔을 유출하여 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매, 헥산2:아세트산에틸1)로 분리하여, 상기 <리스트(1)>의 화합물 예시 번호[13]를 1.22g 얻었다.
얻어진 화합물 예시 번호[13]의 융점은 92∼125℃이었다. 또한, 얻어진 화합물 예시 번호[13]의 적외 흡수 스펙트럼을 도 3에, 1H NMR 스펙트럼(1H-NMR, 용매 : CDCl3, 이하에 나타내는 NMR 스펙트럼도 동일)을 도 4에 나타낸다.
얻어진 화합물 예시 번호[13]의 유리 전이 온도는 63.2℃, 이온화 포텐셜은 5.32eV, 전하 이동도는 3.57×10-7cm2/Vs이었다.
Figure 112008015565026-pat00025
(실시예 3)
9-페닐카르바졸(1.22g), 요오드산칼륨(0.43g), 요오드(1.40g), 아세트산(50ml)을 100ml 3구 플라스크에 장입하고, 80℃로 가온하고, 20% 황산(5ml)을 가하고, 80℃에서 8시간 교반했다.
냉각한 후, 50ml의 순수를 가하고, 탄산나트륨 분말을 조금씩 가하여 중화했다. 톨루엔으로 추출하고, 포화티오황산나트륨 수용액으로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매 유출하여 얻어진 백색 분말을 헥산과 아세트산에틸로 재결정하여, 3,6-디요오도-9-페닐카르바졸(백색 침상 결정) 0.93g을 얻었다.
질소 분위기 하, 3,6-디요오도-9-페닐카르바졸(1.78g), DAA-1(2.20g), 황산구리(Ⅱ)5수화물(0.18g), 탄산칼륨(1.69g), 1,2-디클로로벤젠(4ml)을 180℃에서 15시간 교반했다. 냉각한 후, 톨루엔을 가하고 셀라이트 여과하여, 톨루엔을 유출하여 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매, 헥산2:아세트산에틸1)로 분리하여, 상기 <리스트(1)>의 화합물 예시 번호[14] 1.52g을 얻었다(융점 : 96∼145℃).
또한, 얻어진 화합물 예시 번호[14]의 적외 흡수 스펙트럼을 도 5에, 1H NMR 스펙트럼(1H-NMR, 용매 : CDCl3, 이하에 나타내는 NMR 스펙트럼도 동일)을 도 6에 나타낸다.
얻어진 화합물 예시 번호[14]의 유리 전이 온도는 61.8℃, 이온화 포텐셜은 5.42eV, 전하 이동도는 1.13×10-7cm2/Vs이었다.
Figure 112008015565026-pat00026
(실시예 4)
2,2'-디브로모비페닐(15.6g), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(860mg), 나트륨-t-부톡시드(11.5g), 톨루엔(200ml)을 3구 플라스크에 장입하고, 질소 분위기 하에서 가열한다. 다음으로, 트리스-tert-부틸포스핀(2.0g)을 가하고 환류 중에, 톨루엔에 용해한 2,6-디메틸아닐린을 약 1시간에 걸쳐 적하한다. 2시간 환류하고, 냉각후, 흡인 여과했다.
여과액에 순수 200ml를 가하여 유기층을 추출하고, 1N 염산 100ml로 세정후, 무수황산나트륨을 가했다. 실리카로 칼럼 정제(헥산:아세트산에틸=10:1)를 행한 후, 메탄올 100ml로 재결정하여, 10.9g의 9-(2,6-디메틸페닐)카르바졸을 얻었다.
9-(2,6-디메틸페닐)카르바졸(9.5g), 아세트산(350ml)을 500ml의 4구 플라스크에 장입하고, 아세트산(50ml)에 용해시킨 브롬(8.5g)을 30분에 걸쳐 적하하고, 그 후, 1시간 교반했다. 500ml의 순수를 가하고, 30분 교반한 후, 흡인 여과하여, 13.0g의 3,6-디브로모-9-(2,6-디메틸페닐)카르바졸을 얻었다.
Figure 112008015565026-pat00027
질소 분위기 하, 3,6-디브로모-9-(2,6-디메틸페닐)카르바졸(2.15g), DAA-1(2.55g), 아세트산팔라듐(0.056g), 트리-t-부틸포스핀(0.152g), 자일렌(50ml)의 혼합액을 6시간 환류했다.
자일렌을 증류 제거한 후, 실온으로 냉각하고, 톨루엔을 가하고 셀라이트 여과했다. 톨루엔을 증류 제거하였다. 냉각후, 흡인 여과하고, 1N 염산으로 세정후, 유기층을 분액하고, 용매를 증류 제거하여 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매, 헥산3:아세트산에틸1)로 분리하여, 상기 <리스트(1)>의 화합물 예시 번호[20]를 2.00g 얻었다. 얻어진 화합물 예시 번호[20]의 융점은 불분명했다. 또한, 얻어진 화합물 예시 번호[20]의 적외 흡수 스펙트럼을 도 7에, 1H NMR 스펙트럼(1H-NMR, 용매 : CDCl3, 이하에 나타내는 NMR 스펙트럼도 동일)을 도 8에 나타낸다.
얻어진 화합물 예시 번호[20]의 유리 전이 온도는 63.9℃, 이온화 포텐셜은 5.39eV, 전하 이동도는 2.45×10-7cm2/Vs이었다.
Figure 112008015565026-pat00028
(실시예 5)
화합물 예시 번호[14] 1.5g, 에틸렌글리콜 10ml 및 테트라부톡시티탄 0.02g 을 50ml의 3구 가지형 플라스크에 장입하고, 질소 분위기 하, 200℃에서 5시간 가열 교반했다.
원료 1이 소실한 것을 TLC에 의해 확인한 후, 50Pa로 감압하여 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 210℃로 가열하여, 6시간 반응을 계속했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 테트라히드로푸란 50ml에 용해하고, 불용물을 0.5μl의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터로 여과하고, 여과액을 감압하 증류 제거한 후, 모노클로로벤젠 300ml에 용해시키고, 1N-HCl 300ml, 물 500ml×3의 순으로 세정했다.
모노클로로벤젠 용액을 30ml까지 감압하 증류 제거하고, 아세트산에틸/메탄올=1/3 : 800ml 중에 적하하여, 폴리머를 재침전시켰다. 얻어진 폴리머를 여과하고, 충분히 메탄올로 세정한 후, 60℃에서 16시간 진공 건조시켜, 0.9g의 폴리머(상기 <리스트(2)>의 폴리머 예시 번호(10))를 얻었다. 이 폴리머의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소사제, HLC-8120 GPC)로 측정한 바, 중량 평균 분자량 Mw=6.1×104(스티렌 환산), 분자량 분포 Mw/Mn=2.12이며, 모노머의 분자량으로부터 구해진 중합도 p는 76이었다.
또한, 얻어진 폴리머 예시 번호(10)의 적외 흡수 스펙트럼을 도 9에, 1H NMR 스펙트럼(1H-NMR, 용매 : CDCl3, 이하에 나타내는 NMR 스펙트럼도 동일)을 도 10에 나타낸다.
얻어진 폴리머 예시 번호(10)의 유리 전이 온도는 101.2℃, 이온화 포텐셜은 5.43eV, 전하 이동도는 9.32×10 cm2/Vs이었다.
실시예에서, 전하 이동도는 타임 오브 플라이트(Time of Flight)법(옵텔사제, TOF-401)에 의해 측정하고, 융점 및 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정(DSC)(세이코 인스투르먼츠사제, Tg/DTA 6200)에 의해 측정했다. 또, 전하 이동도 측정은, 저분자는 특별히 제한이 없는 한, 폴리카보네이트에 대한 40질량% 분산막(실시예 2만 20질량% 분산막)을 사용하여 실시했다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼.
도 6은 실시예 3에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼.
도 7은 실시예 4에서 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼.
도 8은 실시예 4에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼.
도 9는 실시예 5에서 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼.
도 10은 실시예 5에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼.
[부호의 설명]
T…투과율

Claims (8)

  1. 하기 일반식(I)으로 표시되는 카르바졸 화합물.
    Figure 112011032516193-pat00042
    [일반식(I) 중, Ar1은, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 플루오렌으로 치환된 페닐기, 티오펜으로 치환된 페닐기, 또는 티오펜으로 치환된 플루오레닐기를 나타내고, 상기 Ar1은, 탄소수 1~10의 알킬기 및 탄소수 1~10의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환되거나, 또는 미치환이다. R1은 탄소수 1~10의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 R1 중, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기는, 탄소수 1~10의 알킬기에서 선택되는 치환기로 치환되거나, 또는 미치환이다. R2는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다]
  2. 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 카르바졸 화합물 중합체.
    Figure 112011032516193-pat00043
    [일반식(Ⅱ) 중, Y는 하기 식(IV-1), (IV-3), (IV-5), 및 (IV-7)으로 표시되는 기 에서 선택된다.
    Figure 112011032516193-pat00044
    여기서, h는 1~5의 정수를 나타내고, q는 0, 1, 또는 2를 나타내며, R5는 수소 원자를 나타내고, V는 하기 식(V-1)이다.
    Figure 112011032516193-pat00045
    여기서, e는 1~5의 정수를 나타낸다.
    R3은 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아랄킬기를 나타내고, 상기 R3 중, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아랄킬기는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 및 탄소수 7~20의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환되거나, 또는 미치환이다. m은 1이상 5이하의 정수를 나타낸다. p는 5이상 5,000이하의 정수를 나타낸다. A는 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 기를 나타낸다〕
    Figure 112011032516193-pat00046
    [일반식(Ⅲ) 중, Ar1은, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 플루오렌으로 치환된 페닐기, 티오펜으로 치환된 페닐기, 또는 티오펜으로 치환된 플루오레닐기를 나타내고, 상기 Ar1은, 탄소수 1~10의 알킬기 및 탄소수 1~10의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환되거나, 또는 미치환이다. R1은 탄소수 1~10의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 R1 중, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기는, 탄소수 1~10의 알킬기에서 선택되는 치환기로 치환되거나, 또는 미치환이다.]
  3. 제1항에 있어서,
    일반식(Ⅰ) 중, Ar1은 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 또는 티오펜으로 치환된 페닐기이며, R1은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기이고, R2는 메틸기, 에틸기, 또는 i-프로필기인, 카르바졸 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    일반식(Ⅰ) 중, Ar1은 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기이며, R1은 메틸기, 페닐기 또는 비페닐기이고, R2는 메틸기, 또는 에틸기인, 카르바졸 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    일반식(Ⅰ) 중, Ar1은 페닐기, 또는 티오펜으로 치환된 페닐기이며, R1은 탄소수 1~10의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1~10의 알킬기로 치환된 페닐기이고, R2는 탄소수 1~10의 알킬기인, 카르바졸 화합물.
  6. 제2항에 있어서,
    일반식(Ⅱ) 중, Y는 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 시클로헥실렌기이고, R3은 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기인, 카르바졸 화합물 중합체.
  7. 제2항에 있어서,
    일반식(Ⅱ) 중, Y는 메틸렌기, 또는 에틸렌기이고, m은 1~3의 정수이며, R3은 메틸기, 또는 에틸기인, 카르바졸 화합물 중합체.
  8. 제2항에 있어서,
    일반식(Ⅱ) 중, Y는 에틸렌기이고, m은 1의 정수이고, R3은 수소원자이며, 일반식(Ⅲ) 중, Ar1은 페닐기이며, R1은 페닐기인 카르바졸 화합물 중합체.
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