JP4284994B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と記述する。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であるが、２００Ｖ以上の交流電圧が駆動に必要なため製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。
【０００３】
一方、有機化合物を用いたＥＬ素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・ホールキャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。
【０００４】
ところが近年、ホール輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型のＥＬ素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ²以上の高輝度が得られるものが報告された（例えば、非特許文献２参照。）。以来、積層型のＥＬ素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００５】
しかしながら、このタイプのＥＬ素子では、複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の薄膜を形成していくためピンホールを生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化が難しいという問題がある。また、このＥＬ素子は数ｍＡ／ｃｍ²という高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で製膜されたホール輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題も有している。
【０００６】
例えば、電子輸送材料の場合、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＯ）を初めとするオキサジアゾール誘導体を電子輸送材料として使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、得られた薄膜は結晶化しやすく、電荷輸送・注入特性の面からも充分とはいえない。また、電子輸送材料はオキサジアゾール化合物以外に種類が乏しく、低電圧駆動・高効率化の面からも電荷輸送・注入特性にも優れたさらなる材料の開発が望まれているのが現状である。
【０００７】
一方、積層型有機ＥＬ素子における生産性と大面積化に関する問題の解決を目指し、単層構造のＥＬ素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いたり、ホール輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した素子が提案されている（例えば、非特許文献３又は４参照。）。しかし、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型有機ＥＬ素子には及ばない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１０９４５４号公報
【非特許文献１】
Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， Ｖｏｌ．９４， １７１（１９８２）
【非特許文献２】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ．５１， ９１３（１９８７）
【非特許文献３】
Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ．３５７， ４７７（１９９２）
【非特許文献４】
第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術の上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は素子製造が容易で十分な輝度が得られ、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を作成するために必要となる高い製造容易性を有し、かつ優れた電子移動性を有する新しい電子輸送性材料を用いた有機電界発光素子の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため電子輸送性材料に関し鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で示される構造を部分構造として含む繰り返し単位を有する化合物が、有機ＥＬ素子として好適な電子注入特性、電子移動度、薄膜形成能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
＜１＞少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子であって、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（ＶＩＩ）で示される電子輸送性ポリエーテル化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１２】
【化８】

【００１３】
一般式（ＶＩＩ）中、Ａは置換されていてもよい下記一般式（Ｖ）で表される２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｓは１を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアラルキル基、ウレタン残基又はアシル基を表す。ｐは、５〜５０００を表す。
【００２０】
【化１２】

【００２１】
一般式（Ｖ）中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基又はアミノ基を表し、Ｘは、酸素原子を示す。ｍ及びｌはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
【００２４】
＜２＞前記有機化合物層には、電子受容性化合物が混合分散されていることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
＜３＞前記有機化合物層には、電子供与性化合物が混合分散されていることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００３１】
＜４＞前記有機化合物層が少なくとも発光層及び電子輸送層から構成され、前記電子輸送層が、一般式（ＶＩＩ）で示される電子輸送性ポリエーテル化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の有機電界発光素子である。
【００３２】
＜５＞前記有機化合物層が少なくともホール輸送層、発光層及び電子輸送層から構成され、前記電子輸送層が、一般式（ＶＩＩ）で示される電子輸送性ポリエーテル化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の有機電界発光素子である。
【００３３】
＜６＞前記有機化合物層が少なくとも発光層から構成され、前記発光層が、一般式（ＶＩＩ）で示される電子輸送性ポリエーテル化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の有機電界発光素子である。
【００３４】
＜７＞前記有機化合物層が少なくともホール輸送層及び発光層から構成され、前記発光層が、一般式（ＶＩＩ）で示される電子輸送性ポリエーテル化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の有機電界発光素子である。
【００３５】
＜８＞前記発光層が、電荷輸送性化合物を含むことを特徴とする＜６＞又は＜７＞に記載の有機電界発光素子である。
【００３６】
＜９＞前記電荷輸送性化合物が、ホール輸送性高分子であることを特徴とする＜８＞に記載の有機電界発光素子である。
【００３７】
＜１０＞前記ホール輸送層が、ホール輸送性高分子を含有することを特徴とする＜５＞又は＜７＞に記載の有機電界発光素子である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極間に挟持された一つ又は複数の有機化合物層より構成されるものであって、該有機化合物層の少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ）で示される構造を部分構造として含む繰り返し単位を有する電子輸送性ポリエーテル化合物（以下、本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物と称することがある。）の少なくとも一種を含有してなる。
【００３９】
本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物は、優れた電子注入特性，電子移動度，薄膜形成能を示すので、これを含有する有機化合物層を有する本発明の有機ＥＬ素子は、素子構造が容易で十分な輝度が得られ、耐久性に優れる。
【００４０】
本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物には、一般式（Ｉ）で示される構造を部分構造として含む繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００４１】
本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるヒドロキシル基を有する電子輸送性化合物を分子間で縮合させることによって合成することができる。
【００４２】
【化１５】

【００４３】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａは置換されていてもよい前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される２価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｓは１〜３の整数を表す。
【００４４】
以下に、一般式（Ｉ）で表される構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物を合成する場合、一般式（ＶＩＩＩ）で示される電子輸送性化合物のみを用いてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のモノマーを併用してもよい。
前記その他のモノマーとしては、一般式（ＶＩＩＩ）で示される電子輸送性化合物と共重合可能なモノマーであれば任意に選択できるが、特に好ましいモノマーとして、以下のものが挙げられる。
【００５０】
【化１６】

【００５１】
上記式中、Ａｒ₁〜Ａｒ₃はそれぞれ独立に置換されていてもよい芳香環が１又は２の芳香族炭化水素基を表し、Ｔ₁及びＴ₂はそれぞれ独立に炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。
【００５２】
本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物としては、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるものが好適に使用される。
【００５３】
【化１７】

【００５４】
一般式（ＶＩＩ）中、Ａ、Ｔ及びｓは一般式（Ｉ）と同義である。Ｒは、水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアラルキル基、ウレタン残基又はアシル基を表す。ｐは、５〜５０００を表す。
【００５５】
一般式（ＶＩＩ）で表される電子輸送性ポリエーテル化合物は、一般式（Ｉ）で示される構造を部分構造として含む繰り返し単位を１種有していても、２種以上有していてもよい。
【００５６】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｒがアルキル基の場合、前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
Ｒがアリール基の場合、前記アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。
Ｒがアラルキル基の場合、前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェニチル基等が挙げられる。
また、置換アリール基又は置換アラルキル基の置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００５７】
本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物は、例えば、以下の方法（１）〜（３）により合成することが可能である。
【００５８】
（１）本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物は、上記一般式（ＶＩＩＩ）で示される２個のヒドロキシル基を有する電子輸送性化合物（電子輸送性モノマー）を加熱脱水縮合する方法によって合成することができる。
この場合、無溶媒で電子輸送性モノマーを加熱溶融し、水の脱離による重合反応を行う。水の脱離による重合反応を促進させるため減圧下で反応させることが望ましい。また、溶媒を使用する場合は、水の除去のため、水と共沸する溶媒、例えば、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電子輸送性モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。
反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶媒の沸点で反応させるのが好ましい。重合が進まない場合には、反応系から溶媒を除去し、粘ちょう状態で加熱撹拌してもよい。
【００５９】
（２）本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物は、前記電子輸送性モノマーを、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸、あるいは塩化亜鉛等のルイス酸を用い、脱水縮合する方法によって合成することもできる。
この場合、電子輸送性モノマー１質量部に対して、酸触媒は１／１００００〜１／１０質量部、好ましくは１／１０００〜１／５０質量部の範囲で用いられる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いるのが好ましい。
溶剤としては、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電子輸送性モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。
反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００６０】
（３）本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物は、イソシアン化シクロヘキシル等のイソシアン化アルキル、シアン化シクロヘキシル等のシアン化アルキル、シアン酸ｐ−トリルや２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン等のシアン酸エステル、ジクロロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、トリクロロアセトニトリル等の縮合剤を用いる方法によっても合成することができる。
この場合、縮合剤は、電子輸送性モノマー１質量部に対して、１／２〜１０質量部、好ましくは１〜３質量部の範囲で用いられる。
溶剤として、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電子輸送性モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。
反応温度は任意に設定できるが、室温から溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００６１】
上述の（１）、（２）及び（３）の合成法のうち、異性化や副反応が起こりにくいことから、合成法（１）又は（３）が好ましく、反応条件がより穏和なことから合成法（３）が特に好ましい。
【００６２】
重合反応終了後、電子輸送性ポリエーテル化合物合成時に溶剤を用いなかった場合は、反応生成物を溶解可能な溶剤に溶解させた状態で、一方、溶剤を用いた場合にはそのままの状態でメタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等の電子輸送性ポリエーテル化合物が溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電子輸送性ポリエーテル化合物を析出させ、電子輸送性ポリエーテル化合物を分離した後、水や有機溶剤で十分に洗浄し、乾燥させる。
【００６３】
さらに必要であれば、適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電子輸送性ポリエーテル化合物を析出させる再沈澱処理を繰り返してもよい。再沈澱処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈澱処理の際に電子輸送性ポリエーテル化合物を溶解させる溶剤は、電子輸送性ポリエーテル化合物１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤は電子輸送性ポリエーテル化合物１質量部に対して、１〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。
【００６４】
さらに、上記反応において、電子輸送性モノマーを２種以上、好ましくは２〜５種、さらに好ましくは２〜３種用いることにより、共重合ポリエーテル化合物の合成も可能である。異種の電子輸送性モノマーを共重合することによって、電子輸送性ポリエーテル化合物の電気特性、成膜性、溶解性を制御することができる。
【００６５】
本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物の重合度は、低すぎると成膜性に劣り、強固な膜が得られにくく、また、高すぎると溶剤への溶解度が低くなり、加工性が悪くなるため、５〜５０００の範囲に設定され、好ましくは１０〜３０００、より好ましくは１５〜１０００の範囲である。
また、一般式（ＶＩＩ）で示される本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物の重合度ｐは、低すぎると成膜性に劣り、強固な膜が得られにくく、また、高すぎると溶剤への溶解度が低くなり、加工性が悪くなるため、５〜５０００の範囲に設定され、好ましくは１０〜３０００、より好ましくは１５〜１０００の範囲である。
【００６６】
本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物の末端基は、電子輸送性モノマーと同様にヒドロキシル基、すなわち一般式（ＶＩＩ）におけるＲが水素原子であってよいが、溶解性、成膜性、モビリティー等のポリマー物性に影響を及ぼす場合には、末端基Ｒを修飾し物性を制御することができる。
【００６７】
例えば、末端のヒドロキシル基を、硫酸アルキル、ヨウ化アルキル等でアルキルエーテル化することができる。具体的な試薬としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基１当量に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。
その際、塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム金属等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基１当量に対し０．１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。
反応温度は、０℃から使用する溶剤の沸点で行うことができる。また、その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の不活性溶剤から選んだ単独溶剤、あるいは２〜３種の混合溶剤が使用できる。
また、反応によっては、相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド等の第４級アンモニウム塩を使用することもできる。
【００６８】
また、末端のヒドロキシル基を酸ハロゲン化物を用いアシル化して、基Ｒをアシル基にすることもできる。
酸ハロゲン化物は特に限定するものではないが、例えばアクリロイルクロリド、クロトノイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ｎ−ブチルクロリド、２−フロイルクロリド、ベンゾイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、エナンチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、ｏ−トルオイルクロリド、ｍ−トルオイルクロリド、ｐ−トルオイルクロリド等が挙げられ、末端のヒドロキシル基１当量に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。
その際、塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等から任意に選ぶことができ、酸ハロゲン化物１当量に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。
その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチルン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等があげられる。反応は、０℃から溶剤の沸点で行うことができる。好ましくは、０℃から３０℃の範囲で行う。
【００６９】
さらに、無水酢酸等の酸無水物を用いてもアシル化することができる。溶剤を用いる場合は、具体的には、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の不活性溶剤を使用することができる。反応は、０℃から溶剤の沸点で行うことができる。好ましくは、５０℃から溶剤の沸点で行えばよい。
【００７０】
そのほか、モノイソシアネートを用い、末端にウレタン残基（−ＣＯＮＨ−Ｒ′）を導入することができる。具体的なモノイソシアネートとしては、イソシアン酸ベンジルエステル、イソシアン酸ｎ−ブチルエステル、イソシアン酸ｔ−ブチルエステル、イソシアン酸シクロヘキシルエステル、イソシアン酸２，６−ジメチルエステル、イソシアン酸エチルエステル、イソシアン酸イソプロピルエステル、イソシアン酸２−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸４−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸ｎ−オクタデシルエステル、イソシアン酸フェニルエステル、イソシアン酸ｉ−プロピルエステル、イソシアン酸ｍ−トリルエステル、イソシアン酸ｐ−トリルエステル、イソシアン酸１−ナフチルエステル等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基１当量に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。
その際に用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。
反応温度は、０℃から使用溶剤の沸点で行うことができる。反応が進みにくい場合は、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ナフテン酸鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の３級アミンを触媒として添加することもできる。
【００７１】
本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物の重量平均分子量Ｍｗは５０００〜３０００００の範囲にあるものが好ましく、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
【００７２】
以下に、本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物の具体例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。なお、下記表において、モノマーの番号は前記表１〜４に示した一般式（Ｉ）で表される構造の番号を示し、ｓは、一般式（Ｉ）におけるｓと、ｐは、一般式（ＶＩＩ）におけるｐと同義である。
【００７３】
【表５】

【００７４】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成について詳記する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記電極間に挾持された発光層を含む一つまたは複数の有機化合物層より構成される。
【００７５】
本発明において、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層はキャリア輸送能を持つ発光層を意味する。また、有機化合物層が複数の場合は、その一つがキャリア輸送能を持っていても持たなくてもよい発光層であり、他の有機化合物層は、少なくともキャリア輸送層、すなわち、ホール輸送層、電子輸送層、或いはホール輸送層と電子輸送層より構成されるものを意味する。
【００７６】
図１、図２、図３及び図４は、本発明の有機ＥＬ素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２及び図４の場合は、有機化合物層が複数の場合の例であり、図３の場合は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。
図中、１は透明絶縁体基板、２は透明電極、３はホール輸送層、４は発光層、５は電子輸送層、６はキャリア輸送能を持つ発光層、７は背面電極を意味する。
【００７７】
透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。
【００７８】
透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつホールの注入を行うため仕事関数の大きなものが好ましく、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、および蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。
この中でもＩＴＯが好ましい。
【００７９】
本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物を含有する有機化合物層は、図１および図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、電子輸送層５として作用し、また、図３および図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、キャリア輸送能を持つ発光層６として作用する。
【００８０】
図１および図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、電子輸送層５は本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物単独で形成されていてもよいが、電気的特性をさらに改善する等の目的で、電子移動度を調節するために前記電子輸送性ポリエーテル化合物以外に、特定の有機低分子化合物を１質量％乃至３０質量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。
【００８１】
この場合の有機低分子化合物としては、低分子系の電子受容性化合物、電子供与性化合物または金属錯塩等が挙げられ、前記電子輸送性ポリエーテル化合物とは独立の作用により、あるいは前記電子輸送性ポリエーテル化合物と電荷移動錯体の形成等の相互作用により、電子伝導性を増強若しくは制御する機能を有する化合物が好ましく、前記有機低分子化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
前記電子受容性化合物の例としては、４−ニトロベンズアルデヒドなどの芳香族ニトロ化合物、無水マレイン酸等の環状カルボン酸無水物、Ｎ−（ｎ−ブチル）−１，８−ナフタルイミド等の芳香族カルボン酸イミド類、ｐ−クロラニル、２，３−ジクロロアントラキノン等のキノン類、テトラシアノアントラキノンジメタン等のテトラシアノキシジメタン誘導体、９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボン酸−ｎ−オクチル等のフルオレノン誘導体等が挙げられる。
【００８３】
前記電子供与性化合物の例としては、２，５−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールに代表されるオキサジアゾ−ル類、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなスチリル系化合物、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン−３−メチリデン−９−エチルカルバゾールのようなカルバゾール化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ベンジジンやトリ（４−メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン等のトリフェニルアミン系化合物、あるいは、テトラチアフルバレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００８４】
前記有機金属錯塩の例としては、遷移金属元素又はＩＩＩ族、ＩＶ族金属元素等のアセチルアセトン錯体、アセト酢酸エステル錯体、オキシキノリン錯体、フェナントロリン錯体などの各種キレート錯体、あるいは、フェロセン等のシクロペンタジエニル錯体等が挙げられる。
【００８５】
また、前記電子輸送層の成膜性向上のため、汎用の樹脂等を混合してもよい。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。
これらの樹脂を併用する場合、本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物が電子輸送層を構成する材料の６０質量％以上となるよう混合されることが好ましい。
また、前記電子輸送層に含有されてもよい添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【００８６】
図１および図２における発光層４には、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられる。発光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法もしくは低分子と結着樹脂を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。
また、発光材料が高分子の場合、それ自身を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。
好適には、有機低分子の場合、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−１５）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【００８７】
【化１８】

【００８８】
【化１９】

【００８９】
ここで、式（ＩＸ−１３）〜（ＩＸ−１５）中、ｎおよびｘは１又は２以上の整数を示す。
【００９０】
また、有機ＥＬ素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場合、共蒸着によってドーピングを行う。また、溶液または分散液を塗布・乾燥することで発光層を形成する場合、溶液または分散液中に混合することでドーピングを行う。
発光層中における色素化合物のドーピングの割合としては、０．００１質量％〜４０質量％程度、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％程度である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。
好適な具体例として、下記の化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【００９１】
【化２０】

【００９２】
図２および図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、ホール輸送層３には、電子供与性を示す化合物がホール輸送材料として用いられる。
ホール輸送材料が有機低分子の場合、真空蒸着法又は有機低分子と結着樹脂を含む溶液若しくは分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。
また、ホール輸送材料が高分子の場合、それ自身を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。
好適には、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。
好適な具体例として、下記の化合物（ＸＩ−１）〜（ＸＩ−７）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【００９３】
【化２１】

【００９４】
【化２２】

【００９５】
ここで、式（ＸＩ−５）〜（ＸＩ−７）中、ｔは５〜５０００が好ましく、１０〜３０００がより好ましく、特に１５〜１０００が好ましい。
【００９６】
図３および図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、キャリア輸送能を持つ発光層６は、少なくとも本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物中に、発光材料を５０質量％以下分散させた有機化合物層であり、発光材料としては前記化合物（ＩＸ−１）乃至化合物（ＩＸ−１２）が好適に用いられる。
また、キャリア輸送能を持つ発光層６には、有機ＥＬ素子に注入されるホールと電子のバランスを調節するために、図１に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合と同様、本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物以外の特定の有機低分子化合物を１質量％ないし３０質量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。或いは透明電極２とキャリア輸送能を持つ発光層６の間に、ホール輸送材料よりなるホール輸送層を挿入してもよい。このようなホール輸送材料としては、本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物と強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられ、例えば、図２のホール輸送層３で用いられる化合物が挙げられる。また、図１に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合と同様、発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。さらに、図１に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合と同様、成膜性の向上のため、他の汎用の樹脂等を混合させてもよい。
【００９７】
背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウムおよびこれらの合金である。また、有機ＥＬ素子の水分や酸素による劣化を防ぐために、背面電極７上に保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用できる。
【００９８】
以下に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、まず透明電極２の上に各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、ホール輸送層３或いは発光層４を形成する。ホール輸送層３または発光層４は、それぞれ、ホール輸送材料、発光材料を真空蒸着法、もしくは有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極２上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することにより形成する。
【００９９】
次に、電子輸送層５またはキャリア輸送能を持つ発光層６は、まず本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物単独、或いはこれらの電子輸送性化合物と発光材料、および必要に応じて電子輸送材料、ホール輸送材料を有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極２上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することによって形成される。これにより容易に有機ＥＬ素子を作製することが可能である。
【０１００】
形成されるホール輸送層３、発光層４および電子輸送層５の膜厚は、各々０．１μｍ以下、特に０．０３〜０．０８μｍの範囲であることが好ましい。また、キャリア輸送能を持つ発光層６の膜厚は、０．０３〜０．２μｍ程度が好ましい。
ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料および本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物の分散状態は、分子分散状態でも微粒子分散状態であってもよい。
塗布液を用いた製膜法の場合、分子分散状態とするためには、分散溶媒はホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料および本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とするために分散溶媒はホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料の分散性および溶解性、ならびに本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物の溶解性を考慮して選択する必要がある。
微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ボールミル、ホモジェナイザー、超音波法等が利用できる。
【０１０１】
最後に、電子輸送層５又はキャリア輸送能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法により形成することにより素子が完成される。
【０１０２】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ²の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
【０１０４】
〔参考例１〕
２ｍｍ幅の短冊型にエッチングしたＩＴＯガラス基板を２−プロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波洗浄した後、乾燥させた。この基板上に下記例示化合物（ＸＩＩ）で示されるホール輸送材料より構成される厚さ０．０５０μｍのホール輸送層と、前記例示化合物（ＩＸ−１）で示される発光材料より構成される厚さ０．０６５μｍの発光層とを順次真空蒸着法により形成した。続いて、電子輸送性ポリエーテル化合物〔例示化合物（１）〕を５質量％の割合でｍ−クレゾールに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過して得られた溶液をスピンコーター法により塗布して膜厚０．０５０μｍの電子輸送層をスピンコーター法により形成し、最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するようにして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【０１０５】
【化２３】

【０１０６】
〔参考例２〕
参考例１に用いた例示化合物（１）を１質量部、発光材料として前記例示化合物（ＩＸ−１）１質量部、ホール輸送材料としてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）２質量部を混合し、１０質量％ｍ−クレゾール分散液を１ｍｍφのガラスビーズを用いたサンドミルで２時間分散して分散液を調製して、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコーター法により塗布して膜厚０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するようにして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【０１０７】
〔参考例３〕
例示化合物（８）を用いた以外は、参考例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１０８】
〔参考例４〕
例示化合物（８）を用いた以外は、参考例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１０９】
〔参考例５〕
例示化合物（１７）を用い、電子輸送層の塗布溶剤として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いた以外は、参考例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１０】
〔参考例６〕
例示化合物（１７）を用い、塗布溶剤として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いた以外は、参考例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１１】
〔実施例７〕
例示化合物（２６）を用い、電子輸送層の塗布溶剤として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いた以外は、参考例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１２】
〔実施例８〕
例示化合物（２６）を用い、塗布溶剤として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いた以外は、参考例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１３】
〔比較例１〕
２ｍｍ幅の短冊型にエッチングしたＩＴＯガラス基板を２−プロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波洗浄した後、乾燥させた。この基板上に前記例示化合物（ＸＩ−２）で示されるホール輸送材料より構成される厚さ０．０５０μｍのホール輸送層と、前記例示化合物（ＩＸ−１）より構成される厚さ０．０６５μｍの発光層とを順次真空蒸着法により形成した。続いて、前記化合物（ＸＩＩ）より構成される厚さ０．０５０μｍの電子輸送層を真空蒸着法により形成し、最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するようにして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【０１１４】
〔比較例２〕
ホール輸送性材料としてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を２質量部、発光材料として前記例示化合物（ＩＸ−１）を０．１質量部、電子輸送材料として前記例示化合物（ＸＩＩ）を１質量部混合し、１０質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコーター法により塗布して膜厚０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するようにして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【０１１５】
〔比較例３〕
電子輸送層の形成を省略した以外は、比較例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１６】
〔比較例４〕
電子輸送材料の混合を省略した以外は、比較例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１７】
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、真空中（１０^-3Ｔｏｒｒ）でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、および発光色を評価した。それらの結果を表６に示す。
また、乾燥窒素中で有機ＥＬ素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ²となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の駆動電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）を素子寿命と共に表６に示す。
【０１１８】
【表６】

【０１１９】
【発明の効果】
本発明に係る電子輸送性ポリエーテル化合物の少なくとも１種を用いた有機ＥＬ素子は、高輝度、高効率が可能である。また、スピンコーティング法、ディップ法等を用いてピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易で良好な薄膜を形成することが可能であるので、これを用いて形成された本発明の有機ＥＬ素子は、製造コストの面でも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の有機ＥＬ素子の一例の模式的断面図である。
【図２】 本発明の有機ＥＬ素子の他の一例の模式的断面図である。
【図３】 本発明の有機ＥＬ素子の他の一例の模式的断面図である。
【図４】 本発明の有機ＥＬ素子の他の一例の模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ ホール輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ キャリア輸送能を持つ発光層
７ 背面電極

Claims (10)

1. 少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子であって、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（ＶＩＩ）で示される電子輸送性ポリエーテル化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
   

   

   一般式（ＶＩＩ）中、Ａは置換されていてもよい下記一般式（Ｖ）で表される２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｓは１を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアラルキル基、ウレタン残基又はアシル基を表す。ｐは、５〜５０００を表す。
   

   

   一般式（Ｖ）中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基又はアミノ基を表し、Ｘは、酸素原子を示す。ｍ及びｌはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
2. 前記有機化合物層には、電子受容性化合物が混合分散されていることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
3. 前記有機化合物層には、電子供与性化合物が混合分散されていることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
4. 前記有機化合物層が少なくとも発光層及び電子輸送層から構成され、前記電子輸送層が、一般式（ＶＩＩ）で示される電子輸送性ポリエーテル化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
5. 前記有機化合物層が少なくともホール輸送層、発光層及び電子輸送層から構成され、前記電子輸送層が、一般式（ＶＩＩ）で示される電子輸送性ポリエーテル化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
6. 前記有機化合物層が少なくとも発光層から構成され、前記発光層が、一般式（ＶＩＩ）で示される電子輸送性ポリエーテル化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
7. 前記有機化合物層が少なくともホール輸送層及び発光層から構成され、前記発光層が、一般式（ＶＩＩ）で示される電子輸送性ポリエーテル化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
8. 前記発光層が、電荷輸送性化合物を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の有機電界発光素子。
9. 前記電荷輸送性化合物が、ホール輸送性高分子であることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
10. 前記ホール輸送層が、ホール輸送性高分子を含有することを特徴とする請求項５又は７に記載の有機電界発光素子。

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