JP3421057B2 - 触媒の回収 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリカルボン酸前駆体からポリカル
ボン酸を製造する液相酸化によって発生する、触媒を含
む液流の処理に関する。

例えば酢酸塩などの形態の、コバルトまたはマンガン
またはこれらの混合物は、臭化物イオン源となる物質と
共に存在すると、パラキシレンなどのポリカルボン酸前
駆体から、テレフタル酸などのポリカルボン酸を生成す
る接触液相酸化における触媒作用を持つ。液相酸化は、
触媒系を溶かす溶媒として、酢酸などの低級脂肪族モノ
カルボン酸を用いて行われる。

液相酸化により生成するポリカルボン酸は、主として
脂肪族カルボン酸と、水、溶解した触媒成分、有機物
（ポリカルボン酸とその前駆体を含む）で構成された母
液中に結晶が存在するスラリーとして反応器から回収さ
れる。通常、母液から結晶を分離する前に晶析を行うこ
とにより、ポリカルボン酸のさらなる沈殿物を得る。固
液の分離は、完全な濾過や、EP−Ａ−502628やWO−Ａ−
93/24440に開示された洗浄システムなどによって行うこ
とができる。

上記特許の開示は全て、本願中に組み込まれている。

芳香族酸生成物をスラリーの母液から分離した後、従
来の方法によれば、母液とその触媒金属成分の大部分
は、酸化反応器にリサイクルされ、一部は、主として有
機物からなる不純物の反応系内での形成を防止するため
に排出される。排出された母液を処理して、酸化反応に
リサイクルするために前記脂肪族カルボン酸を回収する
と、高融点高粘度の残渣が残るが、この残渣中には、特
に金属、臭化物触媒成分および有機酸物質が含まれてい
る。

触媒を有効利用し、製造工程を経済的なものとするた
めには、このような残渣をさらに処理し、触媒金属を回
収して液相接触酸化プロセスに再利用する必要があるこ
とは、長年認識されてきた。触媒金属の回収法に関して
は、数多くの文献が提出されている。一般的な回収法の
一つは、残渣を水と接触させて所望の金属を抽出する工
程を含むものである。通常、金属触媒成分は溶解する
が、有機不純物の殆どが不溶のまま残留するような方法
で、残渣を水と接触させる。溶液を不溶成分から分離し
た後、溶液とアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩とを
接触させ、触媒金属を炭酸塩や重炭酸塩として沈殿させ
て回収し、必要に応じてさらに処理して、酸化反応器へ
リサイクルする。このような手法は、例えば特公昭56−
25195号公報、特公昭54−37598号公報、特公昭46−1433
9号公報、および特開昭51−145486号公報などに開示さ
れており、触媒金属が溶解している溶液を不溶物から分
離するために、固液分離工程を必要とする。

本発明は、芳香族ポリカルボン酸の製造により発生す
る触媒含有残渣の処理に関するものであり、触媒金属回
収プロセスの改良を目的とするものである。

本発明の一側面は、芳香族ポリカルボン酸の製造によ
り発生し、25℃における水への溶解度が重量比にして１
％未満である、重金属触媒含有残渣の処理プロセスを提
供するものであり、このプロセスは、実質的に全ての残
渣を水溶媒に溶解させ、水溶媒中に金属塩形成アニオン
を介在させることによって金属触媒成分を沈殿させ、水
溶媒から沈殿物を分離することからなる。

金属塩形成アニオンは、炭酸イオンおよび／または重
炭酸イオンであることが好ましい。

実質的に全ての残渣を溶解させることによって、触媒
金属の収量を増加させることができるが、これは、化学
的にまたは他の作用によって有機物を吸蔵した触媒金属
は、溶液中に取り込まれて、例えば炭酸塩および／また
は重炭酸塩として沈殿させることができることによる。

本発明の第二の側面は、芳香族ポリカルボン酸の製造
により発生する重金属触媒含有残渣の処理プロセスを提
供するものであり、このプロセスは、実質的に全ての残
渣を水溶媒中に溶解させ、炭酸塩および／または重炭酸
塩含有液を水媒体中に介在させることによって、金属触
媒成分を沈殿させることからなるが、ここで用いる炭酸
塩および／または重炭酸塩含有液は、金属またはアンモ
ニウムの水酸化物を、前記ポリカルボン酸を製造する酸
化反応より発生した二酸化炭素を含有する排ガスと、予
め接触させて得られたものである。

通常、芳香族ポリカルボン酸は、水に対する溶解度が
25℃で１重量％未満と、かなり低い物質の一つである。

水溶媒の少なくとも一部、例えば少なくとも重量にし
て10％（または、少なくとも20％）は、ポリカルボン酸
水溶液の水素化により発生した有機物含有母液からなる
ことが望ましい。溶解工程に関与する水の大部分は、前
記母液中の水によるものと考えられる。従来の、水を用
いて残渣から所望の金属を抽出する触媒回収機構とは対
照的に、本発明の方法では、触媒金属を沈殿させる前に
実質的に全ての残渣を可溶化するため、残渣中に含まれ
る金属および有機物成分を溶解させる際に、有機物含有
水溶媒を使用することが可能となる。

例えば、残渣と水溶媒との混合に先立って、および／
またはそれらの混合中に、水溶媒中にアルカリ試薬を添
加して介在させると、ほぼ全ての残渣を水溶媒中に溶解
させることができる。試薬としては、水酸化アンモニウ
ムや、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物などが用い
られる。もしくは、前記炭酸塩および／または重炭酸塩
反応生成物を、単独アルカリ試薬として、または水酸化
アンモニウムや金属水酸化物などの一種以上の他のアル
カリ試薬との混合物として、水媒体中に介在させること
により、初期pHを上昇させることができる。前記炭酸塩
および／または重炭酸塩反応生成物を（水溶媒を残渣と
接触させる前または後で、水溶媒中に添加することによ
り）水溶媒中に介在させると、炭酸塩および／または重
炭酸塩として回収される金属の品質が向上し、有利と考
えられるが、これは明らかに、水酸化物のみを残渣の可
溶化初期に用いた場合と比較して、酸化混入が起こりに
くくなるためである。そのため、本発明の方法では、残
渣の可溶化開始時に、主要なまたは唯一のアルカリ試薬
として、前記炭酸塩および／または重炭酸塩反応生成物
を使用する。

通常、pHを、残渣を溶解させ、残渣中の酸性含有物を
部分的に（また、前記水素化反応から発生した母液によ
り構成される水溶媒が酸性成分を含有しており、応用可
能な場合には、この水溶媒のpHも）中和するのに十分な
だけ、好ましくは4.5から5.5（より好ましくは4.7から
5.3）の間に上昇させるために、アルカリ試薬を使用す
る。引き続いて、さらにpHを上昇させて触媒金属を沈殿
させると同時に、残留溶液の固体分離後のプロセスに適
合したpHを維持するために、炭酸塩および／または重炭
酸塩反応生成物を添加する。前記炭酸塩および／または
重炭酸塩反応生成物を添加することにより、pHを、例え
ば約6.5から約９までの間、好ましくは約７から８の間
まで、上昇させることが望ましい。例えば嫌気性消化な
どの、溶液のCOD含量を除去するための溶液の生物処理
を含むその後のプロセスにおいては、金属沈殿後に得ら
れる溶液のpHは、生物処理プロセスに適するように6.5
から８の間、好ましくは約７に調整すると良い。このよ
うに生物処理に適したpHを維持するために、さらに、水
素化反応により発生した母液、および／または鉱酸（例
えばHCl）などの他の酸性成分、および／または苛性ソ
ーダなどのアルカリ成分を添加することによってpHを調
整する。

本発明はさらに、芳香族ポリカルボン酸の製造により
発生する重金属触媒含有残渣の処理プロセスを提供する
ものであり、このプロセスは、実質的に全ての残渣を水
溶媒中に溶解させ、炭酸イオンおよび／または重炭酸イ
オンを添加した場合にCO₂の放出が実質的に抑制される
ように、炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンを水溶
媒中に介在させることによって、金属触媒成分を沈殿さ
せることからなる。

本発明の一実施形態において、炭酸イオンおよび／ま
たは重炭酸イオンの添加量は、炭酸塩または重炭酸塩以
外のアルカリ試薬の添加により水溶媒のpHが上昇して、
炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンが添加された場
合に、CO₂の放出が実質的に抑制されるレベルに達する
量とする。

上記に変えて、もしくは、上記に加えて、炭酸イオン
および／または重炭酸イオンの添加によるCO₂が抑制さ
れる様に、残渣の希釈度を調整する。

CO₂の放出は、プロセス中に加圧を行うことによって
も抑制することができる。

気体／蒸気が放出されると、これらを排出前に処理し
なければならなくなるが、水溶媒からの酢酸などの揮発
成分のストリッピングを回避する上でも、二酸化炭素の
放出抑制は有効である。また、二酸化炭素の放出を抑制
することにより、炭酸イオンおよび／または重炭酸イオ
ン添加時の放出に伴う、例えば泡立ちや液量コントロー
ルなどの種々の問題を、操作および／または制御せねば
ならないのを回避することができる。

触媒金属炭酸塩および／または重炭酸塩を沈殿、分離
した後、溶液は、嫌気性処理するか、湿式酸化した後に
必要に応じて嫌気性処理を行うとよい。

さらに、本発明の他の一側面は、芳香族ポリカルボン
酸の製造により発生した重金属触媒含有残渣中の有機物
成分の廃棄プロセスを提供するものであるが、このプロ
セスは、生物処理に適するように前記残渣の酸性度を中
和した後、有機物を生物消化処理することからなり、中
和工程は、重金属をそれらの塩、好ましくは炭酸塩およ
び／または重炭酸塩として沈殿させるように、アルカリ
試薬の作用を利用して前記残渣を水溶媒中に溶解させる
工程を含む。

この方法によれば、有機物成分を生物消化することに
よって溶液をさらに処理する前に、重金属は溶液から
（例えば、酸化反応器にリサイクルするために）分離さ
れるので、生物消化により産生するスラッジから、重金
属を実質的に排除することができる。従って、金属沈殿
工程は、残渣から有価触媒を回収すると同時に、生物消
化設備に供する沈殿物の中和前処理としての役割をも果
たす。

通常、本発明は、低級（C2−C6）脂肪族モノカルボン
酸からなる溶液中、酸化剤として通常は空気、高酸素濃
度ガス、または実質的に純粋な酸素を使用し、例えばコ
バルトやマンガンなどの重金属や臭化物イオンからなる
溶解触媒系の存在下で、ポリカルボン酸の前駆体（例え
ば、テレフタル酸の場合にはｐ−キシレン）を酸化し
て、ポリカルボン酸を製造する工程を含む。生成したポ
リカルボン酸は、主として脂肪族カルボン酸からなる母
液中に結晶が存在するスラリーとして酸化反応器から抽
出する。母液は、結晶を（例えば、EP−Ａ−502628およ
びWO−Ａ−93/24440に開示されているような、完全な固
液分離および水洗浄ユニットを一つ以上使用することに
よって）分離した後に二つのフラクションに分離し、そ
れぞれ、酸化反応器にリサイクル、または、排出する。
排出した母液は、脂肪族カルボン酸を取り除いて（例え
ば、蒸発により）濃縮した後、残渣を前記水溶媒と接触
させる。

実際に残渣中に存在する金属不純物（例えば、鉄、
銅、クロムなど）を除去する際には、本発明の処理を行
った後に、従来技術、例えばGB特許Nos.1413488と13191
72などの示唆に従うような適当な条件で行うとよい。

以下、本発明について、実施例を用いて図面を参照し
ながら説明する。

図１は、テレフタル酸の製造プロセスを示すフローチ
ャートである。

図２は、本発明による触媒回収システムを示すフロー
チャートである。

図３は、テレフタル酸の製造に使用した反応器から排
出されるガスを洗浄する、スクラッバーの模式図であ
る。

図１に示したプロセスにおいて、反応器10中の、水お
よび重金属からなる触媒系を溶解させた酢酸溶媒の中
で、ｐ−キシレン（pX）と空気（O₂）とを反応させて、
テレフタル酸を製造する。重金属からなる触媒系には、
通常、コバルトとマンガン、および促進剤として臭素を
使用する。ｐ−キシレン、酢酸および触媒は、供給混合
ドラム12を経て反応器に供給される。供給混合ドラム12
中では、これらの成分を、母液ドラム14からリサイクル
された母液（M/L）と混合している。酸素／空気は、供
給管（図示せず）を通して別々に反応器10に供給され
る。反応の詳細は、出願人が以前に提出した欧州特許出
願Nos.498591および502628に記載してあるが、これらの
開示事項は全て本願中に組み込まれている。通常、反応
は、温度が170−230℃、圧力が数kg/cm²−100kg/cm²、
例えば８−30kg/cm²で行う。

テレフタル酸は、酢酸と水からなる母液中にテレフタ
ル酸結晶が存在するスラリーとして、反応器10から回収
される。回収されたスラリーは、一つ以上の晶析容器
（図示せず）中で、減圧冷却して結晶化し、さらに多く
のテレフタル酸を沈殿させる。晶析プロセス後、スラリ
ーの温度は通常、ほぼ70から200℃となっている。次
に、スラリーは、固液完全分離プロセスを通過する。こ
のプロセスでは、結晶を母液から濾過分離し、水または
酢酸を洗浄溶媒として洗浄する。固液分離プロセスは、
装置18中、フィルタ上に析出したテレフタル酸結晶から
なる濾過ケークを通過させて、母液および洗浄溶媒を除
去するために、フィルタを挟んで圧力差が生じるような
加圧条件下で行う。圧力差は、フィルタの上流側を、気
体や蒸気で加圧することによってつくり出しても良い
し、スラリーおよび洗浄液を水力学的に加圧してつくり
出しても良い。完全な濾過と洗浄プロセスは、例えば、
欧州特許出願No.502628に開示されているようなベルト
フィルタを用いて、該特許中に記載されているような条
件下で行っても良いし、回転式吸引漏斗や、BHS−Fest
ドラムフィルタのような加圧式ドラムフィルタ、または
遠心器などを使用して行っても良い。図示した実施例に
おいては、濾過と洗浄プロセスは、回転式フィルタ中で
行っているが、所望に応じて、濾過ケークを水を用いて
向流洗浄しても良い。テレフタル酸結晶からなる濾過ケ
ークは、排出口20を経て装置18から取り除かれ、引き続
いての処理に供されるが、これらの処理としては、例え
ばポリエステル製造にそのまま（水素化によって精製せ
ずに）使用したり、本願中に全ての開示事項が組み込ま
れている出願人の国際出願No.WO/93/24440に開示されて
いるように、水素化などによる精製を行ってテレフタル
酸中の不純物を減少させた後にポリエステル製造に使用
することなどを含むものが考えられる。

固液分離により発生し装置18から管22を経て送られる
濾過母液は、その大部分が酢酸（通常、重量比にして85
−95％）と水（通常、重量比にして５−15％）から構成
されている。母液にはまた、反応の副産物および中間体
である可溶性有機物、反応触媒、テレフタル酸残渣も含
まれている。さらに、このようなフィルタを用いた場合
には、洗浄液も母液と混合することが多い。回収された
母液は、分離器24に供給され、濾過および洗浄装置18に
おいて圧力差を創出するために用いられた気体（窒素な
ど）から、液体が分離される。気体は、管26を通して、
母液は管28を通して回収される。母液は、二つのフラク
ションに分画され、一方は、管30と母液ドラム14を経て
反応器に還流されてリサイクルされ、もう一方は、系中
の不純物レベルを許容範囲内に維持するために管32を経
てプロセスから排出される。リサイクルされる母液の割
合は、通常、0.7から0.99（0.7から0.95など）の範囲で
あり、従って、排出される母液の割合は、0.3から0.01
（0.3から0.05など）である。

排出された母液は、管32を経てストリッパー蒸留ポッ
ト38に送られ、そこで溶媒（酢酸）の大部分が煮沸除去
されて、管40を経て酢酸回収プロセス（蒸留カラム）に
供給される。残液は、エバポレータ42に送られて濃縮さ
れる。エバポレータ42では、底部を液体に維持したま
ま、さらに酢酸を揮散させて管44を経て酢酸回収システ
ムに送り、残液は管46を経て触媒回収廃液処理システム
（図２参照）に供給する。残液には、特に、コバルト、
マンガン、臭素触媒成分が、酸性有機物と共に含有され
ている。

図２を参照すると、エバポレータ42からの残渣は、管
46を経て攪拌槽50に送られ、管52を経て供給された５重
量％濃度の苛性ソーダ溶液と、管54、56を経て供給され
た水溶媒と合流する。図２では多様な成分が別々に攪拌
槽50に供給されるように示されているが、残液は攪拌槽
50よりも前段階にあるスラリー受器中で、一部の水溶媒
と共にスラリー状に形成されていても良い。水溶媒の少
なくとも一部、例えば、少なくとも重量比にして10％
は、炭素などの不活性担体上に担持されたプラチナおよ
び／またはパラジウム貴金属存在下で粗酸水溶液を水素
化して、粗テレフタル酸を精製するプラントから発生し
た母液からなることが望ましい。粗テレフタル酸の精製
に適したプラントについては、EP−Ａ−498591、EP−Ａ
−502628およびWO−Ａ−93/24440中に開示されている。
これらの先行特許公報に記載されているように、水素化
後、溶液は一連の晶析工程を経て、水性母液中に精製テ
レフタル酸結晶が存在したスラリーとなり、このスラリ
ーは濾過、洗浄される。得られた濾過母液（一次母液）
は、攪拌槽50に送る水溶媒として使用される。もしく
は、一次母液を冷却または蒸留して、純度は低いが、さ
らなるテレフタル酸結晶を沈殿させ、二次母液から分離
した後、酢酸中でスラリー状にして、酸化反応器にリサ
イクルする。このようにして得られた二次母液は、触媒
回収システムにおける水溶媒として使用できる。所望に
応じて、水溶媒は、一次および二次母液の両方から形成
しても良い。二次母液を利用する利点は、一次母液に比
べて有機物含有量が低いことである。通常、槽に供給さ
れる母液は主として水からなるが、同時に少量の酢酸、
安息香酸、パラトルイル酸、テレフタル酸および酢酸マ
ンガンと酢酸コバルトを含有している。

槽50の温度は約60℃から約80℃であり、５％ w/wの苛
性ソーダを添加してpHを例えば５程度まで上昇させ、金
属および有機物を溶解させる。得られた溶液は、槽50中
に溶解せずに残存している固体の流出を防止するため
に、阻流板を備えた出口を介して沈殿槽58にオーバーフ
ローさせる。下記のようにスクラッバーから得られた炭
酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウムも、管
104を介して槽58へ供給されるが、この際の供給速度
は、主として炭酸塩および／または重炭酸塩として存在
する触媒金属の沈殿を促すため、pHが約6.5から９に上
昇するような速度とする。実際には、触媒金属の顕著な
沈殿はpHが約６以上にならなければ開始しないことを、
出願人は確認している。pH6を超えると、沈殿は急速に
増加して、pHが８に達した時点でほぼ完了する。pHが7.
5の場合に、良好に金属回収が行われる。

既に言及したように、槽50において、特に苛性ソーダ
を用いた場合、一部の金属が酸化物として沈殿する（特
に、酸化マンガンおよび／または水酸化マンガン）こと
がある。酸化物は不純物と見なされるため、好ましく
は、槽50の苛性ソーダの少なくとも一部を、管104から
供給された同起源の炭酸ナトリウムおよび／または炭酸
水素ナトリウムと置換することが望ましい。しかしなが
ら、苛性ソーダの使用が、pHが約5.5（望ましくは4.7か
ら5.3）に達するまでの間に限定されている限り、不純
物である酸化物／水酸化物の生成はほぼ回避できること
がわかった。その後、pHを６以上にするには、炭酸ナト
リウムおよび／または炭酸水素ナトリウムを使用する。
このようにしてpHを上昇させた場合には、触媒金属生成
物は、自由流動性の紫色の粉体として回収される。一
方、pHが中性に達するまで苛性ソーダを使用した場合に
は、懸濁物としても、濾過固体としても、炭酸塩とは全
く違った外観を呈する物質が得られる。この場合には、
細かな黒色の懸濁物が得られるが、これは濾過が困難
で、フィルタ上に褐色または黒色の濾過ケークを形成す
るが、金属酸化物／水酸化物の存在に起因するものと考
えられている。

沈殿槽58の内容物は、例えば浄化器からなる固液分離
装置62を通過し、固体を含有する下層液と上層液とに分
離される。下層液は、ポンプによってバッファ汚泥槽
（図示せず）に送られ、フィルタプレスを通過して、触
媒金属炭酸塩／重炭酸塩を含有する比較的乾燥したケー
クを形成する。このようにして回収された触媒金属は、
炭酸塩および／または重炭酸塩として管64を経て酸化反
応器10に送られるか、もしくはリサイクルされる前に、
例えば酢酸との反応により酢化物に変換される。装置62
は、例えば遠心器や、もしくは、フィルタプレスが不要
なキャンドル濾過器などから形成される。

浄化器からの上層液66には、管54、68を経て供給され
た母液がさらに添加混合されて、最終中和槽70に送ら
れ、必要に応じて管72を通じて酸（例えばHClなどの鉱
酸）またはアルカリ（苛性ソーダなど）を添加して溶液
のpHを調整し、管74を経てその後の処理プラントに供給
される。特に、母液がEP−Ａ−498591、EP−Ａ−502628
およびWO−Ａ−93/24440に開示された方法に従ってリサ
イクルされる場合には、通常、不純物レベルを許容範囲
内に維持するために精製プラントから排出された母液量
に相当する量の母液が、管54を介して供給される。排出
された母液は、CODが高いため、廃棄に先立って処理を
おこなわねばならないが、このような処理にはpHの調整
が必要なことが多い。

図２に従って説明したプロセスによれば、排出した母
液中には有機物が含まれているにも関わらず、この排出
物を触媒金属の回収に使用する媒体として使用すること
が可能であることがわかる。全ての排出母液を残渣溶解
槽50に送るよりも、管56と68として示されているように
二つのフラクションに分画して、この工程での装置の大
きさやコストを軽減する方が望ましい。その他に、溶解
工程（槽50）に関与する母液の量に影響する要素として
は、溶解工程でpHが増加するにつれて発生するCO₂の放
出がある。所定量の液に、pHが低い段階でナトリウム
（もしくはその他のアルカリ金属）の炭酸塩および／ま
たは重炭酸塩を添加した場合、溶液中に残存しうるCO₂
の総量は（従って、沈殿工程において有効な炭酸イオン
の量もまた）、pHが高い段階で添加した場合に比べて減
少する。

結果的に、炭酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナ
トリウムの投入によって、CO₂が溶液から失われるのを
避けるためには、溶液からのCO₂の放出が抑制されるよ
うな条件を維持することが望ましい。これは、pH（例え
ばpHは約５が適当である）および／または溶解プロセス
中の希釈度を制御することによって達成できる。装置の
サイズやコストを考慮すれば、溶解工程で用いる母液の
量は最小限にすることが望ましいように思われるが、全
般的には、CO₂の放出が問題であると確認された場合、C
O₂の放出を抑制するために十分な量の母液が関与してい
ることが望ましい。

槽70で行われる中和においては、通常、溶液のその後
のプロセスに適合するように、pHは6.5から８、好まし
くは７に調整される。その後のプロセスは、様々なもの
であり得るが、例えば嫌気性処理（例えばUASBプロセス
−上向流式スラッジブランケット法）後、好気性処理
（活性汚泥処理など）または、ZIMPROやLOPROXとして知
られたプロセスによる湿式酸化処理を行うことなどが考
えられる。

図２に関して言及したように、残渣の処理に使用する
炭酸塩として、スクラッバーから得られたものを使用し
ても良い。図３は、テレフタル酸の製造プラントからの
排出ガスを、徐々に加圧しながら接触酸化して、排ガス
中の臭化メチルを臭素および／または臭化水素に変換し
て処理した後に、洗浄するための洗浄装置の一形態を示
している。排出ガス流は、例えば、本願中に全ての開示
事項が組み込まれている出願人のEP−Ａ−498591および
／またはEP−Ａ−502628などに開示された方法に従っ
て、ｐ−キシレンを液相酸化してテレフタル酸を製造す
る際に、反応装置に取り付けられた天吊式濃縮システム
から得られる。排出ガス流は、通常、圧力が10から16ba
ra程度、温度が約40℃であり、窒素、水蒸気、一酸化炭
素、二酸化炭素および酸素と共に、特に、臭化メチル、
酢酸、ベンゼンなどの揮発性有機物を含んでいることが
多い。

ガス流は、250から300℃程度の温度に余熱され、燃焼
補助剤と混合されて接触燃焼装置に送られる。燃焼補助
剤として利用し易いものは、テレフタル酸製造プロセス
において副産物として生成する酢酸メチルである。様々
な他の燃焼補助剤、特に酸素を含有するような補助剤
を、酢酸メチルの代わりに、または酢酸メチルと共に使
用することができる。用いられる燃焼補助剤の総量は、
接触燃焼装置から排出される燃焼ガス流の温度が400℃
以上になる程度の量である。接触燃焼装置で用いる触媒
は、臭化メチルを臭素とHBrにほぼ完全に変換し得るも
ので、燃焼補助剤（必要な場合）と共に機能して、ほぼ
完全に他の酢酸などの有機物を酸化し、所望の排出温度
を作り出すために発熱する酸化触媒にふさわしいものな
ら、どのようなものでも良い。通常、使用する触媒は、
不活性担体上に担持されたプラチナおよび／またはパラ
ジウムなどの貴金属触媒からなる。担体としては、モノ
リス状またはペレット状のセラミックや金属が使用でき
る。市販触媒で適したものは、Johnson MattheyやEngel
hardやDegussaなどの触媒製造者から入手可能である。

接触燃焼後、処理されたガス流は、通常、温度が400
から600℃程度、圧力は、ほんの僅かに処理前のガスよ
りも低下しており、例えば未処理ガス流の圧力が10から
16baraの場合には約9.5から15.5baraとなる。処理され
たガスは、エキスパンダを通過するが、この中でガス流
中の含有エネルギーが機械エネルギーに変換され、例え
ば、加圧下で製造プロセスの酸化反応器に空気を供給す
るためのエアコンプレッサの入力エネルギーや、或い
は、プラントの内外に供給するための発電用などとし
て、テレフタル酸製造プロセスで適当に用いられる。エ
キスパンダの出口側では、ガス流の温度は、通常、140
から200℃（約170℃など）で、圧力は、ほぼ大気圧程度
の約1.2baraなどである。適用される温度および圧力条
件は、臭化メチルから接触燃焼中に発生した臭素および
HBrが気体のまま維持される程度であり、これによって
露点腐食の危険性を回避することができる。このように
すれば、コスト面での不利益を免れることができるが、
さもなければ、エキスパンダの前段階で洗浄設備を使用
したり（その結果、エキスパンダにより取り出せるエネ
ルギー量も減少する）、エキスパンダの建設に高価な物
質を使用したりせねばならず、コスト面で不利となる。

エネルギーを回収した後、ガス流からは臭素成分を除
去処理し、大気中への放出物中にはこれらの成分が殆ど
含まれないようにする。このようなプロセスは、ガス流
の過熱した温度を低下させたり、図３の洗浄装置中でガ
ス流と適当な水性洗浄溶媒とを接触させBr₂とHBrを除去
することによって達成されるため、排出ガス中の臭素含
有量は4ppm未満となり、1ppmを維持することも可能であ
る。洗浄装置は、二つの充填区画82、84を有する容器80
からなる。充填物としては、従来からのラッシヒリング
やPall ringsなどが使用できる。二つの区画82、84の間
には、液体収集トレー86が配置されている。HBrを除去
処理した後、排出ガス（配管を湿らすための導入された
水と共に）は、容器80の基部にある入口88に供給される
が、注入された気体／液体混合物が入り口88の正面の容
器壁部分に衝突するのを避けるために、容器基部中には
プレート（図示せず）が具備されており、気体および液
体はこのプレートに衝突する。ガスは、容器中を上昇し
て、充填区画84、82を横切って出口90から容器を後に
し、大気中などに放出される。

使用される洗浄液は、排出ガスから臭素を除去できる
のに適したものならば、どんなものでも良い。洗浄液
は、導入管96、上部区画82、排出管92、ポンプ94と導入
管96を結んだループの周りを循環するため、液体の流れ
は、容器80を上方に移動する気体とは逆向きとなる。容
器80の下部では、洗浄液の二次的再循環流が確立されて
いるが、この流れもまた気体の流れとは逆向きであり、
排出管98、ポンプ100、還流管102から構成されている。
使用済みの洗浄液は管104を経てシステムから排出さ
れ、沈殿槽58（図２）に供給される一方で、これを補う
液が管106から供給される。単位時間あたりに容器に送
られる洗浄液の量は、一般的には排出される量よりもか
に多く、その比は、例えば少なくとも20:1、或いは少な
くとも30:1（典型的には、40:1程度）である。排出管10
8は、ポンプ94の出口と管102とを接続しており、収集ト
レー86に溜まった洗浄液は、下方の再循環液流に送られ
る。入り口付近が腐食されるのを防止するため、少量の
洗浄液が、例えばポンプ100から、管110を経て入り口88
へ送られる。

以上から、臭素含有ガスは二段階に洗浄処理されて、
ほぼ完全に臭素が除去された後に、容器から放出される
ことがわかる。洗浄液としては、苛性ソーダの使用が好
ましい。苛性ソーダは、洗浄容器中で、排出ガス中に含
まれる二酸化炭素の水酸化物に吸収される結果、炭酸ナ
トリウムと炭酸水素ナトリウムに変換される。洗浄プロ
セスから得られた炭酸（水素）ナトリウムは、前述のよ
うに触媒金属の回収に使用され、洗浄液は有効利用され
る。

実施例 A.溶解相のpHによる影響 触媒含有残渣試料には、商業的規模でのテレフタル酸
製造プラントから排出されたものを使用し、天吊式攪拌
子を備えた溶解容器、同じく天吊式攪拌子を備えた沈殿
容器、真空濾過布を用いた減圧ブフナー型フィルタの回
収濾過器からなる実験装置を用いて処理した。残渣試料
の成分組成は、以下の表１に示す通りである。

表１中、４−CBAlcは４−カルボキシベンジルアルコ
ール、TAはテレフタル酸、4CBAは４−カルボキシベンズ
アルデヒド、IPAはイソフタル酸、OPAはオルソフタル
酸、BAは安息香酸、TMAはトリメリト酸、BPTCはビフェ
ニルトリカルボン酸、ｐ−TOLはパラメチル安息香酸で
ある。

残渣試料は、1:1の水で希釈した後、殆ど全ての残渣
を溶解させるため、５％w/wの苛性ソーダと共に溶解容
器に注入した。基本的に、重量比にして４部の希釈残渣
と５部の2M苛性ソーダとを一緒に溶解容器中に投入し、
残渣を溶解させた。得られた溶液は、沈殿容器に移送
し、図３を参照しながら説明した排ガス洗浄システムか
ら回収された（管104）苛性洗浄液と同様の組成、すな
わち3.2％ w/w Na₂CO₃/4.8％ w/w NaHCO₃の供給液と混
合した。得られた沈殿物は、濾過により回収した。実験
操作は、以下の表２に示すように、温度、pH、滞留時間
などが異なった条件下で行った。

濾過によって回収された濾過ケークは、室温で空気中
で乾燥して金属および有機物の存在量を分析し、また、
プロセス濾液中に回収触媒が存在するスラリー試料を基
質として、英国Northwell Drive、Luton、Bedfordshire
のCoulter Electronics Limited社製Coulter LS130レー
ザー回折計および液体モジュールに接続したPIDS粒子サ
イズ分析計を用いて、粒子サイズを測定した。金属含有
量は、原子吸光によって測定し、有機物は高速液体クロ
マトグラフィーを用いて定量した。体積平均粒子サイズ
は、分析した試料中に含まれていた粒子数ではなく、物
質の占有体積を基準とした、粒子の平均サイズを意味す
る。５％分位値とは、試料中の微細粉含有量の尺度であ
る。すなわち、測定された粒子サイズ分布において、や
はり数ではなく体積を基準とした総試料の５％が、その
サイズ（ミクロン単位）未満の粒子であることを示す。
従って、５％分位の数値が低いということは、微細粉含
有量が高いことを意味する。このような測定は、試料中
の小さな粒子を測定するため、粒子サイズの平均を測定
するよりも感度の高い試験であり、表面的には平均粒子
サイズの測定値がほぼ同程度の試料についても、かなり
の差が認められることがある。平均粒子サイズが小さ
く、さらに特に５％分位値が小さいということは、回収
触媒が非常に細かく、望ましくない金属水酸化物によっ
て構成されていることの多い微細粉が、高い比率で含有
されていることを示す。微細粉含有量の高い試料は、一
般に、濾過も困難である。

以下の結果（表３）は、上に示した異なる諸条件下で
得られたものであり、「生成物」とは濾過によって回収
された沈殿物をいう。

表３中の数値は、全て重量％である。回収率は、濾過
ケーク中に回収された金属％を、残渣中に存在する金属
を基準として％で示したものである。

実施例１および２を、実施例３および４と比較する
と、表３の結果から、炭酸塩および／または重炭酸塩の
添加に先立って溶解相pHを６にするために苛性ソーダを
使用すると、有機不純物含有量が著しく増加し、粒子サ
イズが非常に小さくなって微細粉比率が高くなると同時
に、鉄の含有量も増加することがわかる。実施例１およ
び２を、実施例５および６と比較すると、苛性ソーダを
あまり使用せずに溶解相のpHを4.5とした場合には、生
成物質の粒子サイズおよび有機物含有量はほぼ同じであ
るが、鉄の含有量は依然として高いことがわかる。

B.溶解／沈殿の様式による比較 上記の実施例Ａにおいて記述した方法に従い、同様の
残渣試料を用いて実験を行った。この際、第一実験で
は、溶解容器中に５％ w/w NaOHを、沈殿容器中に3.2％
w/w Na₂CO₃/4.8％ w/w NaHCO₃（回収洗浄液とほぼ同組
成）を使用し、第二実験では、両方の容器中に3.2％w/w
Na₂CO₃/4.8％ w/w NaHCO₃を使用した。各実験における
諸条件を、表４に示す。表５および６は、それぞれ第一
および第二実験から得られた分析結果と、金属重量比を
表している。

表６では、Mn、CoおよびFeの回収率は、残渣として溶
解相に供給された金属の、回収沈殿物中に存在する金属
に対するパーセントで示されている。

表５および６の結果から、生成物中の有機酸含有量
は、溶解および沈殿工程で炭酸塩を単独で用いた場合に
高く、この場合には金属回収率もまた低いことがわか
る。重量比からは、炭酸塩のみを使用した場合に濾過に
よって除去される量が増加することが示唆されるにもか
かわらず、二つの生成物中の鉄の含有量はほぼ同程度で
ある。しかしながら、このような情報は、測定濃度が高
いためにより正確と考えられるCo/Mn重量比から得られ
る情報よりも、重要性が低いと思われる。

C.水溶媒の比較 上記の実施例Ａに記載した方法において、残渣試料を
溶解容器中の脱塩水に溶解させ、同バッチの残渣試料を
使用し、以下を用いて実験を行った。

第一実験−脱塩水 第二実験−商業的テレフタル酸製造プラントの水素化工
程で、排出液として発生した、典型的な水性母液（PPM
L）試料 何れの実験においても、添加した水の量は（脱塩水、
水性母液の何れの形態としても）ほぼ同量であった。

何れの実験も、実施例Ａと同様の実験装置を使用し、
溶解容器中に苛性ソーダを、沈殿容器中に炭酸塩および
／または重炭酸塩を使用して、実施例Ａと同様に行った
（実験の諸条件については、表７参照）。

回収された沈殿物中の有機物含有量を示すHPLC（高速液
体クロマトグラフィー）分析の結果を、表８に示す。

表８の単位は、wt％で示した有機酸総含有量を除き、
全てppmである。

有機物含有量が低レベルの場合、各実験で回収された
沈殿物中の有機不純物量の差は、それ程顕著なものでは
ないと見なせる。すなわち、実際的に、水素化プロセス
からの水性母液を使用することは、回収される沈殿物の
品質に、物質的影響を与えないと考えられる。

D.沈殿相の温度の影響 上記の実施例Ａに記載した方法において、同じ残渣試
料を使用し、希釈液としては水を用いて、沈殿工程の温
度の影響、特に回収されたCo/Mn生成物中に存在する鉄
不純物の量に注目して調べた。結果を、以下の表９に示
す。

表９から、沈殿を行う際の温度が、回収された触媒生
成物中の鉄不純物の量に大きな影響を与えることがわか
る。そのため、沈殿工程の操作は、70℃以下の温度で行
うことが望ましく、より望ましくは65℃以下、典型的に
は20から60℃の温度で行うと良い。沈殿工程の温度は、
沈殿工程で投入されるアルカリ試薬（洗浄液など）の温
度によって調整できる。所望に応じて、沈殿工程の間、
沈殿容器を冷却し、回収触媒生成物中の鉄の含有量を減
少させるような温度を維持するようにすると良い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９６１７９９７．３ (32)優先日 平成８年８月29日(1996．8．29) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ９６１７９９８．１ (32)優先日 平成８年８月29日(1996．8．29) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ６０／０３３，２７２ (32)優先日 平成８年12月９日(1996．12．9) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／０３３，２７３ (32)優先日 平成８年12月９日(1996．12．9) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／０３３，２７５ (32)優先日 平成８年12月９日(1996．12．9) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／０３３，２７７ (32)優先日 平成８年12月９日(1996．12．9) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ウィストン，キース. 英国 ディーエル３ ８イーワイ カウ ンティー ダラム ダーリントン ハー トフォード ロード 12 (56)参考文献 特開 平９−157214（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−14636（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−14637（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−14339（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 63/26

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】コバルトおよびマンガン重金属触媒含有残
   渣を、主として85〜95重量％の酢酸、５〜15重量％の水
   を含んでおり、残りの部分がコバルト、マンガンおよび
   臭素を含んでいる反応パージ流から回収する方法であっ
   て、 （ａ）酢酸を沸騰させて、コバルト、マンガン、臭素お
   よび酸性有機物を含む残留液を得る工程、 （ｂ）さらに酢酸を蒸発させることにより残留液を濃縮
   して流体状のエバポレータボトムプロダクトを形成する
   工程、 （ｃ）前記エバポレータボトムプロダクトを、酢酸、安
   息香酸、パラトルイル酸、テレフタル酸および酢酸コバ
   ルトおよび酢酸マンガンの１つ以上を含む水性供給流
   と、60℃〜80℃の温度でおよび得られる混合物を4.7か
   ら5.3のpH値に調整するのに有効な量の水酸化ナトリウ
   ムの存在下で混合して、混合物中に存在する実質的にす
   べてのコバルトおよびマンガンを溶解させる工程、 （ｄ）前記（ｃ）の工程で得られた混合物に、金属の炭
   酸塩または重炭酸塩、または金属の炭酸塩または重炭酸
   塩と水酸化アンモニウムとの混合物を、前記混合物のpH
   値を６から９より小さい値の範囲に上げるのに十分な量
   で加えて、それらの対応する炭酸塩または重炭酸塩とし
   てコバルトおよびマンガンの沈殿物を得る工程、 （ｅ）コバルトおよびマンガンを回収する工程、 を具備することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】前記工程（ｄ）における炭酸塩または重炭
   酸塩が炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムであり、
   混合物のpH値を7.5から８の範囲に上げることを特徴と
   する請求項１に記載の方法。