CN101323587A

CN101323587A - 新型咔唑化合物及其聚合物

Info

Publication number: CN101323587A
Application number: CNA2008100826923A
Authority: CN
Inventors: 广瀬英一; 堀场幸治; 阿形岳; 佐藤克洋; 佐藤和昭; 大场好弘
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2008-03-06
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2028-03-06
Also published as: JP2008308457A; US7763737B2; KR101104176B1; US20080312453A1; CN101323587B; JP5286696B2; KR20080110458A

Abstract

本发明提供了一种新型咔唑化合物及其聚合物，所述咔唑化合物如下式(I)所示，其中，各Ar₁独立地表示取代或未取代的单价芳族基或者含有杂环的芳族基，且R₁和各R₂独立地表示氢原子、烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基。

Description

新型咔唑化合物及其聚合物

技术领域

本发明涉及一种新型咔唑化合物及其聚合物。

背景技术

作为电荷输送材料，典型例为聚乙烯咔唑(PVK)的电荷输送性聚合物以及其中将电荷输送性低分子量化合物分散在聚合物中的低分子量化合物分散体系的电荷输送材料为人熟知。在近来的复印机或打印机中所用的有机电子照相感光体中，主要使用了低分子量化合物分散系，这是因为：这样可实现材料的多样性，并且，由于低分子量化合物和聚合物的组合等，可实现高功能化。因为电荷输送性聚合物可以提供高功能化和长寿命，所以已将其作为电子照相感光体用光电导材料或电荷输送材料进行了研究。近年来，也将此聚合物用作有机电致发光元件材料。

至今，已对电荷输送性聚合物进行了积极的研究。例如，美国专利4,806,443公开了由特定二羟基芳基胺与二氯甲酸酯聚合而获得的聚碳酸酯。美国专利4,806,444公开了由特定二羟基芳基胺与光气聚合而获得的聚碳酸酯。

美国专利4,801,517公开了由二羟基烷基芳基胺与二氯甲酸酯或光气聚合而获得的聚碳酸酯。美国专利4,937,165和4,959,288公开了通过将特定二羟基芳基胺或二羟基烷基芳基胺、二羟基烷基胺与二氯甲酸酯聚合而获得的聚碳酸酯或者通过将前述化合物与二酰卤聚合而获得的聚酯。

另外，美国专利5,034,296公开了具有特定芴骨架的芳基胺的聚碳酸酯或聚酯，而美国专利4,983,482公开了其聚氨酯。另外，日本特公昭59-28903号公报公开了含有特定二苯乙烯基二芳基胺作为主链的聚酯。

日本特开昭61-20953号公报、特开平1-134456号公报、特开平1-134457号公报、特开平1-134462号公报、特开平4-133065号公报和特开平4-133066号公报提出了具有腙或三芳基胺等电荷输送性取代基作为侧基的聚合物和由其制成的感光体。

已提出使用典型例为对苯撑亚乙烯基(PPV)的π共轭聚合物的有机电致发光元件(Nature，Vol.357，477(1992))和使用将三苯胺引入聚磷腈的侧链的聚合物的有机电致发光元件(第42届高分子讨论会预稿集20J21(1993))。

近年来，伴随有机感光体的高性能化，已将电子照相感光体用于高速复印机和打印机。希望实现其长寿命化。在作为当今的主流的低分子量化合物分散系电荷输送层中，以低分子量化合物分散在聚合物中的状态使用了低分子量化合物，并且获得了对于电学特性具有十分令人满意的性能的电荷输送层。

同时，在有机电致发光元件中，一般使用由真空蒸镀低分子量化合物制成的电荷输送材料。

在有机电致发光元件中，很多时候将具有咔唑骨架的材料用作主体材料，因为此材料电荷输送性能优异并且在近来的利用三重态的元件中具有较高的三重态能级。具体而言，使用了4，4-二(N-咔唑)联苯(CBP)或上述咔唑。作为低分子量化合物的CBP以主要通过蒸镀(即气相沉积)成膜的状态得到使用(日本特开2001-244077号公报)。另外，PVK也可用作主体材料(日本特开2001-257076号公报)。

发明内容

本发明的目的是提供一种溶解性和电荷特性优异并且容易合成的新型咔唑化合物和由其制得的聚合物。

本发明实现了此目的。因此，本发明的一个方面是由下式(I)所表示的咔唑化合物：

(I)

在式(I)中，各Ar₁独立地表示取代或未取代的单价芳族基或者含有杂环的芳族基，且R₁和各R₂独立地表示氢原子、烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基。

本发明的另一方面是由下式(II)所表示的咔唑化合物聚合物：

(II)

在式(II)中，各Y独立地表示二价烃基，各R₃独立地表示氢原子、烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基，各m独立地表示1～5的整数，p表示5～5,000的整数，且A表示下式(III)所表示的基团：

(III)

在式(III)中，各Ar₁独立地表示取代或未取代的单价芳族基或者含有杂环的芳族基，且R₁表示氢原子、烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基。

根据本发明，产生了以下有益效果：提供了一种溶解性和电荷特性优异并且容易合成的新型咔唑化合物和由其制得的聚合物。

附图说明

将基于以下附图对本发明的示例性实施方式进行详细说明，其中：

图1为实施例1所得化合物的IR谱；

图2为实施例1所得化合物的¹H-NMR谱；

图3为实施例2所得化合物的IR谱；

图4为实施例2所得化合物的¹H-NMR谱；

图5为实施例3所得化合物的IR谱；

图6为实施例3所得化合物的¹H-NMR谱；

图7为实施例4所得化合物的IR谱；

图8为实施例4所得化合物的¹H-NMR谱；

图9为实施例5所得化合物的IR谱；

图10为实施例5所得化合物的¹H-NMR谱。

具体实施方式

本示例性实施方式的咔唑化合物为下式(I)所表示的咔唑化合物：

(I)

本示例性实施方式的咔唑化合物聚合物为下式(II)所表示的咔唑化合物聚合物：

(II)

(III)

如上所述，式(I)和(III)中的各Ar₁独立地表示取代或未取代的单价芳族基或者含有杂环的芳族基，芳环的数目和杂环的数目没有特别的限制。

具体而言，各Ar₁独立地表示取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳香族数为2～20的单价多核芳烃基、取代或未取代的芳香族数为2～20的单价稠合芳烃基、取代或未取代的单价芳族杂环基或者含有至少一个芳族杂环的取代或未取代的单价芳族基。

在本发明中，所述“多核芳烃”具体指以下定义的多环芳烃。另外，在本发明中，所述“稠合芳烃”具体指以下定义的多环芳烃。

所述“多核芳烃”指一种烃，其中，存在两个以上的由碳和氢构成的芳环，并且所述环通过碳-碳键相互键合。其具体例包括联苯、三联苯和1，2-二苯乙烯。

所述“稠合芳烃”指一种烃，其中，存在两个以上的由碳和氢构成的芳环，并且所述芳环共享一对邻接的相互键合的碳原子。其具体例包括萘、蒽、菲、芘、苝和芴。

在式(I)和(III)中，被选择作为各Ar₁可表示的结构之一的“芳族杂环”指可含有一种以上的除碳和氢以外的元素的芳环。构成其环骨架的原子数(Nr)优选为5或6中的任一个数，或者优选为这两个数。

(部分地)构成环骨架的除碳原子以外的原子(即杂原子)的种类和数目没有限制。所述杂原子优选为例如一个以上的硫原子、一个以上的氮原子和/或一个以上的氧原子。环骨架中可以含有两种以上的杂原子和/或两个以上的杂原子。

作为具有五元环结构的杂环，特别优选使用噻吩、吡咯或呋喃或者其3位和4位处的碳原子被氮原子进一步替代的杂环。

优选将吡啶环用作具有六元环结构的杂环。

含有所述的被选择作为式(I)和(III)中各Ar₁可表示的结构之一的芳族杂环的芳族基是指可在构成其骨架的原子团中含有至少一种以上定义的芳族杂环的芳族基。这可以是整体由共轭体系构成的芳族基，或者部分由共轭体系构成的芳族基。基于电荷输送性能的观点，优选的是前者。

在式(I)和(III)中，各Ar₁表示的单价芳族基的取代基的实例包括氢原子和卤原子以及烷基、烷氧基、苯氧基、芳基、芳烷基和取代的氨基。

所述烷基优选为具有1～10个碳原子的基团，其实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基。

所述烷氧基优选为具有1～10个碳原子的基团，其实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。

所述芳基优选为具有6～20个碳原子的基团，其实例包括苯基和甲苯基。

所述芳烷基优选为具有7～20个碳原子的基团，其实例包括苄基和苯乙基。

所述取代的氨基的取代基可以为烷基、芳基或芳烷基，其具体例如上所述。

如上所述，式(I)和(III)中的R₁表示氢原子、烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基。

所述取代的芳基或芳烷基中的取代基可以为例如烷基、芳基或芳烷基，其具体例如上所述。

式(I)中的各R₂与式(I)和(III)中的R₁相同。

式(II)中的Y各自表示选自下述结构式(IV-1)～(IV-7)的基团。

(IV-1) (IV-2) (IV-3) (IV-4)

(IV-5) (IV-6) (IV-7)

在上述结构式中，R₄和R₅各自表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯基或者取代或未取代的芳烷基；h和i各自独立地表示1～5的整数；l和r各自独立地表示0或1；j和q各自独立地表示0、1或2；v表示选自下述结构式(V-1)～(V-11)所示基团的基团。

上述结构式中的R₄和R₅各自表示的芳烷基以及其中的取代苯基和取代芳烷基中的取代基分别与式(I)和(III)中的R₁表示的芳烷基和其中的取代苯基和取代芳烷基中的取代基相同。

-o- -s-

(V-1) (V-2) (V-3) (V-4)

(V-5) (V-6) (V-7)

-HC＝CH-

(V-8) (V-9) (V-10) (V-11)

在结构式(V-1)、(V-10)和(V-11)中，e表示1～5的整数，而f和g各自表示0～5的整数。

式(II)中的各R₃与式(I)和(III)中的R₁相同。

式(II)表示的本示例性实施方式的聚合物的聚合度为5～5,000。由于成膜性和使用该聚合物的电子装置元件的稳定性等，所述聚合度优选为10～1,000。重均分子量Mw优选为10,000～300,000。

在式(I)表示的咔唑化合物中，各Ar₁、R₁和R₂优选为选自下述的组合：

各Ar₁独立地为苯基、萘基、联苯基、三联苯基或苯基噻吩基，R₁为甲基、乙基、苯基、萘基或联苯基，各R₂独立地为甲基、乙基或异丙基。

更优选的是，各Ar₁独立地为苯基、萘基或联苯基，R₁为甲基、苯基或联苯基，各R₂独立地为甲基或乙基。

在式(II)表示的咔唑化合物聚合物中，A、各Y、m和R₃优选为选自下述的组合。

A为上述优选结构，各Y独立地为亚甲基、亚乙基、亚异丙基或亚环己基，各m独立地为1～5，各R₃独立地为甲基、乙基或苯基。

更优选的是，A为上述优选结构，各Y独立地为亚甲基或亚乙基，各m独立地为1～3，各R₃独立地为甲基或乙基。

对于示例性实施方式的咔唑化合物和所述聚合物，式(I)表示的咔唑化合物的具体例(化合物例示编号：[1]～[25])如<列表(1)>所示，式(II)表示的咔唑化合物聚合物的具体例(聚合物例示编号：[1]～[30])如<列表(2)>所示。不过，所述化合物和聚合物并非局限于此。在下述<列表(2)>的具体例中，式(II)中的R₃各自表示氢原子、烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基。

<列表(1)>

式(I)表示的咔唑化合物的具体例

<列表(1)>

式(I)表示的咔唑化合物的具体例

<列表(2)>

式(II)表示的咔唑化合物聚合物的具体例

<列表(2)>

式(II)表示的咔唑化合物的聚合物的具体例

[合成方法]

上述咔唑化合物和聚合物各自可按如下方法合成：

(1)使芳基胺与烷氧羰基烷基卤化苯或者使芳基卤与烷氧羰基苯胺相互反应以合成二芳基胺。然后，使此二芳基胺与二卤代芳基相互反应。

(2)使芳基胺或联苯胺衍生物与烷氧羰基烷基卤化苯相互反应以合成二芳基胺。然后，使此二芳基胺与芳基卤相互反应。

如日本特开平5-80550号公报所述，对于具有亚烷基羧酸酯基的电荷输送材料的合成，公开了以下方法：引入氯甲基，使用Mg形成格氏试剂，将此试剂用二氧化碳转化为羧酸，然后再将此酸酯化。

不过，根据此方法，由于氯甲基的反应性高，所以在合成用原料的初期阶段可能无法将氯甲基引入。

因此，有必要形成三芳基胺或四芳基联苯胺等的骨架，然后，例如，对在合成用原料的初期阶段引入的甲基进行氯甲基化。或者，有必要在合成用原料阶段使用未取代的材料，形成四芳基联苯胺骨架，通过芳环上的取代反应引入例如甲酰基等官能团，将所得物还原为醇，然后使用如亚硫酰二氯等卤化剂将此醇转化为氯甲基；或者通过多聚甲醛和盐酸对上述未取代材料进行直接氯甲基化。

不过，具有三芳基胺或四芳基联苯胺等骨架的电荷输送材料的反应性非常高；因此，在对引入的甲基进行氯甲基化的方法中，容易发生芳环上的卤代反应。因而，基本上不可能仅对甲基进行有选择地氯化。

在此方法(在合成用原料阶段使用未取代材料以引入例如甲酰基等官能团，然后将此基团转化为氯甲基)或直接氯甲基化方法中，只能将氯甲基引入到氮原子的对位。因此，只能将亚烷基羧酸酯基引入到氮原子的对位。

在引入甲酰基然后将此基团转化为氯甲基的方法中，反应步骤较长。

同时，使芳基胺或二芳基胺等与烷氧羰基烷基卤化苯反应以产生单体的方法非常好，因为取代基的位置是可变的并且容易控制电离电位等。因此，此方法使控制化合物成为可能。对于本发明的合成中所用的单体，由于可以容易地将各种取代基引入到该单体的任意位置上并且此单体在化学上很稳定，所以容易处理此单体，由此上述问题得以解决。

下面将对本发明的咔唑化合物的制造方法进行具体的说明。

在本发明中，具体而言，下述式(X)所示的二芳基胺可以通过以下方式获得：例如，使下述式(VI)所示的卤代化合物与下述式(VII)所示的乙酰胺化合物在铜催化剂存在下进行偶合反应，或者使下述式(VIII)所示的乙酰胺化合物与下述式(IX)所示的卤代化合物在铜催化剂存在下进行偶合反应(以下将获得二芳基胺的偶合反应称为“第一偶合反应”)。

然后，使式(X)所示的二芳基胺与下述式(XI)所示的二卤代化合物在铜催化剂存在下进行偶合反应，由此获得咔唑化合物(以下将获得咔唑化合物的偶合反应称为“第二偶合反应”)。

(VI)

在式(VI)中，R₆表示氢原子、烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基，G表示溴原子或碘原子。

Ar₁-NHAc

(VII)

在式(VII)中，Ar₁与上述的相同。

(VIII)

在式(VIII)中，R₆表示氢原子、烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基。

Ar₁-G

(IX)

在式(IX)中，Ar₁和G与上述的相同。

(X)

在式(X)中，Ar₁和R₆与上述的相同。

(XI)

在式(XI)中，各G和R₁与上述的相同。

在第一偶合反应中，对于1当量的式(VII)或(VIII)表示的乙酰胺化合物，使用0.5～1.5当量、优选为0.7～1.2当量的式(VI)或(IX)表示的卤素化合物。

第一偶合反应中所用的铜催化剂可以为例如铜粉、氧化亚铜或硫酸铜。对于1质量份的式(VII)或(VIII)表示的乙酰胺化合物，铜催化剂的用量优选为0.001～3质量份，更优选为0.01～2质量份。

在第一偶合反应中，可以使用碱。例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。对于1质量份的式(VII)或(VIII)表示的乙酰胺化合物，碱的用量优选为0.5～3质量份，更优选为0.7～2质量份。

在第一偶合反应中，可以使用或者不使用溶剂。

当使用溶剂时，所述溶剂的优选实例包括：如正十三烷、1，2，3，4-四氢化萘、对异丙基苯甲烷和萜品油烯等具有高沸点的非水溶性烃类溶剂，以及如邻二氯苯和氯苯等具有高沸点的卤素类溶剂。对于1质量份的式(VII)或(VIII)表示的乙酰胺化合物，溶剂的用量优选为0.1～3质量份，更优选为0.2～2质量份。

在充分有效地搅拌反应溶液的同时，在如氮气或氩气等惰性气体气氛下，在100℃～300℃、优选为150℃～270℃、更优选为180℃～230℃进行第一偶合反应。优选的是在将反应中产生的水除去的同时进行此反应。

第一偶合反应完成后，必要时将反应体系冷却，然后使用如甲醇、乙醇、正辛醇、乙二醇、丙二醇或甘油等溶剂和如氢氧化钠或氢氧化钾等碱使所得产物进行水解反应。

具体而言，在进行第一偶合反应后，例如，将所述溶剂和碱直接添加到反应溶液，从而在充分有效地搅拌反应溶液的同时在如氮气或氩气等惰性气体气氛下在50℃以上且不高于所述溶剂的沸点的温度进行水解反应。

在这种情况下，因为在偶合反应中将生成羧酸盐并固化，所以优选使用可使反应温度得以提高的具有150℃以上的高沸点的溶剂作为溶剂。特别优选在水解反应后的后处理中使用乙二醇、丙二醇、甘油或一些其他水溶性化合物，以便在将水倒入反应溶液后通过用盐酸等中和此溶液而分离出式(X)表示的二芳基胺化合物。

对于1质量份的式(VII)或(VIII)表示的乙酰胺化合物，所述溶剂的用量为0.5～10质量份，优选为1～5质量份。

对于1质量份的式(VII)或(VIII)表示的乙酰胺化合物，所述碱的用量为0.2～5质量份，优选为0.3～3质量份。

水解反应完成后，将反应生成物倒入水中，并进一步用盐酸等中和所得产物，由此分离出式(X)表示的二芳基胺化合物(后处理)。然后，充分洗涤所得产物，必要时将其溶于合适的溶剂中。之后，使用硅胶、氧化铝、活性粘土或活性炭等对所得产物进行柱纯化，或者进行将上述吸附剂添加到溶液中从而将不需要的成分吸附到所述吸附剂上等的处理。进一步，利用如丙酮、乙醇、乙酸乙酯或甲苯等合适的溶剂将所得产物重结晶。作为备选，可对所得化合物进行例如甲酯化或乙酯化等酯化然后进行相同操作。

然后，使上述所得的由式(X)表示的二芳基胺化合物与式(XI)表示的卤素化合物在铜催化剂存在下进行偶合反应(第二偶合反应)。然后对所得产物进行甲酯化或乙酯化等酯化。作为备选，可对式(X)表示的二芳基胺化合物进行例如甲酯化或乙酯化等酯化，然后使所得产物与式(XI)表示的二卤素化合物在铜催化剂存在下进行偶合反应(第二偶合反应)，由此获得式(I)表示的二胺化合物。

在式(X)表示的二芳基胺化合物与式(XI)表示的卤素化合物之间的偶合反应中，对于1当量的式(X)表示的化合物，将1.5～5当量、优选为1.7～4当量的式(XI)表示的二卤素化合物用作式(XI)表示的化合物。

所用铜催化剂可以为例如铜粉、氧化亚铜或硫酸铜。对于1质量份的式(X)表示的二芳基胺化合物，使用0.001～3质量份、优选为0.01～2质量份的催化剂。

在第二偶合反应中，可以使用碱。例如，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。对于1质量份的式(X)表示的化合物，碱的用量优选为1～6质量份，更优选为1.4～4质量份。

在第二偶合反应中，必要时可以使用溶剂。溶剂的优选实例包括如正十三烷、1，2，3，4-四氢化萘、对异丙基苯甲烷和萜品油烯等具有高沸点的非水溶性烃类溶剂以及如邻二氯苯和氯苯等具有高沸点的卤素类溶剂。对于1质量份的式(X)表示的二芳基胺化合物，使用0.1～3质量份、优选为0.2～2质量份的溶剂。

在充分有效地搅拌反应体系的同时，在如氮气或氩气等惰性气体气氛下，在100℃～300℃、优选为150℃～270℃、更优选为180℃～250进行第二偶合反应。优选在将反应中产生的水除去的同时进行此反应。

第二偶合反应完成后，将反应生成物溶于如甲苯、异链烷烃(ISOPAR)或正十三烷等溶剂中，并且必要时将此溶液水洗或过滤以除去不需要的成分。另外，使用硅胶、氧化铝、活性粘土或活性炭等对所得产物进行柱纯化，或者进行下述处理等：将这样的吸附剂添加到溶液中从而将不需要的成分吸附到所述吸附剂上。另外，利用如丙酮、乙醇、乙酸乙酯或甲苯等合适的溶剂将所得产物重结晶，从而进行纯化。

式(I)表示的本发明的咔唑化合物也可以通过使用钯催化剂的胺化反应来合成。具体而言，式(I)表示的咔唑化合物也可以通过以下方式合成：使式(X)表示的二芳基胺化合物与式(XI)表示的二卤素化合物在叔膦、钯化合物和碱存在下反应。

进行胺化反应时，例如，相对于式(XI)表示的二卤素化合物的摩尔数，式(X)表示的二芳基胺化合物的使用摩尔数优选为0.5～4.0倍，更优选为0.8～2.0倍。

所述叔膦没有特别的限制，其实例包括如三苯基膦、三(叔丁基)膦、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三异丁基膦、三环己基膦和三异丙基膦等烷基叔膦。优选的是三(叔丁基)膦。

叔膦的用量没有特别的限制。例如，相对于钯化合物的摩尔数，其使用摩尔数为0.5～10倍，更优选为2.0～8.0倍。

所述钯化合物没有特别的限制，其实例包括：如乙酸钯(II)、氯化钯(II)、溴化钯(II)和三氟乙酸钯(II)等二价钯化合物；以及如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)、四(三苯基膦)钯(0)和披钯碳等零价钯化合物。特别优选的是乙酸钯和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)。

钯化合物的用量没有特别的限制，相对于式(XI)表示的化合物，其用量以钯计优选为0.001摩尔％～10摩尔％，更优选为0.01摩尔％～5.0摩尔％。

所述的碱没有特别的限制，其实例包括碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、金属钠、金属钾和氢化钾。优选的是碳酸铷和叔丁醇钠。

例如，相对于式(XI)表示的化合物，以摩尔比计，碱的用量为0.5～4.0倍，更优选为1.0～2.5倍。

胺化反应优选在惰性溶剂中进行。可以使用的溶剂为不会显著地阻碍本反应的任何溶剂。其实例包括：如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯等芳烃溶剂；如乙醚、四氢呋喃和二氧己环等醚类溶剂；以及如乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亚砜等其他溶剂。这些溶剂中，优选的是例如甲苯和二甲苯等芳烃溶剂。

此胺化反应在常压下、例如氮气或氩气等惰性气体气氛下进行。此反应也可以在加压条件下进行。反应温度可以为例如20℃～300℃，优选为50℃～180℃。反应时间可根据反应条件而改变，例如，其可以在从数分钟(5分钟)至20小时(含20小时)的范围内选择。

胺化反应后，将反应溶液倒入水中，并充分地搅拌所得溶液。当反应生成物为晶体时，通过吸滤过滤出产物，从而获得粗产物。当反应生成物为油状时，用如乙酸乙酯或甲苯等合适的溶剂对溶液进行萃取，从而获得粗产物。

对如此获得的粗产物进行使用硅胶、氧化铝、活性粘土或活性炭等的柱纯化，或者进行下述处理或一些其他处理：将吸附剂添加到溶液，并吸附不需要的成分。另外，当反应生成物为晶体时，利用例如己烷、甲醇、丙酮、乙醇、乙酸乙酯或甲苯等合适的溶剂将所得产物重结晶，从而将其纯化。

式(II)表示的本发明的聚合物可以根据公知方法(例如，在《实验化学讲座》，(第四版，第28卷，日本化学会编著，丸善出版)中所述的公知方法)通过聚合下述式(XIV)表示的低分子量化合物来合成。

(XIV)

在式(XIV)中，各Ar₁和R₁分别与式(I)中的Ar₁和R₁相同，各A’独立地表示羟基、卤原子或基团-O-R₇，其中R₇为烷基或者取代或未取代的芳基或芳烷基。

具体而言，式(II)表示的咔唑化合物聚合物可以如下合成。

<1>在各A’独立地为羟基的情况下：

在各A’独立地为羟基的情况下，将下述物质混合：等摩尔量的HO-(Y-O)_m-H表示的二元醇(其中，m和Y与上述相同，下同)与上述式(XIV)表示的化合物(以下可称为“单体”)。使用酸催化剂，将所述的成分聚合。

酸催化剂可以是通常的酯化反应所用的酸催化剂，例如硫酸、甲苯磺酸或三氟乙酸等。对于1质量份的单体，使用1/10,000～1/10质量份、优选为1/1,000～1/50质量份的该催化剂。

为了除去合成中产生的水，优选使用可与水共沸的溶剂。此溶剂的有效实例包括甲苯、氯苯和1-氯萘。对于1质量份的单体，使用1～100质量份、优选为2～50质量的所述溶剂。

反应温度没有特别的限制。为了除去聚合中产生的水，优选在溶剂的沸点进行反应。

反应完成后，在反应中未使用溶剂的情况下，将反应生成物溶于此生成物可溶解的溶剂中，并按如下所述使用所得反应溶液。在使用溶剂的情况下，直接使用该反应溶液。

将反应溶液滴加到如甲醇、乙醇、一些其他醇类或丙酮等的聚合物微溶的不良溶剂中。这样，析出了聚合物。分离此聚合物，然后用水或有机溶剂充分洗涤此聚合物再干燥。

必要时，可重复进行这样的再沉淀处理：将聚合物溶于合适的有机溶剂，并将该溶液滴加到不良溶剂中，从而析出聚合物。在再沉淀处理中，优选用机械搅拌器等有效地搅拌溶液。对于1质量份的聚合物，再沉淀处理时溶解聚合物的溶剂的用量为1～100质量份，优选2～50质量份。对于1质量份的聚合物，使用1～1,000质量份、优选10～500质量份的不良溶剂。

<2>在各A’独立地为卤素的情况下：

在各A’独立地为卤素的情况下，将下述物质混合：等摩尔量的HO-(Y-O)_m-H表示的二元醇与上述式(XIV)表示的化合物(以下可称为“单体”)。使用如吡啶或三乙基胺等有机碱催化剂，将所述成分聚合。

对于1质量份的单体，使用1～10质量份、优选2～5质量份的有机碱催化剂。

可以使用的溶剂的有效实例包括二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、氯苯和1-氯萘。对于1质量份的单体，使用1～100质量份、优选2～50质量份的溶剂。

反应温度没有特别的限制。聚合后，对所得产物进行如上所述的再沉淀处理，从而将其纯化。

在使用如双酚等具有高酸度的二元醇作为HO-(Y-O)_m-H表示的二元醇的情况下，可以使用界面聚合法。具体而言，将水添加到此二元醇中，并向其中添加与此二元醇等当量的碱，从而将碱溶于溶液。之后，在剧烈搅拌该溶液的同时，向该溶液添加与二元醇等当量的单体的溶液，由此进行聚合。

此时，例如，对于1质量份的二元醇，使用1～1,000质量份、优选2～500质量份的水。

溶解低分子量化合物的溶剂的有效实例包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯、氯苯和1-氯萘。

反应温度没有特别的限制。为了促进反应，优选使用如铵盐或锍盐等相转移催化剂。

对于1质量份的单体，使用0.1～10质量份、优选0.2～5质量份的相转移催化剂。

<3>在各A’为-O-R₇的情况下：

在各A’为-O-R₇的情况下，可以通过下述方式合成聚合物：将过量的由HO-(Y-O)_m-H表示的二元醇添加到单体中，并加热此体系，使用下述催化剂：如硫酸和磷酸等无机酸；钛醇盐；钙或钴等的乙酸盐或碳酸盐；或氧化锌，由此进行酯交换反应。

例如，对于1当量的单体，使用2～100当量、优选3～50当量的二元醇。例如，对于1质量份的单体，使用1/1,000～1质量份、优选1/100～1/2质量份的催化剂。

酯交换反应在例如200～300℃(含200℃和300℃)的反应温度进行。从基团-O-R₇到基团-O-(Y-O)_m-H的酯交换完成之后，为了通过HO-(Y-O)_m-H的脱离而促进反应，优选在减压下进行聚合反应。可使用如1-氯萘等可与HO-(Y-O)_m-H共沸的高沸点溶剂从而在通过减压共沸以除去HO-(Y-O)_m-H的同时进行反应。

另外，式(II)表示的咔唑化合物聚合物可以按以下方式合成。在任一种上述情况中，将过量的二元醇添加到单体中，从而使所述两种成分相互反应，由此制得下述结构式(XV)表示的化合物。之后，将该化合物用作低分子量化合物，并使其与二元羧酸或二元酰卤等以与上述项目<2>(在各A’独立地为卤素的情况下)中相同的方式反应。这样，可以获得聚合物。

(XV)

在式(XV)中，各Ar₁、R₁、各Y和各m分别与式(I)和(II)中的各Ar₁、R₁、各Y和各m相同。

本发明的咔唑化合物和聚合物可用于如电子照相感光体、有机电致发光元件、有机晶体管、有机太阳能电池和有机光记忆体等有机电子器件。此化合物和聚合物的电荷输送特性和电荷注入特性优异。

电荷输送材料要求具有如溶解性、成膜性、电荷迁移率、耐热性和电荷注入特性等各种特性。为了满足这些要求，一般将取代基引入材料，从而控制其物理性质。电荷输送性高分子的物理性质与其原料(电荷输送性低分子量化合物)的物理性质具有较高的相关性，因此低分子量化合物的分子设计很重要。例如，作为三芳基胺高分子量化合物的原料的高分子量化合物大致分为下述两类：

(1)二羟基芳基胺

(2)二羟基烷基芳基胺

不过，由于二羟基芳基胺(1)具有氨基酚结构，所以容易氧化。因此，此胺不容易纯化。尤其是，在使此胺具有对羟基取代结构的情况下，此胺变得更加不稳定。另外，此胺具有其中芳环直接取代有氧的结构，以致其电荷分布容易因为氧的吸电子性而变成不均匀分布。因此，此胺存在电荷迁移率容易下降的问题。

二羟基烷基芳基胺(2)因为具有亚甲基而不受氧的吸电子性的影响。不过，难以合成此低分子量化合物。具体而言，根据二芳基胺或二芳基联苯胺与溴碘苯的反应，由于溴和碘都有反应性，所得产物容易变成混合物。结果，收率降低。另外，当用锂置换溴时所用的烷基锂或环氧乙烷具有高度的危险性和毒性。因此，胺(2)存在应小心处理此胺的问题。

使用其典型例为PPV的π共轭聚合物或将三苯基胺引入聚磷腈的侧链而得到的聚合物的有机电致发光元件存在色调、发光强度、耐久性等问题。

另一方面，本发明的咔唑化合物和咔唑化合物聚合物均为电荷输送性、溶解性和成膜性优异从而具有较高的电荷输送特性和高发光特性的化合物。此外，本发明的咔唑化合物和咔唑化合物聚合物容易合成，并且可以通过向其中引入取代基来控制例如其电离电位和玻璃化转变温度等物理性质。基于此原因，此化合物和聚合物均为非常有用的化合物，可用于如有机感光体、有机电致发光元件、有机晶体管和有机光记忆体等有机电子器件中所用的材料。

实施例

下面，将根据下述实施例对本发明进行说明；不过，本发明并非局限于此。

(实施例1)

将N-乙酰苯胺(25.0g)、4-碘代苯基丙酸甲酯(64.4g)、碳酸钾(38.3g)、五水合硫酸铜(2.3g)和正十三烷(50mL)放入500mL三颈烧瓶，然后在氮气流下在230℃加热搅拌此溶液20小时。

反应完成后，将溶于乙二醇(300mL)的氢氧化钾(15.6g)添加到此溶液中，然后将此溶液在氮气流下加热回流3.5小时。之后，将体系冷却至室温，将反应溶液倒入1L的蒸馏水中。用盐酸中和生成物从而析出晶体。

通过吸滤收集晶体，用水充分地洗涤，并移入1L烧瓶中。向其中添加甲苯(500mL)，并将此溶液加热回流。然后，通过共沸除去水，再向其中添加浓硫酸(1.5mL)溶于甲醇(300mL)的溶液。在氮气流下将产生的溶液加热回流5小时。

反应后，用甲苯提取生成物。用纯水充分洗涤所得有机层。然后，用无水硫酸钠干燥此层。从中减压蒸馏出溶剂。以己烷重结晶所得产物，从而获得36.5g的DAA-1。

然后，将9-己基咔唑(7.06g)、碘酸钾(2.40g)、碘(7.72g)和乙酸(280mL)的混合溶液放入500mL三颈烧瓶，并将此烧瓶加热至80℃。另外，向其中添加20％硫酸(20mL)，并在80℃搅拌此溶液7小时。

体系冷却后，将纯水(280mL)添加至此溶液中，然后向其中逐渐地添加碳酸钠粉末来中和此溶液。用甲苯提取生成物，并用硫代硫酸钠的饱和水溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。从中蒸馏出溶剂，然后从己烷和乙酸乙酯中析出晶体。通过吸滤收集晶体，从而获得7.8g的3，6-二碘-9-己基咔唑(白色针状晶体)。

在氮气气氛下，将3，6-二碘-9-己基咔唑(1.36g)、DAA-1(1.66g)、五水合硫酸铜(II)(0.135g)、碳酸钾(1.27g)和1，2-二氯苯的混合溶液在180℃搅拌30小时。在蒸馏出1，2-二氯苯后，将体系冷却至室温，然后将甲苯添加至此溶液中。然后用硅藻土过滤此溶液。从中蒸馏出甲苯。通过硅胶色谱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝4/1)分离所得产物。这样，获得了1.22g的<列表(1)>中化合物例示编号[9]的化合物。

所得的化合物例示编号[9]的化合物的熔点不明。化合物例示编号[9]的化合物的红外吸收光谱如图1所示，其¹H NMR谱(¹H-NMR，溶剂：CDCl₃，该实验条件相应地适用于下述任何NMR谱)如图2所示。在图1中，符号“T”表示透射率。该定义相应地适用于图3、5、7和9中各自的符号“T”。

化合物例示编号[9]的化合物的玻璃化转变温度为63.2℃，其电离电位为5.31eV，其电荷迁移率为1.10×10^-7cm²/Vs。

(实施例2)

将4-(2-噻吩基)乙酰苯胺(30.0g)、4-碘代苯基丙酸甲酯(28.5g)、碳酸钾(13.6g)、五水合硫酸铜(2.0g)和1，2-二氯苯(50mL)放入500mL三颈烧瓶，然后将此溶液在氮气流下在230℃加热搅拌20小时。

通过吸滤收集晶体，用水充分地洗涤，并移入1L烧瓶。向其中添加甲苯(500mL)，并将此溶液加热回流。从中通过共沸除去水，然后向其中添加浓硫酸(1.5mL)溶于甲醇(300mL)的溶液。在氮气流下将所得溶液加热回流5小时。

反应后，对生成物用甲苯进行提取。用纯水充分洗涤所得有机层。然后，用无水硫酸钠干燥此层，然后从中减压蒸馏出溶剂。以己烷重晶体所得产物，从而获得17.9g的DAA-2。

在氮气气氛下，将3，6-二碘-9-己基咔唑(1.81g)、DAA-2(2.92g)、五水合硫酸铜(II)(0.18g)、碳酸钾(1.69g)和1，2-二氯苯(5mL)的混合溶液在180℃搅拌32小时。

溶液冷却后，向其中添加甲苯。然后用硅藻土过滤此溶液。从中蒸馏出甲苯。通过硅胶色谱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝2/1)分离所得产物。这样，获得了1.22g的<列表(1)>中化合物例示编号[13]的化合物。

所得的化合物例示编号[13]的化合物的熔点为92～125℃。化合物例示编号[13]的化合物的红外吸收光谱如图3所示，其¹H NMR谱(¹H-NMR，溶剂：CDCl₃，该实验条件相应地适用于下述任何NMR谱)如图4所示。

化合物例示编号[13]的化合物的玻璃化转变温度为63.2℃，其电离电位为5.32eV，其电荷迁移率为3.57×10^-7cm²/Vs。

(实施例3)

将9-苯基咔唑(1.22g)、碘酸钾(0.43g)、碘(1.40g)和乙酸(50mL)放入100mL三颈烧瓶，并将此烧瓶加热至80℃。另外，向其中添加20％硫酸(5mL)，并在80℃搅拌此溶液8小时。

体系冷却后，将50mL的纯水添加至此溶液中，然后向其中逐渐地添加碳酸钠粉末来中和此溶液。用甲苯提取生成物，并用硫代硫酸钠的饱和水溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。从中蒸馏出溶剂。以己烷和乙酸乙酯重结晶所得白色粉末，从而获得0.93g的3，6-二碘-9-苯基咔唑(白色针状晶体)。

在氮气气氛下，将3，6-二碘-9-苯基咔唑(1.78g)、DAA-1(2.20g)、五水合硫酸铜(II)(0.18g)、碳酸钾(1.69g)和1，2-二氯苯(4mL)在180℃搅拌15小时。体系冷却后，将甲苯添加至此溶液中。然后用硅藻土过滤此溶液。从中蒸馏出甲苯。通过硅胶色谱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝2/1)分离所得产物。这样，获得了1.52g的<列表(1)>中化合物例示编号[14]的化合物(熔点：96～145℃)。

所得的化合物例示编号[14]的化合物的红外吸收光谱如图5所示，其¹H NMR谱(¹H-NMR，溶剂：CDCl₃，该实验条件相应地适用于下述任何NMR谱)如图6所示。

所得的化合物例示编号[14]的化合物的玻璃化转变温度为61.8℃，其电离电位为5.42eV，其电荷迁移率为1.13×10^-7cm²/Vs。

(实施例4)

将2，2’-二溴联苯(15.6g)、双(二亚苄基丙酮)钯(860mg)、叔丁醇钠(11.5g)和甲苯(200mL)放入三颈烧瓶，在氮气气氛下加热此溶液。然后，向其中添加三叔丁基膦(2.0g)。在回流溶液的同时用约1小时向此溶液滴加溶于甲苯的2，6-二甲基苯胺。将此溶液回流2小时，然后冷却。之后，对溶液进行吸滤。

将200mL的纯水添加至滤液中，并提取有机层。用100mL的1N盐酸洗涤此层，然后向其中添加无水硫酸钠。用硅胶柱(己烷/乙酸乙酯＝10/1)纯化所得产物，然后以100mL的甲醇重结晶，从而获得10.9g的9-(2，6-二甲基苯基)咔唑。

将9-(2，6-二甲基苯基)咔唑(9.5g)和乙酸(350mL)装入500mL四颈烧瓶，用30分钟向其中滴加溶于乙酸(50mL)的溴(8.5g)。之后，搅拌此溶液1小时。向其中添加500mL的纯水，搅拌此溶液30分钟。之后，对此溶液进行吸滤，从而获得13.0g的3，6-二溴-9-(2，6-二甲基苯基)咔唑。

在氮气气氛下，将3，6-二溴-9-(2，6-二甲基苯基)咔唑(2.15g)、DAA-1(2.55g)、乙酸钯(0.056g)、三叔丁基膦(0.152g)和二甲苯(50mL)的混合溶液回流6小时。

蒸馏出二甲苯，然后将此溶液冷却至室温。向其中添加甲苯。然后用硅藻土过滤此溶液。从中蒸馏出甲苯。冷却生成物，进行吸滤，并用1N盐酸洗涤。之后，分离有机层，蒸馏出其中的溶剂。通过硅胶色谱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝3/1)分离所得产物。这样，获得了2.0g的<列表(1)>中化合物例示编号[20]的化合物。所得的化合物例示编号[20]的化合物的熔点不明。化合物例示编号[20]的化合物的红外吸收光谱如图7所示，其¹H NMR谱(¹H-NMR，溶剂：CDCl₃，该实验条件相应地适用于下述任何NMR谱)如图8所示。

化合物例示编号[20]的化合物的玻璃化转变温度为63.9℃，其电离电位为5.39eV，其电荷迁移率为2.45×10^-7cm²/Vs。

(实施例5)

将1.5g的化合物例示编号[14]的化合物、10mL的乙二醇和0.02g的四丁氧基钛放入50mL三颈茄形烧瓶，然后在氮气气氛下在200℃加热搅拌此溶液5小时。

经TLC(薄层色谱)确认原料1消失。然后，在将此溶液加热至210℃的同时，将压力减至50Pa以蒸馏出乙二醇，从而继续反应6小时。之后，将体系冷却至室温，将生成物溶于50ml的四氢呋喃中。用0.5μl的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器滤出不溶物。减压蒸馏滤液，然后将残留物溶于300mL的单氯苯中。将生成物用300mL的1N HCl洗涤一次，并用500mL的水连续洗涤三次。

将此单氯苯溶液减压蒸馏至30ml，将残留物滴加至800ml的乙酸乙酯与甲醇(＝1/3)的混合溶剂中，从而再沉淀出聚合物。将所得聚合物过滤收集，然后用甲醇充分洗涤。之后，在60℃对生成物进行真空干燥16小时，从而获得0.9g的聚合物(<列表(2)>中的聚合物例示编号(10))。用凝胶渗透色谱(GPC)用装置(商品名：HLC-8120GPC，由Tosoh Corp.制造)测量此聚合物的分子量。结果发现重均分子量Mw为6.1×10⁴(以苯乙烯计)。分子量分布Mw/Mn为2.12，从单体的分子量计算出的聚合度p为76。

所得的聚合物例示编号[10]的聚合物的红外吸收光谱如图9所示，其¹H NMR谱(¹H-NMR，溶剂：CDCl₃，该实验条件相应地适用于下述任何NMR谱)如图10所示。

聚合物例示编号[10]的聚合物的玻璃化转变温度为101.2℃，其电离电位为5.43eV，其电荷迁移率为9.32×10cm²/Vs。

在实施例中，利用飞行时间法用装置(商品名：TOF-401，由Optel Co.，Ltd.制造)测定各电荷迁移率。用差示扫描量热计(DSC)(商品名：Tg/DTA6200，由Seiko Instruments Ltd.制造)测定各熔点和玻璃化转变温度。除非另有指定，通过使用将40质量％的化合物分散于聚碳酸酯中(仅在实施例2中将20质量％的化合物分散于聚碳酸酯中)而形成的膜进行各低分子量化合物的电荷迁移率测试。

Claims

1.由下式(I)所表示的咔唑化合物：

其中，各Ar₁独立地表示取代或未取代的单价芳族基或者含有杂环的芳族基，且R₁和各R₂独立地表示氢原子、烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基。

2.由下式(II)所表示的咔唑化合物聚合物：

其中，各Y独立地表示二价烃基，各R₃独立地表示氢原子、烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基，各m独立地表示1～5的整数，p表示5～5,000的整数，且A表示下式(III)所表示的基团：

其中，各Ar₁独立地表示取代或未取代的单价芳族基或者含有杂环的芳族基，且R₁表示氢原子、烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的芳烷基。