JPH04279549A - 精製テレフタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、精製テレフタル酸の製
造方法に関し、詳しくは、アルキルベンゼンを低級脂肪
族カルボン酸からなる溶媒中にて分子状酸素で液相酸化
し、得られた粗テレフタル酸を熱水に溶解し、この溶液
を第８族金属と接触させ、冷却し、晶析を２回に行なつ
て、母液から精製テレフタル酸及びその他の不純物とし
ての芳香族カルボン酸を分離して、母液中の有機物量を
低減し、次いで、この母液を低温にてｐ−キシレンにて
抽出処理して、精製テレフタル酸を得ると共に、母液中
に残存する有機物を低減せしめた精製テレフタル酸の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】低級脂肪族カルボン酸からなる溶媒中に
て遷移金属化合物及び臭素化合物の存在下に分子状酸素
によつてアルキルベンゼンを液相連続酸化してテレフタ
ル酸を製造することは、工業的に大規模に行なわれてい
る。このようにして得られる粗テレフタル酸は、通常、
相当量の不純物を含んでいるので、従来、これを精製し
た後、ポリエステルの原料として用いている。このよう
な粗テレフタル酸の精製方法としては、例えば、特公昭
４１−１６８６０号公報に記載されているように、粗テ
レフタル酸を熱水中に溶解させ、この溶液を水素存在下
にパラジウム等の第８族金属と接触させ、この後に溶液
を冷却し、精製テレフタル酸を晶析させる方法が知られ
ている。

【０００３】しかし、このような方法によれば、精製テ
レフタル酸を分離した後の母液には、溶解度相当のテレ
フタル酸のほかに、テレフタル酸誘導体である芳香族カ
ルボン酸等の有価物、特に、酸化によつてテレフタル酸
とし得るｐ−トルイル酸が相当量含まれている。従つて
、かかる母液をそのまま廃棄することは、ｐ−トルイル
酸等の有価物を徒に失なうこととなり、他方、母液に含
まれる芳香族カルボン酸等の有機物が化学的酸素要求量
や生物学的酸素要求量が大きいので、環境汚染を招来す
ることとなる。

【０００４】一般に、目的物を分離した後の母液から有
価物を回収すると共に、環境汚染源である有機物の同伴
を低減する方法としては、従来、母液を有機溶媒と接触
させて、母液中に溶解している有機物を有機溶媒中に抽
出する方法がよく知られている。特に、前述したテレフ
タル酸の工業的製造における母液からｐ−トルイル酸を
回収するためには、米国特許第　４，５００，７３２号
明細書に記載されているように、母液をｐ−キシレンに
て処理し、ｐ−トルイル酸をｐ−キシレン中に抽出する
方法が有用である。しかし、この方法によれば、母液の
ｐ−キシレンによる抽出時にｐ−キシレンの一部が母液
側に同伴し、ｐ−キシレンが失なわれると共に、このよ
うに母液に同伴したｐ−キシレンが環境汚染源となるた
めに、母液に同伴する環境汚染物質を実質的に低減し得
ないという問題を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の精製
テレフタル酸の製造における上記した問題を解決するた
めになされたものであつて、精製テレフタル酸を分離し
た後の母液の抽出に用いるｐ−キシレンの量を低減し、
更に、この抽出処理によつて、母液に同伴するｐ−キシ
レンの量を低減し、かくして、母液と共に排出される環
境汚染源となる有機物の量を低減することができる精製
テレフタル酸の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明による精製テレフ
タル酸の製造方法は、低級脂肪族カルボン酸からなる溶
媒中にて遷移金属化合物及び臭素化合物の存在下に分子
状酸素によつてアルキルベンゼンを液相酸化して得られ
た粗テレフタル酸を熱水に溶解させ、この溶液を第８族
金属と接触させた後、１００〜１６０℃の温度に冷却し
、第１回の晶析を行なつて、精製テレフタル酸を分離し
、次いで、この母液を２０〜８０℃の温度に冷却し、第
２回の晶析を行なつて、テレフタル酸を含む芳香族カル
ボン酸を分離し、その後、母液を２０〜８０℃の温度で
ｐ−キシレンと接触させ、母液中の不純物を抽出除去す
ることを特徴とする。

【０００７】前述したように、低級脂肪族カルボン酸か
らなる溶媒中にて、触媒としての遷移金属化合物及び臭
素化合物の存在下に分子状酸素によつてアルキルベンゼ
ンを液相酸化して、テレフタル酸を製造する方法は、既
によく知られており、工業的に大規模に行なわれている
。かかるテレフタル酸の製造方法において、アルキルベ
ンゼンとしては、通常、ｐ−キシレンが用いられており
、溶媒としては、酢酸が用いられている。触媒としての
遷移金属化合物としては、マンガン、コバルト、鉄、ク
ロム、ニツケル等の遷移金属の臭素塩、安息香酸塩、ナ
フテン酸塩、酢酸塩等のカルボン酸塩、アセチルアセト
ナート等が、また、臭素化合物としては、マンガン、コ
バルト、鉄、クロム、ニツケル等の臭素塩、臭化水素酸
、ジブロモエチレン、テトラブロモエタン等が用いられ
ている。アルキルベンゼンを酸化するための分子状酸素
としては、純酸素、空気、純酸素と不活性ガスとの混合
物等が用いられる。

【０００８】より具体的には、例えば、ｐ−キシレンを
酸化してテレフタル酸を製造する場合には、原料ｐ−キ
シレンは、通常、溶媒に対して１〜５０重量％の割合で
用いられる。触媒としてコバルト化合物又はマンガン化
合物と臭素化合物とが用いられるときは、これらの化合
物は、溶媒に対して、コバルト原子が１０〜５０００重
量　ｐｐｍ、マンガン原子が１０〜５０００重量　ｐｐ
ｍ、臭素原子が１０〜１００００重量　ｐｐｍとなるよ
うに用いられる。また、分子状酸素を含むガスとして空
気が用いられるときは、空気は、ｐ−キシレン１Ｋｇに
対して、通常、０．５〜１５Ｎ立方メートルの割合にて
酸化槽に供給される。反応は、通常、１６０〜２６０℃
、反応圧力４〜５０Ｋｇ／平方センチメートルＧ、滞留
時間１０〜２００分の範囲で行なわれる。

【０００９】このようにして得られる粗テレフタル酸は
、不純物として４−カルボキシベンズアルデヒドを５０
〜１００００重量ｐｐｍ　含んでおり、ポリエステルの
原料として用いるために、精製される。即ち、粗テレフ
タル酸を熱水中に溶解させ、高温高圧下、水素の存在下
に第８族金属と接触させ、この後、冷却し、晶析によつ
て精製テレフタル酸を得る。より詳細には、例えば、水
１００重量部に対して粗テレフタル酸１〜６０重量部を
１８０〜３２０℃の温度で溶解させ、純水素、水素と不
活性ガスとの混合物等の存在下、１０〜１２０Ｋｇ／平
方センチメートルＧの下で、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、白金、オスミウム等の第８族金属と１〜１０
０分間、接触される。これら第８族金属は、通常、テレ
フタル酸熱水溶液に不溶性の担体、例えば、活性炭等に
担持させて用いられる。これらのなかでは、特に、活性
炭に担持させたパラジウムが精製効果の点から好ましく
用いられる。

【００１０】このようにして処理した粗テレフタル酸の
熱水溶液は、次いで、第１回の晶析処理に付される。第
１回の晶析工程では、上記熱水溶液を１００〜１６０℃
の温度に冷却して、水溶液中のテレフタル酸の大部分を
精製テレフタル酸を晶析させ、これを母液から分離する
。このとき溶媒の一部を揮発させて留去してもよい粗テ
レフタル酸に含まれる不純物４−カルボキシベンズアル
デヒドは、前記精製工程において、殆どがより晶析で除
去されやすいｐ−トルイル酸に変換され、かくして、ｐ
−トルイル酸は、テレフタル酸の第１回の晶析工程にお
いて、殆どが母液に残留する。

【００１１】第１回の晶析工程の後の母液には、テレフ
タル酸を含む芳香族カルボン酸が１０００〜１００００
重量　ｐｐｍ程度含まれている。ここに、上記芳香族カ
ルボン酸とは、テレフタル酸のほか、ｐ−トルイル酸、
４−カルボキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチル安
息香酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリ
ット酸等を含むものとする。

【００１２】そこで、本発明の方法によれば、第１回の
晶析工程の後の母液は、第２回の晶析工程に付される。 第２回の晶析工程では、母液を２０〜８０℃の温度に冷
却し、テレフタル酸を含む芳香族カルボン酸を析出させ
、これを濾過、沈降等、適宜の手段によつて分離する。 本発明の方法によれば、第２回の晶析工程の後の母液は
、晶析後の温度のまま、即ち、２０〜８０℃でｐ−キシ
レンに１〜３０分程度接触され、母液中に残留するテレ
フタル酸を含む芳香族カルボン酸がｐ−キシレンに抽出
される。ｐ−キシレンは、母液１リツトルに対して、通
常、０．０５〜２リツトルの範囲で用いられる。

【００１３】本発明の方法においては、第２回の晶析工
程を上記したように２０〜８０℃の温度で行なうと共に
、その後のｐ−キシレンによる抽出も、その温度範囲で
行なうことが重要である。第２回の晶析工程を８０℃を
越える温度で行なうと、母液中に多量の芳香族カルボン
酸が残留し、従つて、抽出処理にも多量のｐ−キシレン
を必要とし、また、その後の抽出処理を８０℃を越える
温度で行うと母液中へのｐ−キシレンの同伴量も増大す
るので、母液中の有機物量を低減することができない。 更に、ベンゼンやトルエンは、母液の抽出処理において
、母液に同伴する量が多く、本発明において用いるに適
さない。

【００１４】この後、ｐ−キシレンは、蒸留等の方法に
よつてテレフタル酸を含む芳香族カルボン酸を分離した
後、再度、抽出溶媒として用いてもよく、また、ｐ−ト
ルイル酸等の芳香族カルボン酸を含むまま、粗テレフタ
ル酸の製造原料として用いてもよい。他方、第２回の晶
析工程によつて得られたテレフタル酸を含む芳香族カル
ボン酸は、必要に応じて、粗テレフタル酸の製造原料と
混合して用いられる。

【００１５】

【発明の効果】本発明によれば、低級脂肪族カルボン酸
からなる溶媒中にて遷移金属化合物及び臭素化合物の存
在下に分子状酸素によつてアルキルベンゼンを液相酸化
して得られた粗テレフタル酸を熱水に溶解させ、この溶
液を第８族金属と接触させた後、第１回の晶析工程によ
つて精製テレフタル酸を得、次いで、より低温での第２
回の晶析工程によつて、テレフタル酸を含む芳香族カル
ボン酸を析出させて、これを分離する。

【００１６】従つて、かかる本発明の方法によれば、母
液中の芳香族カルボン酸の量を著しく低減することがで
き、かくして、その後のｐ−キシレンによる抽出工程に
おいて、用いるｐ−キシレン量を低減することができる
と共に、このｐ−キシレンによる抽出を低温で行なうの
で、母液に同伴するｐ−キシレン量をも低減することが
できる。従つて、本発明によれば、母液の排水処理にお
ける負荷を低減することができる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。水溶液中の芳香族カルボン酸は、液体クロマトグラ
フイーにて定量し、また、水溶液に同伴したｐ−キシレ
ンは、ベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）にて
抽出した後、ガスクロマトグラフイーで定量した。水溶
液に同伴したトルエンは三井ヘキサン（三井石油化学工
業（株）製）で、また、ベンゼンはｐ−キシレン（和光
純薬工業（株）製試薬特級）にてそれぞれ抽出した後、
ガスクロマトグラフイーで定量した。実施例中、通気ガ
ス量は、０℃、１気圧のときの値である。 実施例１ 酢酸溶媒中、コバルト化合物、マンガン化合物及び臭素
化合物からなる触媒の存在下にｐ−キシレンを空気によ
り液相酸化して、粗テレフタル酸を得た。これを熱水中
に溶解させ、水素の存在下にパラジウム金属と接触させ
た後、第１回の晶析工程として、１５０℃に冷却し、晶
析させた精製テレフタル酸を母液から分離した。この母
液におけるテレフタル酸及び不純物としての芳香族カル
ボン酸の濃度は５３００重量　ｐｐｍであつた。

【００１８】次いで、この母液を２０℃まで冷却して、
第２回の晶析工程を行なつて、析出したテレフタル酸を
含む芳香族カルボン酸を濾過によつて分離した。この後
、母液１リツトルに対してｐ−キシレンを０．１７リツ
トルの割合で２０℃で１５分間、向流にて接触させて抽
出した。母液中の残存芳香族カルボン酸量及びｐ−キシ
レン量を表１に示す。 実施例２〜５ 実施例１において、第２回の晶析工程をそれぞれ３０℃
、４０℃、７０℃及び８０℃で行ない、析出した芳香族
カルボン酸を濾過して分離した後、それぞれ上記の温度
で母液１リツトルに対してｐ−キシレンを０．１７リツ
トルの割合で１５分間、向流にて接触させて抽出した。 母液中の残存芳香族カルボン酸量及びｐ−キシレン量を
表１に示す。 実施例６〜８ 実施例１において、第２回の晶析工程を７０℃で行ない
、析出した芳香族カルボン酸を濾過して分離した後、上
記の温度で母液１リツトルに対してｐ−キシレンをそれ
ぞれ０．１リツトル、０．２５リツトル及び０．５リツ
トルの割合で１５分間、向流にて接触させて抽出した。 母液中の残存芳香族カルボン酸量及びｐ−キシレン量を
表１に示す。 比較例１及び２ 実施例１において、第２回の晶析工程をそれぞれ１００
℃及び１４０℃で行ない、析出した芳香族カルボン酸を
濾過して分離した後、それぞれ上記の温度で母液１リツ
トルに対してｐ−キシレンを０．１７リツトルの割合で
１５分間、向流にて接触させて抽出した。母液中の残存
芳香族カルボン酸量及びｐ−キシレン量を表１に示す。 比較例３及び４ 実施例１において、第２回の晶析工程を７０℃で行ない
、析出した芳香族カルボン酸を濾過して分離した後、上
記の温度で母液１リツトルに対して、それぞれベンゼン
及びキシレンを０．１７リツトルの割合で１５分間、向
流にて接触させて抽出した。母液中の残存芳香族カルボ
ン酸量及びベンゼン量又はキシレン量を表１に示す。 比較例５〜７ 実施例１において、第２回の晶析工程をそれぞれ２０℃
、４０℃及び７０℃で行ない、析出した芳香族カルボン
酸を濾過して分離したままの母液の残存芳香族カルボン
酸量を表１に示す。

【００１９】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】低級脂肪族カルボン酸からなる溶媒中にて
   遷移金属化合物及び臭素化合物の存在下に分子状酸素に
   よつてアルキルベンゼンを液相酸化して得られた粗テレ
   フタル酸を熱水に溶解させ、この溶液を第８族金属と接
   触させた後、１００〜１６０℃の温度に冷却し、第１回
   の晶析を行なつて、精製テレフタル酸を分離し、次いで
   、この母液を２０〜８０℃の温度に冷却し、第２回の晶
   析を行なつて、テレフタル酸を含む芳香族カルボン酸を
   分離し、その後、母液を２０〜８０℃の温度でｐ−キシ
   レンと接触させ、母液中の不純物を抽出除去することを
   特徴とするテレフタル酸の製造方法。