CN1010937B - 在对苯二酸生产中回收有机酸、催化剂和水 - Google Patents

Abstract

处理对苯二酸生产中洗涤水的方法。洗涤水含有对苯二酸、金属催化剂和有机酸副产物。本方法包括下列步骤：把洗涤水通过过滤介质除掉未溶的对苯二酸固体物，把过滤后的水通过氢离子型的阳离子交换树脂除去金属催化剂，再把水通过阴离子交换树脂除去溶介的对苯二酸和溶介的有机酸副产物。把处理过的水和由洗涤水中除掉的某些组分回收，再用于生产对苯二酸。描述了实施本方法的装置。一定数量的洗涤水经处理后，用再生剂使装置再生。再生剂也被回收，并再次用于生产对苯二酸。

Description

本发明适用于回收对苯二酸生产过程中所得的有机酸、水和水洗液中其它有价值的成分，并将其再循环应用。

工业级的对苯二酸主要用对二甲苯液相空气氧化法生产。在一个典型过程中，溶剂、空气、对二甲苯和催化剂连续通入氧化反应器，氧化反应在高温下进行。溶剂可用醋酸，催化剂可用一种或多种多价金属如钴或锰。可再生的自由基源用溴。苯二甲酸离开反应器呈淤浆状，送至收集器，收集器在低于反应器的温度和压力下操作，反应物经过离心，洗涤和干燥就得到结晶的对苯二酸。科尔克-奥茨默在化学工业百科全书第17卷（1982）749页中描述了对二甲苯液相空气氧化法生产对苯二酸的典型工艺。对其它苯二酸的生产工艺有相似的步骤，使用相似的原料。

水洗对苯二酸时，水洗液会携带未结晶的对苯二酸，不需要的付产物如甲苯甲酸和苯甲酸以及对苯二酸晶体中的催化剂。对苯二酸生产装置放出大量的洗涤水，环境污染标准禁止将未经处理的水放入天然排水道中，在过去，为将洗涤水中污染环境的组分除去，需将水长时间地保留在生物氧化池中，借微生物的作用减少某些成分使之转化为无害物质。但是，这种处理方法即昂贵又费时。此外，生物氧化池尚不能除去洗涤水中含有的全部组分，所以不可能将水循环使用。

重要的是，以前处理洗涤水的方法不能将水中任何组分回收后再利用。当组分在生物氧化池中处理并除掉时，它们或被细菌毁坏，或沉降在氧化池底，成为无用的淤渣。

因此，在技术上需要一种处理生产对苯二酸产生的洗涤水的先进工艺。新工艺应能除去洗涤水中的组分，使水解放入天然排水道中或，能循环再用于生产对苯二酸。新工艺能将洗涤水中有价值的组分回收并再用于生产对苯二酸则更好。更理想的新工艺在装置中应能把再生过程的再生物质也回收并再用于生产酸的过程。新工艺应有效并经济上合算，更有利于省掉生物氧化池技术所需的大面积场地。本发展满足了这些目的。本发明的其它目的在下文中也是明显的。

本发明是一种处理生产对苯二酸过程中产生的洗涤水的工艺。洗涤水含对苯二酸，金属催化剂和有机酸性付产物。工艺包含下列各步骤：将洗涤水送入过滤介质除去未溶解的固体酸，将过滤的水送入氢离子型的阳离子交换树脂除去金属催化剂，再将水送入阴离子交换树脂除去溶解的对苯二酸和有机酸付产物。处理过的水和某些由洗涤水脱掉的组分经回收并再用于生产对苯二甲酸。描述了本工艺所需的装置，定量的洗涤水被处理后，装置用再生剂再生，再生剂也被回收并再用于生产对苯二酸。

图1是本发明中反应周期的装置及工艺流程。

图2是本发明中再生周期的装置及工艺流程。

依照本发明，图1和图2是处理来自对苯二酸生产工艺中的洗涤 水的装置示意图。图1是反应周期，图2是再生周期。洗涤水来自对苯二酸生产过程的水洗周期。洗涤水含未结晶的对苯二酸，金属催化剂和不需要的有机酸付产物。本工艺能有利地处理上述对苯二酸生产过程中的洗涤水，但也能用于任何生产对苯二酸的工艺中，处理含类似的有机酸和催化剂的洗涤水。早期生产对苯二酸的氧化反应所用的催化剂中含多价金属如钴和锰。有机酸付产物含对甲苯甲酸，苯甲酸和其它有机酸。

对苯二酸生产工艺的洗涤水最初温度很高约达300°F。处理洗涤水的设备装有离子交换树脂。在300°F下，树脂会受到破坏而降低处理能力。因此，洗涤水要冷却到不损坏树脂的温度再进入装置。140°F对目前的树脂已足够安全，如树脂能承受更高的温度，洗涤水的温度也可更高。此外，低温妨碍水过系统，所以水在进入装置前不要低于32°F。

在图1中，洗涤水经导管11流入过滤器12。过滤介质13除去洗涤水中不溶解的酸性固体物。砂、无烟煤和石榴石可用做过滤介质，其颗粒度以不溶酸性固体能沉降为宜。砂是一种好的过滤介质，其颗粒直径为0.3-1.0mm，以0.45mm或约40目为佳。

过滤以后，洗涤水经导管14进入阳离子床层15。床层装氢离子型阳离子树脂16，用于除掉催化剂如钴和锰，以免污染后面的阴离子树脂。本发明采用Sybron公司（伯明翰，新泽西）生产的Ionac    C-250强酸性氢离子型树脂。

洗涤水脱掉金属催化剂后，经导管17进入阳离子床层18。阳离子交换树脂19能除掉所有溶解的有机酸付产物，对甲苯甲酸，苯甲酸以及过滤器13未除掉的对苯二酸。可以采用市售的强、弱或中 等碱性的阴离子交换树脂，以弱碱性或中等碱性阴离子树脂为佳。Sybron公司生产的中等碱性阴离子树脂Ionac-365就是其中之一。洗涤水进入阴离子交换树脂前已除去金属催化剂，因此减少了污染阴离子树脂的可能性。在一种较少实施的方案中，取消了过滤步骤，不溶酸性固体在阳离子交换树脂上回收，由于不溶酸使树脂沾污，阳离子树脂的处理能力可能会降低。

有机酸脱掉后，以下是一个任选的步骤，洗涤水经导管20进入澄清器21，澄清器21装填混合床层树脂22。混合床层树脂含有市售的强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂。本发明选用Ionac    C-249阳离子交换树脂和Ionac    ASB-1阴离子交换树脂。

上述反应周期中处理过的水已适于排入水道中而不违反当前的环境保护标准。更有利的是，水可以循环再用于生产中洗涤对苯二酸。因此，本发明取消了生物氧化池，处理过的洗涤水可循环重复使用。节省的费用不仅来源于消除了早先处理技术中的问题，也来自减少或免去供应合格纯度的洗涤水所需的费用。

一定量的洗涤水处理后，进行再生周期，将过滤介质和离子交换树脂再生，并回收已自洗涤水中分离出来的有价值组分。再生周期见图2。

在再生周期中，用回洗水回洗过滤介质13，回洗水流经导管23，过滤器12，及导管24，因此，通过过滤介质的流向与反应周期的恰恰相反。在回洗中，原收集在过滤介质上的不溶酸性固体离开过滤器，用笔析法自回洗水中回收。用这种方法回收的过去在废水中损失的对苯二酸，可以加入到生产过程的产品总收率中。滗析法处理后的水可以放掉或再循环。

再生阳离子交换树脂需要除去树脂中的金属催化剂。可以用任何能置换出树脂中的金属离子而不损坏树脂本身的酸与树脂接触。再生用的酸可由任何强无机酸中选择，如氢溴酸或盐酸是适用的。稀释至2-48%的氢溴酸是适用的，建议稀释至5-25%，因为它能高效地回收阳离子，同时在某些对苯二酸生产操作中可循环使用。氢溴酸用了一个再生周期以后，可直接循环用于对苯二酸生产操作中，也可在循环前，再用于一个再生周期，再生过程是把再生用的酸通入导管25，阳离子树脂16及导管26而实现。再生过程中，阳离子树脂放出金属催化剂，催化剂可处置掉或再循环用于对苯二酸生产。

再生阴离子交换树脂需要除去树脂中的对苯二酸和付产物。首先可用任何能置换对苯二酸和付产物而不损坏树脂的弱酸通入导管27，阳离子树脂19和导管28。冰醋酸及甲酸适用于此目的，前者更适用，因为冰醋酸可再循环，用做空气氧化生产对苯二酸的溶剂。弱酸洗脱掉生产周期中任何沉积在阴离子树脂上的甲苯甲酸、苯甲酸及对苯二酸。其次，可用任何能从树脂中置换弱酸而不损坏树脂的碱如氨、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠通入导管29阴离子树脂19及导管30，除掉任何被树脂截留的弱酸。在具体实施中，使用了稀释至5-10%的氢氧化钠，含醋酸钠及过量氢氧化钠的流出液可以处置掉或加工后再用。有时流出液可直接用于下一个再生周期，再除掉一些弱酸。

再生周期结束后，装置又可用于处理洗涤水。装置由树脂罐、过滤罐、阀门、导管及附属设备组成，适于容纳本发明应用的树脂和过滤介质。美国专利第4，383，920号描述了这种系统，可供参考。技术上一般熟练程度的人已能改进这类系统，使其适合本发明的需要。例如，强酸如溴氢酸的贮罐明显不宜用橡胶衬里，应选择用合适材料 衬里的罐。

以上，描述了本发明，并引用了某些特殊实例，技术熟练的人可以不脱离本发明的范围和原理，容易地做出许多改进和替代。

Claims (27)

1、生产对苯二酸中洗涤水的处理方法，所述洗涤水中含溶解的对苯二酸，金属催化剂和溶解的有机酸副产物，该方法的第一步是将该洗涤水通过一种阳离子交换树脂以除去该金属催化剂，第二步是将该洗涤水通过一种阴离子交换树脂以除去对苯二酸及有机酸副产物。

2、根据权利要求1的方法，其中，该洗涤水还含有未溶解的对苯二酸固体物和未溶解的固体物或有机酸副产物，该方法在其第一步之前，还有一个过滤步骤，使固体物沉积在过滤介质上。

3、根据权利要求1的方法，其中，在第二步以后，还有将水通过一种混合树脂床层的步骤。

4、根据权利要求1的方法，其中，该有机酸副产物含对甲苯甲酸和苯甲酸。

5、根据权利要求1的方法，其中，金属催化剂选自于钴、锰或其混合物。

6、根据权利要求1的方法，其中，阴离子树脂选自于弱碱及中等碱性阴离子树脂。

7、根据权利要求1的方法，其中，该阳离子树脂是强酸阳离子树脂。

8、根据权利要求1的方法，其中，在第二步以后，还有将水再循环至对苯二酸生产中的步骤。

9、根据权利要求1的方法，在一定量的水被处理以后，还有将阳离子树脂上的金属催化剂除去，使阳离子树脂再生的步骤。

10、根据权利要求9的方法，其中，所述再生步骤是用能置换阳离子树脂中的金属催化剂，而不损坏阳离子树脂的一种酸与阳离子树脂相接触。

11、根据权利要求10的方法，其中，所述能置换金属催化剂的酸是强无机酸。

12、根据权利要求11的方法，其中，所述能置换金属催化剂的酸是氢溴酸，方法中还包括把至少用过一个再生周期的氢溴酸再循环至对苯二酸生产中。

13、根据权利要求9的方法，其中，再生步骤以后，把金属催化剂再循环至对苯二酸生产中。

14、根据权利要求1的方法，在一定量的水被处理后，还有将阴离子树脂中的对苯二酸除掉，使阴离子树脂再生的步骤。

15、根据权利要求14的方法，其中，所述再生步骤是用能置换掉阴离子树脂中的对苯二酸和副产物，但不损坏树脂的一种酸与阴离子树脂相接触。

16、根据权利要求15的方法，其中，所述能置换的酸是一种弱酸，可选自冰醋酸和甲酸，在阴离子树脂与弱酸接触后，还有把弱酸由阴离子树脂中除去的步骤。

17、根据权利要求15的方法，其中，所述能置换的酸是冰醋酸，并且所述方法还包括，再生周期结束后，把冰醋酸再循环至对苯二酸生产中。

18、根据权利要求15的方法，其中，除掉所述能置换的酸的步骤是使所述阴离子树脂与能置换阴离子树脂中的所述弱酸而又不损坏所述树脂的碱相接触。

19、根据权利要求18的方法，其中，所述碱选自于氨、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠。

20、根据权利要求2的方法，其中，还包括回洗过滤介质，除去沉积在其上的未溶解的酸性固体物。

21、根据权利要求1的方法，其中的对苯二酸是由液相空气氧化对二甲苯制成的。

22、用权利要求1所述方法来处理生产对苯二酸的洗涤水的装置，该装置有两个床层，第一个床层含有阳离子树脂，第二个床层含有阴离子树脂，两个床层用导管相连，洗涤水通过第一个床层后再通过第二个床层。

23、根据权利要求22的装置，其中，在洗涤水进入第一个床层以前，还要通过一种过滤器，洗涤水还含有未溶的对苯二酸固体物和未溶的有机酸副产物，洗涤水通过过滤器除掉这些固体物。

24、根据权利要求22的装置，其中，还有把再生用的酸通入阳离子床层，使阳离子树脂再生的导管。

25、根据权利要求22的装置，其中，还有把一种弱酸和一种碱通入阴离子床层，使阴离子树脂再生的导管。

26、根据权利要求23的装置，其中，还有把回洗水通入过滤器，把过滤介质上的固体物除去的导管。

27、生产对苯二酸的洗涤水的处理方法，所述洗涤水含有已溶或未溶的对苯二酸，金属催化剂以及已溶或未溶的有机酸副产物，该方法的第一步是将洗涤水通过一种阳离子交换树脂以除去金属催化剂，未溶的对苯二酸和未溶的有机酸副产物，第二步，是将洗涤水通过阴离子交换树脂除去已溶的对苯二酸和已溶的有机酸性副产物。

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