JP2006328223A - 高分子有機電子材料の製造方法、高分子有機電子材料及び有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機ＥＬ素子を作成するために必要となる高純度の高分子有機電子材料の製造方法、及びその方法により得られる高分子有機電子材料並びに高分子有機電子材料を用いた有機電界発光素子の提供。
【解決手段】 高分子有機電子材料用原料モノマーを金属触媒の存在下で脱水縮合させて高分子有機電子材料を合成する工程と、前記高分子有機電子材料を有機溶剤に溶解させて高分子有機電子材料溶液を調製する工程と、イオン交換樹脂を用いて前記高分子有機電子材料溶液から前記金属触媒に起因する金属イオンを除去する工程と、を有する高分子有機電子材料の製造方法、及びその方法により得られる高分子有機電子材料並びに高分子有機電子材料を用いた有機電界発光素子。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高分子有機電子材料の製造方法、及びその方法により得られる高分子有機電子材料並びに高分子有機電子材料を用いた有機電界発光素子に関する。

有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子と称することがある。）は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であるが、２００Ｖ以上の交流電圧が駆動に必要なため製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。

一方、有機化合物を用いた有機ＥＬ素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。

ところが近年、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型の有機ＥＬ素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ²以上の高輝度が得られるものが報告されており（例えば、非特許文献２参照。）、以来、積層型の有機ＥＬ素子の研究・開発が活発に行われている。

しかしながら、このタイプの有機ＥＬ素子では、複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の薄膜を形成していくためピンホールを生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化が難しいという問題がある。また、この有機ＥＬ素子は数ｍＡ／ｃｍ²という高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で製膜された正孔輸送性有機低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題も有している。

例えば、電子輸送材料の場合、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＯ）を初めとするオキサジアゾール誘導体を電子輸送材料として使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）ものの、得られた薄膜は結晶化しやすく、電荷輸送・注入特性の面からも充分とはいえない。また、電子輸送材料はオキサジアゾール化合物以外に種類が乏しく、低電圧駆動・高効率化の面からも電荷輸送・注入特性にも優れたさらなる材料の開発が望まれているのが現状である。

一方、積層型有機ＥＬ素子における生産性と大面積化に関する問題の解決を目指し、単層構造の有機ＥＬ素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いたり（例えば、非特許文献３参照。）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した素子（例えば、非特許文献４参照。）が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型有機ＥＬ素子には及ばない。

有機ＥＬ素子に用いられる材料は電気特性や素子寿命の長期安定性を確保するため、高純度の材料が必要とされている。したがって、有機ＥＬ素子に用いられる材料は合成後に精製工程による高純度化を必要とする。特に、高分子材料の場合には重合後に得られた高分子を溶媒洗浄または酸洗浄、アルカリ洗浄等による各種洗浄処理、または良溶媒に溶解後、貧溶媒に滴下する再沈処理を繰り返すことによってこの要求を達成しようとしている。しかし、一般に高分子材料の精製は低分子化合物と比較して困難であり、これらの処理による有機ＥＬ素子の電気特性向上の効果が不十分であった。また有機ＥＬ素子に使用する電荷輸送性高分子材料において、不純物が極微少量存在しても素子へ与える影響は大きく、素子の電気特性や寿命の低下をもたらしていた。

良溶媒への溶解と貧溶媒への再沈澱を繰り返す処理（例えば、特許文献２参照。）が開示されているが、回数を重ねても未反応モノマーや重合時に生成する分解不純物を完全に除去することはできなかった。
また、メタノールによるソックスレー抽出を行う精製法が開示されているが（例えば、特許文献３参照。）、メタノールのような貧溶媒を用いた抽出では溶解性が低いため未反応モノマーや分解不純物を完全に除去することはできなかった。
透析による低分子量成分を除去する精製法（例えば、特許文献４参照。）が開示されているが、水溶性のポリマーにのみ適用でき、疎水性のポリマーでは精製効果が見られなかった。

高分子の正孔輸送材料又は発光材料を、フィルトレーション法により生成する発明が開示されている（例えば、特許文献５又は６参照。）。このフィルトレーション法は、正孔輸送材料又は発光材料の溶液をフィルタに通して精製するものであるが、一度に大量のサンプルを処理するには不適切な方法であった。
Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， Ｖｏｌ．９４， １７１（１９８２） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ．５１， ９１３（１９８７） Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ．３５７， ４７７（１９９２） 第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１） 特開平７−１０９４５４号公報 特表平０８−５１０２８５号公報 特開２００２−２１６９６５号公報 特開２００２−１３８１３３号公報 特開２００５−４１９８２号公報 特開２００５−４４６１５号公報

本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子を作成するために必要となる高純度の高分子有機電子材料の製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、本発明の方法により製造された高分子有機電子材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、
＜１＞ 高分子有機電子材料用原料モノマーを金属触媒の存在下で脱水縮合させて高分子有機電子材料を合成する工程と、前記高分子有機電子材料を有機溶剤に溶解させて高分子有機電子材料溶液を調製する工程と、イオン交換樹脂を用いて前記高分子有機電子材料溶液から前記金属触媒に起因する金属イオンを除去する工程と、を有する高分子有機電子材料の製造方法である。

＜２＞ 前記高分子有機電子材料が、正孔輸送材料又は発光材料である＜１＞に記載の高分子有機電子材料の製造方法である。

＜３＞ 前記イオン交換樹脂が、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の混合物である＜１＞又は＜２＞に記載の高分子有機電子材料の製造方法である。

＜４＞ 前記金属イオンを除去する際の、前記高分子有機電子材料溶液中の高分子有機電子材料と前記イオン交換樹脂との質量比が、１：０．００１〜１：１００である＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の高分子有機電子材料の製造方法である。

＜５＞ ＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の高分子有機電子材料の製造方法により製造された高分子有機電子材料である。

＜６＞ 少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挟持された一又は複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子であって、前記有機化合物層の少なくとも一層が＜５＞に記載の高分子有機電子材料を含有する有機電界発光素子である。

本発明によれば、有機ＥＬ素子を作成するために必要となる高純度の高分子有機電子材料の製造方法が提供される。さらに本発明によれば、本発明の方法により製造された高分子有機電子材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子が提供される。

以下、本発明の高分子有機電子材料の製造方法、高分子有機電子材料及び有機電界発光素子について詳細に説明する。
本発明の高分子有機電子材料の製造方法は、高分子有機電子材料用原料モノマーを金属触媒の存在下で脱水縮合させて高分子有機電子材料を合成する工程（以下、合成工程と称することがある。）と、前記高分子有機電子材料を有機溶剤に溶解させて高分子有機電子材料溶液を調製する工程（以下、溶解工程と称することがある。）と、イオン交換樹脂を用いて前記高分子有機電子材料溶液から前記金属触媒に起因する金属イオンを除去する工程（以下、精製工程と称することがある。）と、を有する。本発明の製造方法によれば、金属触媒に起因する金属イオンを高分子有機電子材料から取り除くことができるため、不純物イオンの含有量の少ない高分子有機電子材料を得ることができる。また、不純物イオンの含有量の少ない本発明の高分子有機電子材料を用いた本発明の有機ＥＬ素子は、良好な電気特性を有し、長寿命である。

まず、本発明の高分子有機電子材料の製造方法の各工程について説明する。
−合成工程−
本発明に係る合成工程は、高分子有機電子材料用原料モノマーを金属触媒の存在下で脱水縮合させて高分子有機電子材料を合成する工程である。
高分子有機電子材料用原料モノマーは、製造される高分子有機電子材料に応じて適宜選択される。高分子有機電子材料としては特に限定されるものではないが、例えば、有機ＥＬ素子の材料として重要な正孔輸送材料又は発光材料が挙げられる。

高分子有機電子材料用原料モノマーを金属触媒の存在下で脱水縮合させて得られる正孔輸送材料の具体例としては、以下の特定化合物を分子内に持つポリエステルまたはポリアミドが挙げられる。該特定化合物としては例えば、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。
また、高分子有機電子材料用原料モノマーを金属触媒の存在下で脱水縮合させて得られる発光材料の具体例としては、以下の特定化合物を分子内に持つポリエステルまたはポリアミドが挙げられる。該特定化合物としては例えば、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環誘導体、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。

高分子有機電子材料用原料モノマーを脱水縮合させる金属触媒は用いられるモノマーの種類により適宜選択されるものであるが、例えば、Na,Mgのメチラート；ホウ酸亜鉛、酢酸亜鉛に代表されるZn,Cd,Mn,Co,Ca,Baなどの脂肪酸塩、炭酸塩；金属Mg；Pb,Zn,Sb,Geなどの酸化物；Ti,Snのアルコキシドなどが挙げられる。

高分子有機電子材料用原料モノマーを用い、適切な溶媒中で、又は溶媒の存在しない状態（無溶媒）で高分子有機電子材料が合成される。なお、本発明においては精製工程を経ていない高分子有機電子材料を、以下「未精製高分子有機電子材料」と称する。
得られた未精製高分子有機電子材料を貧溶媒に分散させて未精製高分子有機電子材料中の未反応モノマーを除去することも好ましい。

−溶解工程−
本発明に係る溶解工程は、未精製高分子有機電子材料を有機溶剤に溶解させて高分子有機電子材料溶液を調製する工程である。
使用可能な有機溶剤としては、高分子有機電子材料を溶解させるものであれば特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、メシチレン、テルピノレン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、アニソール、エチルトルエン、エチルキシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられ、これら有機溶剤を単独又は混合して使用することができる。

未精製高分子有機電子材料に含まれる不溶物を除去するため、必要に応じて高分子有機電子材料溶液をろ過してもよい。

−精製工程−
本発明に係る精製工程は、イオン交換樹脂を用いて高分子有機電子材料溶液から金属触媒に起因する金属イオンを除去する工程である。
イオン交換樹脂を用いた処理法にはバッチ方式とカラム方式がある。バッチ方式の場合、高分子有機電子材料溶液中にイオン交換樹脂を加え、撹拌しながらイオン交換反応を行うものである。これに対してカラム式はイオン交換樹脂を充填したカラムに高分子有機電子材料溶液を通過させながらイオン交換を行う。
本発明において、どちらの方式を採用しても精製効果は得られ、精製された高分子有機電子材料を用いることで有機ＥＬ素子の電気特性を改善することができる。

イオン交換樹脂の具体例としては、アンバーライト、アンバーリスト、ダイヤイオン、デュオライト、スミキレート等が挙げられる。
イオン交換樹脂には陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の２種類があり、金属イオンの除去には陽イオン交換樹脂が有効である。ただし、陽イオン交換樹脂の酸性度が高く高分子有機電子材料が加水分解を起こす恐れのある場合は、イオン交換樹脂として陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の混合物を用いることができる。これにより高分子有機電子材料の加水分解（高分子有機電子材料の分子量低下）を抑制できる。その結果として溶解特性、成膜特性、素子特性の低下を抑制できる。
処理温度は、室温以上から使用する溶媒の沸点の範囲であれば特に制限はない。

イオン交換樹脂を用いて金属イオンを除去する際の、高分子有機電子材料溶液中の高分子有機電子材料とイオン交換樹脂との質量比は、除去される金属イオンの量にもよるが、１：０．００１〜１：１００が好ましく、１：０．０１〜１：５０がさらに好ましい。また、イオン交換樹脂以外の他の金属イオン吸着剤を併用することもできる。他の金属イオン吸着剤の具体例としては、例えば、キレート樹脂等が挙げられる。

なお、高分子有機電子材料溶液に含まれる有機溶剤によってイオン交換樹脂中の未架橋樹脂等の不純物が溶出する可能性がある場合には、使用される有機溶媒によりあらかじめイオン交換樹脂を洗浄することで除去効率の向上が期待できる。

本発明の高分子有機電子材料は、本発明の製造方法により得られたものである。そのため、本発明の高分子有機電子材料を用いた本発明の有機ＥＬ素子は良好な電気特性を有し、且つ長寿命である。

本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挟持された一又は複数の有機化合物層より構成され、有機化合物層の少なくとも一層が本発明の高分子有機電子材料を含有するものである。
本発明の有機ＥＬ素子は、有機化合物層の少なくとも一層に本発明の高分子有機電子材料を含有するものであればその層構成は特に限定されるものではない。本発明において、有機化合物層が一層の場合は、該有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味する。また、有機化合物層が複数の場合は、その一層が発光層であり、他の有機化合物層は、電荷輸送層、すなわち、正孔輸送層、電子輸送層、或いは正孔輸送層と電子輸送層よりなるものを意味し、これらの少なくとも一層が本発明の高分子有機電子材料を含有してなる。

具体的には、例えば、少なくとも発光層及び電子輸送層から構成、少なくとも正孔輸送層、発光層及び電子輸送層から構成、あるいは、少なくとも正孔輸送層、発光層から構成され、これらの少なくとも一層に本発明の高分子有機電子材料を含有してなるものが挙げられる。さらに、例えば、有機化合物層が発光層のみから構成されてなり、該発光層が本発明の高分子有機電子材料を含有してなるものも挙げられる。

有機化合物層が一層の場合、電荷輸送能を持つ発光層は目的に応じて機能（正孔輸送能、あるいは電子輸送能）が付与された電荷輸送材料に対して発光材料を５０質量％以下分散させた有機化合物層であり、有機ＥＬ素子に注入される正孔と電子のバランスを調節するために、電子輸送性材料を１質量％ないし３０質量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。
発光層には、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられる。発光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法又は該有機低分子と結着樹脂とを含む溶液若しくは分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。また、高分子の場合、それ自身を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。

好適には、有機低分子の場合、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、前述した高分子有機電子材料が挙げられる。
また、有機ＥＬ素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場合、共蒸着によってドーピングを行い、溶液または分散液を塗布・乾燥することで発光層を形成する場合、溶液または分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層中における色素化合物のドーピングの割合としては０．００１質量％〜４０質量％程度、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％程度である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。

正孔輸送材料は目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された電荷輸送性材料単独で形成されていてもよいが、電気的特性をさらに改善する等の目的で、正孔移動度を調節するために特定の有機低分子化合物を０．１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。この場合の有機低分子化合物としては、好適にはテトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。電子輸送性材料としては、電荷輸送性材料と強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられる。また、発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。

さらに、成膜性の向上のため、他の汎用の樹脂等を混合させてもよい。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。また、添加剤として、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を用いることができる。

有機化合物層が複数の場合、正孔輸送層は目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された電荷輸送性材料単独で形成されていてもよいが、電気的特性をさらに改善する等の目的で、正孔移動度を調節するために電荷輸送性高分子以外の前述の有機低分子化合物を０．１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。さらに、成膜性の向上のため、他の汎用の樹脂等を混合してもよい。具体例としては前述のとおりである。

本発明の有機ＥＬ素子は、まず透明電極の上に各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、正孔輸送層或いは発光層を形成する。正孔輸送層および発光層は、それぞれ、正孔輸送材料、発光材料を真空蒸着法、もしくは有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することにより形成する。
形成される正孔輸送層、発光層および電子輸送層の膜厚は、各々０．１μｍ以下、特に０．０３〜０．０８μｍの範囲であることが好ましい。また、電荷輸送能を持つ発光層の膜厚は、０．０３〜０．２μｍ程度が好ましい。

本発明の高分子有機電子材料を含有する層を有する本発明の有機ＥＬ素子の層構成について詳記する。本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む一つまたは複数の有機化合物層より構成される。本発明において、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味する。また、有機化合物層が複数の場合は、その一つが発光層であり、他の有機化合物層は、電荷輸送層、すなわち、ホール輸送層、電子輸送層、或いはホール輸送層と電子輸送層よりなるものを意味する。

図１、図２、図３および図４は、本発明の有機ＥＬ素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２および図４は、有機化合物層が複数の場合の例であり、図３は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。図中、１は透明絶縁体基板、２は透明電極、３はホール輸送層、４は発光層、５は電子輸送層、６は電荷輸送能を持つ発光層、７は背面電極である。

透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ電荷の注入を行うため仕事関数が大きなものが好ましく、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、および半透明の蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。
電荷輸送性ポリマーから構成される有機化合物層は、図１および図３に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、π共役系ポリマーと混合して電荷輸送能を持つ発光層６として作用し、また、図２および図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、ホール輸送層３として作用する。π共役系ポリマーの具体例としては、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が挙げられる。

図２および図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、ホール輸送層３は電荷輸送性ポリマーの単独で形成されていてもよいが、電荷移動度を調節するためにテトラフェニレンジアミン誘導体等を１質量％ないし５０質量％の範囲で分散させて形成されていてもよい。
図２および図４において電荷輸送能を持つ発光層６には、上記π共役系ポリマーが用いられる。

図３の有機ＥＬ素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層6は少なくとも電荷輸送性ポリマー中に発光材料を５０質量％以下分散させた有機化合物層であり、発光材料としては、好適には有機低分子の場合、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、前述した高分子有機電子材料が用いられるが、有機ＥＬ素子に注入される電荷と電子のバランスを調節するために電子輸送性材料を１０質量％〜５０質量％分散させてもよく、或いは電荷輸送能を持つ発光層6と背面電極７の間に、電子輸送性材料よりなる電子輸送層を挿入してもよい。
このような電子輸送性材料としては、電荷輸送性ポリマーと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられ、好適には下記化合物が用いられるがこれに限られるものではない。

同様に電荷移動度を調節するためにテトラフェニレンジアミン誘導体を適量同時に分散させて用いてもよい。

背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウムおよびこれらの合金である。
本発明の有機ＥＬ素子において、ホール輸送層３或いは電荷輸送能を持つ発光層６は、電荷輸送性ポリマー単独、或いは電荷輸送性ポリマーと発光材料、および必要に応じて電子輸送性材料、電荷輸送性材料を有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することによって形成される。電荷輸送層或いは発光層の膜厚は、０．０３〜０．２μｍ程度が好ましい。発光材料の分散状態は分子分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。分子分散状態とするためには、分散溶媒は電荷輸送性ポリマー、発光材料、電子輸送性材料、電荷輸送性材料の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とするためには分散溶媒は発光材料の分散性と、電子輸送性材料、電荷輸送性材料および電荷輸送性ポリマーの溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライターボールミル、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。

上記のようにして形成された電荷輸送性ポリマーを含む層の上に、各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、それぞれ、発光材料、電子輸送性材料、背面電極を真空蒸着法を用いて形成する。それにより容易に有機ＥＬ素子を作製することが可能である。積層する電荷輸送能を持つ発光層および電子輸送層の膜厚は、各々０．１μｍ以下、特に０．０３〜０．０８μｍの範囲であることが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ²の直流電圧を印加することによって発光させることができる。

以下、実施例によって本発明を説明する。ただし、これら各実施例は本発明を制限するものではない。
［合成例１］
例示化合物（１）の合成
モノマーとしてＮ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン２部、さらにエチレングリコール８部およびテトラブトキシチタン０．１部を５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で４時間加熱撹拌した。Ｎ，Ｎ’ −ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ‘−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−（１，１’−ビフェニル）−４，４‘−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、トルエン５０部に溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過した。得られたろ液を大過剰のメタノールの撹拌した中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマー分散液をろ過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１．８部の例示化合物（１）を得た。分子量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝１．１５×１０⁵（スチレン換算）だった。

［合成例２］
〔例示化合物（２）の合成〕
モノマーをＮ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−（１，１’−タ−フェニル）−４，４’−ジアミンに変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、１．８部の例示化合物（２）を得た。分子量はＭｗ＝８×１０⁴（スチレン換算）だった。

［合成例３］
〔例示化合物（３）の合成〕
モノマーをＮ，Ｎ’−ビス（４−フェノキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−（１，１’−ターフェニル）−４，４’−ジアミンに変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、１．８部の例示化合物（３）を得た。分子量はＭｗ＝１．５×１０⁵（スチレン換算）だった。

［合成例４］
〔例示化合物（４）の合成〕
モノマーをＮ，Ｎ’−ビス（ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−（１，１’−ターフェニル）−４，４’−ジアミンに変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、１．８部の例示化合物（４）を得た。分子量はＭｗ＝６×１０⁴（スチレン換算）だった。

［実施例１］
合成例１で得られた例示化合物（１）１部をトルエン１００部に溶解させ、陽イオン交換樹脂 （オルガノ社製 Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ）１部を加えて５分間室温で撹拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離し、トルエン溶液を大過剰のメタノール中に滴下して析出したポリマーをろ過により分離し、乾燥後精製ポリマー（１）を０．９部得た。
このポリマーを用いて以下のように有機ＥＬ素子を作製した。
２ｍｍ幅の短冊型にエッチングしたＩＴＯガラス基板を２−プロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波洗浄した後、乾燥させた。この基板上に精製ポリマー（１）を５質量％の割合でジクロロエタンに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過して得られた溶液をディップ法により塗布して膜厚０．０５０μｍの正孔輸送層を形成した。十分に乾燥させた後、発光材料として昇華精製したＡｌｑ₃（tris-8-(hydroxyquinoline)aluminium）をタングステンボートに入れ、真空蒸着法により蒸着して正孔輸送層上に膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。このときの真空度は１０^-5Ｔｏｒｒ、ボート温度は３００℃だった。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ² であった。

［実施例２］
合成例２で得られた例示化合物（２）１部をトルエン１００部に溶解させた後、両イオン交換樹脂 （オルガノ社製ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ）１部を加えて１０分間室温で撹拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離し、得られたろ液を大過剰のメタノールの撹拌した中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマー分散液をろ過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、０．８部の精製ポリマー（２）を得た。実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

［実施例３］
合成例３で得られた例示化合物（３）１部をｐ−キシレン１００部に溶解させた後、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製 Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ）２部を加えて３０分間室温で撹拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離し、得られたろ液を大過剰のメタノール中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマー分散液をろ過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１．７部の精製ポリマー（３）を得た。２ｍｍ幅の短冊型にエッチングしたＩＴＯガラス基板を２−プロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波洗浄した後、乾燥させた。この基板上にＰＥＤＯＴ（poly(ethylenedioxy)thiophene)）を５質量％の割合でジクロロエタンに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過して得られた溶液をスピンコート法により膜厚０．０５０μｍの正孔輸送層を形成した。十分に乾燥させた後、精製ポリマ−（３）を同様の操作により成膜し、膜厚０．０５０μｍの発光層を形成した。十分に乾燥させた後、Ｃａを０．０５０μｍ、Ａｌを０．１０μｍの順に蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ² であった。

［実施例４］
合成例４で得られた例示化合物（４）１部をトルエン１００部に溶解させた後、両イオン交換樹脂（オルガノ社製 ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ）２部を加えて３０分間室温で撹拌した。ろ過によりイオン交換樹脂を分離し、得られたろ液を大過剰のメタノール中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマー分散液をろ過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１．６部の精製ポリマー（４）を得た。実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

［比較例１］
例示化合物（１）のイオン交換処理を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。

［比較例２］
例示化合物（２）のイオン交換処理を行わなかった以外は実施例２と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。

［比較例３］
例示化合物（３）のイオン交換処理を行わなかった以外は実施例３と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。

［比較例４］
例示化合物（４）のイオン交換処理を行わなかった以外は実施例４と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。

［実施例５］
陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹの代わりに強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１Ｂ （三菱化学社製）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。

［実施例６］
陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹの代わりに陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ７４８ （三菱化学社製）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。

［比較例５］
合成例（１）で得られた例示化合物（１）１部をトルエン２０部に溶解させた後、大過剰のメタノール中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマー分散液をろ過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、０．８部のポリマーを得た。以上の操作を３回行った後、イオン交換処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

［比較例６］
合成例（１）で得られた例示化合物（１）１部をメタノールによりソックスレー抽出を６０時間行った。得られたポリマーをトルエン２０部に溶解させた後、大過剰のメタノール中に滴下しポリマーを析出させた。得られたポリマー分散液をろ過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、０．８部のポリマーを得た。イオン交換処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

［比較例７］
陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹの代わりにイオン交換基修飾多孔質膜（日本ポール社製 イオンクリーンＳＬ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。

以上のように作製した有機ＥＬ素子を、真空中（１０^-3Ｔｏｒｒ）でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの発光開始電圧、および駆動電流＝２０ｍＡ／ｃｍ²における素子の最高輝度を評価した。また、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ²となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。それらの結果を表１に示す。

表１から、高分子有機電子材料をイオン交換樹脂により処理することで金属触媒に由来する金属イオンを除去でき、未処理品に比べて良好な発光開始電圧、最高輝度等の素子特性が得られることがわかる。

本発明の有機EL素子の一例の模式的断面図である。 本発明の有機EL素子の他の一例の模式的断面図である。 本発明の有機EL素子の他の一例の模式的断面図である。 本発明の有機EL素子の他の一例の模式的断面図である。

符号の説明

１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ ホール輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 電荷輸送能を持つ発光層
７ 背面電極

Claims (6)

1. 高分子有機電子材料用原料モノマーを金属触媒の存在下で脱水縮合させて高分子有機電子材料を合成する工程と、
   前記高分子有機電子材料を有機溶剤に溶解させて高分子有機電子材料溶液を調製する工程と、
   イオン交換樹脂を用いて前記高分子有機電子材料溶液から前記金属触媒に起因する金属イオンを除去する工程と、
   を有する高分子有機電子材料の製造方法。
2. 前記高分子有機電子材料が、正孔輸送材料又は発光材料である請求項１に記載の高分子有機電子材料の製造方法。
3. 前記イオン交換樹脂が、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の混合物である請求項１又は２に記載の高分子有機電子材料の製造方法。
4. 前記金属イオンを除去する際の、前記高分子有機電子材料溶液中の高分子有機電子材料と前記イオン交換樹脂との質量比が、１：０．００１〜１：１００である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子有機電子材料の製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高分子有機電子材料の製造方法により製造された高分子有機電子材料。
6. 少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挟持された一又は複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子であって、
   前記有機化合物層の少なくとも一層が請求項５に記載の高分子有機電子材料を含有する有機電界発光素子。

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