KR100487035B1 - 촉매 회수 - Google Patents

Abstract

방향족 폴리카르복실산의 제조를 위한 설비로부터 얻은 중금속 촉매 함유 잔류물은 실질적으로 잔류물 전체를 수성 매체 중에 용해시킴으로써 처리되고, 그 촉매 금속은 바람직하게는 탄산염 및(또는) 중탄산염 이온을 사용하여 용액으로부터 침전된다.

Description

촉매 회수{Catalyst Recovery}

A. 용해기 pH 변화의 효과

테레프탈산의 생성을 위한 공업적 규모의 설비로부터 유도된 촉매 함유 잔류물의 샘플을 오버헤드 기계적 교반기가 장착된 용해기 용기, 오버헤드 기계적 교반기가 장착된 침전기 용기, 및 진공 여과 헝겊을 사용하는 감압 부흐너 (Buchner) 타입 여과기 형태의 회수 여과기를 포함하는 실험 유닛을 사용하여 처리하였다. 설비 잔류물의 조성을 다음 표 1에 나타내었다.

전형적인 유닛 잔류물 공급 조성 (모든 값은 중량 ppm)

성분	농도	성분	농도
4CBAlc	3,425	TMA	12,292
TA	39,347	BPTC	1,970
4CBA	1,115	p-TOL	3,258
IPA	21,236	Co	1,400
OPA	10,482	Mn	2,670
BA	41,408	Na	1,070
		Fe	33

표 1에서, 4-CBAlc는 4-카르복시벤질 알콜이고, TA는 테레프탈산이고, 4CBA는 4-카르복시벤즈알데히드이고, IPA는 이소프탈산이고, OPA는 오르토프탈산이고, BA는 벤조산이고, TMA는 트리멜리트산이고, BPTC는 비페닐트리카르복실산이고, p-TOL은 파라톨루산이다.

설비 잔류물을 펌핑을 위해 물로 1:1로 희석하고, 5% w/w 가성 소다와 함께 용해기 용기에 공급하여 실질적으로 모든 잔류물을 용해시켰다. 전형적으로, 희석된 잔류물 4 부를 중량 기준으로 2M 가성소다 5부와 용해기 용기에서 혼합하여 잔류물을 용해시켰다. 생성된 용액을 침전기 용기에 전달하였으며, 이 때 이 용액은 도 3을 참고로 하여 설명한 배출 가스 스크루버 계로부터 회수된 (라인 104) 부식성 스크루버 액체, 즉 3.2% w/w Na₂CO₃/4.8% w/w NaHCO₃에 해당하는 조성을 가진 공급물과 배합되었다. 그후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 회수하였다. 실험 유닛을 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 다른 온도, pH 및 체류 시간 조건하에서 운전시켰다.

시험에 사용된 조건

운전 번호	용해기 온도	침전기 온도	용해기 pH	침전기 pH	용해기 체류 시간(분)
1	68.2	34.7	4.8	7.4	73.3
2	67.8	45.2	5.1	8	84.6
3	78.1	49.4	6.1	8.1	49
4	76.9	47.7	5.9	8.2	43.2
5	50.6	47.7	4.5	8.1	104.2
6	79.1	42.1	4.5	8	87.4

여과로부터 회수된 여과 케이크를 실온에서 공기 건조시키고, 그후에 존재하는 금속 및 유기물의 양을 분석 확인하고, 코울터 일렉트로닉스 리미티드 (Coulter Electronics Limited; Northwell Drive Luton, Bedfordshire, England)에 의해 제공된, 플루이드 모듈이 장착된 코울터 (Coulter) LS 130 레이저 회절 및 PIDS 파티클 사이즈 어날라이저 (Particle Size Analyser)를 사용하고 매트릭스로서 공정 여액 중의 회수된 촉매의 슬러리 샘플을 사용하여 입도를 측정하였다. 금속 함량은 원자 흡수를 사용하여 확인하고 유기물을 고압 액체 크로마토그래피를 사용하여 정량화하였다. 용적 평균 입도는 입자의 수가 아니라 원인이 되는 물질의 용적을 기준으로 검사된 샘플 중의 입자의 평균 크기이다. 상기한 5% 정량은 샘플의 미분 함량의 척도이다. 총 샘플의 5% 미만의 입도 (미크론)는 역시 수 기준이 아니라 용적 기준으로 측정된 입도 분포 중에 포함되어 있다. 따라서, 5% 정량 값이 낮을수록 더 높은 미분 함량을 나타낸다. 그것은 평균 입도 보다는 샘플 중의 작은 입자의 더욱 민감한 척도이며, 표면적으로 유사한 평균 입도 측정치를 제공하는 샘플에 대해 다양하게 변화될 수 있다. 더 낮은 평균 입도, 더욱 특별하게는 낮은 5% 정량 값은 불필요한 수산화 금속 입자를 포함하기 쉬울 더 높은 비율의 미분을 함유하는 더 미세한 회수 촉매 물질을 나타낸다. 미분 함량이 높은 샘플은 또한 일반적으로 여과시키기가 더욱 어려울 것이다.

다음 결과 (표 3)는 다른 셋트의 상기 특정화된 조건에 대해 얻어졌으며, 여기서 "생성물"은 여과에 의해 회수된 침전물을 의미한다.

표 2 조건하에서의 분석 결과

운전번호	생성물 Co%	생성물 Mn%	생성물 Na%	생성물Fe ppm	생성물유기물불순도 %	용적평균 입도(미크론)	5% 정량적용적 기준(미크론)	Co 회수율 %	Mn 회수율 %
1	14.6	27.3	2.34	405	1.06	22.7	7.84	81.6	81
2	14.67	28.21	1.93	490	1.23	22.7	7.84	87.2	87.9
3	14.75	27.78	1.96	640	2.2	15.6	4.28	89.1	89.3
4	14.67	26.91	2.92	620	4.23	15.6	4.28	89.1	89.3
5	12.89	25.11	2.29	630	1.46	27.7	6.45	65.4	69.2
6	13.86	26.2	2.49	715	1.55	26.7	7.49	84.4	82.7

표 3의 모든 값은 중량%이다. 회수율은 잔류물에 존재하는 것의 %로서 여과 케이크에 회수된 금속 %를 의미한다.

실시예 1 및 2와 실시예 3 및 4를 비교한 표 3의 데이타는 탄산염/중탄산염을 첨가하기 전에 가성 소다를 사용하여 용해기 pH를 6으로 조정한 결과 상당히 높은 유기물 불순도를 갖고, 미분의 비율이 더 높은 상당히 낮은 입도를 가지며, 더 많은 철을 함유하는 물질이 생성된다는 것을 나타내었다. 실시예 1 및 2와 실시예 5 및 6을 비교한 결과, 가성 소다를 사용하여 용해기 pH를 4.5로 상승시키면 철 함량은 여전히 높지만 입도 및 유기물 함량이 등가인 물질을 생성한다는 것을 알 수 있었다.

B. 용해/침전 방법의 비교

상기 실시예 A에서와 같이 운전 1에서 용해기 용기 내에서 1.5% w/w NaOH 및 침전기 용기 내에서 3.2% w/w Na₂CO₃/4.8% w/w NaHCO₃ (회수된 스크루버 액체 조성의 대표적인 것임), 및 운전 2에서 두 용기 내에서 3.2% w/w Na₂CO₃/4.8% w/w NaHCO₃ 조성을 사용한 동일한 잔류물 조성을 사용하여 실시예 A에 기재된 절차를 실시하였다. 각 운전에서 사용된 조건은 표 4에 나타내었다. 표 5 및 6은 각각 운전 1 및 2에서 얻은 분석 결과 및 금속 질량 수지를 나타낸다.

용해기/침전기 조건

운전 번호	용해기 온도	침전기 온도	용해기 pH	침전기 pH	용해기 체류 시간(분)
1	69.58	48.88	5.05	8.05	75
2	69.73	46.6	5.06	8	71

표 4 조건하에서의 분석 결과

운전 번호	생성물 Co%	생성물 Mn%	생성물 Na%	생성물 Fe ppm	생성물 유기물 불순도%	용적 평균 입도 (미크론)	5% 정량적 용적 기준 (미크론)
1	14.7	25.5	2.2	1,020	0.67	16.47	4.28
2	13.1	25	3.1	930	1.33	18.9	4.28

표 5의 모든 백분율은 중량%를 기준으로 한 것이다.

금속 질량 수지

운전 번호	Mn	Co	Fe
1	94.8	85.3	76.2
2	74.9	74.9	45

표 6에서, Mn, Co 및 Fe 금속 회수율은 회수된 침전물에 존재하는 금속에 비해 용해기에 잔류물로서 공급되는 금속의 백분율로서 표시된다.

표 5 및 6의 결과로부터, 생성물의 유기 산 함량은 용해 및 침전 단계에서 탄산염을 단독으로 사용한 경우에서 더 높으며, 금속 회수율은 또한 이 경우에서 더 낮다는 것을 알 수 있을 것이다. 질량 수지가 탄산염을 단독으로 사용한 여액에서 더 많이 퍼징됨을 시사하지만 두 생성물의 철 함량은 유사하다. 그러나, 이것에 대한 의미가 더욱 정확한 Co/Mn 질량 수지 정보에 대한 것보다는 적은데, 그 이유는 보다 높은 농도가 수반되기 때문이다.

C. 수성 매체의 비교

상기 실시예 A에서, 잔류물 샘플을 용해기 용기내에서 탈이온수를 사용하여 용해시켰다. 잔류물 샘플의 동일한 배치를 사용하여 다음과 같은 실험적 운전을 실시하였다:

운전 1 - 탈이온수 및

운전 2 - 시판용으로 운전되는 테레프탈산 생성 설비의 수소화 단계로부터 전형적으로 퍼지로서 유도된 수성 모액 (PPML)의 샘플. 두 운전에서, (탈이온수로서 또는 수성 모액 형태로) 첨가된 물의 양은 실질적으로 동일하다.

두 운전은 용해기 용기 내의 가성 소다 및 침전 용기 내의 탄산/중탄산 나트륨을 사용하여 실시예 A에 따라서 실험 유닛에서 실시하였다 (실험 유닛에 사용된 조건에 대해서는 표 7 참조).

실험 유닛 조건

용해기 pH	용해기 온도(℃)	용해기 체류 시간(분)	침전기 pH	침전기 온도(℃)
5	70	90	7.5	60

회수된 침전물의 유기 성분을 나타내는 HPLC (고압 액체 크로마토그래피) 분석의 결과는 표 8에 나타내었다.

회수된 침전물의 유기 분석 (모든 값은 중량 ppm)

	4CBAlc	TA	4CBA	IPA	OPA
희석수	155	2,417	32	768	309
희석 PPML	147	1,156	N/D	391	184
	BA	TMA	BPTC	p-TOL	전체 산
희석수	1,633	434	83	126	0.73
희석 PPML	866	246	46	162	0.53

표 8 내의 모든 값은 총 유기산 함량이 중량%로 표시된 것을 제외하고는 ppm이다.

낮은 농도의 유기물이 존재하는 경우, 각 운전으로부터 회수된 침전물에 존재하는 유기 오염물의 차이는 중요한 것으로 고려되지 않는다. 즉, 모든 실제적인 목적에 대해 수소화 공정으로부터 얻은 수성 모액의 사용이 회수된 침전물의 품질에 영향을 미치는 물질을 갖는 것으로 고려되지는 않는다.

D. 침전기 온도의 효과

특히, 회수된 Co/Mn 생성물에 존재하는 철 오염물의 양 기준으로 침전 단계의 온도의 효과를 예시하기 위하여 희석제로서 물과 함께 동일한 잔류물을 사용하여 실시예 A의 절차를 실시하였다. 얻어진 결과를 하기 표 9에 나타내었다.

침전 단계에서의 온도의 효과

용해기 온도(℃)	용해기 pH	침전기 온도(℃)	침전기 pH	생성물 철 ppm
70	5	42	7.1	850
70	5	58	7.5	945
70	5	77	7.1	3,070

표 9로부터, 침전이 실시되는 온도는 회수된 촉매 생성물을 오염시키는 철의 양에 뚜렷한 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 이런 이유로, 70 ℃ 이하의 온도, 더욱 바람직하게는 65 ℃ 이하, 전형적으로는 20 내지 60 ℃에서 침전 단계를 운전시키는 것이 바람직하다. 침전 단계의 온도는 침전 단계로 도입되는 알칼리제 (예를 들면, 스크루버 액체)의 온도에 의해 조절될 수 있다. 필요시에, 침전 용기는 회수된 촉매 생성물에서의 감소된 철 회수와 일치하는 온도를 유지하기 위하여 침전 공정 중에 냉각될 수 있다.

본 발명은 폴리카르복실산의 제조를 위한 방향족 폴리카르복실산 전구체의 액상 산화로부터 유도된 촉매 함유 스트림의 처리법에 관한 것이다.

코발트 또는 망간 또는 예를 들면 그의 아세트산염 형태의 코발트 및 망간의 배합물은 브롬화물 이온의 원료와 함께 파라크실렌과 같은 폴리카르복실산 전구체의 촉매 액상 산화를 위한 촉매 반응을 제공하여 폴리카르복실산, 예를 들면 테레프탈산을 생성한다. 액상 산화는 촉매 계가 용해되는 용매로서 아세트산과 같은 저급 모노카르복실 지방산을 사용하여 수행된다.

산화 과정에 의해 생성되는 폴리카르복실산은 물 및 용해된 촉매 성분 및 유기물 (폴리카르복실산, 그의 전구체를 포함함)과 함께 주로 지방족 카르복실산을 포함하는 모액 중의 결정의 슬러리로서 반응기로부터 배출된다. 폴리카르복실산의 추가의 침전은 일반적으로 모액으로부터 결정을 분리하기 전의 결정화 과정에 의해 얻어진다. 고-액 분리는 본 명세서에 참고로 인용된 EP-A-502628 및 WO-A-93/24440에 기재된 통합된 여과 및 세척 계에 의해 실시될 수 있다.

슬러리로부터의 모액으로부터 방향족 산 생성물을 분리시킨 후에, 종래의 실시 과정은 모액 및 그의 촉매 금속 함유물의 대부분을 산화 반응기로 재순환시키고, 적은 부분은 반응계 내의 주로 유기 오염물의 과도한 축적을 피하기 위해 퍼징시키는 것이다. 모액 퍼지는 산화 반응으로 재순환시키기 위해 상기 지방족 카르복실산을 회수하도록 처리되어, 특히 금속 및 브롬 촉매 성분 및 유기 산성 물질을 함유하는 고 융점 및 점성의 잔류물이 남게된다.

촉매의 효율적인 이용 및 공정 경제화는 촉매 액체 산화 과정에서 재사용하기 위한 촉매 금속의 회수를 가능하게 하기 위해 촉매 금속 잔류물을 추가 처리할 필요가 있다고 오랫동안 인식되어 왔다. 문헌에는 촉매 금속의 회수를 위한 방법이 기재되어 있다. 회수를 위해 통용되는 경로 중 하나는 목적하는 금속을 추출하도록 잔류물과 물을 접촉시키는 것을 포함한다. 일반적으로, 그 잔류물은 금속 촉매 성분은 용해되는 반면 유기 오염물은 대부분 용해되지 않은채로 남아있는 방식으로 물과 접촉된다. 용해되지 않은 성분으로부터 용액을 분리한 후에, 촉매 금속이 필요시에 추가의 처리를 위해 회수되고 산화 반응기로 재순환될 수 있도록 상기 용액을 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염과 접촉시켜 촉매 금속을 탄산염 또는 중탄산염으로서 침전시킨다. 이러한 접근은 예를 들면 JP-B-81025195, JP-B-79037598-B, JP-B-71014339 및 JP-A-51145486에 기재되어 있으며, 용해되지 않은 물질로부터 용해된 촉매 금속을 함유하는 용액을 분리하기 위하여 고-액 분리 단계를 필요로 한다.

본 발명은 방향족 폴리카르복실산의 생성으로부터 유도된 촉매 함유 잔류물의 처리법에 관한 것이며, 촉매 금속의 회수를 위한 개선된 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 제1 면에 따르면, 수성 매체 중에 실질적으로 모든 잔류물을 용해시키고, 금속염 형성 음이온의 수성 매체에 포접시켜 금속 촉매 성분을 침전시키고, 그 침전물을 수성 매체로부터 분리하는 것을 포함하는, 25 ℃에서 1 중량% 미만의 수용해도를 갖는 방향족 폴리카르복실산의 생성으로 초래된 중금속 촉매 함유 잔류물의 처리 방법이 제공된다.

편리하게는, 금속염 형성 음이온은 탄산염 및(또는) 중탄산염 이온을 포함한다.

실질적으로 잔류물 전체를 용해시킴으로써, 화학적으로 또는 다른 방법으로 유기물과 흡장된 촉매 금속이 용액에 용해되고 그후에 염, 예를 들면 탄산염 및(또는) 중탄산염으로서 침전될 수 있으므로 촉매 금속 수율은 증가될 수 있다.

본 발명의 제2면에 따르면, 수성 매체 중에 실질적으로 모든 잔류물을 용해시키고, 폴리카르복실산이 생성되는 산화 반응으로부터 유도되는 이산화탄소 함유 배출 가스와 금속 또는 암모늄 수산화물을 접촉시킨 후에 얻어지는 탄산염 및(또는) 중탄산염 함유 액체의 수성 매체에 포접시켜 금속 촉매 성분을 침전시키는 것을 포함하는, 방향족 폴리카르복실산의 생성으로 초래된 중금속 촉매 함유 잔류물의 처리 방법이 제공된다.

전형적으로, 방향족 폴리카르복실산은 25 ℃에서 매우 낮은, 즉 1 중량% 미만의 수용해도를 갖는 것이다.

바람직하게는, 수성 매체는 폴리카르복실산의 수용액의 수소화로부터 유도된 유기 물질 함유 모액을 적어도 일부분, 예를 들면 10 중량% 이상 (예를 들면, 20% 이상) 포함한다. 용해 단계에 사용된 물의 대부분은 상기 모액의 함수량에 의한 것으로 이해될 수 있다. 잔류물로부터 목적하는 금속을 추출하는 데 물이 사용되는 종래의 촉매 회수 계와 대비하여, 본 발명의 방법은 촉매 금속을 침전시키기 전에 실질적으로 잔류물 전체의 용해화를 포함하며, 따라서 잔류물의 금속 및 유기 성분의 용해를 위해 유기물 함유 수성 매체의 사용을 가능하게 한다.

수성 매체 중에 실질적으로 잔류물 전체를 용해시키는 것은 예를 들면, 잔류물과 수성 매체의 배합 전에 및(또는) 중에 수성 매체에 첨가된 알칼리제를 포접시킴으로써 실시될 수 있다. 그 제제는 암모늄 수산화물 또는 수산화나트륨과 같은 금속 수산화물을 포함할 수 있다. 또는, pH는 알칼리제 단독으로, 또는 암모늄 수산화물 또는 금속 수산화물과 같은 또다른 알칼리제(들)과의 배합물로서 수성 매체 중에 상기 탄산염 및(또는) 중탄산염 반응 생성물을 포접시킴으로써 초기에 증가될 수 있다. 탄산염 및(또는) 중탄산염 형태로 회수된 금속이 고품질이므로 수성 매체 중의 상기 탄산염 및(또는) 중탄산염 반응 생성물의 포접 (수성 매체를 잔류물과 접촉시키기 전 또는 후에 수성 매체에 첨가시킴)이 유리한 것으로 고려되는데, 그 이유는 잔류물의 초기 용해화에서만 수산화물을 사용하는 것에 비해 산화물 오염이 명백하게 덜 일어나기 때문이다. 이런 이유로, 본 발명의 방법은 상기 탄산염 및(또는) 중탄산염 반응 생성물을 잔류물의 초기 용해화를 실시하는데 있어서의 주요 또는 단독 알칼리제로서 사용하여 수행될 수 있다.

전형적으로, 알칼리제는 pH를 충분히, 바람직하게는 4.5 내지 5.5 (더욱 바람직하게는 4.7 내지 5.3)로 상승시키는데 도입되어 잔류물을 용해시키고 잔류물의 산성 성분 (및, 적용가능한 경우, 수성 매체가 상기 수소화 반응으로부터 유도된 모액으로 구성되는 경우와 같이 산성 성분을 함유하는 수성 매체의 산성 성분임)을 부분적으로 중화시킨다. 그후에, 탄산염 및(또는) 중탄산염 반응 생성물은 pH를 더 상승시키기 위해 첨가되어, 촉매 금속을 침전시키고 고체의 분리 후에 남아있는 액체의 다운스트림 처리에 적합한 pH를 얻게 한다. 예를 들면, pH는 편리하게 상기 탄산염 및(또는) 중탄산염 반응 생성물의 첨가에 의해 약 6.5 내지 약 9, 바람직하게는 약 7 내지 8로 증가된다. 다운스트림 처리가 액체의 COD 성분을 제거하기 위한 액체의 생물학적 처리, 예를 들면 혐기성 분해를 포함하는 경우, 금속의 침전 이후에 얻어지는 액체의 pH는 생물학적 처리 과정에 적합한 6.5 내지 8, 바람직하게는 약 7로 조정될 수 있다. 그러한 조정은 생물학적 처리에 적합한 pH를 보장하기 위하여 수소화 반응으로부터 유도된 다른 모액, 및(또는) 무기산 (예를 들면, HCl)과 같은 산성 성분 및(또는) 가성 소다와 같은 알칼리 성분의 첨가를 수반할 수 있다.

본 발명의 또다른 특징에 따르면, 수성 매체에 실질적으로 모든 잔류물을 용해시키는 단계, 및 탄산염 및(또는) 중탄산염 이온이 첨가될 때 CO₂의 발생이 실질적으로 억제되도록 탄산염 및(또는) 중탄산염 이온의 수성 매체에 포접시켜 금속 촉매 성분을 침전시키는 단계를 포함하는, 방향족 폴리카르복실산의 생성으로 초래된 중금속 촉매 함유 잔류물의 처리 방법이 제공된다.

본 발명의 한 실시태양에서, 탄산염 및(또는) 중탄산염 이온의 첨가는 탄산염 또는 중탄산염 이외의 알칼리제의 첨가에 의해 탄산염 및(또는) 중탄산염 이온이 첨가될 때 CO₂의 발생이 실질적으로 억제되는 수준으로 수성 매체의 pH가 증가될 때까지 지연된다.

별법으로 또는 추가적으로, 잔류물의 희석 정도는 CO₂가 탄산염 및(또는) 중탄산염 이온의 첨가시에 억제되도록 조절될 수 있다.

CO₂ 억제는 또한 공정 중 과도한 압력을 가함으로써 실시될 수도 있다.

이산화탄소 발생의 억제는 발생된 가스/증기가 폐기 전에 처리될 필요가 있으므로 수성 매체로부터 아세트산과 같은 휘발물의 스트리핑을 피하기 위하여 유리하다. 또한, 이산화탄소 발생의 억제에 의해, 탄산염/중탄산염 이온을 첨가하는 동안 발생되는 이산화탄소의 처리시 예를 들면, 발포 및 농도 조절과 같은 작업 및(또는) 설계 문제를 면한다.

촉매 금속 탄산염 및(또는) 중탄산염의 침전 및 분리에 이어서, 액체는 용이하게 혐기 처리 또는 습식 산화되고, 임의로는 그후에 호기 처리된다.

본 발명의 또다른 면에 따르면, 중금속을 그의 염으로서, 바람직하게는 탄산염 및(또는) 중탄산염으로서 침전시키도록 알칼리제의 도움으로 수성 매체 중에 상기 잔류물을 용해시키는 것을 포함하는, 생물학적 처리에 적합하게 상기 잔류물의 산도를 중화시키는 중화 단계 후에, 유기물을 생물학적 분해시키는 것을 포함하는, 방향족 폴리카르복실산의 생성으로 초래된 중금속 촉매 함유 잔류물의 유기물 성분의 처리 방법이 제공된다.

중금속은 액체가 그의 유기물 성분의 생물학적 분해에 의해 더 처리되기 전에 액체로부터 이러한 식으로 (예를 들면, 산화 반응기로의 재순환을 위해) 분리되고, 그럼으로써 생물학적 분해 방법에 의해 생성된 슬러지로부터 중금속을 실질적으로 제거할 수 있다. 따라서, 금속 침전 단계는 생물학적 분해 계로 공급되는 잔류물의 전처리 중화로서 제공되는 동시에 잔류물로부터 촉매 성분을 회수하기 위해 제공되기도 한다.

전형적으로, 본 발명의 방법은 코발트 및 망간 및 브롬 이온과 같은 중금속을 포함하는 용해된 촉매 계의 존재하에, 산화제, 일반적으로 공기, 산소 풍부 가스 또는 실질적으로 순수한 산소를 사용하여 저급 (C₂-C₆) 지방족 모노카르복실산으로 이루어진 용매 중에서 폴리카르복실산의 전구체 (예를 들면, 테레프탈산의 경우에 p-크실렌)를 산화시켜 폴리카르복실산을 생성하는 것을 포함한다. 생성된 폴리카르복실산은 주로 지방족 카르복실산으로 이루어진 모액 중의 결정의 슬러리 형태로 산화 반응기로부터 추출되며, 이후에 모액으로부터 결정을 분리하고 (예를 들면, EP-A-502628호 및 WO-A-93/24440호에 기재된 바와 같은 하나 이상의 통합된 고-액 분리 및 수세 유닛을 사용함), 모액은 각각 산화 반응기로의 재순환을 위해 또한 퍼지를 위해 두 부분으로 분할된다. 모액 퍼지는 지방족 카르복실산의 제거에 의해 (예를 들면, 증발에 의해) 농축되며, 그후에 잔류물은 상기 수성 매체와 접촉된다.

실제로는, 잔류물에 존재하는 임의의 오염 금속, 예를 들면 철, 구리 및 크롬의 제거는 본 발명의 처리 이후에 선행 기술, 예를 들면 영국 특허 제1413488호 및 동 제1319172호의 교시를 적합하게 적용시킴으로써 실시될 수 있다.

본 발명은 이제 첨부 도면을 참고로 하여 실시예에 의해 설명될 것이다.

도 1은 테레프탈산의 제조 방법을 예시하는 플로우 시트.

도 2는 본 발명의 방법에 따른 촉매 회수 계를 예시하는 플로우 시트.

도 3은 테레프탈산의 생성에 사용된 반응기로부터의 배출 가스의 세정 제진을 실시하기 위한 스크루버 유닛의 개략도.

도 1에 예시된 방법에서, 테레프탈산은 중금속, 일반적으로 코발트 및 망간, 및 촉진제로서 브롬을 포함하는 용해된 촉매 계 및 약간의 물을 함유하는 아세트산 용매 중에서 p-크실렌 (pX)과 공기 (O₂)를 반응시킴으로써 반응기 (10)에서 생성된다. p-크실렌, 아세트산 및 촉매는 이들 성분이 모액 드럼 (14)으로부터 재순환된 모액 (M/L)과 혼합되는 공급물 혼합 드럼 (12)을 통해 반응기에 공급될 수 있다. 산소/공기는 공급 라인(들) (도시되지 않음)을 통해 반응기 (10)에 개별적으로 도입된다. 반응에 대한 더욱 상세한 설명은 본 명세서에 참고로 인용한, 본 발명자들의 선행 유럽 특허 출원 제498591호 및 동 제502628호에 기재되어 있다. 통상적으로, 반응은 170 내지 230 ℃의 온도 및 수 ㎏/㎠ 내지 100 ㎏/㎠, 예를 들면 8-30 ㎏/㎠의 압력에서 수행된다.

테레프탈산은 아세트산 및 약간의 물로 이루어진 모액 중의 테레프탈산 결정의 슬러리 형태로 반응기 (10)로부터 제거된다. 그후에, 슬러리는 테레프탈산을 더 침전시키도록 압력 및 온도를 감소시켜 하나 이상의 결정화 용기 (도시하지 않음)에서 결정화된다. 결정화 과정 이후에, 슬러리는 통상적으로 약 70 내지 200 ℃의 온도에 있게 된다. 다음에 슬러리는 결정이 여과에 의해 모액으로부터 분리되고, 세척 매체로서 물 또는 아세트산을 사용하여 세척되는 통합된 고-액 분리 공정을 거치게 된다. 고-액 분리 공정은 차압이 형성되는 여과재를 사용하여 가압하에 유닛 (18)에서 수행되어 여과재 상에서 발생하는, 테레프탈산 결정으로 이루어진 여과 케이크를 통한 모액과 세척액의 대체가 이루어진다. 차압은 여과재의 업스트림 쪽을 가스 또는 증기로 가압하거나 또는 슬러리 및 세척액을 수압으로 가압함으로써 형성될 수 있다. 통합된 여과 및 세척 공정은 예를 들면 유럽 특허 출원 제502628호에 기재된 조건하에서 그에 기재된 바와 같이 벨트 여과기를 사용하여 또는 회전 흡인 여과기 또는 압력 드럼 여과기, 예를 들면 BHS-Fest 드럼 여과기 또는 원심분리기를 사용하여 수행될 수 있다. 예시된 실시태양에서, 여과 및 세척 공정은 회전 여과 유닛에서, 필요시에 물에 의한 여과 케이크의 향류 세척에 의해 수행되는 것으로 나타났다. 테레프탈산 결정을 포함하는 여과 케이크는 추가의 처리를 위해 라인 배출구 (20)를 통해 유닛 (18)으로부터 제거되는데, 예를 들면 그러한 추가의 처리는 폴리에스테르 생성에 (수소화에 의한 정제 없이) 직접 사용하기 위한 제법을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면, 본 명세서에 참고로 인용한 본 발명자들의 선행 국제 특허 출원 WO 제93/24440호에 기재된 바와 같이 수소화에 의해 정제시켜 테레프탈산 내의 불순물 수준을 감소시키고, 이어서 폴리에스테르의 생성에 사용하는 것을 포함할 수 있다.

라인 (22)을 통해 고-액 분리 유닛 (18)으로부터 유도된 모액 여액은 크게 아세트산 (통상적으로 85-95 중량%) 및 물 (통상적으로, 5-15 중량%)로 이루어진다. 모액은 또한 반응에서 생성된 가용성 유기 부산물 및 중간체, 반응 촉매 및 잔류 테레프탈산을 함유한다. 또한 이러한 타입의 여과기에 의해, 세척액은 종종 모액 스트림과 혼합된다. 회수된 모액은 액체가 사용된 가스 (예를 들면, 질소)로부터 분리되는 분리기 (24)로 공급되어 여과 및 세척 유닛 (18)을 위한 차압을 제공한다. 가스는 라인 (26)을 통해 회수되고, 모액은 라인 (28)을 통해 회수된다. 모액은 두 분획으로 분할되며, 그 중 한 분획은 라인 (30) 및 모액 드럼 (14)을 통해 반응기로 역으로 재순환되며, 나머지 한 분획은 계 내의 불순물의 수준을 허용 한도로 유지하기 위하여 라인 (32)을 통해 공정으로부터 퍼징된다. 모액 재순환 분율은 통상적으로 0.7 내지 0.99 (예를 들면, 0.7 내지 0.95)이고 퍼지 분율은 상응하게 0.3 내지 0.01 (예를 들면, 0.3 내지 0.05)이다.

모액 퍼지는 라인 (32)을 통해 스트리퍼 증류 포트 (38)로 공급되며, 여기에서는 용매 (아세트산)의 실질적인 부분을 증발시켜 라인 (40)을 통해 아세트산 회수 공정 (증류 컬럼)에 공급한다. 잔류 액체는 농축을 위해 증발기 (42)로 공급된다. 증발기 (42)에서, 나머지 아세트산은 생성된 잔류물을 라인 (46)을 통해 촉매 회수 폐기물 처리 계 (도 2 참조)로 공급하기 위해 유체 상태로 증발기 기저를 떠나도록 하는 식으로 아세트산 회수 계로의 공급을 위해 라인 (44)을 통해 제거된다. 잔류물은 산성 유기 물질과 함께 특히 코발트, 망간 및 브롬 촉매 성분을 함유한다.

도 2를 참고로 하면, 증발기 (42)로부터 얻은 잔류물은 라인 (52)을 통해 공급되는 5% w/w 가성 소다 용액 및 라인 (54 및 56)을 통해 공급되는 수성 매체와 함께 라인 (46)을 통해 교반 탱크 (50)로 공급된다. 도 2에서, 각종 성분이 탱크 (50)로 개별적으로 공급되는 것으로 보이긴 하지만, 잔류물은 탱크 (50)의 슬러리 수용기 업스트림내의 수성 매체의 일부에 슬러리화될 수 있다. 수성 매체의 적어도 일부, 예를 들면 10 중량% 이상은 불활성, 예를 들면 탄소 지지체 상의 백금 및(또는) 팔라듐과 같은 귀금속 촉매의 존재하에 조질 산의 수용액의 수소화에 의해 조 테레프탈산을 정제하기 위한 설비로부터 유도된 모액으로 구성되는 것이 유리하다. 조 테레프탈산을 정제하기에 적합한 설비는 EP-A-498591, EP-A-502628 및 WO-A-93/24440에 기재되어 있다. 이들 선행 특허 출원 공보에 기재된 바와 같이, 수소화 이후에 용액은 결정화 열을 통과하여 수성 모액 중에 정제된 테레프탈산 결정의 슬러리를 형성하게 되고 그 슬러리는 여과 및 세척된다. 얻어진 모액 여액 (일차 모액)은 탱크 (50)로 공급되는 수성 매체로서 사용될 수 있다. 또는, 일차 모액은 추가의 침전을 위해 냉각 또는 증발될 수 있지만, 덜 순수한 테레프탈산 결정은 이차 모액으로부터의 분리에 이어서 산화 반응기로의 재순환을 위해 아세트산에서 슬러리화될 수 있다. 그렇게 얻어진 이차 모액은 촉매 회수 계에서 수성 매체로서 사용될 수 있다. 필요시에, 수성 매체는 일차 및 이차 모액 모두를 포함할 수 있다. 이차 모액을 사용하는 잇점은 유기 함량이 일차 모액에 비해 적다는 것이다. 통상적으로, 탱크로 공급되는 모액은 주로 물을 포함할 것이지만, 이 모액은 소량의 아세트산, 벤조산, 파라톨루산, 테레프탈산 및 아세트산 망간 및 코발트를 함유하기도 할 것이다.

탱크 (50)에서는, 약 60 내지 약 80 ℃의 온도에서 5% w/w 가성 소다가 첨가되어 pH가 예를 들면 약 5로 상승되고 금속 및 유기물이 용해된다. 얻어진 액체는 배플 배출구를 통해 침전 탱크 (58)로 넘쳐 흘러 탱크 (50)에서 여전히 용해되고 있는 임의의 고체의 캐리오버를 방지한다. 하기하는 바와 같이 스크루버로부터 얻은 탄산 및(또는) 중탄산 나트륨은 또한 pH가 주로 탄산염 및(또는) 중탄산염으로서의 촉매 금속의 침전을 유도하는 약 6.5 내지 약 9로 상승되도록 하는 공급 속도로 라인 (104)을 통해 탱크 (58)로 공급된다. 실제로는, 본 발명자는 약 6의 pH가 얻어질 때 까지 촉매 금속의 의미있는 침전이 개시되지 않는다는 것을 발견하였다. pH 6을 넘어서는, 침전은 신속히 증가하고 8의 pH가 얻어질 때 실제적으로 완결된다. 양호한 금속 회수는 pH 7.5에서 이루어진다.

상기한 바와 같이, 특히 가성 소다가 탱크 (50)에서 사용된다면 산화물로서의 금속 (특히, 산화 및(또는) 수산화 망간)의 침전이 약간 일어날 수도 있다. 산화물은 오염물인 것으로 취급되며, 따라서 탱크 (50) 내의 가성 소다의 적어도 일부를 라인 (104)을 통해 공급되는 것과 동일한 공급원으로부터 유도된 탄산 및(또는) 중탄산 나트륨으로 대체하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 본 발명자는 가성 소다가 pH를 약 5.5 이하 (바람직하게는, 4.7 내지 5.3)로 상승시키는 것으로 제한되기만 하면, 산화물/수산화물 오염물의 형성은 실질적으로 피할 수 있다는 것을 발견하였다. 그후에, 탄산 및(또는) 중탄산 나트륨은 6 이하 및 그 이상의 pH를 얻는데 사용된다. 본 발명자는 pH 증가가 이러한 식으로 관리될 때, 촉매 금속 생성물이 자유 유동 철분 (鐵粉) 형태로 회수된다는 것을 발견하였다. 한편, 가성 소다가 pH를 중성 pH 이하로 증가시키는데 사용된다면, 현탁액으로서 또한 여과된 고체로서 외형이 매우 다른 물질이 탄산염 물질로 얻어진다. 이 경우에, 여과시키기가 어렵고 금속 산화물/수산화물의 존재에 기인하는 것으로 생각되는 여과시의 갈색 또는 흑색 여과 케이크의 형성을 일으키는 엷은 흑색 현탁액이 얻어진다.

침전 탱크 (58)의 내용물은 고체 함유 언더플로우 및 액체 오버플로우를 형성하는 정화기를 포함할 수 있는 고-액 분리기 유닛 (62)에 보내진다. 언더플로우는 슬러지 버퍼 탱크 (도시하지 않음)로 펌핑되며 이어서 여과 프레스에 통과하여 촉매 금속 탄산염 및(또는) 중탄산염을 함유하는 비교적 건조한 케이크를 형성한다. 이러한 식으로 회수된 촉매 금속은 그의 탄산염 및(또는) 중탄산염으로서 라인 (64)을 통해 산화 반응기 (10)로 재순환될 수 있거나 또는 별법으로 재순환 전에 예를 들면 아세트산과의 반응에 의해 아세트산염으로 전환될 수 있다. 유닛 (62)은 별법으로 예를 들면 필터 프레스가 필요없을 수 있는 원심분리기 또는 캔들 여과기 유닛을 포함할 수 있다.

정화기로부터의 오버플로우 (66)는 라인 (54 및 68)을 통해 공급된 추가의 모액과 혼합되며, 필요시에 액체가 라인 (74)을 통해 다운스트림 처리 설비로 공급되기 전에 액체의 pH를 조정하기 위해 산 (예를 들면, HCl과 같은 무기산) 또는 알칼리 (예를 들면, 가성 소다)가 라인 (72)을 통해 첨가되는 최종 중화 탱크 (70)로 통과한다. 라인 (54)을 통해 공급된 모액은 통상적으로 특히 모액이 EP-A-498591, EP-A-502628 및 WO-A-93/24440에 기재된 방법으로 재순환될 때 불순물의 정도를 허용 한도 내로 유지하기 위하여 정제 설비로부터 퍼징될 양에 상응한다. 퍼징된 모액은 폐기 전에 처리를 필요로 하는데, 그 이유는 그의 COD 및 그러한 처리가 일반적으로 그의 pH의 조정을 수반할 것이기 때문이다.

도 2를 참고로 하여 설명한 공정에서는 모액 퍼지의 유기 성분에도 불구하고 퍼지가 촉매 금속의 회수에 사용하기 위한 비히클로서 사용될 수 있음을 알 수 있다. 전체량의 모액 퍼지를 잔류물 용해 탱크 (50)에 통과시키기 보다는, 라인 (56 및 68)으로 표시되는 바와 같이 두 부분으로 분할함으로써 이들 단계에서의 유닛 크기 및 비용을 감소시킬 수 있게 하는 것이 바람직하다. 용해 단계 (탱크 (50))에 사용되는 모액의 양에 영향을 미칠 수 있는 다른 인자는 용해 단계에서 pH를 증가시키는 중에 일어나는 CO₂의 발생이다. 탄산 및(또는) 중탄산 나트륨 (또는 다른 알칼리 금속)이 존재하는 일정량의 액체에 대해서 낮은 pH 농도에서 첨가되는 경우, 용액에 남아 있을 수 있는 (따라서 침전 단계에서 탄산염 이온으로서 사용될 수 있는) CO₂의 양은 더 높은 pH 농도에서의 첨가에 비해 적다.

따라서, 탄산 및(또는) 중탄산 나트륨의 도입시에 용액으로부터의 CO₂의 손실을 피하기 위하여, 용액으로부터의 CO₂의 발생을 억제하는 조건을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 조건은 용해 과정 중에 pH (예를 들면, 약 5의 pH가 적당함) 및(또는) 희석 정도를 조절함으로써 얻어질 수 있다. 유닛 크기 및 비용이 용해 단계에 사용된 모액 양의 최소화를 수반하는 인자인 경우, 그러한 CO₂ 발생이 문제점인 것으로 밝혀진다면 CO₂의 발생을 억제하는 것과 일치하는 충분한 모액을 사용하는 것이 바람직할 것이다.

탱크 (70)에서 실시되는 중화는 일반적으로 pH를 액체의 다운스트림 처리에 적합한 6.5 내지 8, 바람직하게는 7내로 조정하는 것을 포함할 것이다. 그러한 다운스트림 처리는 호기성 처리 (예를 들면, 활성화된 슬러지 처리)가 뒤따르는 혐기성 처리 (예를 들면, UASB 공정 - 업플로우 혐기성 슬러지 블랭킷을 사용함), 또는 공지된 ZIMPRO 또는 LOPROX 공정을 사용한 습식 산화와 같은 각종 형태를 취할 수 있다.

도 2와 관련하여 언급한 바와 같이, 잔류물의 처리에 사용된 탄산염은 스크루버로부터 유도될 수 있다. 도 3은 유출액 중의 브롬화 메틸을 브롬 및(또는) 브롬화 수소로 전환시키기 위해 승압하에서 촉매 산화에 의해 유출 가스를 처리한 후에 테레프탈산 생성을 위한 설비로부터의 유출 가스를 세정 제진시키는데 사용하기 위한 세정 제진 유닛의 한 형태를 예시한다. 유출 가스 스트림은 p-크실렌의 액상 산화에 의해, 예를 들면 본 명세서에 참고로 인용된 본 발명자의 선행 EP-A-498591 및(또는) EP-A-502628에 기재된 공정에 의해 테레프탈산의 생성을 위한 반응기와 결합된 오버헤드 응축 계로부터 유도된다. 유출 가스 스트림은 통상적으로 10 내지 16 바아의 압력 및 40 ℃ 정도의 온도에 있으며, 통상적으로 질소, 수증기, 일산화탄소, 이산화탄소 및 산소와 함께 특히 휘발성 유기물, 예를 들면 브롬화 메틸, 아세트산 및 벤젠을 함유한다.

가스 스트림은 250 내지 300 ℃의 온도로 예열되고, 연소 조제와 혼합되고 촉매 연소 유닛으로 공급된다. 적합한 연소 조제는 테레프탈산 생성 공정에서 부산물로서 생성되는 아세트산 메틸이다. 특히 산소를 함유하는 다른 각종 연소 조제가 대신 또는 추가로 사용될 수 있다. 연소 조제의 도입량은 촉매 연소 유닛을 빠져 나가는 연소된 가스 스트림의 온도가 400 ℃ 이상이 되도록 한다. 촉매 연소 유닛에 사용된 촉매는 브롬화 메틸을 브롬 및 HBr로 실질적으로 전체 전환시키면서 또한 연소 조제 (필요한 경우)와 함께 아세트산과 같은 다른 유기물의 실질적인 전체 산화 및 원하는 배출 온도를 형성하는 열의 발생을 보장하기도 하는 임의의 적합한 산화 촉매를 포함할 수 있다. 통상적으로, 사용된 촉매는 불활성 지지체 상에 지지된 백금 및(또는) 팔라듐과 같은 귀금속 촉매를 포함한다. 지지체는 모노리쓰 또는 펠릿 형태의 세라믹 또는 금속일 수 있다. 적합한 시판 촉매는 존슨 매트헤이 (Johnson Matthey), 엥겔하드 (Engelhard) 및 데구사 (Degussa)와 같은 촉매 제조업자로부터 판매된다.

촉매 연소에 이어서, 처리된 가스 스트림은 통상적으로 400 내지 600 ℃의 온도 및 비처리된 가스 스트림보다 약간 낮은 압력, 즉 비처리된 가스 스트림이 10 내지 16 바의 압력을 갖는 경우에 약 9.5 내지 15.5 바아를 갖는다. 그후에, 처리된 가스는 가스 스트림의 에너지 성분이 설비 내에 또는 다른 사용자에게 분포시키기 위한 전력의 발생을 위한 또는 공기를 가압하에 생성 공정의 산화 반응기로 공급하기 위한 공기 압축기를 위한 입력으로서 테레프탈산 생성 공정 내에서 적절하게 사용될 수 있는 기계력으로 전환되는 익스팬더를 통과한다. 익스팬더의 출구쪽에서, 가스 스트림 온도는 통상적으로 140 내지 200 ℃ (예를 들면, 약 170 ℃)이며 그의 압력은 대기압 부근, 예를 들면 약 1.2 바아이다. 사용된 온도 및 압력 조건은 촉매 연소 중에 브롬화 메틸로부터 유도된 브롬 및 HBr이 가스 상에 남아있음으로써 노점 부식의 위험을 피할 수 있도록 한다. 이러한 방법에서, 익스팬더의 세정 제진 설비 업스트림의 사용을 통하여 (결과적으로 익스팬더에 의해 추출에 사용가능한 에너지의 감소) 또는 익스팬더를 위한 값비싼 구성 재료의 사용을 통하여 발생되는 비용 부담은 피할 수 있다.

에너지 회수에 이어서, 가스 스트림은 브롬 성분을 제거하도록 처리되어 대기로의 배출 가스가 실질적으로 그러한 성분을 함유하지 않게 된다. 그러한 처리는 그 가스 스트림을 과열 저감시키고 가스 스트림을 Br₂ 및 HBr을 제거하기에 적합한 도 3의 세정 제진 유닛 내의 수성 세정 제진 매체와 접촉시킴으로써 실시되어 배출된 가스 내의 브롬 함량이 4 ppm 미만이 되며, 1 ppm이 쉽게 성취가능하게 된다. 세정 제진 유닛은 2개의 충전된 섹션 (82 및 84)을 갖는 용기 (80)로 이루어진다. 사용된 충전물은 통상적인 라시히 (Raschig) 링, 팔 (Pall) 링 등일 수 있다. 액체 분취 트레이 (86)는 두 섹션 (82 및 84) 사이에 위치한다. HBr을 제거하기 위한 처리에 이어서 유출 가스는 (파이프라인을 관개하는데 사용된 물과 함께) 용기 (80)의 베이스에서 입구 (88)로 공급되며 용기에 유입하는 가스 및 액체는 용기 베이스의 판 (도시하지 않음) 상에 충돌하여 기/액 혼합물이 입구 (88) 반대편의 용기 벽 부분에 충돌하는 것을 방지한다. 가스는 충전된 섹션 (84 및 82)을 가로질러 용기를 통하여 상승하고, 대기로 배출될 수 있는 출구 (90)를 통해 용기를 떠난다.

사용된 세정 제진액은 유출 가스로부터 브롬을 제거할 수 있는 임의의 적합한 액체일 수 있다. 세정 제진액은 입구 라인 (96), 상부 섹션 (82), 배출 라인 (92), 펌프 (94) 및 입구 라인 (96)을 포함한 루프 주위로 순환되어 액체가 용기 (80) 위를 통과하는 가스 흐름의 방향에 향류하게 된다. 세정 제진액의 제2 재순환 흐름은 용기 (80)의 낮은 부분에서 출구 라인 (98), 펌프 (100) 및 반환 라인 (102)에 의해 가스 흐름에 대한 향류로 형성된다. 소비된 세정 제진액은 침전 탱크 (58) (도 2)로의 공급을 위해 라인 (104)을 통해 계로부터 퍼징되며 구성 액체는 라인 (106)을 통해 공급된다. 단위 시간 당 용기를 통해 펌핑되는 세정 제진액의 양은 예를 들면 20:1, 예를 들면 30:1 (통상적으로 40:1)의 비로 일반적으로 퍼징되는 것을 훨씬 초과할 것이다. 퍼지 라인 (108)은 펌프 (94)의 배출구 및 라인 (102)을 상호 연결하므로 분취 트레이 (86)에서 분취되는 세정 제진액이 더 낮은 재순환 액체 흐름 루프로 통과하게 된다. 소량의 세정 제진액은 입구 영역에서 부식의 위험을 방지하기 위하여, 예를 들면 펌프 (100)로부터 라인 (110)을 통해 입구 (88)로 송달된다.

상기한 바로부터, 브롬 함유 가스는 2단계 세정 제진 처리를 거침으로써 가스가 용기로부터 배출되기 전에 브롬이 실질적으로 완전히 제거될 수 있는 것으로 보인다. 세정 제진액은 바람직하게는 가성 소다이며, 그것은 유출 가스에 함유된 이산화탄소의 수산화물로의 흡착의 결과로서 세정 제진 용기에서 탄산 및 중탄산 나트륨으로 전환된다. 세정 제진 공정으로부터 형성된 (중)탄산 나트륨은 상기한 바와 같이 촉매 금속의 회수에 사용됨으로써 세정 제진액의 효율적인 사용을 가능하게 한다.

Claims (22)

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21. (a) 85 내지 95 중량%의 아세트산, 5 내지 15 중량%의 물, 및 잔여부로서 코발트, 망간 및 브롬을 주로 포함하는 반응 퍼지 스트림으로부터 아세트산을 증발시켜 코발트, 망간, 브롬 및 소량의 산성 유기 물질을 포함하는 잔류액을 얻는 단계,

    (b) 아세트산을 추가 증발시켜서 상기 잔류액을 농축함으로써 유체 상태의 증발기 기저 생성물을 형성하는 단계,

    (c) 상기 증발기 기저 생성물을, 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 생성되는 혼합물의 pH 값을 4.7 내지 5.3의 범위로 조정하기에 유효한 양의 수산화나트륨의 존재하에, 임의로 아세트산, 벤조산, 파라톨루산, 테레프탈산, 및 아세트산코발트와 아세트산망간 중 1종 이상을 소량 포함하는 수성 공급 스트림과 혼합하여, 혼합물 중에 존재하는 실질적으로 모든 코발트 및 망간을 용해시키는 단계,

    (d) 단계 (c)로부터 얻어진 혼합물에 금속의 탄산염 또는 중탄산염, 수산화암모늄 또는 이들의 혼합물을 혼합물의 pH 값을 6 내지 9 미만의 범위로 상승시키기에 유효한 양으로 첨가하여, 코발트 및 망간을 이들의 대응하는 탄산염 또는 중탄산염으로서 침전시키는 단계, 및

    (e) 코발트 및 망간을 회수하는 단계

    를 포함하는, 85 내지 95 중량%의 아세트산, 5 내지 15 중량%의 물, 및 잔여부로서 코발트, 망간 및 브롬을 주로 포함하는 반응 퍼지 스트림으로부터 잔류량의 코발트 및 망간 중금속 촉매를 회수하는 방법.
22. 제21항에 있어서, 단계 (d)에서 탄산염 또는 중탄산염이 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨이고, 혼합물의 pH를 7.5 내지 8의 범위 값으로 상승시키는 것인 방법.