JP3893869B2

JP3893869B2 - 有機電界発光素子

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Publication number: JP3893869B2
Application number: JP2000313190A
Authority: JP
Inventors: 三枝子関; 大輔奥田; 博人米山; 英一廣瀬; 清和真下; 岳阿形; 克洋佐藤
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2020-10-13
Also published as: US6652995B2; US20020182440A1; JP2002124388A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光素子に関し、詳しくは特定の正孔輸送性ポリマーを用いることにより素子作製を容易にし、更に安定性が向上し、大面積化が容易な有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子（以下、「ＥＬ素子」と記述する）は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強い等の利点を有しており、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流でるが、駆動に２００Ｖ以上の交流電圧が必要なため製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。一方、有機化合物を用いたＥＬ素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いた電荷注入再結合型のＥＬ素子から始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く、１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であり、発光効率も低かった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，Ｖｏｌ．９４，１７１（１９８２））。しかしながら、蒸着法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・ホールキャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。
【０００３】
ところが近年、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物を真空蒸着法により薄膜を順次積層した機能分離型のＥＬ素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ²以上の高輝度が得られるものが報告されており（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５１，９１３（１９８７））、以来、積層型のＥＬ素子の研究・開発が活発に行われている。
しかしながら、このタイプのＥＬ素子では、複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の薄膜を形成していくためピンホールを生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低く、かつ大面積化が難しいという問題がある。また、このＥＬ素子は数ｍＡ／ｃｍ²という高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で製膜された正孔輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果、素子の寿命が低下するという問題も有していた。
【０００４】
そこで、ＥＬ素子の熱安定性に関する問題の解決のために、正孔輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミンを用いたり（第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）等）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いる（第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３））ことが報告されている。しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からのホール注入性或いは発光層へのホール注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいために精製が難しく純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られてない等の問題も存在する。
【０００５】
一方、これらの問題の解決を目指し、単層構造のＥＬ素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いたり（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７（１９９２）等）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した（第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１））素子が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型ＥＬ素子には及ばない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、製造が容易で十分な輝度が得られ、耐久性に優れた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため正孔輸送材料に関し鋭意検討した結果、下記一般式（ＩＩ）又は（ III ）で表される正孔輸送性ポリエステルが、有機ＥＬ素子として好適なホール注入特性、ホール移動度、薄膜形成能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極間に、一つ又は複数の有機化合物層が挾持されてなる有機電界発光素子において、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（ＩＩ）又は（ III ）で表される正孔輸送性ポリエステル（以下、「特定の正孔輸送性ポリエステル」と呼ぶことがある。）を１種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ａは、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｙは２価のアルコール残基を表し、Ｚは２価のカルボン酸残基を表し、Ｂ及びＢ′は、それぞれ独立に、−Ｏ−（Ｙ−Ｏ） _m −Ｒ又は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ） _m −ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ′（ここで、Ｒ、Ｙ及びＺは、それぞれ上記と同義であり、Ｒ′は、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ａｒは、置換もしくは未置換の芳香環数３〜１０の１価の多核芳香環、又は置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香環を表し、Ｘは、置換もしくは未置換のビフェニル基又は置換もしくは未置換のターフェニル基を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、又は炭素数２〜１０の２価の分枝状炭化水素基を表し、ｋは１を表す。）
＜２＞透明電極上に、前記有機化合物層として、前記一般式（ＩＩ）又は（ III ）で表される正孔輸送性ポリエステルを１種以上含有する正孔輸送層と、発光層とをこの順に有する＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
＜３＞前記有機化合物層が単層である＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
＜４＞前記有機化合物層が、発光材料、正孔輸送材料、及び電子輸送材料の少なくとも１種を含有する＜３＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、一つ又は複数の有機化合物層を有してなり、更に必要に応じて、その他の層や部材を有してなる。
【００１３】
前記有機化合物層は、単層からなる場合には、その層中に、前記特定の正孔輸送性ポリエステルを１種以上含有し、２以上の複層からなる場合には、少なくとも一層に、前記特定の正孔輸送性ポリエステルを１種以上含有する。
本発明において使用する前記特定の正孔輸送性ポリエステルは、下記一般式（ＩＩ）又は（ III ）で表される正孔輸送性ポリエステルである。
【００１４】
【化５】

【００１５】
式中、Ａは、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｙは２価のアルコール残基を表し、Ｚは２価のカルボン酸残基を表し、Ｂ及びＢ′は、それぞれ独立に、−Ｏ−（Ｙ−Ｏ） _m −Ｒ又は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ） _m −ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ′（ここで、Ｒ、Ｙ及びＺは、それぞれ上記と同義であり、Ｒ′は、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。
【００１６】
【化６】

【００１７】
式中、Ａｒは、置換もしくは未置換の芳香環数３〜１０の１価の多核芳香環、又は置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香環を表す。
前記多核芳香環又は縮合芳香環の置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。前記アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｘは、置換もしくは未置換のビフェニル基又は置換もしくは未置換のターフェニル基を表す。
【００２２】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、又は炭素数２〜１０の２価の分枝状炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基及び炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。具体的な構造を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化９】

【００２４】
下記表１〜表４に前記一般式（Ｉ−１）で表される構造の具体例を参考例と共に示し、下記表５〜表８に前記一般式（Ｉ−２）で表される構造の具体例を参考例と共に示すが、これらに限定されるものではない。尚、表１〜表４における参考例は、構造番号：１〜７、３５〜３８であり、表５〜表８における参考例は、構造番号：５４〜６３、８１〜８９である。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

【００２８】
【表４】

【００２９】
【表５】

【００３０】
【表６】

【００３１】
【表７】

【００３２】
【表８】

【００３５】
式中、Ａは、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造から選択される少なくとも１種を表し、一つのポリマー中に２種以上のＡが含まれていてもよい。
式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、置換アリール基及び置換アラルキル基の置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３６】
式中、Ｙは２価のアルコール残基を表し、Ｚは２価のカルボン酸残基を表す。Ｙ及びＺは、具体的には下記の式（１８）〜（２４）から選択される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１１】

【００３８】
式（１８）〜（２４）中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、ｄ及びｅは、それぞれ独立に、１〜１０の整数を表し、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｈ及びｉは、それぞれ独立に、０又は１を表し、Ｖは前記したものと同意義を有する。
【００３９】
前記一般式（III）中、Ｂ及びＢ′は、それぞれ独立に、−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_m−Ｒ又は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_m−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ′を表す。ここで、Ｒ、Ｙ及びＺは、それぞれ上記と同義であり、Ｒ′は、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。
前記一般式（ＩＩ）及び（III）中、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。ｐは、好ましくは１０〜１０００の範囲である。
【００４０】
下記表９〜表１２に、前記一般式（ＩＩ）又は（III）で表される正孔輸送性ポリエステルの具体例を参考例と共に示すが、これらに限定されるものではない。尚、表９〜１２中、構造Ａの番号は、表１〜表８の構造の番号に対応している。また、表９〜表１２における参考例は、ポリマー番号：（１）〜（１３）、（３９）〜（５３）、（６４）、（６９）〜（７６）である。
【００４１】
【表９】

【００４２】
【表１０】

【００４３】
【表１１】

【００４４】
【表１２】

【００４５】
本発明で用いられる前記特定の正孔輸送性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは５，０００〜１，０００，０００の範囲であるが、１０，０００〜３００，０００の範囲にあるのが好ましい。
前記特定の正孔輸送性ポリエステルは、下記一般式（Ｉ−３）及び（１−４）で表される正孔輸送性モノマーを、例えば、第４版実験化学講座第２８巻（丸善，１９９２）等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。
【００４６】
【化１２】

【００４７】
式中、Ａｒ、Ｘ、Ｔ、ｋは、それぞれ前記一般式（Ｉ−１）及び（１−２）のものと同意義であり、Ａ′は、水酸基、ハロゲン原子、又は−Ｏ−Ｒ₁₃を表し、Ｒ₁₃は、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。
即ち、前記一般式（ＩＩ）で表される正孔輸送性ポリエステルは、次のようにして合成することができる。
Ａ′が水酸基の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_m−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、正孔輸送性モノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１／１０重量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０重量部の範囲で用いられる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、正孔輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００４８】
反応終了後、溶剤を用いなかった場合には溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、正孔輸送性ポリエステルを析出させ、正孔輸送性ポリエステルを分離した後、水や有機溶剤で充分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、正孔輸送性ポリエステルを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に正孔輸送性ポリエステルを溶解させる溶剤は、正孔輸送性ポリエステル１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤は正孔輸送性ポリエステル１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【００４９】
Ａ′がハロゲン原子の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_m−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、正孔輸送性モノマー１当量に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、正孔輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。
【００５０】
また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価アルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。即ち、２価アルコール類を水に加え、当量の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら２価アルコール類と当量の正孔輸送性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは２〜５００重量部の範囲で用いられる。正孔輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、正孔輸送性モノマー１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。
【００５１】
Ａ′が−Ｏ−Ｒ₁₃の場合には、前記一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）で表される正孔輸送性モノマーに、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_m−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム及びコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。２価アルコール類は正孔輸送性モノマー１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒は正孔輸送性モノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１重量部、好ましくは１／１，０００〜１／２重量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−Ｒ₁₃から基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_m−Ｈへのエステル交換終了後は、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_m−Ｈの脱離による重合を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_m−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_m−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
【００５２】
また、前記一般式（III）で表される正孔輸送性ポリエステルは、次のようにして合成することができる。前記一般式（ＩＩ）で表される正孔輸送性ポリエステルの合成におけるそれぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記一般式（Ｉ−５）及び（Ｉ−６）で表される化合物を生成した後、これを正孔輸送性モノマーとして用いて上記と同様の方法で、２価カルボン酸又は２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによって正孔輸送性ポリエステルを得ることができる。
【００５３】
【化１３】

【００５４】
式中、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、Ｔ、ｍ及びｋは前述の通りである。
【００５５】
次に、本発明の有機ＥＬ素子における有機化合物層の層構成及び一対の電極について説明する。本発明において、有機化合物層が一つの場合は、該有機化合物層はキャリア輸送能を持つ発光層を意味する。また、有機化合物層が複数の場合は、その一つが発光層であり、他の有機化合物層は、正孔輸送層、電子輸送層、あるいは正孔輸送層と電子輸送層よりなるものを意味する。
【００５６】
図１及び図２は、本発明の有機ＥＬ素子の層構成の一例を説明するための概略断面図である。本発明は、これらの層構成に限定されるものではない。図１は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４、及び背面電極６がこの順に形成されている。図２は、有機化合物層が１つの場合の例であり、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、キャリア輸送能を持つ発光層５、及び背面電極６がこの順に形成されている。本発明で使用される電極は、少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極であればよい。
【００５７】
図１及び図２における透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。透明であるということは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを示しており、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。
【００５８】
図１及び図２における透明電極２は、前記透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつホールの注入を行うため仕事関数の大きなものがよく、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。電極のシート抵抗は、低いほど好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。また、透明絶縁体基板同様に、可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。
【００５９】
前記特定の正孔輸送性ポリエステルを含有する有機化合物層は、図１に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、正孔輸送層３であり、また、図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、キャリア輸送能を持つ発光層５である。尚、図１における発光層４が、前記特定の正孔輸送性ポリエステルを含有していてもよい。
【００６０】
図１に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、正孔輸送層３は前記特定の正孔輸送性ポリエステルの単独で形成されていてもよいが、ホール移動度を調節するために正孔輸送性ポリエステル以外の正孔輸送材料を１重量％ないし５０重量％の範囲で分散させて形成されていてもよい。このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールアミン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられるが、なかでもテトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。また、他の汎用の樹脂との混合でもよい。
【００６１】
図１における発光層４には、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられる。前記発光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法、あるいは低分子と結着樹脂を含む溶液又は分散液を塗布・乾燥することにより、良好な薄膜形成が可能であることが条件である。また、高分子の場合、それ自身を含む溶液又は分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。好適には、有機低分子の場合、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。
前記発光材料の好適な具体例として、下記の化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１５）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、ｎ及びｘは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【００６２】
【化１４】

【００６３】
【化１５】

【００６４】
また、有機ＥＬ素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場合、共蒸着によってドーピングを行い、溶液又は分散液を塗布・乾燥することで発光層を形成する場合、溶液又は分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層中における色素化合物のドーピングの割合としては０．００１〜４０重量％程度、好ましくは０．００１〜１０重量％程度である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性がよく、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン等が用いられる。
前記色素化合物の好適な具体例として、下記の化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１６】

【００６６】
また、発光材料として、真空蒸着や溶液又は分散液を塗布・乾燥することが可能であるが良好な薄膜とならないものや、明確な電子輸送性を示さないものを用いる場合には、有機ＥＬ素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、発光層４と背面電極６との間に電子輸送層を挿入してもよい。このような電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、真空蒸着法により良好な薄膜形成が可能な有機化合物が好ましく、好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が用いられる。
前記電子輸送材料の好適な具体例として、下記の化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１７】

【００６８】
図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、キャリア輸送能を持つ発光層５は、少なくとも前記特定の正孔輸送性ポリエステル中に発光材料を５０重量％以下分散させた有機化合物層であり、発光材料としては前記例示した化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１５）が好適に用いられるが、有機ＥＬ素子に注入されるホールと電子のバランスを調節するために電子輸送材料を１０〜５０重量％分散させてもよく、或いはキャリア輸送能を持つ発光層５と背面電極６との間に、電子輸送材料よりなる電子輸送層を挿入してもよい。このような電子輸送材料としては、前記特定の正孔輸送性ポリエステルと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられ、好適には下記の化合物（ＶII）が用いられるが、これに限られるものではない。同様にホール移動度を調節するために、正孔輸送性ポリエステル以外の正孔輸送材料、好ましくはテトラフェニレンジアミン誘導体を適量同時に分散させて用いてもよい。また、発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。
【００６９】
【化１８】

【００７０】
図１及び図２における背面電極６には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウム及びこれらの合金である。
【００７１】
これら本発明の有機ＥＬ素子において、前記正孔輸送層３は、前記特定の正孔輸送性ポリエステル、更に必要に応じて、他の正孔輸送材料を用い、前記キャリア輸送能を持つ発光層５は、前記特定の正孔輸送性ポリエステル、発光材料、更に必要に応じて、色素化合物、電子輸送材料、他の正孔輸送材料を用い、有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極２上にスピンコーティング法、ディップ法、キャスト法等を用いて製膜することによって形成される。
正孔輸送層３、発光層４及びキャリア輸送能を持つ発光層５の膜厚は、材料にもよるが、それぞれ０．００５〜１０μｍ程度であり、０．０３〜２μｍが好ましい。発光材料の分散状態は、分子分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。分子分散状態とするためには、分散溶媒は前記特定の正孔輸送性ポリエステル、発光材料、電子輸送材料、他の正孔輸送材料の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とするためには、分散溶媒は発光材料の分散性と、電子輸送材料、前記特定の正孔輸送性ポリエステル及び他の正孔輸送材料の溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジェナイザー、超音波法等が利用できる。
【００７２】
次いで、上記のようにして形成された前記特定の正孔輸送性ポリエステルを含有する有機化合物層上に、各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、それぞれ、発光材料、電子輸送材料、背面電極を真空蒸着法を用いて形成する。それにより容易に有機ＥＬ素子を作製することが可能である。積層する電子輸送能を持つ発光層及び電子輸送層の膜厚は、各々０．３μｍ以下が好ましく、０．０３〜０．１μｍがより好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ²の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。本実施例で用いた前記特定の正孔輸送性ポリエステルは、以下のように合成した。
【００７４】
［合成例１］
−例示ポリマー（１５）の合成−
Ｎ，Ｎ′−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン２．０ｇ、エチレングリコール８．０ｇ及びテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。Ｎ，Ｎ′−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、４．９Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解して不溶物を濾過し、その濾液をメタノール２５０ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、充分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．８ｇの正孔輸送性ポリエステル（例示ポリマー（１５））を得た。分子量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝１．０８×１０⁵（スチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐ（前記一般式（ＩＩ）におけるｐ）は約１４０であった。
【００７５】
［合成例２］
−例示ポリマー（２６）の合成−
Ｎ，Ｎ′−ビス（ターフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン２．０ｇ、エチレングリコール８．０ｇ及びテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。Ｎ，Ｎ′−ビス（ターフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、４．９Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解して不溶物を濾過し、その濾液をメタノール２５０ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、充分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．９ｇの正孔輸送性ポリエステル（例示ポリマー（２６））を得た。分子量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝１．２０×１０⁵（スチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐ（前記一般式（ＩＩ）におけるｐ）は約１２３であった。
【００７６】
［合成例３］
−例示ポリマー（８１）の合成−
Ｎ，Ｎ′−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ターフェニル］−４，４′−ジアミン２．０ｇ、エチレングリコール８．０ｇ及びテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。Ｎ，Ｎ′−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ターフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、４．９Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解して不溶物を濾過し、その濾液をメタノール２５０ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、充分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．８ｇの正孔輸送性ポリエステル（例示ポリマー（８１））を得た。分子量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝１．００×１０⁵（スチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐ（前記一般式（ＩＩ）におけるｐ）は約１１０であった。
【００７７】
（実施例１）
図１に示す構成と同様の有機ＥＬ素子を作製した。
合成例１で得られた正孔輸送性ポリエステル［例示ポリマー（１５）］（Ｍｗ＝１．０８×１０⁵）の５重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板（透明絶縁体基板１上に透明電極２を形成したもの）上に、ディップ法により塗布し、膜厚約０．１μｍの正孔輸送層３を形成した。充分乾燥させた後、発光材料として昇華精製した前記例示化合物（ＩＶ−１）をタングステンボートに入れ、真空蒸着法により蒸着して、正孔輸送層３上に膜厚０．０５μｍの発光層４を形成した。この時の真空度は１．３３×１０^-3Ｐａ、ボート温度は３００℃であった。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極６をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製した有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【００７８】
（実施例２）
図２に示す構成と同様の有機ＥＬ素子を作製した。
合成例１で得られた正孔輸送性ポリエステル［例示ポリマー（１５）］（Ｍｗ＝１．０８×１０⁵）１重量部、及び発光材料である前記例示化合物（ＩＶ−１）１重量部を混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板（透明絶縁体基板１上に透明電極２を形成したもの）上に、ディップ法により膜厚約０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層５を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極６をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製した有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【００７９】
（実施例３）
図２に示す構成と同様の有機ＥＬ素子を作製した。
合成例１で得られた正孔輸送性ポリエステル［例示ポリマー（１５）］（Ｍｗ＝１．０８×１０⁵）２重量部、色素化合物として前記例示化合物（Ｖ−１）０．１重量部、及び電子輸送材料として前記例示化合物（ＶＩ−１）１重量部を混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板（透明絶縁体基板１上に透明電極２を形成したもの）上に、ディップ法により塗布して、膜厚約０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層５を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極６をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製した有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【００８０】
（実施例４）
実施例１において、合成例２で得られた正孔輸送性ポリエステル［例示ポリマー（２６）］（Ｍｗ＝１．２０×１０⁵）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８１】
（実施例５）
実施例２において、合成例２で得られた正孔輸送性ポリエステル［例示ポリマー（２６）］（Ｍｗ＝１．２０×１０⁵）を用いた以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８２】
（実施例６）
実施例３において、合成例２で得られた正孔輸送性ポリエステル［例示ポリマー（２６）］（Ｍｗ＝１．２０×１０⁵）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８３】
（実施例７）
実施例１において、合成例３で得られた正孔輸送性ポリエステル［例示ポリマー（８１）］（Ｍｗ＝１．００×１０⁵）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８４】
（実施例８）
実施例２において、合成例３で得られた正孔輸送性ポリエステル［例示ポリマー（８１）］（Ｍｗ＝１．００×１０⁵）を用いた以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８５】
（実施例９）
実施例３において、合成例３で得られた正孔輸送性ポリエステル［例示ポリマー（８１）］（Ｍｗ＝１．００×１０⁵）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８６】
（比較例１）
下記構造式（ＶIII）で示される正孔輸送材料を１重量部、発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１）を１重量部、及び結着樹脂としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を１重量部混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して、膜厚約０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製した有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【００８７】
【化１９】

【００８８】
（比較例２）
正孔輸送性ポリマーとしてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を２重量部、色素化合物として前記例示化合物（Ｖ−１）を０．１重量部、及び電子輸送材料として前記例示化合物（ＶＩ−１）を１重量部混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して、膜厚約０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製した有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【００８９】
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、真空中（０．１３３Ｐａ）でＩＴＯ電極側をプラス（陽極）、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナス（陰極）として直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、及び発光色を評価した。それらの結果を下記表１３に示す。また、乾燥窒素中で有機ＥＬ素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ²となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に下記表１３に示す。
【００９０】
【表１３】

【００９１】
表１３の結果から、前記特定の正孔輸送性ポリエステルを用いた実施例１〜９の本発明の有機ＥＬ素子は、高輝度であり、素子寿命が長いことがわかる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、製造が容易で十分な輝度が得られ、耐久性に優れた有機電界発光素子を提供することができる。前記特定の正孔輸送性ポリエステルは、有機ＥＬ素子に好適なイオン化ポテンシャル及びホール移動度を持ち、また、スピンコーティング法、ディップ法等を用いて良好な薄膜を形成することが可能であり、従って、これを用いて形成された本発明の有機ＥＬ素子は、十分に高い輝度を示し、また、膜厚を比較的厚く設定できるため、ピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の他の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１透明絶縁体基板
２透明電極
３正孔輸送層（有機化合物層）
４発光層（有機化合物層）
５キャリア輸送能を持つ発光層（有機化合物層）
６背面電極

Claims

少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極間に、一つ又は複数の有機化合物層が挾持されてなる有機電界発光素子において、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（ＩＩ）又は（ III ）で表される正孔輸送性ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子。

（式中、Ａは、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｙは２価のアルコール残基を表し、Ｚは２価のカルボン酸残基を表し、Ｂ及びＢ′は、それぞれ独立に、−Ｏ−（Ｙ−Ｏ） _m −Ｒ又は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ） _m −ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ′（ここで、Ｒ、Ｙ及びＺは、それぞれ上記と同義であり、Ｒ′は、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）

（式中、Ａｒは、置換もしくは未置換の芳香環数３〜１０の１価の多核芳香環、又は置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香環を表し、Ｘは、置換もしくは未置換のビフェニル基又は置換もしくは未置換のターフェニル基を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、又は炭素数２〜１０の２価の分枝状炭化水素基を表し、ｋは１を表す。）
透明電極上に、前記有機化合物層として、前記一般式（ＩＩ）又は（ III ）で表される正孔輸送性ポリエステルを１種以上含有する正孔輸送層と、発光層とをこの順に有する請求項１に記載の有機電界発光素子。
前記有機化合物層が単層である請求項１に記載の有機電界発光素子。
前記有機化合物層が、発光材料、正孔輸送材料、及び電子輸送材料の少なくとも１種を含有する請求項３に記載の有機電界発光素子。