JP3855640B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）に関し、詳しくは、特定のホール輸送性ポリマーを用いた有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であるが、２００Ｖ以上の交流電圧が駆動に必要なため製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。
【０００３】
一方、有機化合物を用いたＥＬ素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，Ｖｏｌ．９４，１７１（１９８２））。しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・ホールキャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。
【０００４】
ところが、近年、ホール輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型のＥＬ素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ²以上の高輝度が得られるものが報告されており（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５１，９１３（１９８７））、以来、積層型のＥＬ素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００５】
このタイプのＥＬ素子では、複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の薄膜を形成していくためピンホールを生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化が難しいという問題がある。また、このＥＬ素子は数ｍＡ／ｃｍ²という高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で製膜されたホール輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題も有していた。
【０００６】
そこで、ＥＬ素子の熱安定性に関する問題の解決のために、ホール輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミンを用いたり（第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）等）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いたり（第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３））したＥＬ素子が報告されている。しかし、これら単独ではホール輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からのホール注入性或いは発光層へのホール注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいために精製が難しく純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られてない等の問題も存在する。
【０００７】
一方、これらの問題の解決を目指し、単層構造のＥＬ素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いたり（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７（１９９２）等）、ホール輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した（第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１））素子が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型ＥＬ素子には及ばない。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術の上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れ、且つ大面積化可能であり製造容易な有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためホール輸送材料に関し鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造より選択された少なくとも１種を部分構造として含むホール輸送性ポリウレタンが、有機ＥＬ素子として好適なホール注入特性、ホール移動度、薄膜形成能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、
【０００８】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成されるものであって、有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなり、且つ下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されるホール輸送性ポリウレタンを、少なくとも１種含有することを特徴とする有機ＥＬ素子である。
【０００９】
【化３】

【００１０】
〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｘは、置換または未置換のフェニレン基およびビフェニレン基を除く、置換または未置換の２価の芳香族基を表す。〕
【００１２】
【化４】

【００１３】
〔式中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Ｙはジイソシアネート残基を表し、Ｚは２価アルコール残基を表し、ｐは５〜５，０００の整数を表す。〕
【００１４】
本発明の有機ＥＬ素子において、有機化合物層は、機能分離型のもの、例えば、少なくともホール輸送層および発光層から構成され、該ホール輸送層が前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなるホール輸送性ポリウレタンを含有してなるものや、キャリア輸送能と発光能を兼ね備えたもの、すなわち、有機化合物層が発光層のみから構成されてなり、該発光層が前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなるホール輸送性ポリウレタンを含有してなるもののいずれでもよい。
【００１５】
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機化合物層が発光層のみから構成される場合、該発光層には、電荷輸送性材料（ホール輸送性ポリウレタン以外のホール輸送材料、電子輸送材料）を含んでもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなるホール輸送性ポリウレタン（以下、単に「ホール輸送性ポリウレタン」ということがある）を１種以上含有する。本発明の有機ＥＬ素子は、前記ホール輸送性ポリウレタンを含有してなる層を有することで、十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れる。さらに、前記ホール輸送性ポリウレタンを用いることで、大面積化可能であり、容易に製造可能である。
【００１７】
【化５】

【００１８】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ここで、アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｘは、置換または未置換のフェニレン基およびビフェニレン基を除く、置換または未置換の２価の芳香族基を表し、具体的には下記の式（１）〜（７）から選択された基が挙げられる。前記ホール輸送性ポリウレタンは、Ｘとして、フェニレン基およびビフェニレン基を除く、フェニレン構造の数が多い２価の芳香族基を有するので、モビリティーのより高いポリマーとなる。これは、Ｘ中のフェニレン構造の数が多いほど共役鎖長が伸び、モビリティーのより高いポリマーが得ることができると推測されるためである。
【００２０】
【化６】

【００２１】
式（１）〜（７）中、Ｒ₄は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ａは１を意味し、Ｖは下記の式（８）〜（１７）から選択された基を表す。
【００２２】
【化７】

【００２３】
式（８）〜（１７）中、ｂは１〜１０の整数を意味し、ｃは１〜３の整数を意味する。
【００２４】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｘは、下記構造式（Ａ）で示されるターフェニレン構造を有することが、モビリティーの高いポリマーが得られることから好ましい。
【００２５】
【化８】

【００２６】
以下、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造の具体例を示す。本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。また、表１および２において、構造番号１〜１２は一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例を示し、構造番号１３〜２３は一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例を示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなるホール輸送性ポリウレタンとしては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されるものである。
【００３０】
【化９】

【００３１】
一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）式中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一つのポリマー中に２種類以上の構造Ａが含まれてもよい。
【００３２】
一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）式中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ここで、アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３３】
一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）式中、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を示し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基および炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。具体的な構造を以下に示す。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）式中、Ｙは２価アルコール残基を表し、Ｚは２価のカルボン酸残基を表す。ＹおよびＺは、具体的には下記の式（１８）〜（２４）から選択された基が挙げられる。
【００３６】
【化１１】

【００３７】
式（１８）〜（２４）中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｄおよびｅはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｆおよびｇは、それぞれ０、１または２の整数を意味し、ｈおよびｉはそれぞれ０または１を意味し、Ｖは前記式（１）〜（７）中におけるＶと同様である。ｍは０または１を表し、ｐは５〜５，０００の整数を表すが、好ましくは１０〜１，０００の範囲である。
【００３８】
以下、表３に、一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で示されるホール輸送性ポリウレタンの具体例を示す。本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。なお、表３おいて、モノマーの列のＡの欄の番号は、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造の具体例で示した構造番号に対応している。また、Ｚの欄が「−」であるものは一般式（ＩＩ−１）で示されるホール輸送性ポリウレタンの具体例を示し、Ｙの欄が「−」であるものは一般式（ＩＩ−２）で示されるホール輸送性ポリウレタンの具体例を示す。以下、各番号を付した具体例、例えば、１５の番号を付した具体例は例示化合物（１５）という。
【００３９】
【表３】

【００４０】
ホール輸送性ポリウレタンの重量平均分子量Ｍ_wは、１０，０００〜３００，０００の範囲にあるのが好ましい。
【００４１】
ホール輸送性ポリウレタンは、例えば、下記構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）で示されるホール輸送性モノマーを、第４版実験化学講座第２８巻（丸善、１９９２）、新高分子実験学第２巻（共立出版、１９９５）、等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。なお、構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）中、Ａ、Ｔ、ｍは、前記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）におけるＡ、Ｔ、ｍと同様である。
【００４２】
【化１２】

【００４３】
具体的には、例えば、一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で示されるホール輸送性モノマーの場合、ホール輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。ホール輸送性モノマーが一般式（ＩＩＩ−１）で示される２価アルコールの場合には、ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯで示されるジイソシアネート類と当量混合し、またホール輸送性モノマーが一般式（ＩＩＩ−２）で示されるジイソシアネート類の場合には、ＨＯ−Ｙ−ＯＨで示される２価アルコール類と当量混合し、重付加する。触媒としては、ジラウリル酸ジブチルスズ（ＩＩ）、二酢酸ジブチルスズ（ＩＩ）、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物といった通常の重付加によるポリウレタン合成反応に用いるものが使用できる。また、芳香族系のジイソシアネートをホール輸送性ポリウレタンの合成に用いる場合には、トリエチレンジアミン等の第三アミンを触媒として用いる事ができる。これら有機金属化合物と第３アミンは触媒として混合して用いてもよい。触媒の量は、ホール輸送性モノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１／１０重量部程度、好ましくは１／１，０００〜１／５０重量部の範囲で用いられる。溶剤は、ホール輸送性モノマーとジイソシアネート、もしくは２価アルコール類を溶解するものであれば、任意の溶剤を用いることができるが、反応性の点から極性の低い溶媒やアルコールとの水素結合を生じない溶媒を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。溶剤の量は、ホール輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。
【００４４】
反応終了後は、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ホール輸送性ポリウレタンを析出させて分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ホール輸送性ポリウレタンを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にホール輸送性ポリウレタンを溶解させる溶剤は、ホール輸送性ポリウレタン１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤はホール輸送性ポリウレタン１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で示されるホール輸送性モノマーの場合、ホール輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。ホール輸送性モノマーが一般式（ＩＩＩ−３）で示されるビスクロロホルメートの場合には、₂ＨＮ−Ｙ−ＮＨ₂で示されるジアミン類と当量混合し、またホール輸送性モノマーが一般式（ＩＩＩ−４）で示されるジアミン類の場合には、ＣｌＯＣＯ−Ｙ−ＯＣＯＣｌで示されるビスクロロホルメート類と当量混合し、重縮合する。溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、ホール輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後は、前述のように再沈殿処理し、精製する。
【００４５】
また、₂ＨＮ−Ｙ−ＮＨ₂で示されるジアミン類が塩基性度の高い場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、ジアミン類を水に加え、当量の酸を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながらジアミン類と前述の一般式（ＩＩＩ−３）で示される当量のホール輸送性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水はジアミン類１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。ホール輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、ホール輸送性モノマー１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。
【００４６】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成について詳記する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層とから構成され、該有機化合物層の少なくとも１層に前記ホール輸送性ポリウレタンを含有してなる。本発明の有機ＥＬ素子においては、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層はキャリア輸送能を持つ発光層を意味し、該発光層が前記ホール輸送性ポリウレタンを含有してなる。また、有機化合物層が複数の場合（機能分離型の場合）は、その少なくとも一つは発光層であり、他の有機化合物層は、キャリア輸送層、すなわち、ホール輸送層、電子輸送層、又はホール輸送層および電子輸送層よりなるものを意味し、これらの少なくとも一層が前記ホール輸送性ポリウレタンを含有してなる。具体的には、例えば、有機化合物層が少なくともホール輸送層および発光層から構成され、該ホール輸送層が前記ホール輸送性ポリウレタンを含有してなるものや、有機化合物層が発光層のみから構成されてなり、該発光層が前記ホール輸送性ポリウレタンを含有してなるもの等が挙げられる。
【００４７】
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明する。
図１および図２は、本発明の有機ＥＬ素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図２の場合は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１および２おいて、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【００４８】
図１に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、ホール輸送層３、発光層４、および背面電極６を順次積層してなる。一方、図２に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、キャリア輸送能を持つ発光層５、および背面電極６を順次積層してなる。以下、各々を詳しく説明する。
【００４９】
透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつホールの注入を行うため仕事関数の大きなものが好ましく、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、および蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。
【００５０】
本発明における前記ホール輸送性ポリウレタンが含有してなる有機化合物層は、図１に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、ホール輸送層３として作用し、また、図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、キャリア輸送能を持つ発光層５として作用する。
【００５１】
図１に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、ホール輸送層３はホール輸送性ポリウレタン単独で形成されていてもよいが、ホール移動度を調節するためにホール輸送性ポリウレタン以外のホール輸送材料を１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。このようなホール輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられるが、ホール輸送性ポリウレタンとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。また、他の汎用の樹脂等との混合でもよい。
【００５２】
図１における発光層４には、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられる。発光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法、または、低分子と結着樹脂とを含む溶液もしくは分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であるものが好ましい。また、高分子の場合、それ自身を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であるものが好ましい。好適には、有機低分子の場合、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１５）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【００５３】
【化１３】

【００５４】
【化１４】

【００５５】
化合物（ＩＶ−１３）〜（ＩＶ−１５）中、ｎおよびｘは１以上の整数を示す。
【００５６】
また、有機ＥＬ素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場合、共蒸着によってドーピングを行い、溶液または分散液を塗布・乾燥することで発光層を形成する場合、溶液または分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層４中における色素化合物のドーピングの割合としては０．００１重量％〜４０重量％程度、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％程度である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【００５７】
【化１５】

【００５８】
また、発光材料として、真空蒸着や溶液または分散液を塗布・乾燥することが可能であるが良好な薄膜とならないものや、明確な電子輸送性を示さないものを用いる場合には、有機ＥＬ素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、発光層４と背面電極５の間に電子輸送層を挿入してもよい。このような電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、真空蒸着法により良好な薄膜形成が可能な有機化合物が用いられ、好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【００５９】
【化１６】

【００６０】
図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、キャリア輸送能を持つ発光層５は少なくとも上記ホール輸送性ポリウレタン中に発光材料を５０重量％以下分散させた有機化合物層であり、発光材料としては前記化合物（ＩＶ−１）ないし化合物（ＩＶ−１２）が好適に用いられるが、有機ＥＬ素子に注入されるホールと電子のバランスを調節するために電子輸送材料を１０重量％〜５０重量％分散させてもよく、或いはキャリア輸送能を持つ発光層５と背面電極６の間に、電子輸送材料よりなる電子輸送層を挿入してもよい。このような電子輸送材料としては、上記ホール輸送性ポリウレタンと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられ、好適には下記の化合物（ＶＩＩ）が用いられるが、これに限定されるものではない。同様にホール移動度を調節するために、ホール輸送性ポリウレタン以外のホール輸送材料、好ましくはテトラフェニレンジアミン誘導体を適量同時に分散させて用いてもよい。また、発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。
【００６１】
【化１７】

【００６２】
背面電極５には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウムおよびこれらの合金である。
【００６３】
図１および２に示す有機ＥＬ素子において、ホール輸送層３およびキャリア輸送能を持つ発光層５は、それぞれ、まず、ホール輸送性ポリウレタン単独、或いは、ホール輸送性ポリウレタンと発光材料、および、必要に応じて電子輸送材料、ホール輸送材料を有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することによって形成される。ホール輸送層３、或いはキャリア輸送能を持つ発光層５の膜厚は、各々０．０３〜０．２μｍ程度が好ましい。発光材料の分散状態は分子分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。分子分散状態とするためには、分散溶媒はホール輸送性ポリウレタン、発光材料、電子輸送材料、ホール輸送材料の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とするために分散溶媒は発光材料の分散性と、電子輸送材料、ホール輸送材料およびホール輸送性ポリウレタンの溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ボールミル、ホモジェナイザー、超音波法等が利用できる。
【００６４】
次いで、上記のようにして形成されたホール輸送性ポリウレタンを含む層の上に、各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、それぞれ、発光材料、電子輸送材料、背面電極等を真空蒸着法により形成する。これにより容易に有機ＥＬ素子を作製することが可能である。発光層４や、必要に応じて形成される電子輸送層の膜厚は、各々０．１μｍ以下、特に０．０３〜０．０８μｍの範囲であることが好ましい。
【００６５】
以上、説明した、本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ²の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明する。
まず、実施例に用いたホール輸送性ポリウレタンは、例えば以下のようにして得た。
【００６７】
−合成例１〔例示化合物（１）〕−
化合物（ＶＩＩＩ−１）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れて攪拌し溶解させ、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌに滴下する再沈殿を３回繰り返すことによって、１．８ｇのホール輸送性ポリウレタンを得た。分子量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝７．５２×１０⁴（スチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めた一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）におけるｐは約１００であった。
【００６８】
【化１８】

【００６９】
−合成例２〔例示化合物（１５）〕−
化合物（ＶＩＩＩ−２）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れて攪拌し溶解させ、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５２ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌに滴下する再沈殿を３回繰り返すことによって、２．１ｇのホール輸送性ポリウレタンを得た。分子量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝７．７９×１０⁴（スチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めた一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）におけるｐは約９０であった。
【００７０】
【化１９】

【００７１】
（実施例１）
ホール輸送性ポリウレタン〔例示化合物（４）〕（Ｍｗ＝６．２５×１０⁴）の５重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布し、膜厚約０．１μｍのホール輸送層を形成した。十分乾燥させた後、発光材料として昇華精製した前記例示化合物（ＩＶ−１）をタングステンボートに入れ、真空蒸着法により蒸着して、ホール輸送層上に膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。この時の真空度は１３３．３×１０^-5Ｐａ（１０^-5Ｔｏｒｒ）、ボート温度は３００℃であった。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【００７２】
（実施例２）
実施例１に用いたホール輸送性ポリウレタン〔例示化合物（４）〕（Ｍｗ＝６．２５×１０⁴）１重量部、発光材料として、前記化合物（ＩＶ−１）１重量部を混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍの発光層を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【００７３】
（実施例３）
実施例１に用いたホール輸送性ポリウレタン〔例示化合物（４）〕（Ｍｗ＝６．２５×１０⁴）を２重量部、発光材料として前記化合物（Ｖ−１）を０．１重量部、電子輸送材料として前記化合物（ＶＩ−１）を１重量部を混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍの発光層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【００７４】
（実施例４）
ホール輸送性ポリウレタン〔例示化合物（２１）〕（Ｍｗ＝８．０８×１０⁴）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００７５】
（実施例５）
ホール輸送性ポリウレタン〔例示化合物（２１）〕（Ｍｗ＝８．０８×１０⁴）を用いた以外は、実施例２と同にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００７６】
（実施例６）
ホール輸送性ポリウレタン〔例示化合物（２１）〕（Ｍｗ＝８．０８×１０⁴）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００７７】
（比較例１）
下記構造式（ＩＸ）で示されるホール輸送材料を１重量部、発光材料として前記化合物（ＩＶ−１）を１重量部、結着樹脂としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を１重量部混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍの発光層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【００７８】
【化２０】

【００７９】
（比較例２）
ホール輸送性ポリウレタンとしてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を２重量部、発光材料として前記化合物（Ｖ−１）を０．１重量部、電子輸送材料として前記化合物（ＶＩ−１）を１重量部混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍの発光層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【００８０】
（評価）
以上のように作製した、実施例１〜６、および比較例１〜２の有機ＥＬ素子を、真空中（１３３．３×１０^-3Ｐａ（１０^-3Ｔｏｒｒ））でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、および発光色を評価した。それらの結果を表４に示す。また、乾燥窒素中で有機ＥＬ素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ²となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表４に示す。
【００８１】
【表４】

【００８２】
実施例および比較例により、上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造単位からなるホール輸送性ポリウレタンは、有機ＥＬ素子に好適なイオン化ポテンシャルおよびホール移動度を持ち、また、スピンコーティング法、ディップ法等を用いて良好な薄膜を形成することが可能であるので、これを用いて形成された本発明の有機ＥＬ素子は、十分に高い輝度を示し、また、膜厚を比較的厚く設定できるため、ピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易であり、しかも高い耐久性を有することがわかる。
【発明の効果】
以上、本発明によれば、十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れ、且つ大面積化可能であり製造容易な有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の層構成を説明するための模式的断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の層構成を説明するための模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ ホール輸送層
４ 発光層
５ キャリア輸送能を持つ発光層
６ 背面電極

Claims (4)

1. 少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなり、且つ下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されるホール輸送性ポリウレタンを１種以上含有してなることを特徴とする有機電界発光素子。
   

   

   〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｘは置換または未置換のフェニレン基およびビフェニレン基を除く、置換または未置換の２価の芳香族基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Ｙはジイソシアネート残基を表し、Ｚは２価アルコール残基を表し、ｍは０または１を表し、ｐは５〜５，０００の整数を表す。〕
2. 前記有機化合物層が少なくともホール輸送層および発光層から構成され、該ホール輸送層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなるホール輸送性ポリウレタンを１種以上含有してなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
3. 前記有機化合物層が発光層のみから構成され、該発光層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなるホール輸送性ポリウレタンを１種以上を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
4. 前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。

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