JPH08508011A - エチレングリコール回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリエチレンテレフタレートの製造で生成した使用済みグリコールからエチレングリコールを回収するための改良方法である。使用済みグリコールは、金属酸化物触媒残留物、低分子量テレフタレートオリゴマー、ジエチレングリコール、及び他の微量不純物からなるのが典型的である。本発明の改良された方法は、使用済みグリコールの温度を上昇させると低分子量オリゴマーの溶解度が増大し、その結果低分子量オリゴマーをエチレングリコールに溶解することができ、更に上昇させた温度で使用済みグリコールをフィルター（５）、活性炭（６）、及び陽イオン（７）、陰イオン（８）、及び混合樹脂（９）のイオン交換床に通し、金属酸化物触媒、着色形成不純物、及び他の微量不純物を除去することができると言う原理に基づいている。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレングリコール回収法 〔技術分野〕 本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造から回収されたエチ レングリコール中に見出される不純物を除去することに関する。 〔背景技術〕 ＰＥＴは、（１）テレフタル酸（ＴＰＡ）を過剰のエチレングリコール（ＥＧ ）でエステル化するか、又はジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）と過剰のＥＧと のエステル交換により、ジヒドロキシエチルテレフタレート（ＤＨＥＴ）を形成 し、そして（２）金属酸化物触媒の存在下でＤＨＥＴを重縮合する二段階で一般 に製造される線状ポリエステルである。金属酸化物触媒は、典型的には、アンチ モンの酸化物である。 第一段階のエステル反応は過剰のＥＧを必要とする。過剰のＥＧは、他の生成 物、例えば、低分子量テレフタレートオリゴマー、ジエチレングリコール（ＤＥ Ｇ）、金属酸化物触媒、典型的にはアンチモンの酸化物、及び微量の他の化合物 と共に重縮合反応工程中に除去される。不純物含有ＥＧは、今後「使用済みグリ コール」として言及する。使用済みグリコール中に不純物が存在すると、その使 用済みグリコールを第一段階のエステル化へ再循環することができなくなる。な ぜなら、生成物の品質がそれによって致命的な影響を受けるからである。特に、 殆ど又は全く色の付かない生成物が要求される場合、使用済みグリコールは再循 環するのに不適切である。 使用済みグリコールを再循環する従来技術は、米国特許第３，４０８，２６８ 号、第３，３６７，８４７号、及び第２，７８８，３７３号明細書によって典型 的に示されているように、使用済みグリコールをフラッシュ蒸留することに主に 依存している。その基本的な蒸留法を変更した数多くの方法が存在する。例えば 、米国特許第３，８７８，０８５号明細書は、アルカリ金属水酸化物を存在させ て使用済みグリコールをフラッシュ蒸留することを教示しているのに対し、米国 特 許第３，４９１，１６１号明細書は、蒸留する前に水酸化アンモニウムを添加す ることを教示している。使用済みグリコールを蒸留する前に沈澱によりアンチモ ンを除去する幾つかの試みが行われてきた。これらの方法の典型的なものは、米 国特許第４，１１８，５８２号及び第４，０１３，５１９号である。 実際には使用済みグリコールを蒸留によって精製する時、純粋なＥＧ塔頂生成 物が回収される。精製したＥＧは不凍結材市場で販売されるのが典型的である。 使用済みグリコールの蒸留から得られる蒸留器塔底物は、酸化アンチモン触媒、 テレフタレートオリゴマー、ＥＧ及びＤＥＧ、及び微量陽イオン、微量陰イオン 、及び着色形成不純物のような種々の微量不純物の混合物である。 米国では毎年かなり多量の蒸留器塔底物が生成し、それはＰＥＴ製造法の経済 的問題と同様、重大な環境問題も与えている。更に、蒸留器塔底物を廃棄物とし て捨てることは、ＥＧ、ＤＥＧ、アンチモン触媒、及びテレフタレートオリゴマ ーのような全て商業的価値のあるものを実質的な量で失うことに相当する。 従って、使用済みグリコールから汚染物を除去し、蒸留器塔底物を回収・再循 環することができる方法が必要である。特に、全ての材料をＰＥＴ製造工程又は 他の化学的製造工程へ再循環する改良された方法が望ましい。 〔発明の開示〕 本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造で発生した使用済み グリコールからＥＧを回収する改良された方法において、テレフタル酸、又はジ メチルテレフタレート（ＤＭＴ）及びＥＧのような低級アルキルエステルを反応 させてジヒドロキシエチルテレフタレート（ＤＨＥＴ）を形成し、そのＤＨＥＴ を酸化アンチモンの如き金属酸化物触媒の存在下で重合し、ＰＥＴ、及び金属酸 化物触媒残留物、低分子量テレフタレートオリゴマー、ジエチレングリコール、 及び他の微量不純物を含む使用済みグリコールを形成し、ＥＧを分別蒸留により 回収し、アンチモン触媒を回収し、テレフタレートオリゴマーを回収して再循環 する方法である。イオン性汚染物を含有する液体を精製するのに、イオン交換樹 脂が特に適している。しかし、使用済みグリコールは、室温又はその近辺で固体 低分子量オリゴマーがその使用済みグリコール中に存在するため、イオン交換床 中へ直接導入するのには適さない。固体は濾過によって除去できるが、生成物の 損失を伴い、それは経済的に満足できるものではない。上で述べたように、この 問題を解決する幾つかの従来法は、固体重合体を溶解する苛性を導入することに 依存している。本発明の改良された方法は、使用済みグリコールの温度を上昇さ せると低分子量オリゴマーの溶解度を増大し、その結果低分子量オリゴマーをＥ Ｇ中に溶解することができ、更に上昇させた温度で使用済みグリコールをイオン 交換床に、イオン交換樹脂の性能に致命的な影響を与えることなく通すことがで きると言う原理に基づいている。 改良された方法は、 （ａ） 使用済みグリコールの温度を５０℃〜１６０℃へ上昇させ、低分子量 エチレンテレフタレートオリゴマーを可溶化し、この場合、必要な温度は使用済 みグリコール中の低分子量オリゴマーの量に依存し、低分子量オリゴマーの濃度 が大きくなる程、可溶化を行うのに必要な温度は高くなり、 （ｂ） ５０℃〜１６０℃の温度で濾過することにより、前記使用済みグリコ ールから全ての残留不溶物を分離し、 （ｃ） 前記使用済みグリコールを５０℃〜１６０℃の温度で活性炭に通し、 溶解しなかった着色形成不純物を除去し、 （ｄ） 前記使用済みグリコールを陽イオン交換樹脂に、５０℃から、その樹 脂が許容できる最高温度までの温度で通し、溶解アンチモン化合物及び他の存在 することがある微量陽イオンを除去し、 （ｅ） 前記使用済みグリコールを陰イオン交換樹脂に、５０℃からその樹脂 が許容できる最高温度までの温度で通し、燐酸塩及び酢酸塩のような不純物を除 去し、 （ｆ） 前記使用済みグリコールを陽イオン／陰イオン交換樹脂混合物に通し て、全ての微量の不純物を除去し、 （ｇ） 任意に、前記使用済みグリコールを蒸留して比較的純粋なＥＧ、ＤＥ Ｇ、及びテレフタレートオリゴマーを回収する、 諸工程からなる。 前記方法は、陽イオン樹脂を酸で再生した後、アンチモン有価物（values）を 回収することにより更に改良することができる。生成したアンチモン塩は、次に 難 燃剤工業及び他の商業的最終用途で用いるために再循環することができる。 本発明の別の態様として、同等な方法を用いて、使用済みグリコールの蒸留に よりＥＧを回収する本発明の実施により発生した蒸留器塔底物から、ＥＧ、ＤＥ Ｇ、テレフタレートオリゴマー、アンチモン触媒を回収することができる。この 別の態様では、蒸留器塔底物を、上で概略述べた改良法に記載したように、使用 済みグリコールの温度上昇による低分子量テレフタレートポリマーの可溶化を行 うのに充分な量のＥＧと先ず混合する。 〔図面の簡単な説明〕 第１図は、使用済みグリコールを回収するために実施される本発明の方法のブ ロック工程図である。 第２図は、蒸留器塔底物を回収するために実施される本発明の方法のブロック 工程図である。 〔本発明を実施するための最良の態様〕 本発明の方法は、ＰＥＴ製造工程から、エチレングリコール、ジエチレングリ コール、アンチモン及びテレフタレートポリマーを回収するのに適している。Ｐ ＥＴ工程からの使用済みグリコールは、９０〜９９％のＥＧ、１〜５％のＤＥＧ 、１−１０％の低分子量テレフタレートオリゴマー、０．０１〜０．５％のアン チモン、２〜５％の水、微量の他の金属陽イオン、微量の燐酸イオン、酢酸イオ ン、及び他の陰イオン、及び他の汚染物を含むのが典型的である。 低分子量テレフタレートオリゴマーは、使用済みグリコールの温度を約５０℃ 〜約１６０℃の温度に上昇し、この温度を、固体物質を完全に又は完全に近く可 溶化するのに充分な時間維持することにより、ＥＧ中へ溶解できるようにする。 或る固体は可溶化するのに不経済なので、濾過によって除去してもよい。第１図 に関し、ＰＥＴ製造工程からの使用済みグリコールを貯蔵タンク１中に蓄積し、 そこからポンプ２により水蒸気加熱容器３へ送る。一層大きい分子量のエチレン テレフタレートポリマーを、ジヒドロキシエチルテレフタレート（ＤＨＥＴ）及 び他の低分子量テレフタリルエステルヘグリコリシスするため、大気圧でＥＧの 沸点よりも高い上昇させた温度で加圧容器中でそのグリコリシスを行なうことが できる。低分子量オリゴマーの可溶化を行うのに必要な温度及び時間は、最初に 存在する低分子量オリゴマーの量に依存する。 使用済みグリコール及び解重合したＰＥＴの溶液は、少量の不溶性物質を含ん でいることがある。その不溶性物は、溶液をポンプ４により適当なフィルター媒 体５を通して送り、それら粒状物を除去することにより取り除く。本発明の方法 では、流体の温度を約５０℃〜約１６０℃に維持し、一層低い粘度の溶液を与え 、それによって濾過中の圧力低下を一層小さくし、テレフタレートオリゴマーが 沈澱する可能性を無くすようにするのが好ましい。フィルター媒体５は、袋、カ ートリッジ、又は管状フィルターのような幾つかの慣用的型のものから選択する ことができる。但し、それはＥＧと両立することができ、孔径は使用済みグリコ ール中の全ての粒状物質を除去するのに充分な小さいものとする。 使用済みグリコールの溶液を活性炭床６に通し、微量の着色形成不純物を、も しそれらが存在する場合には、除去する。本発明の方法では、活性炭床６中の使 用済みグリコールの温度を約５０℃〜約１６０℃に維持するのが好ましい。他の 吸着剤を用いることもできるが、着色形成不純物を除去するのに活性炭が好まし い吸着剤である。イオン交換樹脂７、８、９の前に活性炭床６を用いて、活性炭 から浸出してきた溶解固体をイオン交換樹脂７、８、９により除去するようにす るのが好ましい。 使用済みグリコール中に存在する可溶性金属酸化物触媒、典型的には、アンチ モン化合物は、強酸又は弱酸陽イオン交換樹脂７とのイオン交換により除去する 。選択された強酸陽イオン樹脂は、レジンテク（ResinTech）ＣＧ８、ローム・ アンド・ハース（Rohm & Haas）ＩＲ １２０、イオナック（Ionac）Ｃ−２４９ 、プロライト（Purolite）Ｃ１００、又は同様な種類のものにすることができる 。もし弱酸陽イオン樹脂を選択するならば、それはレジンテクＷＡＣＭＰ、ロー ム・アンド・ハースＩＲＣ−８４、イオナックＣＣ、プロライトＣ−１０５等に することができる。本発明の方法では、陽イオン交換樹脂７に通過させながら、 使用済みグリコールの温度を、約５０℃からその樹脂が許容できる最高温度まで の温度に維持するのが好ましい。８５℃まで許容できる陽イオン樹脂及び６０℃ まで許容できる陰イオン樹脂が当分野で知られている。しかし、本方法は、現在 の技術状態で樹脂によって許容される最高温度に限定されるものではなく、本発 明の範囲 は、今後許容できる温度が一層高くなった樹脂まで広げることができるものであ る。しかし、樹脂の寿命を容認できなくなる程短くしないように、温度は低い方 が望ましい。陽イオン交換樹脂を使い切った場合、即ち、流出物流中に存在する アンチモン又は他の陽イオン不純物の量が容認できなくなった場合、塩酸又は硫 酸のような無機強酸をその陽イオン交換樹脂に通すことによりアンチモンを除去 する。典型的な酸濃度は５〜２５重量％である。酸再生投与率は、樹脂１ｆｔ³ 当たり１０〜３０ポンドの酸にすることができる。 酸再生剤の種類により、種々の形態のアンチモンを回収することができる。例 えば、ＳｂＣｌ₃は、ＨＣｌを用いた時に回収されるアンチモンの形態である。 三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）は、主にプラスチック、ペイント、ゴム及び織物 のための難燃剤として広く用いられている。三塩化アンチモンとしてこの方法か ら回収されたアンチモンは、再生溶液に水を添加することにより三酸化アンチモ ンに転化することができる。難燃剤として用いることの外に、三酸化アンチモン はアンチモン精製所へ再循環するのに適している。 アンチモン化合物の除去に続き、使用済みグリコールを陰イオン交換樹脂８に 通して燐酸イオン及び酢酸イオンのような可溶性陰イオンを除去する。アンチモ ン触媒の幾らかは、陰イオン交換樹脂で除去される形になっていることもある。 アンチモンは、弱酸又は弱塩基として働くと言う点で「両性」と考えられ、従っ て、陽イオン又は陰イオンのどちらの型でも存在することができる。陰イオン交 換樹脂８は、強塩基型Ｉ又は型IIのいずれでもよい。Ｉ型強塩基陽イオン樹脂を 選択した場合、それはレジンテクＳＢＲ、ローム・アンド・ハースＩＲＡ−４０ ０又は４０２、イオナックＡＳＢ１又はＡＳＢＩＰ、プロライトＡ−４００又は ６００等にすることができる。II型強塩基陽イオン樹脂は、レジンテクＳＢＧ２ ローム・アンド・ハースＩＲＡ−４１０、イオナックＡＳＢ２、プロライトＡ− ３００等にすることができる。燐酸イオンを除去するために弱塩基陽イオン樹脂 が必要になることがある。本発明の方法では、陰イオン交換樹脂８を通る使用済 みグリコールの温度を、約５０℃からその樹脂によって許容できる最高温度まで に維持するのが好ましい。陰イオン交換樹脂８を使い切った時、その樹脂を苛性 ソーダ（ＮａＯＨ）の如き強塩基で再生する。典型的な苛性ソーダの濃度は、６ 〜１０％で、再生剤投与率は、樹脂１ｆｔ³当たりＮａＯＨ４〜１５ポンドであ る。 使用済みグリコールは、混合陽イオン／陰イオン樹脂９にそのグリコールを通 すことにより更に精製することができる。選択した樹脂は、前に述べた樹脂にす ることができる。混合陽イオン／陰イオン樹脂９を使用することは、可溶性不純 物を確実に完全に除去するために好ましいやり方である。本発明の方法では、混 合樹脂床中の使用済みグリコールの温度を、約５０℃からその樹脂によって許容 できる最高温度までの温度に維持するのが好ましい。 或る場合には、処理されたＥＧを、直接ＰＥＴ製造工程へ再循環することがで きる。除去できなかった微量の不純物が存在していても、多くの場合、生成物の 品質に致命的な影響は与えないであろう。少量のジエチレングリコール（ＤＥＧ ）が存在することは、その一例である。ＤＥＧは、或るＰＥＴ重合体では品質問 題を起こすことなく許容することができる。本発明の方法は微量の陽イオン及び 陰イオンと同様、着色形成不純物も除去するので、処理されたＥＧは、そのＤＥ Ｇを除去するための蒸留を必要とすることなく、直接再循環することができる。 ＥＧからＤＥＧを分離するための蒸留は、従来の方法で行われているように、任 意的なものである。 本発明は別の態様として、蒸留器塔底物を回収するために用いることができる 。この別の方法は、第２図を参照して記述する。蒸留器塔底物を、先ず反応器１ ０中で充分なＥＧと混合し、使用済みグリコール回収方法で述べたように、混合 物の温度を上昇させて固体低分子量テレフタレートオリゴマーの可溶化を行う。 この点以降、この方法は、本発明の方法の好ましい態様として上で記載し、第１ 図に示したように進行する。 本発明を種々の好ましい態様及び別の態様に関連して記述してきたが、それら は例として見做すべきものであり、請求の範囲に記載する本発明の全範囲を何等 限定するものではない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１２月６日 【補正内容】 （原文第１６頁の翻訳文：原翻訳文第１０頁第１３行〜第１１頁第１７行「（ｆ ）前記〜回収法。」と差し替える。） （ｆ） 前記使用済みグリコールを蒸留して、エチレングリコール、ジエチレ ングリコール、及びテレフタレートオリゴマーを回収する、 工程からなる回収法。 ２１．工程（ｆ）で回収された蒸留エチレングリコールを、製造工程へ再循環 する、請求項２０に記載の方法。 ２２．工程（ａ）後の使用済みグリコールが、不溶性テレフタレートオリゴマ ーを含み、工程（ａ）直後に、前記使用済みグリコールを約５０℃〜約１６０℃ の温度で、前記不溶性テレフタレートオリゴマーを除去することができる濾過媒 体に通す工程を更に有する、請求項２１に記載の方法。 ２３．金属酸化物触媒がアンチモンの酸化物である、請求項２１に記載の方法 。 ２４．陽イオン交換樹脂を、使い切った後、塩酸で再生して三塩化アンチモン を回収する、請求項２３に記載の方法。 ２５．陽イオン交換樹脂を、使い切った後、水酸化ナトリウムで再生してナト リウムアンチモンを回収する、請求項２３に記載の方法。 ２６．テレフタル酸又はジメチルテレフタレート及びエチレングリコールを反 応させてジヒドロキシエチルテレフタレートを形成し、そのジヒドロキシエチル テレフタレートを金属酸化物触媒の存在下で重合し、ポリエチレンテレフタレー トを形成し、エチレングリコール、ジエチレングリコール、低分子量テレフタレ ートオリゴマー、及び金属酸化物触媒を含む使用済みグリコールが形成され、そ して前記使用済みグリコールから蒸留によりエチレングリコールを回収し、エチ レングリコール、ジエチレングリコール、低分子量テレフタレートオリゴマー、 及び金属酸化物触媒を含む蒸留器塔底物を生成する、ポリエチレンテレフタレー トの製造で形成された使用済みグリコールの蒸留により形成された該蒸留器塔底 物から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、金属酸化物触媒、及びポ リエチレンテレフタレートを回収する方法において、 （ａ） 前記蒸留器塔底物の温度を上昇させた時、前記低分子量オリゴマーを 解重合するのに充分な量のエチレングリコールを前記蒸留器塔底物に添加し、 （ｂ） 前記蒸留器塔底物の温度を、前記低分子量テレフタレートオリゴマー を解重合するのに充分な温度へ上昇し、 （ｃ） 前記蒸留器塔底物を前記上昇させた温度で、前記蒸留器塔底物から金 属酸化物触媒を除去することができるイオン交換媒体に通し、そして （ｄ） 前記蒸留器塔底物を蒸留して、エチレングリコール、ジエチレングリ コール、及び低分子量テレフタレートオリゴマーを回収する、 工程からなる回収法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 31/20 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 31/20 Ａ 41/36 41/36 43/10 43/10 67/03 67/03 67/08 67/08 69/82 9546−4Ｈ 69/82 Ｂ Ｃ０８Ｇ 63/183 ＮＭＨ 8933−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 63/183 ＮＭＨ 63/88 ＮＬＴ 8933−4Ｊ 63/88 ＮＬＴ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．テレフタル酸又はジメチルテレフタレートを過剰のエチレングリコールと 反応させてジヒドロキシエチルテレフタレートを形成し、そのジヒドロキシエチ ルテレフタレートを金属酸化物触媒の存在下で重合し、ポリエチレンテレフタレ ートを形成し、金属酸化物触媒、陽イオン不純物、陰イオン不純物、低分子量テ レフタレートオリゴマー、エチレングリコール、及びジエチレングリコールを含 む使用済みグリコールが形成される、ポリエチレンテレフタレートの製造で形成 された該使用済みグリコールからエチレングリコールを回収する方法において、 （ａ） 前記使用済みグリコールの温度を、前記低分子量テレフタレートオリ ゴマーを可溶化するのに充分な温度へ上昇し、 （ｂ） 前記上昇させた温度の前記使用済みグリコールを、前記金属酸化物触 媒を除去することができるイオン交換媒体に通し、そして （ｃ） 前記使用済みグリコールを蒸留して、エチレングリコール、ジエチレ ングリコール、及びテレフタレートオリゴマーを回収する、 工程からなる回収法。 ２．工程（ａ）の温度が約５０℃〜約１６０℃である、請求項１に記載の方法 。 ３．工程（ｃ）で回収した蒸留エチレングリコールを、製造工程へ再循環する 、請求項１に記載の方法。 ４．使用済みグリコールが着色形成不純物を含み、工程（ｂ）の前に、使用済 みグリコールを上昇させた温度で活性炭に通す工程を更に有する、請求項１に記 載の方法。 ５．工程（ａ）の後の使用済みグリコールが不溶性物質を含み、工程（ａ）の 直後に、上昇させた温度で前記使用済みグリコールを、前記不溶性物質を除去す ることができる濾過媒体に通す工程を更に有する、請求項１に記載の方法。 ６．工程（ｂ）のイオン交換媒体が、金属酸化物触媒及び陽イオン不純物を除 去する陽イオン交換樹脂からなる、請求項１に記載の方法。 ７．工程（ｂ）のイオン交換媒体が、金属酸化物触媒及び陰イオン不純物を除 去する陰イオン交換樹脂からなる、請求項１に記載の方法。 ８．工程（ｂ）のイオン交換媒体が、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂 の両方からなる、請求項１に記載の方法。 ９．工程（ｂ）後の使用済みグリコールが、微量陰イオン、微量陽イオン、及 び他の微量不純物を含み、工程（ｂ）の後に、前記使用済みグリコールを上昇さ せた温度で混合イオン交換樹脂床に通す工程を更に有する、請求項１に記載の方 法。 １０．使用済みグリコールが、活性炭を通過させた後、微量の陽イオン、微量 の陰イオン、及び他の微量不純物を含み、工程（ｂ）の後に、更に前記使用済み グリコールを上昇させた温度で混合イオン交換樹脂床に通す工程を有する、請求 項４に記載の方法。 １１．陽イオン交換樹脂を、使い切った後、酸で再生して金属酸化物触媒の塩 を回収する、請求項６に記載の方法。 １２．陰イオン交換樹脂を、使い切った後、アルカリ性薬剤で再生して金属酸 化物触媒の塩を回収する、請求項７に記載の方法。 １３．金属酸化物触媒がアンチモンの酸化物である、請求項１に記載の方法。 １４．金属酸化物触媒がアンチモンの酸化物である、請求項６に記載の方法。 １５．酸が塩酸である、請求項１１に記載の方法。 １６．金属酸化物触媒がアンチモンの酸化物である、請求項７に記載の方法。 １７．アルカリ性薬剤が水酸化ナトリウムである、請求項１２に記載の方法。 １８．金属酸化物触媒がアンチモンの酸化物である、請求項１５に記載の方法 。 １９．金属酸化物触媒がアンチモンの酸化物である、請求項１７に記載の方法 。 ２０．テレフタル酸又はジメチルテレフタレートを過剰のエチレングリコール と反応させてジヒドロキシエチルテレフタレートを形成し、そのジヒドロキシエ チルテレフタレートを金属酸化物触媒の存在下で重合し、ポリエチレンテレフタ レートを形成し、金属酸化物触媒、陽イオン不純物、陰イオン不純物、着色形成 不純物、微量不純物、低分子量テレフタレートオリゴマー、エチレングリコール 、及びジエチレングリコールを含む使用済みグリコールが形成される、ポリエチ レンテレフタレートの製造で形成された該使用済みグリコールからエチレングリ コールを回収する方法において、 （ａ） 前記使用済みグリコールの温度を、約５０℃〜約１６０℃の温度へ上 昇して、前記低分子量テレフタレートオリゴマーを可溶化し、 （ｂ） 前記使用済みグリコールを、約５０℃〜約１６０℃の温度で活性炭に 通して前記着色形成不純物を除去し、 （ｃ） 前記使用済みグリコールを陽イオン交換樹脂に、約５０℃から前記陽 イオン交換樹脂が許容できる最高温度までの温度で通して、前記金属酸化物触媒 及び前記陽イオン不純物を除去し、 （ｄ） 前記使用済みグリコールを陰イオン交換樹脂に、約５０℃から前記陰 イオン交換樹脂が許容できる最高温度までの温度で通して、前記金属酸化物触媒 及び前記陰イオン不純物を除去し、 （ｅ） 前記使用済みグリコールを混合イオン交換樹脂床に、約５０℃から前 記混合樹脂床が許容できる最高温度までの温度で通し、そして （ｆ） 前記使用済みグリコールを蒸留して、エチレングリコール、ジエチレ ングリコール、及びテレフタレートオリゴマーを回収する、 工程からなる回収法。 ２１．工程（ｆ）で回収された蒸留エチレングリコールを、製造工程へ再循環 する、請求項２１に記載の方法。 ２２．工程（ａ）後の使用済みグリコールが、不溶性テレフタレートオリゴマ ーを含み、工程（ａ）直後に、前記使用済みグリコールを約５０℃〜約１６０℃ の温度で、前記不溶性テレフタレートオリゴマーを除去することができる濾過媒 体に通す工程を更に有する、請求項２１に記載の方法。 ２３．金属酸化物触媒がアンチモンの酸化物である、請求項２１に記載の方法 。 ２４．陽イオン交換樹脂を、使い切った後、塩酸で再生して三塩化アンチモン を回収する、請求項２３に記載の方法。 ２５．陽イオン交換樹脂を、使い切った後、水酸化ナトリウムで再生してナト リウムアンチモンを回収する、請求項２３に記載の方法。 ２６．テレフタル酸又はジメチルテレフタレート及びエチレングリコールを反 応させてジヒドロキシエチルテレフタレートを形成し、そのジヒドロキシエチル テレフタレートを金属酸化物触媒の存在下で重合し、ポリエチレンテレフタレー トを形成し、エチレングリコール、ジエチレングリコール、低分子量テレフタレ ートオリゴマー、及び金属酸化物触媒を含む使用済みグリコールが形成され、そ して前記使用済みグリコールから蒸留によりエチレングリコールを回収し、エチ レングリコール、ジエチレングリコール、低分子量テレフタレートオリゴマー、 及び金属酸化物触媒を含む蒸留器塔底物を生成する、ポリエチレンテレフタレー トの製造で形成された使用済みグリコールの蒸留により形成された該蒸留器塔底 物から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、金属酸化物触媒、及びポ リエチレンテレフタレートを回収する方法において、 （ａ） 前記蒸留器塔底物の温度を上昇させた時、前記低分子量オリゴマーを 解重合するのに充分な量のエチレングリコールを前記蒸留器塔底物に添加し、 （ｂ） 前記蒸留器塔底物の温度を、前記低分子量テレフタレートオリゴマー を解重合するのに充分な温度へ上昇し、 （ｃ） 前記蒸留器塔底物を前記上昇させた温度で、前記蒸留器塔底物から金 属酸化物触媒を除去することができるイオン交換媒体に通し、そして （ｄ） 前記蒸留器塔底物を蒸留して、エチレングリコール、ジエチレングリ コール、及び低分子量テレフタレートオリゴマーを回収する、 工程からなる回収法。 ２７．工程（ｃ）のイオン交換媒体を再生して、金属酸化物触媒の塩を回収す る付加的工程を有する、請求項２６に記載の方法。 ２８．工程（ｂ）で、蒸留器塔底物を約５０℃〜約１９０℃の温度へ上昇する 、請求項２７に記載の方法。 ２９．工程（ｃ）のイオン交換媒体が、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂 、及び混合樹脂床の組合せからなる、請求項２８に記載の方法。 ３０．工程（ｂ）の後で、蒸留器塔底物が不溶性低分子量テレフタレートオリ ゴマーを含み、工程（ｂ）の後で、前記蒸留器塔底物を、前記不溶性低分子量テ レフタレートオリゴマーを除去することができる濾過媒体に通す付加的工程を有 する、請求項２９に記載の方法。 ３１．金属酸化物触媒がアンチモンの酸化物である、請求項３０に記載の方法 。