JP4134535B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）に関し、詳しくは、特定のホール輸送性ポリエステルを用いた有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子（以下、「ＥＬ素子」と記述する）は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であるが、２００Ｖ以上の交流電圧が駆動に必要なため製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。
【０００３】
一方、有機化合物を用いたＥＬ素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，Ｖｏｌ．９４，１７１（１９８２））。しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・ホールキャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。
【０００４】
ところが近年、ホール輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型のＥＬ素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の高輝度が得られるものが報告されており（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５１，９１３（１９８７））、以来、積層型のＥＬ素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００５】
しかしながら、このタイプのＥＬ素子では、複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の薄膜を形成していくためピンホールを生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化が難しいという問題がある。また、このＥＬ素子は数ｍＡ／ｃｍ2という高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で製膜されたホール輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題も有していた。
【０００６】
そこで、ＥＬ素子の熱安定性に関する問題の解決のために、ホール輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミンを用いたり（第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）等）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いたり（第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３））したＥＬ素子が報告されている。しかし、これら単独ではホール輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からのホール注入性或いは発光層へのホール注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいために精製が難しく純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られてない等の問題も存在する。
【０００７】
一方、これらの問題の解決を目指し、単層構造のＥＬ素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いたり（Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ．３５７， ４７７（１９９２）等）、ホール輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した（第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１））素子が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型ＥＬ素子には及ばない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れ、且つ大面積化可能であり製造容易な有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためホール輸送材料に関し鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造より選択された少なくとも１種を部分構造として含む下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルが、有機ＥＬ素子として好適なホール注入特性、ホール移動度、薄膜形成能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成されるものであって、有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルを、少なくとも１種含有することを特徴とする有機ＥＬ素子である。
【化３】
〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の芳香環、置換もしくは未置換の芳香環数３〜１０の多核芳香環化合物、または置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の縮合芳香環を表し、Ｘは置換もしくは未置換のビフェニレン基を表し、ｋは１を表す。〕
【００１０】
【化４】
〔一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｙはエチレン基を表し、Ｚは２価のカルボン酸残基を表し、ＢおよびＢ’は、それぞれ独立に基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ ２ −Ｒまたは基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ ２ −ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’（ここで、Ｒ、Ｙ、Ｚは上記したと同じ意味を有し、Ｒ’はアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｍ ２ は１の整数を表す。）を表し、ｍ １ は１の整数を表し、ｐは５〜５，０００の整数を表す。〕
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子において、有機化合物層は、機能分離型のもの、例えば、少なくともホール輸送層および発光層から構成され、該ホール輸送層が前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルを含有してなるものや、キャリア輸送能と発光能を兼ね備えたもの、すなわち、有機化合物層が発光層のみから構成されてなり、該発光層が前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルを含有してなるもののいずれでもよい。
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子において、有機化合物層が発光層のみから構成される場合、該発光層には、電荷輸送性材料（上記特定のホール輸送性ポリエステル以外のホール輸送材料、電子輸送材料）を含んでもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなるホール輸送性ポリエステル（以下、単に「ホール輸送性ポリエステル」ということがある）を１種以上含有する。本発明の有機ＥＬ素子は、前記ホール輸送性ポリエステルを含有してなる層を有することで、十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れる。さらに、前記ホール輸送性ポリエステルを用いることで、大面積化可能であり、容易に製造可能である。
【００１４】
【化５】
【００１５】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の芳香環、置換もしくは未置換の芳香環数３〜１０の多核芳香環化合物、または置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の縮合芳香環を表す。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１６】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｘは置換もしくは未置換のビフェニレン基を表す。
【００１７】
中でも、Ｘが下記構造式（Ａ）または（Ｂ）で示されるビフェニレン構造を有する場合、「Ｔｈｅ Ｓｉｘｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｏｎ−ｉｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，３０６，（１９９０）」にも報告されているように、モビリティーが高いポリマーが得られることから、特に好ましい。
【００１８】
【化６】
【００１９】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、ｋは１を表す。
【００２０】
以下、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造の具体例を示す。本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。なお、表において、構造番号５〜３３、７７〜９６は一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例を示し、構造番号４３〜６４、１０９〜１２０は一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例を示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】
【表５】
【００２６】
【表６】
【００２７】
【表７】
【００２８】
【表８】
【００２９】
【表９】
【００３０】
【表１０】
【００３１】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなるホール輸送性ポリエステルとしては、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルが使用される。
【００３２】
【化７】
【００３３】
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一つのポリマー中に２種類以上の構造Ａが含まれてもよい。
【００３４】
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３５】
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中、ＢおよびＢ’は、それぞれ独立に基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｒまたは基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’を表す。ここで、Ｒ、Ｙ、Ｚは前記したものと同意義を有し、Ｒ’はアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｍは１を表し、ｐは５〜５，０００の整数を表すが、好ましくは１０〜１，０００の範囲である。
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化８】
【００３８】
式（１８）〜（２４）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜１０の整数を意味し、ｆおよびｇは、それぞれ独立に０、１または２の整数を意味し、ｈおよびｉはそれぞれ独立に０または１を意味し、Ｖは前記したものと同意義を有する。
【００３９】
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中、ＢおよびＢ’は、それぞれ独立に基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ ２ −Ｒまたは基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ ２ −ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’を表す。ここで、Ｒ、Ｙ、Ｚは前記したものと同意義を有し、Ｒ’はアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｍ ２ は１を表し、ｐは５〜５，０００の整数を表すが、好ましくは１０〜１，０００の範囲である。
【００４０】
【表１１】
【００４１】
【表１２】
【００４２】
【表１３】
【００４３】
【表１４】
【００４４】
【表１２】
【００４５】
【表１３】
【００４６】
【表１４】
【００４７】
【表１５】
【００４８】
【表１６】
【００４９】
【表１７】
【００５０】
【表１８】
【００５１】
【表１９】
【００５２】
反応終了後、溶剤を用いなかった場合には溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ホール輸送性ポリエステルを析出させ、正孔輸送性ポリエステルを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ホール輸送性ポリエステルを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にホール輸送性ポリエステルを溶解させる溶剤は、ホール輸送性ポリエステル１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤はホール輸送性ポリエステル１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【００５３】
Ａ’がハロゲンの場合には、前述の構造式（Ｉ−３）および（Ｉ−４）で示されるホール輸送性モノマーを、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類とほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、ホール輸送性モノマー１当量に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、ホール輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後は、前述のように再沈殿処理し、精製する。
【００５４】
また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類がビスフェノール等のような酸性度の高い２価アルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価アルコール類を水に加え、当量の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら２価アルコール類と前述の構造式（Ｉ−３）および（Ｉ−４）で示される当量のホール輸送性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。ホール輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、ホール輸送性モノマー１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。
【００５５】
一般式（ＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルは、例えば、次のようにして合成することができる。Ａ’が水酸基の場合には、前述の構造式（Ｉ−３）および（Ｉ−４）で示されるホール輸送性モノマーを、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ １ −Ｈで示される２価アルコール類とほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、ホール輸送性モノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１／１０重量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０重量部の範囲で用いられる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、ホール輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００５６】
一方、一般式（ＩＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルは、例えば、次のようにして合成することができる。前述の一般式（ＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルの合成におけるそれぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記構造式（Ｉ−５）および（Ｉ−６）で示される化合物を生成した後、これをホール輸送性モノマーとして用いて上記と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによってホール輸送性ポリエステルを得ることができる。なお、構造式（Ｉ−５）および（Ｉ−６）中、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、Ｔ、ｋおよびｍは、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｙ、Ｔ、ｋおよびｍと同様である。
【００５７】
Ａ’がハロゲンの場合には、前述の構造式（Ｉ−３）および（Ｉ−４）で示されるホール輸送性モノマーを、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ １ −Ｈで示される２価アルコール類とほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、ホール輸送性モノマー１当量に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、ホール輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後は、前述のように再沈殿処理し、精製する。
【００５８】
また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ １ −Ｈで示される２価アルコール類がビスフェノール等のような酸性度の高い２価アルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価アルコール類を水に加え、当量の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら２価アルコール類と前述の構造式（Ｉ−３）および（Ｉ−４）で示される当量のホール輸送性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。ホール輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、ホール輸送性モノマー１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。
【００５９】
Ａ’が−Ｏ−Ｒ13の場合には、前述の構造式（Ｉ−３）および（Ｉ−４）で示されるホール輸送性モノマーに、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ １ −Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。２価アルコール類はホール輸送性モノマー１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒はホール輸送性モノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１重量部、好ましくは１／１，０００〜１／２重量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−Ｒ13から基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ １ −Ｈへのエステル交換終了後は、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ １ −Ｈの脱離による重合を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ １ −Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ １ −Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
【００６０】
一方、一般式（ＩＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルは、例えば、次のようにして合成することができる。前述の一般式（ＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルの合成におけるそれぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記構造式（Ｉ−５）および（Ｉ−６）で示される化合物を生成した後、これをホール輸送性モノマーとして用いて上記と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによってホール輸送性ポリエステルを得ることができる。なお、構造式（Ｉ−５）および（Ｉ−６）中、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、Ｔ、ｋおよびｍ １ は、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｙ、Ｔ、ｋおよびｍ １ と同様である。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
図２、図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、ホール輸送層３はホール輸送性ポリエステル単独で形成されていてもよいが、ホール移動度を調節するためにホール輸送性ポリエステル以外のホール輸送材料を１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。このようなホール輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられるが、ホール輸送性ポリエステルとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。また、他の汎用の樹脂等との混合でもよい。
【００６３】
図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、発光層４には、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられる。発光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法もしくは低分子と結着樹脂を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。また、高分子の場合、それ自身を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。好適には、有機低分子の場合、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１５）が用いられるが、これらに限定されたものではない。なお、構造式（ＩＶ−１３）〜（ＩＶ−１５）中、ｎおよびｘは１以上の整数を示す。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
【化１２】
【００６６】
また、有機ＥＬ素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場合、共蒸着によってドーピングを行い、溶液または分散液を塗布・乾燥することで発光層を形成する場合、溶液または分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層中における色素化合物のドーピングの割合としては０．００１重量％〜４０重量％程度、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％程度である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【００６７】
【化１３】
【００６８】
図１及び図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、電子輸送層５は、電子輸送性材料により形成される。この電子輸送層５は、例えば、発光材料（発光層）が、明確な電子輸送性を示さないものを用いる場合に、有機ＥＬ素子に注入されるホールと電子のバランスを調節したり、有機ＥＬ素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を図る目的で、発光層４或いはキャリア輸送能を持つ発光層６と背面電極７との間に挿入される。このような電子輸送層５に用いられる電子輸送材料としては、真空蒸着法により良好な薄膜形成が可能な有機化合物が用いられ、好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
図１、図３に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、キャリア輸送能を持つ発光層６は少なくとも上記ホール輸送性ポリエステル中に発光材料を５０重量％以下分散させた有機化合物層であり、発光材料としては前記化合物（ＩＶ−１）ないし化合物（ＩＶ−１２）が好適に用いられるが、有機ＥＬ素子に注入されるホールと電子のバランスを調節するために電子輸送材料を１０重量％〜５０重量％分散させてもよい。このような電子輸送材料としては、上記ホール輸送性ポリエステルと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられ、好適には下記の化合物（ＶＩＩ）が用いられるが、これに限定されるものではない。同様にホール移動度を調節するために、ホール輸送性ポリエステル以外のホール輸送材料、好ましくはテトラフェニレンジアミン誘導体を適量同時に分散させて用いてもよい。また、発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。一方で、図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、キャリア輸送能を持つ発光層６は、電子輸送材料中に発光材料を５０重量％以下分散させた有機化合物層であり、発光材料としては前記化合物（ＩＶ−１）ないし化合物（ＩＶ−１２）が好適に用いられるが、有機ＥＬ素子に注入されるホールと電子のバランスを調節するためにホール輸送材料を１０重量％〜５０重量％分散させてもよい。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
図１〜図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウムおよびこれらの合金である。また、背面電極７上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーテング法が適用できる。
【００７３】
これら図１〜図４に示される有機ＥＬ素子は、まず透明電極２の上に各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、ホール輸送層３或いはキャリア輸送能を持つ発光層６を形成する。ホール輸送層３及びキャリア輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極２上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することにより形成する。
【００７４】
次に、各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、ホール輸送層３、電子輸送層５、発光層４或いはキャリア輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を、真空蒸着法、もしくは有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いてスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することによって形成される。
【００７５】
形成されるホール輸送層３、発光層４及び電子輸送層５の膜厚は、各々０．１μｍ以下、特に０．０３〜０．０８μｍの範囲であることが好ましい。また、キャリア輸送能を持つ発光層６の膜厚は、０．０３〜０．２μｍ程度が好ましい。上記各材料（前記電荷輸送性ポリウレタン、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。塗布液を用いた製膜法の場合、分子分散状態とするためには、分散溶媒は上記各材料の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ボールミル、ホモジェナイザー、超音波法等が利用できる。
【００７６】
そして、最後に、電子輸送層５或いはキャリア輸送能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法により形成することにより素子が完成される。
【００７７】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７９】
実施例に用いたホール輸送性ポリエステルは、例えば以下のようにして得た。
−合成例１〔例示化合物（１２）〕−
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−メトキシカルボニルフェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン２．０ｇ、エチレングリコール８．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−メトキシカルボニルフェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解して不溶物を濾過し、その濾液を、メタノール２５０ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１．９ｇのホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕を得た。分子量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝３．４２×１０4（スチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐは約５７であった。
【００８０】
−合成例２〔例示化合物（１０２）〕−
Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−メトキシカルボニルフェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン２．０ｇ、エチレングリコール８．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−メトキシカルボニルフェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解して不溶物を濾過し、その濾液を、メタノール２５０ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１．２ｇのホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０２）〕を得た。分子量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝３．２０×１０4（スチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐは約４５であった。
【００８１】
−合成例３〔例示化合物（１０９）〕−
Ｎ，Ｎ’−ビス（ターフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−メトキシカルボニルフェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン２．０ｇ、エチレングリコール８．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−メトキシカルボニルフェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解して不溶物を濾過し、その濾液を、メタノール２５０ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１．１ｇのホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０９）〕を得た。分子量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝２．６８×１０4（スチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐは約３０であった。
【００８２】
（実施例１）
ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕（Ｍｗ＝１．２３×１０5）の５重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布し、膜厚約０．１μｍのホール輸送層を形成した。十分乾燥させた後、発光材料として昇華精製した前記例示化合物（ＩＶ−１）をタングステンボートに入れ、真空蒸着法により蒸着して、ホール輸送層上に膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。この時の真空度は１０-5Ｔｏｒｒ、ボート温度は３００℃であった。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００８３】
（実施例２）
ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕（Ｍｗ＝３．４２×１０4）１重量部、発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１）１重量部を混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００８４】
（実施例３）
ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕（Ｍｗ＝３．４２×１０4）を２重量部、発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１）を０．１重量部、電子輸送材料として前記例示化合物（ＶＩ−１）を１重量部を混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００８５】
（実施例４）
ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕の代わりに、ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０２）〕（Ｍｗ＝３．２０×１０4）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８６】
（実施例５）
ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕の代わりに、ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０２）〕（Ｍｗ＝３．２０×１０4）を用いた以外は、実施例２と同にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８７】
（実施例６）
ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕の代わりに、ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０２）〕（Ｍｗ＝２．６８×１０4）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８８】
（実施例７）
ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕の代わりに、ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０９）〕（Ｍｗ＝３．２０×１０4）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８９】
（実施例８）
ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕の代わりに、ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０９）〕（Ｍｗ＝３．２０×１０4）を用いた以外は、実施例２と同にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００９０】
（実施例９）
ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕の代わりに、ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０９）〕（Ｍｗ＝２．６８×１０4）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００９１】
（比較例１）
下記構造式（ＶＩＩＩ）で示されるホール輸送材料を１重量部、発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１）を１重量部、結着樹脂としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を１重量部混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００９２】
【化１６】
【００９３】
（比較例２）
ホール輸送性ポリエステルとしてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を２重量部、発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１）を０．１重量部、電子輸送材料として前記例示化合物（ＶＩ−１）を１重量部混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのホール輸送層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
（評価）
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、真空中（１３３．３×１０-3Ｐａ（１０-3Ｔｏｒｒ））でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、および発光色を評価した。それらの結果を表１９に示す。また、乾燥窒素中で有機ＥＬ素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ2となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表１９に示す。
【００９４】
【表１９】
【００９５】
表１９の結果から実施例、比較例から、上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造単位からなるホール輸送性ポリエステルは、有機ＥＬ素子に好適なイオン化ポテンシャルおよびホール移動度を持ち、また、スピンコーティング法、ディップ法等を用いて良好な薄膜を形成することが可能であることがわかり、これを用いて形成された本発明の有機ＥＬ素子は、十分に高い輝度を示し、また、膜厚を比較的厚く設定できるため、ピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易であり、しかも向上した耐久性を有することもわかる。
【００９６】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れ、且つ大面積化可能であり製造容易な有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】 本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【図３】 本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【図４】 本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ ホール輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ キャリア輸送能を持つ発光層
７ 背面電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）に関し、詳しくは、特定のホール輸送性ポリエステルを用いた有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子（以下、「ＥＬ素子」と記述する）は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であるが、２００Ｖ以上の交流電圧が駆動に必要なため製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。
【０００３】
一方、有機化合物を用いたＥＬ素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，Ｖｏｌ．９４，１７１（１９８２））。しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・ホールキャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。
【０００４】
ところが近年、ホール輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型のＥＬ素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の高輝度が得られるものが報告されており（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５１，９１３（１９８７））、以来、積層型のＥＬ素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００５】
しかしながら、このタイプのＥＬ素子では、複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の薄膜を形成していくためピンホールを生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化が難しいという問題がある。また、このＥＬ素子は数ｍＡ／ｃｍ2という高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で製膜されたホール輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題も有していた。
【０００６】
そこで、ＥＬ素子の熱安定性に関する問題の解決のために、ホール輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミンを用いたり（第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）等）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いたり（第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３））したＥＬ素子が報告されている。しかし、これら単独ではホール輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からのホール注入性或いは発光層へのホール注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいために精製が難しく純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られてない等の問題も存在する。
【０００７】
一方、これらの問題の解決を目指し、単層構造のＥＬ素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いたり（Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ．３５７， ４７７（１９９２）等）、ホール輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した（第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１））素子が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型ＥＬ素子には及ばない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れ、且つ大面積化可能であり製造容易な有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためホール輸送材料に関し鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造より選択された少なくとも１種を部分構造として含む下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルが、有機ＥＬ素子として好適なホール注入特性、ホール移動度、薄膜形成能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成されるものであって、有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルを、少なくとも１種含有することを特徴とする有機ＥＬ素子である。
【化３】
〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の芳香環、置換もしくは未置換の芳香環数３〜１０の多核芳香環化合物、または置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の縮合芳香環を表し、Ｘは置換もしくは未置換のビフェニレン基を表し、ｋは１を表す。〕
【００１０】
【化４】
〔一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｙはエチレン基を表し、Ｚは２価のカルボン酸残基を表し、ＢおよびＢ’は、それぞれ独立に基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ ２ −Ｒまたは基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ ２ −ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’（ここで、Ｒ、Ｙ、Ｚは上記したと同じ意味を有し、Ｒ’はアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｍ ２ は１の整数を表す。）を表し、ｍ １ は１の整数を表し、ｐは５〜５，０００の整数を表す。〕
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子において、有機化合物層は、機能分離型のもの、例えば、少なくともホール輸送層および発光層から構成され、該ホール輸送層が前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルを含有してなるものや、キャリア輸送能と発光能を兼ね備えたもの、すなわち、有機化合物層が発光層のみから構成されてなり、該発光層が前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルを含有してなるもののいずれでもよい。
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子において、有機化合物層が発光層のみから構成される場合、該発光層には、電荷輸送性材料（上記特定のホール輸送性ポリエステル以外のホール輸送材料、電子輸送材料）を含んでもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなるホール輸送性ポリエステル（以下、単に「ホール輸送性ポリエステル」ということがある）を１種以上含有する。本発明の有機ＥＬ素子は、前記ホール輸送性ポリエステルを含有してなる層を有することで、十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れる。さらに、前記ホール輸送性ポリエステルを用いることで、大面積化可能であり、容易に製造可能である。
【００１４】
【化５】
【００１５】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の芳香環、置換もしくは未置換の芳香環数３〜１０の多核芳香環化合物、または置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の縮合芳香環を表す。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１６】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｘは置換もしくは未置換のビフェニレン基を表す。
【００１７】
中でも、Ｘが下記構造式（Ａ）または（Ｂ）で示されるビフェニレン構造を有する場合、「Ｔｈｅ Ｓｉｘｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｏｎ−ｉｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，３０６，（１９９０）」にも報告されているように、モビリティーが高いポリマーが得られることから、特に好ましい。
【００１８】
【化６】
【００１９】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、ｋは１を表す。
【００２０】
以下、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造の具体例を示す。本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。なお、表において、構造番号５〜３３、７７〜９６は一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例を示し、構造番号４３〜６４、１０９〜１２０は一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例を示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】
【表５】
【００２６】
【表６】
【００２７】
【表７】
【００２８】
【表８】
【００２９】
【表９】
【００３０】
【表１０】
【００３１】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなるホール輸送性ポリエステルとしては、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルが使用される。
【００３２】
【化７】
【００３３】
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一つのポリマー中に２種類以上の構造Ａが含まれてもよい。
【００３４】
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３５】
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中、ＢおよびＢ’は、それぞれ独立に基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｒまたは基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’を表す。ここで、Ｒ、Ｙ、Ｚは前記したものと同意義を有し、Ｒ’はアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｍは１を表し、ｐは５〜５，０００の整数を表すが、好ましくは１０〜１，０００の範囲である。
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化８】
【００３８】
式（１８）〜（２４）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜１０の整数を意味し、ｆおよびｇは、それぞれ独立に０、１または２の整数を意味し、ｈおよびｉはそれぞれ独立に０または１を意味し、Ｖは前記したものと同意義を有する。
【００３９】
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中、ＢおよびＢ’は、それぞれ独立に基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ ２ −Ｒまたは基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ ２ −ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’を表す。ここで、Ｒ、Ｙ、Ｚは前記したものと同意義を有し、Ｒ’はアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｍ ２ は１を表し、ｐは５〜５，０００の整数を表すが、好ましくは１０〜１，０００の範囲である。
【００４０】
【表１１】
【００４１】
【表１２】
【００４２】
【表１３】
【００４３】
【表１４】
【００４４】
【表１２】
【００４５】
【表１３】
【００４６】
【表１４】
【００４７】
【表１５】
【００４８】
【表１６】
【００４９】
【表１７】
【００５０】
【表１８】
【００５１】
【表１９】
【００５２】
反応終了後、溶剤を用いなかった場合には溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ホール輸送性ポリエステルを析出させ、正孔輸送性ポリエステルを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ホール輸送性ポリエステルを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にホール輸送性ポリエステルを溶解させる溶剤は、ホール輸送性ポリエステル１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤はホール輸送性ポリエステル１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【００５３】
Ａ’がハロゲンの場合には、前述の構造式（Ｉ−３）および（Ｉ−４）で示されるホール輸送性モノマーを、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類とほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、ホール輸送性モノマー１当量に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、ホール輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後は、前述のように再沈殿処理し、精製する。
【００５４】
また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類がビスフェノール等のような酸性度の高い２価アルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価アルコール類を水に加え、当量の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら２価アルコール類と前述の構造式（Ｉ−３）および（Ｉ−４）で示される当量のホール輸送性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。ホール輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、ホール輸送性モノマー１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。
【００５５】
一般式（ＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルは、例えば、次のようにして合成することができる。Ａ’が水酸基の場合には、前述の構造式（Ｉ−３）および（Ｉ−４）で示されるホール輸送性モノマーを、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ １ −Ｈで示される２価アルコール類とほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、ホール輸送性モノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１／１０重量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０重量部の範囲で用いられる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、ホール輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００５６】
一方、一般式（ＩＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルは、例えば、次のようにして合成することができる。前述の一般式（ＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルの合成におけるそれぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記構造式（Ｉ−５）および（Ｉ−６）で示される化合物を生成した後、これをホール輸送性モノマーとして用いて上記と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによってホール輸送性ポリエステルを得ることができる。なお、構造式（Ｉ−５）および（Ｉ−６）中、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、Ｔ、ｋおよびｍは、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｙ、Ｔ、ｋおよびｍと同様である。
【００５７】
Ａ’がハロゲンの場合には、前述の構造式（Ｉ−３）および（Ｉ−４）で示されるホール輸送性モノマーを、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ １ −Ｈで示される２価アルコール類とほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、ホール輸送性モノマー１当量に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、ホール輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後は、前述のように再沈殿処理し、精製する。
【００５８】
また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ １ −Ｈで示される２価アルコール類がビスフェノール等のような酸性度の高い２価アルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価アルコール類を水に加え、当量の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら２価アルコール類と前述の構造式（Ｉ−３）および（Ｉ−４）で示される当量のホール輸送性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。ホール輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、ホール輸送性モノマー１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。
【００５９】
Ａ’が−Ｏ−Ｒ13の場合には、前述の構造式（Ｉ−３）および（Ｉ−４）で示されるホール輸送性モノマーに、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ １ −Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。２価アルコール類はホール輸送性モノマー１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒はホール輸送性モノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１重量部、好ましくは１／１，０００〜１／２重量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−Ｒ13から基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ １ −Ｈへのエステル交換終了後は、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ １ −Ｈの脱離による重合を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ １ −Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ １ −Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
【００６０】
一方、一般式（ＩＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルは、例えば、次のようにして合成することができる。前述の一般式（ＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルの合成におけるそれぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記構造式（Ｉ−５）および（Ｉ−６）で示される化合物を生成した後、これをホール輸送性モノマーとして用いて上記と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによってホール輸送性ポリエステルを得ることができる。なお、構造式（Ｉ−５）および（Ｉ−６）中、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、Ｔ、ｋおよびｍ １ は、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｙ、Ｔ、ｋおよびｍ １ と同様である。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
図２、図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、ホール輸送層３はホール輸送性ポリエステル単独で形成されていてもよいが、ホール移動度を調節するためにホール輸送性ポリエステル以外のホール輸送材料を１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。このようなホール輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられるが、ホール輸送性ポリエステルとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。また、他の汎用の樹脂等との混合でもよい。
【００６３】
図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、発光層４には、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられる。発光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法もしくは低分子と結着樹脂を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。また、高分子の場合、それ自身を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。好適には、有機低分子の場合、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１５）が用いられるが、これらに限定されたものではない。なお、構造式（ＩＶ−１３）〜（ＩＶ−１５）中、ｎおよびｘは１以上の整数を示す。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
【化１２】
【００６６】
また、有機ＥＬ素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場合、共蒸着によってドーピングを行い、溶液または分散液を塗布・乾燥することで発光層を形成する場合、溶液または分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層中における色素化合物のドーピングの割合としては０．００１重量％〜４０重量％程度、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％程度である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【００６７】
【化１３】
【００６８】
図１及び図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、電子輸送層５は、電子輸送性材料により形成される。この電子輸送層５は、例えば、発光材料（発光層）が、明確な電子輸送性を示さないものを用いる場合に、有機ＥＬ素子に注入されるホールと電子のバランスを調節したり、有機ＥＬ素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を図る目的で、発光層４或いはキャリア輸送能を持つ発光層６と背面電極７との間に挿入される。このような電子輸送層５に用いられる電子輸送材料としては、真空蒸着法により良好な薄膜形成が可能な有機化合物が用いられ、好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
図１、図３に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、キャリア輸送能を持つ発光層６は少なくとも上記ホール輸送性ポリエステル中に発光材料を５０重量％以下分散させた有機化合物層であり、発光材料としては前記化合物（ＩＶ−１）ないし化合物（ＩＶ−１２）が好適に用いられるが、有機ＥＬ素子に注入されるホールと電子のバランスを調節するために電子輸送材料を１０重量％〜５０重量％分散させてもよい。このような電子輸送材料としては、上記ホール輸送性ポリエステルと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられ、好適には下記の化合物（ＶＩＩ）が用いられるが、これに限定されるものではない。同様にホール移動度を調節するために、ホール輸送性ポリエステル以外のホール輸送材料、好ましくはテトラフェニレンジアミン誘導体を適量同時に分散させて用いてもよい。また、発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。一方で、図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、キャリア輸送能を持つ発光層６は、電子輸送材料中に発光材料を５０重量％以下分散させた有機化合物層であり、発光材料としては前記化合物（ＩＶ−１）ないし化合物（ＩＶ−１２）が好適に用いられるが、有機ＥＬ素子に注入されるホールと電子のバランスを調節するためにホール輸送材料を１０重量％〜５０重量％分散させてもよい。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
図１〜図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウムおよびこれらの合金である。また、背面電極７上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーテング法が適用できる。
【００７３】
これら図１〜図４に示される有機ＥＬ素子は、まず透明電極２の上に各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、ホール輸送層３或いはキャリア輸送能を持つ発光層６を形成する。ホール輸送層３及びキャリア輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極２上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することにより形成する。
【００７４】
次に、各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、ホール輸送層３、電子輸送層５、発光層４或いはキャリア輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を、真空蒸着法、もしくは有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いてスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することによって形成される。
【００７５】
形成されるホール輸送層３、発光層４及び電子輸送層５の膜厚は、各々０．１μｍ以下、特に０．０３〜０．０８μｍの範囲であることが好ましい。また、キャリア輸送能を持つ発光層６の膜厚は、０．０３〜０．２μｍ程度が好ましい。上記各材料（前記電荷輸送性ポリウレタン、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。塗布液を用いた製膜法の場合、分子分散状態とするためには、分散溶媒は上記各材料の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ボールミル、ホモジェナイザー、超音波法等が利用できる。
【００７６】
そして、最後に、電子輸送層５或いはキャリア輸送能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法により形成することにより素子が完成される。
【００７７】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７９】
実施例に用いたホール輸送性ポリエステルは、例えば以下のようにして得た。
−合成例１〔例示化合物（１２）〕−
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−メトキシカルボニルフェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン２．０ｇ、エチレングリコール８．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−メトキシカルボニルフェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解して不溶物を濾過し、その濾液を、メタノール２５０ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１．９ｇのホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕を得た。分子量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝３．４２×１０4（スチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐは約５７であった。
【００８０】
−合成例２〔例示化合物（１０２）〕−
Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−メトキシカルボニルフェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン２．０ｇ、エチレングリコール８．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−メトキシカルボニルフェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解して不溶物を濾過し、その濾液を、メタノール２５０ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１．２ｇのホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０２）〕を得た。分子量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝３．２０×１０4（スチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐは約４５であった。
【００８１】
−合成例３〔例示化合物（１０９）〕−
Ｎ，Ｎ’−ビス（ターフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−メトキシカルボニルフェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン２．０ｇ、エチレングリコール８．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−メトキシカルボニルフェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解して不溶物を濾過し、その濾液を、メタノール２５０ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１．１ｇのホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０９）〕を得た。分子量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝２．６８×１０4（スチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐは約３０であった。
【００８２】
（実施例１）
ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕（Ｍｗ＝１．２３×１０5）の５重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布し、膜厚約０．１μｍのホール輸送層を形成した。十分乾燥させた後、発光材料として昇華精製した前記例示化合物（ＩＶ−１）をタングステンボートに入れ、真空蒸着法により蒸着して、ホール輸送層上に膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。この時の真空度は１０-5Ｔｏｒｒ、ボート温度は３００℃であった。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００８３】
（実施例２）
ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕（Ｍｗ＝３．４２×１０4）１重量部、発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１）１重量部を混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００８４】
（実施例３）
ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕（Ｍｗ＝３．４２×１０4）を２重量部、発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１）を０．１重量部、電子輸送材料として前記例示化合物（ＶＩ−１）を１重量部を混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００８５】
（実施例４）
ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕の代わりに、ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０２）〕（Ｍｗ＝３．２０×１０4）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８６】
（実施例５）
ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕の代わりに、ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０２）〕（Ｍｗ＝３．２０×１０4）を用いた以外は、実施例２と同にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８７】
（実施例６）
ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕の代わりに、ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０２）〕（Ｍｗ＝２．６８×１０4）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８８】
（実施例７）
ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕の代わりに、ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０９）〕（Ｍｗ＝３．２０×１０4）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８９】
（実施例８）
ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕の代わりに、ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０９）〕（Ｍｗ＝３．２０×１０4）を用いた以外は、実施例２と同にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００９０】
（実施例９）
ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１２）〕の代わりに、ホール輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０９）〕（Ｍｗ＝２．６８×１０4）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００９１】
（比較例１）
下記構造式（ＶＩＩＩ）で示されるホール輸送材料を１重量部、発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１）を１重量部、結着樹脂としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を１重量部混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００９２】
【化１６】
【００９３】
（比較例２）
ホール輸送性ポリエステルとしてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を２重量部、発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１）を０．１重量部、電子輸送材料として前記例示化合物（ＶＩ−１）を１重量部混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのホール輸送層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
（評価）
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、真空中（１３３．３×１０-3Ｐａ（１０-3Ｔｏｒｒ））でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、および発光色を評価した。それらの結果を表１９に示す。また、乾燥窒素中で有機ＥＬ素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ2となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表１９に示す。
【００９４】
【表１９】
【００９５】
表１９の結果から実施例、比較例から、上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造単位からなるホール輸送性ポリエステルは、有機ＥＬ素子に好適なイオン化ポテンシャルおよびホール移動度を持ち、また、スピンコーティング法、ディップ法等を用いて良好な薄膜を形成することが可能であることがわかり、これを用いて形成された本発明の有機ＥＬ素子は、十分に高い輝度を示し、また、膜厚を比較的厚く設定できるため、ピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易であり、しかも向上した耐久性を有することもわかる。
【００９６】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れ、且つ大面積化可能であり製造容易な有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】 本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【図３】 本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【図４】 本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ ホール輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ キャリア輸送能を持つ発光層
７ 背面電極
Claims (5)
- 少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子。
- 前記有機化合物層が少なくともホール輸送層および発光層から構成され、該ホール輸送層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルを１種以上含有してなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 前記有機化合物層が発光層のみから構成され、該発光層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルを１種以上を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
- 前記ホール輸送性ポリエステルが、上記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる上記一般式（ＩＩ）で示されるホール輸送性ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
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