CN1233975A - 催化剂的回收 - Google Patents

催化剂的回收 Download PDF

Info

Publication number
CN1233975A
CN1233975A CN97199081A CN97199081A CN1233975A CN 1233975 A CN1233975 A CN 1233975A CN 97199081 A CN97199081 A CN 97199081A CN 97199081 A CN97199081 A CN 97199081A CN 1233975 A CN1233975 A CN 1233975A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
mother liquor
bearing media
resistates
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN97199081A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1292833C (zh
Inventor
I·C·杰弗里
K·惠斯顿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista Technologies Sarl
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB9617995.7A external-priority patent/GB9617995D0/en
Priority claimed from GBGB9617996.5A external-priority patent/GB9617996D0/en
Priority claimed from GBGB9617998.1A external-priority patent/GB9617998D0/en
Priority claimed from GBGB9617997.3A external-priority patent/GB9617997D0/en
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1233975A publication Critical patent/CN1233975A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1292833C publication Critical patent/CN1292833C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/68—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended including substantial dissolution or chemical precipitation of a catalyst component in the ultimate reconstitution of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

从生产芳族多羧酸设备得到的含有重金属催化剂的残余物处理方法是,将所有的残余物基本上溶解在含水介质中,并优选地使用碳酸根离子和/或碳酸氢根离子使催化剂金属从该溶液中沉淀出来。

Description

催化剂的回收
本发明涉及由液相氧化芳族多羧酸前体生产多羧酸所得到的含催化剂物流的处理。
例如呈乙酸盐形式的钴或锰或钴和锰的组合，与溴化物离子源一起为对二甲苯之类的多羧酸前体的液相催化氧化，生产如对苯二酸之类的多羧酸提供催化作用。使用如乙酸之类的低级一元脂族羧酸作为溶解催化剂体系的溶剂，进行液相氧化。
从反应器中取出由该氧化过程产生的，以母液中的结晶浆液形式存在的多羧酸，该浆液主要含有脂族羧酸和水与溶解的催化剂组分和有机物(其中包括多羧酸及其前体)。通常通过在结晶与母液分离之前的结晶过程，达到多羧酸进一步沉淀。可以采用如EP-A-502628和WO-A-93/24440公开的一体化过滤和洗涤系统进行固液分离，其全部公开内容作为参考文献列于本文中。
在从浆液的母液中分离芳族产品后，习惯作法是将大部分母液和其催化剂金属内容物循环到氧化反应器，而小部分母液进行纯化处理以避免主要有机污染物在该反应体系中过度积累。处理该母液纯化液，回收所述的脂族羧酸，将其循环到氧化反应中，留下高熔点粘性残余物，该残余物主要含有金属和溴催化剂组分和有机酸性物质。
长期以来人们认识到，催化剂的有效利用与方法的经济性需要进一步处理这样的残余物，以便回收催化剂金属，再将其用于催化液体氧化方法。参考文献充分论述了回收催化剂金属的方法。一种通常采用的回收方法包括让残余物与水接触，以提取需要的金属。通常残余物与水接触的方式，是使催化剂金属组分溶解，而有机污染物大部分仍未溶解。在该溶液与未溶解的组分分离后，让溶液与碱金属碳酸盐或碳酸氢盐接触，以碳酸盐或碳酸氢盐形式沉淀出催化剂金属，然后将它们回收，用于下一步处理，如果需要，再循环到氧化反应器。例如在JP-B-81025195、JP-B-79037598-B、JP-B-71014339和JP-A-51145486中公开了这样一种方法，为了使含有溶解催化剂金属的溶液与未溶解物质分离，这种方法需要固液分离步骤。
本发明涉及由生产芳族多羧酸得到的含有催化剂的残余物处理，并试图提出一种改进回收催化剂金属的方法。
本发明第一个方面是提供一种在生产芳族多羧酸得到的含有重金属催化剂的残余物的处理方法，该芳族多羧酸在25℃水中的溶解度小于1％(重量)，该处理方法包括将所有的残余物基本上溶解于含水介质，通过在含水介质中加入生成金属盐的阴离子使金属催化剂组分沉淀，然后将该沉淀与含水介质分离。
通常生成金属盐的阴离子包括碳酸根离子和/或碳酸氢根离子。
通过基本上溶解全部的残余物，由化学或其他方式吸附的催化剂金属与有机物进入溶液中，然后可以如碳酸盐和/或碳酸氢盐之类的盐沉淀出来，这样可以增加催化剂金属的产出。
本发明的第二个方面是提供了一种在生产芳族多羧酸得到的含有重金属催化剂的残余物的处理方法，该处理方法包括使所有的残余物基本上溶解于含水介质，通过在含水介质中，加入由金属氢氧化物或氢氧化铵与生产所述多羧酸的氧化反应产生的含二氧化碳的废气接触之后所得到的含碳酸盐和/或碳酸氢盐液体，使金属催化剂组分沉淀。
典型地，该芳族多羧酸在25℃水中的溶解度是非常低的，即低于1％(重量)多羧酸。
优选地，含水介质含有至少部分，例如至少10％(重量)(例如至少20％)含来自多羧酸水溶液加氢作用产生的有机物母液。由所述母液含有的水提供给溶解步骤中需要的大部分水是可能的。与用水从残余物中提取需要金属的现有催化剂回收方案相比，本发明方法涉及在催化剂金属沉淀之前基本上溶解所有的残余物，因而使用含有机物的含水介质溶解残余物中的金属和有机内容物是可行的。
通过例如在残余物与含水介质混合之前和/或混合过程中，将加入的碱性剂加到含水介质中，可以基本上溶解含水介质中存在的所有残余物。该碱性剂可包括氢氧化铵或如氢氧化钠之类的金属氢氧化物。或者用另一种方法，另外，起始的pH可以通过如下方法而增加，即在含水介质中加入所述的碳酸盐和/或碳酸氢盐反应产物作为唯一碱性剂，或将其与如氢氧化铵或金属氢氧化物之类的其他一种或几种碱性剂组合，由于以碳酸盐和/或碳酸氢盐形式回收的金属是高质量的，显然因为在开始溶解残余物时，与仅使用氢氧化物相比，使用碳酸盐和/或碳酸氢盐回收得到的金属含有较少的氧化物杂质，所以在含水介质中加入所述碳酸盐和/或碳酸氢盐反应产物(在碳酸盐或碳酸氢盐与残余物接触之前或之后加到该含水介质)被认为是有利的。因此，实施本发明的方法可以在开始溶解残余物时使用所述碳酸盐和/或碳酸氢盐反应产物作为主要的或唯一的碱性剂。
典型地，加入碱性剂充分地提高pH，优选地提高到4.5-5.5(更优选地4.7-5.3)，以溶解残余物和部分中和残余物中的酸性内容物(以及在可应用的地方，当含水介质由所述加氢反应得到的母液构成时，就要中和含有酸性组分的含水介质)。相继地加入碳酸盐和/或碳酸氢盐反应产物以进一步提高pH，使催化剂金属沉淀，并保证pH与在固体分离后余下液体的下游处理相容。例如，通过加入所述的碳酸盐和/或碳酸氢盐反应产物，使pH适当增加到约6.5-9，优选地是约7-8。当下游处理包括生物处理(例如厌氧分解)该液体以除去其COD内容物时，可将金属沉淀后得到的液体pH调整到6.5-8，优选地是约7，以便与生物处理方法相容。为了保证生物处理有合适的pH，这样的调整可包括加入更多的由加氢反应得到的母液和/或其他如无机酸(例如HCl)之类的酸性组分和/或如氢氧化钠之类的碱性组分。
根据本发明另外一个特点，本发明提供了一种由生产芳族多羧酸得到的含重金属催化剂的残余物的处理方法，该方法包括以下步骤：将所有残余物基本上溶解在含水介质，通过在含水介质中加入碳酸根离子和/或碳酸氢根离子来沉淀金属催化剂组分，加入碳酸盐和/或碳酸氢盐的方式是要能基本上抑制放出CO2。
在本发明的一种实施方案中，延迟加入碳酸根离子和/或碳酸氢根离子，直到通过加入除碳酸盐或碳酸氢盐以外的碱性剂，而使含水介质的pH增加到这样一个水平，以致加入碳酸根离子和/或碳酸氢根离子时可基本上抑制放出CO2。
另外，残余物的稀释程度可以控制为加入碳酸根离子和/或碳酸氢根离子后能抑制放出CO2。
还可以通过在过程中施加过压抑制放出CO2。
为了避免从含水介质中汽提如乙酸之类的挥发性物质，抑制放出二氧化碳是有利的，因为放出的气体/蒸气在处置前还需要处理。还有，抑制放出二氧化碳避免了在加入碳酸根离子/碳酸氢根离子过程中处理这样放出CO2时出现的操作和/或设计问题，例如发泡和水平控制。
在催化剂金属碳酸盐和/或碳酸氢盐沉淀和分离后，对母液适当地进行厌氧处理或湿法氧化，任选地接着有氧处理。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了对在生产芳族多羧酸产生的，含有重金属催化剂的残余物中的有机内容物的处理方法，该方法包括在中和所述残余物酸度后生物分解有机物，以便与生物处理相容，中和步骤包括使用碱性剂，以使重金属呈其盐的形式，优选地呈碳酸盐和/或碳酸氢盐的形式沉淀的这样方式，将所述残余物溶解在含水介质中。
在采用生物分解其有机内容物进一步处理该液体，从而基本上除去由生物分解过程所产生残渣中的重金属之前，可以这种方式使重金属与该液体分离(例如再循环到氧化反应器)。因而，金属沉淀步骤既起到回收残余物中催化剂有用成分的作用，同时也起到生物分解系统对残余物的预处理中和作用。
典型地，本发明方法包括在含有低级(C2-C6)脂族一元羧酸的溶剂中，用氧化剂，通常是空气、富氧气体或者基本上纯氧，在含有如钴和锰之类的重金属和溴离子的溶解催化剂体系存在下，通过氧化多羧酸前体(例如在对苯二酸的情况下是对二甲苯)生产多羧酸。从氧化反应器中提取已生成的，呈母液中的结晶浆液形式的多羧酸，该母液主要含有脂族羧酸，接着使结晶与母液分离(例如使用如EP-A-502628和WO-A-93/24440中所述的一体化固液分离和水洗设备)，母液被分成两部分，一部分循环到氧化反应器，另一部分用于纯化。通过除去脂族羧酸(例如通过蒸发)浓缩纯化母液，然后其残余物与所述的含水介质接触。
在实践中，接着本发明的处理方法，可以适当采用现有的工艺方法，例如参见GB 1413488和1319172，以除去残余物中的任何杂质金属，例如铁、铜和铬。
现在，通过实施例并参考附图描述本发明，其附图：
图1是说明对苯二酸生产方法的流程图；
图2是说明本发明方法的催化剂回收体系流程图；和
图3是在苯二酸生产中从所使用反应器出来的废气洗涤用的洗涤设备图。
在图1所示的方法中，在反应器10中，在含有一些水和溶解的催化剂体系(含有重金属，通常是钴和锰，溴作为助催化剂)的乙酸溶剂中，对二甲苯(pX)与空气(O2)反应生产对苯二酸。对二甲苯、乙酸和催化剂可通过加料混合鼓12加到反应器中，在加料混合鼓12中，这些组分与来自母液鼓14的再循环母液(M/L)混合。氧/空气通过一条或几条加料管道(未绘出)分别加到反应器10中。在我们以前的欧洲专利申请498592和502628中描述了该反应的其他细节，其全部内容作为参考文献列入本文。通常进行该反应的温度为170-230℃，压力为几千克/平方厘米至100千克/平方厘米，例如8-30千克/平方厘米。
从反应器10中取出，呈在母液中结晶的浆液状对苯二酸，该母液含有乙酸和一些水。然后在一个或多个结晶器(未绘出)中，通过减压和降温使浆液结晶，以使对苯二酸进一步沉淀。结晶过程之后，浆液温度一般为约70-200℃。接下来，浆液进行一体化固液分离处理，在该处理中，采用过滤将结晶与母液分离，然后用作为洗涤介质的水或乙酸洗涤。在单元18中，在压力下使用过滤介质进行固液分离，穿过过滤介质产生了压差，使母液和洗涤液移动通过含有对苯二酸结晶的滤饼，在过滤介质上结晶增长。可以用气体或蒸气对过滤介质上游端加压，或者用水压法对浆液和洗涤液加压产生压差。例如在欧洲专利申请号502628中描述的条件下，使用该申请公开的带式过滤机，或使用旋转虹吸过滤机，或如BHS-Fest鼓式过滤机之类的加压鼓过滤机或离心机，实施一体化过滤和洗涤步骤。在所举出的实施方案中，说明了用旋转过滤机单元进行的过滤和洗涤步骤，如果需要，用水逆流洗涤滤饼。含有对苯二酸结晶的滤饼由管道排出口20从单元18排出，用于下一步处理，例如，这样的进一步处理可包括直接用于聚酯生产的制备(不用加氢纯化)，或者可包括例如通过加氢进行的纯化，以减少对苯二酸中的杂质含量，对苯二酸接着用于生产聚酯，例如像在我们以前的国际专利申请WO93/24440中所公开的，其全部内容列于本文中。
通过管道22来自固液分离单元18的过滤母液主要由乙酸(通常85-95％(重量))和水(5-15％(重量))组成。该母液还含有在反应中生成的可溶有机副产物和中间产物、反应催化剂和残余的对苯二酸。对于这种类型的过滤器，洗涤液常常也与母液流混合。回收的母液送到分离器24，在分离器24中母液与为过滤与洗涤单元18提供压力差而使用的气体(例如氮)分离。该气体通过管道26回收，该母液通过管道28回收。该母液分成两部分，一个部分通过管道30和母液鼓14再循环返回到反应器，第二部分通过管道32由本方法得到纯化，以使体系中的杂质含量保持在可接受的限度内。母液的再循环分数通常是0.7-0.99(例如0.7-0.95)，其纯化分数相应地是0.3-0.001(例如0.3-0.05)。
将母液纯化液通过管道32输送到汽提蒸馏釜38中，在该蒸馏釜中蒸去大部分溶剂(乙酸)，并通过管道40加到乙酸回收过程(蒸馏塔)。残余液送到蒸发器42进行浓缩。在蒸发器42中，剩下的乙酸被蒸出，经管道44加到乙酸回收过程，留下的液态蒸发器残留物，通过管道46供给催化剂回收废物处理系统(参见图2)。该残余物尤其是含有钴、锰和溴催化剂组分以及酸性有机物。
现在参看图2，与通过管道52提供的5％(重量/重量)氢氧化钠溶液一起，通过管道46将由蒸发器42得到的残余物加到搅拌槽50，含水介质由管道54、56供给搅拌槽50。尽管图2示出各种组分是分别加到槽50中的，但残余物可在槽50的上游的浆液贮槽中，在一部分含水介质中制成浆液。有利地，至少部分(例如至少10％(重量))含水介质由来自纯化粗制对苯二酸设备的母液构成，其纯化是在惰性(例如碳)载体上的如铂和/或钯之类的贵金属催化剂存在下，对粗制对苯二酸水溶液加氢。在EP-A-498591、EP-A502628和WO-A-93/24440中描述了纯化粗制对苯二酸的设备。正如在这些专利申请公开说明书所描述的，加氢后让溶液通过结晶装置，得到在含水母液中的已纯化对苯二酸结晶浆液，然后过滤和洗涤该浆液。得到的母液滤液(原母液)可用作供给槽50的含水介质。另外，原母液可经过冷却或蒸发而进一步沉淀，但不太纯，与二次母液分离后的对苯二酸结晶可在乙酸中制浆，再循环到氧化反应器中。然后，由此得到的二次母液可用作催化剂回收体系中的含水介质。如果需要，该含水介质既可含原母液，又可含二次母液。使用二次母液的好处是，与原母液相比其有机内容物降低。通常，供给该槽的母液最初应含有水，但还含有少量的乙酸、苯甲酸、对甲苯甲酸、对苯二酸和乙酸锰和乙酸钴。
在槽50中，在温度约60-80℃时，加入5％(重量/重量)氢氧化钠，使pH增加到例如约5，溶解金属和有机物。为防止任何仍需在槽50中溶解的固体带出该槽，得到的母液通过一个挡板式出口，溢流入沉淀槽58。由如下所述的洗涤器得到的碳酸钠和/或碳酸氢钠也通过管道104供给槽58，供料速度是要使pH升到约6.5-9，导致催化剂金属主要以其碳酸盐和/或碳酸氢盐形式沉淀。实际上，我们已发现直到pH达到约6，催化剂金属才开始大量沉淀。pH超过6，沉淀迅速增加，当pH达到8时，沉淀实际上已完成。pH达到7.5时，可达到很好的金属回收率。
如前所述，特别是如果槽50中使用了氢氧化钠，还可能出现一些呈氧化物(具体地，氧化锰和/或氢氧化锰)形式的金属沉淀。这些氧化物被认为是杂质，因此可能更可取的是，如通过管104供给的一样，用由相同来源得到的碳酸钠和/或碳酸氢钠取代至少一部分在槽50中的氢氧化钠。但是，我们已发现，一旦将氢氧化钠限制到只使pH增加到约5.5(优选地4.7-5.3)，就可基本上避免生成氧化物/氢氧化物。然后用碳酸盐和/或碳酸氢盐使pH增加到6和6以上。当用这种方法控制pH增加时，我们发现回收的催化剂金属产物呈自由流动的红紫色粉末状。另一方面，如果用氢氧化钠将pH提高到中性pH，会得到外观上非常不同的物质，对于碳酸盐物质来说，既呈悬浮物形式也呈过滤的固体形式。在这种情况下，得到难以过滤的细的黑色悬浮物，并在过滤时形成了棕色或黑色的滤饼，可以认为这种滤饼归因于金属氧化物/氢氧化物的存在。
将沉淀槽58的内容物送到固液分离器单元62，该单元例如可包括得到含固体浓浆和液体溢流的澄清器。浓浆可泵送到泥浆缓冲罐(未绘示)，相继送到压滤机，得到相对干燥的含有催化剂金属碳酸盐和/或碳酸氢盐的滤饼。以这种方法回收的催化剂金属，以其碳酸盐和/或碳酸氢盐形式可通过管道64再循环到氧化反应器10中，或者，在再循环之前，通过与乙酸反应它们可以转化成例如乙酸盐。单元62或者还可以包括例如离心机或烛式过滤器单元，在这种情况下可以不用压滤机。
来自澄清器的溢流66与通过管道54、68提供的其他母液相混合，再送到最后中和槽70，在该槽中，为了在通过管道74将母液加到下游处理设备之前调整其pH，如果需要，可通过管道72加入酸(例如像HCl之类的无机酸)或碱(例如氢氧化钠)。通过管道54提供的母液通常与来自纯化设备要纯化母液的量相符，以使杂质含量保持在可接受的范围内，特别是当母液以EP-A-498591、EP-A-502628和WO-A-93/24440公开的方式再循环时更是如此。已纯化母液因为其含有COD在处置前需要进行处理，这样的处理将通常需要调整其pH。
人们将看到，参照图2所描述的方法，不管母液纯化液的有机物的量，都允许该纯化液在回收催化剂金属时作溶剂使用。并不是把全部母液纯化液送到残余物溶解槽50中，而是如用管道56和68所示出的那样，优选地将其分成两部分，以使这些步骤中的设备尺寸和成本都能降低。可能影响溶解步骤(槽50)中使用的母液量的另一个因素是在提高溶解步骤中的pH的过程中放出CO2。对于一定量的母液来说，如果在较低的pH水平加入碳酸钠(或其他碱金属)和/或碳酸氢钠(或其他碱金属)，与在较高的pH水平加入的情况相比，可降低可能留在溶液中的CO2量(从而在沉淀步骤可得到碳酸根离子)。
因此，为了避免在加入碳酸钠和/或碳酸氢钠时损失溶液中的CO2，可能要求保证抑制CO2从溶液逸出的条件。可以通过在溶解过程中控制pH(例如pH约5是合适的)和/或控制稀释水平达到要求保证的条件。虽然设备尺寸和成本是包含使溶解步骤中使用的母液量减至最小的因素，但是如果放出CO2被认为是一个问题的话，则通常希望使用与抑制放出CO2相一致的足够量的母液。
在罐70中进行的中和反应一般包括将pH调整到6.5-8，优选地7，以便与下游处理该液体相匹配。这样的下游处理可采取多种方式，如厌氧处理(例如用UASB方法-上流厌氧污泥层)，再进行有氧处理(例如活性污泥处理)，或用例如已知的ZIMPRO或LOPROX方法进行湿法氧化。
如图2所示，在残余物处理中使用的碳酸盐可来自洗涤器。图3说明了一种洗涤单元方式，该洗涤单元用于在升压下催化氧化处理废气，使其中的溴代甲烷转化成溴和/或溴化氢之后，洗涤来自对苯二酸生产设备的废气。废气流可来自与液相氧化对二甲苯生产对苯二酸的反应器相关联的塔顶冷凝系统，例如根据我们以前申请的EP-A-498591和/或EP-A-502628所公开的方法(其公开的内容作为参考文献加入本文中)。废气流压力通常是约10-16巴，温度约40℃，特别地，通常含有如溴代甲烷、乙酸和苯之类的挥发性有机物，以及氮、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳和氧。
该气流预热到温度约250-300℃，与燃烧助剂混合，然后送到催化燃烧单元。合适的燃烧助剂是对苯二酸生产过程中产生的副产物乙酸甲酯。可使用或额外添加各种其他的燃烧助剂，特别是含有氧的助剂来代替这种燃烧助剂。加入的燃烧助剂的量是要使从催化燃烧单元出来的燃烧气流的温度是约400℃或更高。催化燃烧单元中所使用的催化剂可含有任何合适的氧化催化剂，以保证溴代甲烷基本上全部转化为溴和HBr，同时该氧化催化剂与燃烧助剂组合(在需要时)，还保证如乙酸之类的其他有机物基本上全部氧化，而产生可达到所要求出口温度的热量。通常，使用的催化剂在惰性载体上载带如铂和/或钯之类的贵金属。该载体可以是呈整体状或片状的陶瓷或金属。合适的商品催化剂可从如Johnson Matthey、Engelhard和Degussa催化剂制造公司买到。
催化燃烧后，处理气流的温度通常是约400-600℃，在未处理气流的压力是约10-16巴的情况下，处理气流的压力只略低于未处理气流，即约9.5-15.5巴。然后让处理气体通过膨胀器，在膨胀器中气流的能量内容物转化为机械动力，它能够适宜地用在对苯二酸生产过程中，例如作为空气压缩机的动力输入，用于在压力下将空气送到生产过程的氧化反应器中，或者用于产生电能，这种电能既可分配在该设备中也可分配给其他用户。在膨胀器的出口端，气流温度通常是约140-200℃(例如约170℃)，其压力接近大气压，即约1.2巴。采用这样的温度和压力条件使得在催化燃烧过程中，由溴代甲烷产生的溴和HBr仍留在气相中，因此避免了任何露点腐蚀的风险。这样，在膨胀器上游使用洗涤设备(因此减少了利用膨胀器可提取得到的能量)，或使用昂贵的膨胀器建造材料所另外导致的成本损失得以避免。
能量回收之后，处理这种气流以除去溴组分，因此任何排到大气的排出物基本上没有这些组分。这样的处理可如下进行：使气流消除过热，并让这种气流与图3洗涤单元中的适宜含水洗涤介质接触，除去Br2和HBr，因此排出气中溴含量低于4ppm，很容易达到1ppm。洗涤单元包括有两个填充部分82和84的容器80。使用的填充环可以是一般的环，例如拉西环、鲍尔环等。在两部分82、84之间装有一个液体收集盘86。废气(连同冲洗输送管的水)在处理除去HBr后，送到在容器80底部入口88，在那里进入容器的气体和液体冲击着容器底部内的板(未绘出)，以防止气体/液体混合物冲击与入口88相对的那部分容器壁。气体上升通过该容器，穿过填充部分84、82，通过出口90离开容器，可排到大气中。
使用的洗涤液可以是任何能够除去废气中溴的合适液体。洗涤液沿着包括进口管道96、上部分82、出口管道92、泵94和进口管道96的环路循环，因此该液体与气体流过容器80的方向逆向流动。在容器下部分，第二循环洗涤液流通过出口管道98、泵100和回流管道102，又以相对于气体流动方向逆向流动。废洗涤液通过管道104从该系统排出，供给沉淀槽58(图2)，而补充液经由管道106提供。每单位时间通过该容器泵送的洗涤液的量通常大大超过被纯化洗涤液的量，例如比为至少20∶1，例如至少30∶1(通常约40∶1)。纯化管道108连接着泵94的出口和管道102，因此收集盘86中收集的洗涤液被送到下部循环液流动环路中。为了防止在进口区域出现任何腐蚀危险，可将少量的洗涤液例如从泵100通过管道110加到进口88。
由以上说明可以看出，含溴的气体进行两段洗涤处理，使得气体从容器排出之前，基本上全部除去了溴。洗涤液优选地是氢氧化钠，在洗涤容器中，由于废气中含有的二氧化碳吸收到氢氧化物中，所以氢氧化钠转化成碳酸钠和碳酸氢钠。然后，由洗涤过程得到的碳酸(氢)钠用于如上所述的催化剂金属回收，因此有效地利用了洗涤液。
实施例
A．溶解器pH变化的影响
用实验室设备处理来自生产对苯二酸工业规模设备的含催化剂残余物的样品，该实验室单元包括装有顶部机械搅拌器的溶解器和使用真空滤布的减压布氏型过滤器的回收过滤器。该设备残余物的组成列在下表1中。
                      表1
    组分     浓度     组分     浓度
   4CBAlc     3,425     TMA     12,292
    TA     39,347     BPTC     1,970
    4CBA     1,115     p-TOL     3,258
    IPA     21,236     Co     1,400
    OPA     10,482     Mn     2,670
    BA     41,408     Na     1,070
    Fe     33
在表1中，4-CBAlc是4-羧基苄基醇，TA是对苯二酸、4CBA是4-羧基苯甲醛、IPA是间苯二酸、OPA是邻苯二酸、BA是苯甲酸、TMA是偏苯三酸、BPTC是联苯三甲酸，p-TOL是对甲苯甲酸。
该设备残余物用水稀释成1∶1以使其变得可以泵送，并与5％(重量/重量)氢氧化钠一起送到溶解器中，基本上溶解所有的残余物。一般地，在溶解器中以重量计4份稀释的残余物与5份2M氢氧化钠混合，使残余物有效溶解。得到的溶液转移到沉淀器，在沉淀器中它与一种物料混合，该物料具有的组成相应于从图3所描述的废气洗涤系统回收的碱性洗涤液，即3.2％(重量/重量)Na2CO3/4.8％(重量/重量)NaHCO3。然后过滤回收生成的沉淀。在如下表2所示的不同的压力、pH和停留时间的条件下操作该实验设备。
                               表2
                          试验使用的条件
试验序号 溶解器温度 沉淀器温度   溶解器pH   沉淀器pH 溶解器停留时间(分)
    1     68.2     34.7     4.8     7.4      73.3
    2     67.8     45.2     5.1     8      84.6
    3     78.1     49.4     6.1     8.1      49
    4     76.9     47.7     5.9     8.2      43.2
    5     50.6     47.7     4.5     8.1      104.2
    6     79.1     42.1     4.5     8      87.4
过滤所回收的滤饼在室温空气下干燥，然后分析测定其金属和有机物的量，并用如Coulter Electronics Limited of Northwell Drive,Luton,Bedfordshire,England所提供的，配置Fuid Module的Coulter LS 130激光衍射和PIDS粒度分析器测量粒度，用该过程滤液中所回收的催化剂浆液样品作基体。用原子吸收测定了金属含量，用高压液相色谱法测定了有机物的量。体积平均粒度是所检测样品以所考虑物质的体积计而不是以颗粒数计的平均颗粒尺寸。提到的5％分位点是样品中细粒含量的度量值。它是仍以体积计而不是以数计，总样品的5％是处在所测定粒度分布的粒度(微米)之下。因此，低的5％分位点数表示较高的细粒含量。样品中小颗粒测量值比平均粒度测量值更敏感，样品的平均粒度测量值表面上非常相近，但小颗粒测量值却变化很大。较低的平均粒度，尤其是低的5％分位点，表明在回收的催化剂物质中，含有的较细颗粒的比例较高，它往往是由不期望有的金属氢氧化物颗粒构成。细粒含量高的样品一般也应难于过滤。
以下结果(表3)是在不同组的上述特定条件下得到的，其中“产物”是指过滤回收的沉淀物。
                                                       表3
                                           在表2条件下得到的分析结果
试验序号 产物Co％  产物Mn％ 产物Na％ 产物Fe.ppm    产物有机杂质 体积平均粒度(微米)  5％分位点以体积计(微米)    Co回收率％   Mn回收率％
    1  14.6  27.3  2.34  405     1.06  22.7     7.84     81.6     81
    2  14.67  28.21  1.93  490     1.23  22.7     7.84     87.2     87.9
    3  14.75  27.78  1.96  640     2.2  15.6     4.28     89.1     89.3
    4  14.67  26.91  2.92  620     4.23  15.6     4.28     89.1     89.3
    6  12.89  25.11  2.29  630     1.46  27.7     6.45     65.4     69.2
    6  13.86  26.2  2.49  715     1.55  26.7     7.49     84.4     82.7
表3中的所有数字都是重量％。回收率是指滤饼中回收的金属为残余物中存在金属a％的％。
将实施例1和2与实施例3和4进行比较，表3的数据表明，在加入碳酸盐/碳酸氢盐之前，用氢氧化钠将溶解器的pH调整到6，得到的物质含有高得多的有机杂质、低得多的粒度，而细粒的比例比较高，并含有更多的铁。将实施例1和2与实施例5和6对比表明，用较少的氢氧化钠可将溶解器pH提高到4.5，得到的物质具有相同的粒度和有机物含量，但铁的含量依然较高。
B．溶解/沉淀状态的对比
使用相同组成的残余物进行了上述实施例A所述的方法，在试验1中，如实施例A一样，在溶解器中使用5％(重量/重量)NaOH，在沉淀器中使用3.2％(重量/重量)Na2CO3/4.8％(重量/重量)NaHCO3(代表回收洗涤液组成)，在实验2中，在两个容器中都使用3.2％(重量/重量)Na2CO3/4.8％(重量/重量)NaHCO3组成。各个试验所采用的条件列在表4中。表5和表6分别给出了由试验1和2得到的分析结果和金属质量平衡。
                                表4
                         溶解器/沉淀器条件
试验序号 溶解器温度 沉淀器温度 溶解器pH 沉淀器pH 溶解器停留时间(分)
    1     69.58     48.88     5.05     8.05     75
    2     69.73     46.6     5.06     8     71
                                      表5
                           在表4条件下得到的分析结果
试验序号 产物Co％ 产物Mn％ 产物Na％ 产物Fe ppm     产物有机杂质％ 体积平均粒度(微米) 5％分位点以体积计(微米)
  1   14.7  25.5  2.2  1,020     0.67     16.47     4.28
  2   13.1  25  3.1   930     1.33     18.9     4.28
表5中的所有百分数都是重量百分数。
                  表6
              金属质量平衡
    试验序号     Mn     Co     Fe
    1     94.8     85.3     76.2
    2     74.9     74.9     45
在表6中，Mn、Co和Fe金属回收率表示为，以残余物加到溶解器中的金属，相对于所回收沉淀中存在的金属的百分数。
由表5和表6的结果可以看出，产物中的有机酸含量高于在溶解和沉淀步骤中仅使用碳酸盐的情况下的有机酸含量，还可以看出在这种情况下金属回收率也较低。尽管质量平衡表明仅用碳酸盐时，在滤液中除去的铁较多，但两种产物的铁含量相近。但是，比起更精确的Co/Mn质量平衡数据，这不怎么重要，因为它们的浓度更高。
C.含水介质的对比
在上述实施例A中，在溶解器中用软化水溶解残余物样品。用相同一批残余物样品进行试验，使用：
试验1-软化水；和
试验2-通常作为清洗液的来自工业运行的对苯二酸生产设备加氢步骤的含水母液(PPML)样品。在这两个试验中，水(软化水或以含水母液形式)的加入量基本相同。
在溶解器中使用氢氧化钠，在沉淀器中使用碳酸钠/碳酸氢钠，用实验室设备按照实施例A进行了这两个试验(实验室设备使用的条件参见表7)。
                            表7
                      实验室设备的条件
  溶解器pH 溶解器温度℃ 溶解器停留时间(分)   沉淀器pH 沉淀器温度℃
    5     70     90     7.5     60
HPLC(高压液相色谱法)的分析结果显示了回收沉淀中的有机物含量，这些含量列于表8中。
                                 表8
              回收沉淀中的有机物分析(所有数字均是ppm重量)
4CBAlc     TA    4CBA     IPA     OPA
稀释剂水  155    2,417     32     768     309
稀释剂PPML  147    1,156     N/D     391     184
 BA    TMA     BPTC     p-TOL    全部酸
稀释剂水  1.633    434     83     126     0.37
稀释剂PPML  866    246     46     162     0.53
表8中的所有数字都是ppm，只是总有机酸含量用重量％表示。
如果给出有机物含量较低，并不认为每个试验在回收沉淀中有机杂质的差别很大，即对于所有实际应用，并不认为使用来自加氢过程的含水母液对回收的沉淀质量就具有实质的影响。
D．沉淀器温度的影响
为了说明温度对沉淀段的影响，特别是根据在回收的Co/Mn产物中铁杂质的量说明温度对沉淀段的影响，使用相同的残余物并用水作为稀释剂实施了实施例A的方法。得到的结果列在下表9中。
                                表9
                        温度在沉淀段中的影响
溶解器温度℃   溶解器pH 沉淀器温度℃   沉淀器pH   产物铁ppm
    70     5     42     7.1     850
    70     5     58     7.5     945
    70     5     77     7.1     3,070
由表9可以看出，沉淀时的温度对污染回收催化剂产物的铁量有明显的影响。因此，可取的是在温度不高于70℃，更优选地不高于65℃，通常是20-60℃时进行沉淀段的操作。沉淀段的温度可通过控制加入沉淀段的碱性剂(例如洗涤液)的温度进行控制。如果需要，可在沉淀过程中冷却沉淀器，以便使温度与回收的催化剂产物中降低了的铁的回收率保持一致。

Claims (20)

1．一种处理来自芳族多羧酸生产的含重金属催化剂的残余物的方法，该多羧酸在25℃水中的溶解度小于1％，该方法包括基本上将所有的残余物溶解于含水介质中，通过在含水介质中加入生成金属盐的阴离子使金属催化剂组分沉淀，以及将沉淀物与含水介质分离。
2．根据权利要求1所述的方法，其中生成金属盐的阴离子包括碳酸根离子和/或碳酸氢根离子。
3．根据权利要求2所述的方法，其中所述碳酸根离子和/或碳酸氢根离子以母液形式提供，而该母液是由金属氢氧化物或氢氧化铵与来自生产所述多羧酸的氧化反应的含二氧化碳的废气接触得到的。
4．根据权利要求1-3中之任一权利要求所述的方法，其中该含水介质含有至少部分地来自多羧酸水溶液加氢的含有机物的母液。
5．一种处理来自芳族多羧酸生产的含有重金属催化剂的残余物的方法，该方法包括将基本上所有的残余物溶解在含水介质中，从得到的溶液中沉淀出催化剂金属，该含水介质含有至少部分地来自多羧酸水溶液加氢的含有机物的母液。
6．根据权利要求4或5所述的方法，其中该含水介质含有来自多羧酸水溶液加氢得到的含有机物母液作为其至少一个主要组分。
7．一种处理来自芳族多羧酸生产的含有重金属催化剂的残余物的方法，该方法包括将基本上所有的残余物溶解在含水介质中，在金属氢氧化物或氢氧化铵与来自生产所述多羧酸的氧化反应的含二氧化碳的废气接触后，通过在含水介质中加入所得到的含碳酸盐和/或碳酸氢盐母液使金属催化剂组分沉淀。
8．根据权利要求3或7所述的方法，其中氢氧化物包括氢氧化钠。
9．根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其中通过加入碱性剂使基本上所有的残余物溶解在含水介质中。
10．根据权利要求9所述的方法，其中碱性剂包括一种氢氧化物。
11．根据权利要求9所述的方法，其中碱性剂包括氢氧化钠。
12．根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在催化剂金属沉淀过程中或沉淀之后，调整含有所述溶解残余物的母液的pH，使之与其下游生物处理过程相容。
13．根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在不高于70℃的温度下进行沉淀步骤。
14．根据权利要求13所述的方法，其中在不高于60℃的温度下进行沉淀步骤。
15．一种处理来自芳族多羧酸生产的含有重金属催化剂残余物中的有机内容物的方法，该方法包括在中和所述残余物的酸度使之与其生物处理相容之后，生物分解有机物，中和步骤包括借助于碱性剂用碳酸盐和/或碳酸氢盐沉淀重金属的方式，使所述的残余物溶解于含水介质中。
16．根据权利要求15所述的方法，其中含水介质至少部分地来自含有有机物的母液，该母液来自多羧酸水溶液的加氢步骤，由此所述母液中的有机物也被生物分解。
17．根据权利要求15或16所述的方法，其中在金属氢氧化物或氢氧化铵与来自生产所述多羧酸氧化反应的含二氧化碳废气接触后，通过加入含碳酸盐和/或碳酸氢盐的母液而进行沉淀。
18．根据权利要求14-17中任一权利要求所述的方法，其中首先通过加入氢氧化钠以使pH增加一直到约5.5进行溶解，接着加入碳酸钠和/或碳酸氢钠使pH增加到6以上进行沉淀。
19、根据权利要求1-17中任一权利要求所述的方法，其中芳族酸包括对苯二酸。
20．一种处理来自芳族多羧酸生产的含有重金属催化剂的残余物的方法，该方法包括以下步骤：将基本上所有的残余物溶解在含水介质中，以及通过在含水介质中加入碳酸根离子和/或碳酸氢根离子，以当加入碳酸根离子和/或碳酸氢根离子时，基本上抑制放出CO2的方式，使金属催化剂组分沉淀。
CNB971990816A 1996-08-29 1997-08-08 催化剂的回收 Expired - Fee Related CN1292833C (zh)

Applications Claiming Priority (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9617995.7 1996-08-29
GBGB9617995.7A GB9617995D0 (en) 1996-08-29 1996-08-29 Catalyst recovery
GB9617997.3 1996-08-29
GBGB9617996.5A GB9617996D0 (en) 1996-08-29 1996-08-29 Catalyst recovery
GBGB9617998.1A GB9617998D0 (en) 1996-08-29 1996-08-29 Catalyst recovery
GB9617996.5 1996-08-29
GBGB9617997.3A GB9617997D0 (en) 1996-08-29 1996-08-29 Catalyst recovery
GB9617998.1 1996-08-29
US3327296P 1996-12-09 1996-12-09
US3327796P 1996-12-09 1996-12-09
US3327596P 1996-12-09 1996-12-09
US3327396P 1996-12-09 1996-12-09
US60/033,273 1996-12-09
US60/033,272 1996-12-09
US60/033,275 1996-12-09
US60/033,277 1996-12-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1233975A true CN1233975A (zh) 1999-11-03
CN1292833C CN1292833C (zh) 2007-01-03

Family

ID=27571330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB971990816A Expired - Fee Related CN1292833C (zh) 1996-08-29 1997-08-08 催化剂的回收

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0921856A1 (zh)
JP (1) JP3421057B2 (zh)
KR (1) KR100487035B1 (zh)
CN (1) CN1292833C (zh)
AU (1) AU3858497A (zh)
BR (1) BR9711388A (zh)
CA (1) CA2264611C (zh)
DE (1) DE69739649D1 (zh)
TR (1) TR199900421T2 (zh)
WO (1) WO1998008605A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101098755B (zh) * 2005-01-14 2010-06-09 陶氏环球技术公司 钛硅酸盐的回收和活性氧化催化剂的再生
CN104072645A (zh) * 2013-03-28 2014-10-01 中国石油化工股份有限公司 一种从加氢聚合物胶液中脱除残余金属催化剂的方法
CN107597170A (zh) * 2017-10-28 2018-01-19 浙江上虞利星化工有限公司 利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法
CN107803211A (zh) * 2017-10-28 2018-03-16 浙江上虞利星化工有限公司 一种钴或/和锰溴化物的制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4384340B2 (ja) 2000-08-14 2009-12-16 株式会社アイシーティー 触媒の製造方法
US7816556B2 (en) 2006-03-01 2010-10-19 Eastman Chemical Company Polycarboxylic acid production system employing enhanced multistage oxidative digestion
US20070208194A1 (en) 2006-03-01 2007-09-06 Woodruff Thomas E Oxidation system with sidedraw secondary reactor
US7772424B2 (en) 2006-03-01 2010-08-10 Eastman Chemical Company Polycarboxylic acid production system employing enhanced evaporative concentration downstream of oxidative digestion
US7326808B2 (en) 2006-03-01 2008-02-05 Eastman Chemical Company Polycarboxylic acid production system employing cooled mother liquor from oxidative digestion as feed to impurity purge system
US7326807B2 (en) 2006-03-01 2008-02-05 Eastman Chemical Company Polycarboxylic acid production system with enhanced heating for oxidative digestion
US7420082B2 (en) 2006-03-01 2008-09-02 Eastman Chemical Company Polycarboxylic acid production system employing hot liquor removal downstream of oxidative digestion
GB201417703D0 (en) * 2014-10-07 2014-11-19 Invista Technologies S.�.R.L. Production of an aromatic dicarboxylic acid
KR101813747B1 (ko) * 2014-11-14 2018-01-02 롯데첨단소재(주) 유기금속 촉매의 분리방법
CN106979985B (zh) * 2017-05-02 2020-07-28 维科托（北京）科技有限公司 液相色谱原子光谱联用系统

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873468A (en) * 1970-12-09 1975-03-25 Kuraray Yuka Kk Method of removing substance harmful to oxidation reaction in the production of benzenecarboxylic acids by oxidation
BE792520A (fr) * 1971-12-10 1973-06-08 Standard Oil Co Recuperation de colbalt et/ou de manganese exempts de fer et de cuivre
JPS6018213B2 (ja) * 1977-04-01 1985-05-09 松山石油化学株式会社 液相酸化重金属触媒の回収法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101098755B (zh) * 2005-01-14 2010-06-09 陶氏环球技术公司 钛硅酸盐的回收和活性氧化催化剂的再生
CN104072645A (zh) * 2013-03-28 2014-10-01 中国石油化工股份有限公司 一种从加氢聚合物胶液中脱除残余金属催化剂的方法
CN104072645B (zh) * 2013-03-28 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种从加氢聚合物胶液中脱除残余金属催化剂的方法
CN107597170A (zh) * 2017-10-28 2018-01-19 浙江上虞利星化工有限公司 利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法
CN107803211A (zh) * 2017-10-28 2018-03-16 浙江上虞利星化工有限公司 一种钴或/和锰溴化物的制备方法
CN107803211B (zh) * 2017-10-28 2019-06-28 浙江上虞利星化工有限公司 一种钴或/和锰溴化物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69739649D1 (de) 2009-12-24
JP3421057B2 (ja) 2003-06-30
JP2000509650A (ja) 2000-08-02
BR9711388A (pt) 2000-05-09
WO1998008605A1 (en) 1998-03-05
CA2264611C (en) 2006-07-04
CA2264611A1 (en) 1998-03-05
KR20000035943A (ko) 2000-06-26
KR100487035B1 (ko) 2005-05-03
AU3858497A (en) 1998-03-19
CN1292833C (zh) 2007-01-03
EP0921856A1 (en) 1999-06-16
TR199900421T2 (xx) 2000-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1153754C (zh) 芳族多羧酸的生产方法
CN1038580C (zh) 对苯二酸的制备方法
CN1310867C (zh) 对苯二甲酸的氧化纯化方法
CN1064038C (zh) 生产高纯度对苯二甲酸的方法
CN1292833C (zh) 催化剂的回收
CN1572765A (zh) 从羧酸合成的母液中除去杂质的提取方法
RU2516746C2 (ru) Способ очистки и установка для очистки сточных вод
EP0778255A1 (en) Process for production of acrylic acid
CN1150945A (zh) 生产对苯二甲酸的方法
CN1723183A (zh) 对苯二甲酸的氧化提纯方法
CN1066651A (zh) 制备适于还原成纯对苯二甲酸的粗对苯二甲酸的方法
CN1572767A (zh) 从羧酸合成的母液中除去杂质的提取方法
CN1572768A (zh) 甲醇羰基化反应生产乙酸工艺中脱除高锰酸盐降低化合物及烷基碘的方法
CN1117270A (zh) 过滤方法
CN1910130A (zh) 用于生产适用于聚酯生产的干羧酸饼的方法
CN101058467B (zh) 一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法
TW201641437A (zh) 從廢水中分離汙染物之方法及其系統
CN1182053C (zh) 一种精对苯二甲酸生产废水处理方法
CN1103749C (zh) 一种含有机酸类的废水的处理方法
CN105585212B (zh) 一种pta生产废水综合处理回用方法
CN1231450C (zh) 马来酸酐的制备方法
CN210825862U (zh) 一种针对工业高盐高cod废水的处理装置
CN1243504A (zh) 回收山梨酸的设备和方法
CN112723574A (zh) 采用活性炭处理p507萃余液中有机物和总磷的方法
CN117023703A (zh) 一种费托合成水除油的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Oriental Petrochemical (Shanghai) Corporation

Assignor: E. I. du Pont de Nemours and Co.

Contract fulfillment period: 20130708

Contract record no.: 031000030258

Denomination of invention: Catalyst recovery

License type: Common License

Record date: 20031021

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: INVISTA TECH SARL

Free format text: FORMER OWNER: E. I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.

Effective date: 20060106

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20060106

Address after: Zurich Switzerland

Applicant after: INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.

Address before: Delaware, USA

Applicant before: E. I. du Pont de Nemours and Co.

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Zhejiang Hualian Sunshi Petro-chemical Co., Ltd.

Assignor: INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.

Contract fulfillment period: Contract performance period from April 25, 2006 to August 8, 2017

Contract record no.: Contract filing No. 061000030053

Denomination of invention: Recovery of the name catalyst

License type: Common License

Record date: 20060622

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2006.4.25 TO 2017.8.8

Name of requester: ZHEJIANG HUALIAN SANXIN PETROCHEMICAL CO., LTD.

Effective date: 20060622

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070103

Termination date: 20120808