JP2006509044A - 粗製カルボン酸スラリーの精製方法 - Google Patents

Abstract

精製カルボン酸生成物の製造方法を開示する。この方法は、固液置換ゾーンにおいて粗製カルボン酸スラリーから不純物を除去してスラリー生成物を形成させることを含む。このスラリー生成物は更に段階的酸化ゾーン及び結晶化ゾーンにおいて処理して、結晶化生成物を形成させる。結晶化生成物は更に冷却ゾーンにおいて冷却し、続いて濾過及び乾燥ゾーンにおいて濾過及び乾燥する。この方法は、優れたカラー及び低不純物レベルを有する精製カルボン酸を、水素添加のような精製工程を用いずに、製造する。

Description

本発明は粗製カルボン酸スラリーの精製方法に関する。更に詳しくは、本発明は、第１酸化ゾーンと段階的酸化ゾーンとの間に固液置換ゾーン（solid-liquid displacement zone）を用いることによって粗製カルボン酸スラリーを精製する方法に関する。

テレフタル酸は、商業的には、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｂｒのような触媒及び溶媒などの存在下に、パラキシレンを酸化することによって製造されている。ポリエステル繊維、フィルム及び樹脂の製造に使用されるテレフタル酸は、パラ−キシレンの酸化のために存在する不純物を除去するために更に処理しなければならない。典型的な商業的方法は、特許文献１（引用することによって本明細書中に組み入れるものとする）に記載されるように、粗製テレフタル酸を製造し、次いで高温高圧において固体粗製テレフタル酸を水に溶解させ、得られた溶液を水素添加し、冷却して溶液からテレフタル酸生成物を結晶化させ、固体テレフタル酸生成物を液体から分離する。

精製テレフタル酸固体を製造する多くの方法が開発され、商業的に利用可能である。通常、精製テレフタル酸固体は、粗製テレフタル酸を製造する多段階法で製造される。粗製テレフタル酸は、商業用ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の出発原料として直接使用するのに充分な品質を有さない。その代わりに、粗製テレフタル酸は通常は精製テレフタル酸固体へと精製される。

ｐ−キシレンの液相酸化は粗製テレフタル酸を生成する。粗製テレフタル酸は水に溶解されてから、４−カルボキシベンズアルデヒドをより水溶性の誘導体であるｐ−トルイル酸に転化するために且つ特徴的な黄色の化合物を無色の誘導体に添加するために、水素添加する。最終精製テレフタル酸生成物中の相当量の４−カルボキシベンズアルデヒド及びｐ−トルイル酸は、ＰＥＴの製造におけるテレフタル酸とエチレングリコールとの縮合反応の間に連鎖停止剤として作用する可能性があるので、重合プロセスには特に有害である。典型的な精製テレフタル酸は、重量基準で２５０百万分率（ｐｐｍ）より少ない４−カルボキシベンズアルデヒド及び１５０ｐｐｍより少ないｐ−トルイル酸を含む。

粗製テレフタル酸は、典型的には、主な不純物として重量基準で約８００〜７，０００百万分率（ｐｐｍ）の４−カルボキシベンズアルデヒド及び約２００〜１，５００ｐｐｍのｐ−トルイル酸を含む。粗製テレフタル酸はまたｐ−キシレンの酸化の間に起こるカップリング副反応によって生じる不純物としての特徴的な黄色の化合物であるベンジル、フルオレノン及び／又はアントラキノンに由来する構造を有する、比較的少ない量、約２０〜２００ｐｐｍの範囲の量の芳香族化合物を含む。

このような精製方法は、典型的には、粗製テレフタル酸に水を添加して粗製テレフタル酸スラリーを形成し、これを加熱して粗製テレフタル酸を溶解させることを含む。次に、粗製テレフタル酸溶液は反応器ゾーンに移され、そこで前記溶液は、約２００〜約３７５℃の温度において不均一触媒の存在下で水素と接触させられる。この還元工程が、粗製テレフタル酸中に存在する種々の着色原因化合物を無色の誘導体に転化する。

米国特許第３，５８４，０３９号明細書

典型的な粗製テレフタル酸は、重量基準で、４−カルボキシベンズアルデヒド及びｐ−トルイル酸を共に過剰量で含む。従って、精製テレフタル酸中に２５０ｐｐｍｗより少ない４−カルボキシベンズアルデヒド及び１５０ｐｐｍｗより少ないｐ−トルイル酸を実現するためには、粗製テレフタル酸を精製し且つ混入物質を除去するメカニズムが必要である。

多くの方法において、着色不純物は水素添加によって無色誘導体にされ、プロセスにはテレフタル酸固体生成物及び廃水流が残される。

しかし、本発明の一実施態様は、粗製カルボン酸スラリー生成物の酸化後で且つ最終濾過及び乾燥前に、固液分離器を含む固液置換ゾーンを用いて、水素添加工程を使用せずに、精製カルボン酸スラリーを生成する魅力的な方法を提供する。

本発明の一実施態様においては、テレフタル酸の水素添加も、米国特許第３，５８４，０３９号に開示された酸化溶媒からの不純物分離方法も使用することなく、精製カルボン酸生成物を生成する方法が提供される。

本発明の別の実施態様においては、スラリー生成物を生成する方法が提供される。この方法は、固液置換ゾーン中で粗製カルボン酸スラリーから不純物を除去してスラリー生成物を形成させることを含む。

本発明の別の実施態様においては精製カルボン酸生成物を生成する方法が提供される。この方法は、
（ａ）固液置換ゾーン中で粗製カルボン酸スラリーから不純物を除去して、スラリー生成物を形成させ；
（ｂ）前記スラリー生成物を段階的酸化ゾーンにおいて酸化して、段階的酸化生成物を形成させ；そして
（ｃ）前記段階的酸化生成物を結晶化ゾーンにおいて結晶化して、結晶化生成物を形成させることを含む。

本発明の別の実施態様においては精製カルボン酸スラリーの生成方法が提供される。この方法は、
（ａ）固液置換ゾーンにおいて粗製カルボン酸スラリーから不純物を除去して、スラリー生成物を形成させ（第１酸化ゾーンにおけるパラキシレンの酸化から約１４０℃〜約１７０℃の温度において取り出される前記粗製カルボン酸スラリーはテレフタル酸、触媒、酢酸及び不純物を含む）；
（ｂ）前記スラリー生成物を段階的酸化ゾーンにおいて酸化して、段階的酸化生成物を形成させ（前記酸化は約１９０℃〜約２８０℃の温度において実施され、段階的酸化ゾーンにおいての酸化は第１酸化ゾーンよりも高い温度である）；
（ｃ）前記段階的酸化生成物を結晶化ゾーンにおいて結晶化して、結晶化生成物を形成させ；
（ｄ）前記結晶化生成物を冷却ゾーンにおいて冷却して、冷却精製カルボン酸スラリーを形成させ；そして
（ｅ）前記冷却精製カルボン酸スラリーを濾過及び乾燥ゾーン中で濾過及び、場合によっては、乾燥することによって前記冷却カルボン酸スラリーから溶媒の一部を除去して、精製カルボン酸生成物を生成させる
ことを含む。

本発明の更に別の実施態様においては、精製カルボン酸生成物を生成する方法が提供される。この方法は、
（ａ）第１酸化ゾーンにおいて芳香族供給原料を酸化して、粗製カルボン酸スラリーを形成させ（前記粗製カルボン酸スラリーはテレフタル酸を含み；前記酸化は約１２０℃〜約１９０℃の温度において実施する）；
（ｂ）固液置換ゾーンにおいて粗製カルボン酸スラリーから不純物を除去して、スラリー生成物を形成させ（第１酸化ゾーンにおけるパラキシレンの酸化から約１４０℃〜約１７０℃の温度で取り出される粗製カルボン酸スラリーはテレフタル酸、触媒、酢酸及び不純物を含む）；
（ｃ）前記スラリー生成物を段階的酸化ゾーンにおいて酸化して、段階的酸化生成物を形成させ（前記酸化は約１９０℃〜約２８０℃の温度において実施し；前記段階的酸化ゾーンにおいての酸化は、第１酸化ゾーンよりも高い温度である）；
（ｄ）前記段階的酸化生成物を結晶化ゾーンにおいて結晶化して、結晶化生成物を形成させ；
（ｅ）前記結晶化生成物を冷却ゾーンにおいて冷却して、冷却精製カルボン酸スラリーを形成させ；そして
（ｆ）濾過及び乾燥ゾーンにおいて冷却精製カルボン酸スラリーを濾過及び、場合によっては、乾燥させることによって前記冷却カルボン酸スラリーから溶媒の一部を除去して、精製カルボン酸生成物を生成させることを含む。

これらの目的及び他の目的は、この開示に接すれば、当業者により明白になるであろう。

図１は、カルボン酸を酸化的に精製する本発明の方法の概略図であり、第１酸化ゾーン２０と段階的酸化ゾーン８０との間に固液置換ゾーン４０を使用する。

本発明は、粗製カルボン酸スラリー３０の精製方法を提供する。この方法は、固液置換ゾーン４０において、粗製カルボン酸スラリーから母液を排除して、スラリー生成物７０を形成させる工程を含む。

従来、粗製テレフタル酸は適当な酸化触媒の存在下においてパラキシレンの液相空気酸化によって製造されている。適当な触媒は、選択された溶媒に可溶であるコバルト、臭素及びマンガンの化合物からから選ばれる少なくとも１種の化合物（これらに限定されるものではない）を含む。適当な溶媒としては、炭素数が好ましくは２〜６の脂肪族モノカルボン酸又は安息香酸及びそれらの混合物並びにこれらの化合物と水との混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。好ましくは、溶媒は、水と約５：１〜約２５：１、好ましくは約８：１〜約２０：１の比で混合された酢酸である。本明細書全体を通して、酢酸は溶媒と称するものとする。しかし、前に開示された溶媒のような他の適当な触媒も使用できることを理解されたい。米国特許第４，１５８，７３８号及び第３，９９６，２７１号のような、テレフタル酸の製造を開示する特許を引用することによって本明細書中に取り入れるものとする。

本発明の一実施態様において、スラリー生成物７０を生成する方法を図1に示す。この方法は、固液置換ゾーン４０において粗製カルボン酸スラリー３０から不純物を除去してスラリー生成物７０を形成することを含み、前記スラリー生成物７０は水素添加工程を用いずに形成される。

固液置換ゾーン４０、不純物、粗製カルボン酸スラリー３０及びスラリー生成物７０については全て本明細書中で後述する。

本発明の別の実施態様における精製カルボン酸生成物２３０の生成方法を図1に示す。この方法は、
工程（ａ）が固液置換ゾーン４０において粗製カルボン酸スラリー３０から不純物を除去してスラリー生成物７０を形成させることを含み；
粗製カルボン酸スラリー３０が少なくとも１種のカルボン酸、触媒、少なくとも１種の溶媒及び不純物を含み、ライン３０から取り出すこと
を含む。不純物は典型的に以下の化合物の少なくとも１種又はそれ以上を含む。４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、トリメリット酸（ＴＭＡ）、及び２，６−ジカルボキシフルオレノン（２，６−ＤＣＦ）。溶媒は典型的に酢酸を含むが、前述した任意の溶媒であることもできる。

粗製カルボン酸スラリー３０は第１酸化ゾーン２０において芳香族供給原料１０を酸化することによって生成させる。一実施態様において、芳香族供給原料はパラキシレンを含む。第１酸化ゾーン２０は少なくとも１つの酸化反応器を含み、粗製カルボン酸スラリー３０は少なくとも１種のカルボン酸を含む。酸化反応器は約１２０℃〜約２００℃、好ましくは約１４０℃〜約１７０℃の温度において運転することができる。典型的には、芳香族供給原料１０はパラキシレンであり、カルボン酸はテレフタル酸である。本発明の一実施態様において、第１酸化ゾーンは気泡塔（bubble column）を含む。

従って、テレフタル酸を使用する場合には、粗製カルボン酸スラリー３０は粗製テレフタル酸スラリーと称し、精製カルボン酸生成物２３０は精製テレフタル酸生成物と称する。

カルボン酸は有機基質の制御酸化によって製造された芳香族カルボン酸を含む。このような芳香族カルボン酸は、芳香環の一部分である炭素原子に結合した少なくとも１個のカルボン酸基を有する、炭素数が好ましくは少なくとも６の、より好ましくは炭素原子のみを有する化合物を含む。このような芳香環の適当な例としては、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン及び炭素をベースとする他の縮合芳香環が挙げられるが、これらに限定するものではない。適当なカルボン酸の例としては、テレフタル酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸及び２，５−ジフェニル−テレフタル酸が挙げられるが、これらに限定するものではない。粗製カルボン酸スラリー中にテレフタル酸及びイソフタル酸が実質的に存在しない本発明の実施態様はいずれも実施できる。ここで「実質的に存在しない」という用語を使用する場合には、５重量％未満であることを意味する。

粗製テレフタル酸スラリーは、従来は、適当な酸化触媒の存在下においてパラキシレンの液相酸化によって合成されている。適当な触媒としては、選択された溶媒に可溶なコバルト、マンガン及び臭素化合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。本発明の一実施態様において、触媒はコバルト、臭素及びマンガンを含む。コバルト及びマンガンは、合わせて、粗製カルボン酸スラリー中で約１５０重量ｐｐｍ〜約３２００重量ｐｐｍの濃度であることができる。臭素は粗製カルボン酸スラリー中で約１０重量ｐｐｍ〜約５０００重量ｐｐｍの濃度であることができる。好ましくは、コバルト及びマンガンは、合わせて、粗製カルボン酸スラリー中で約１０５０重量ｐｐｍ〜約２７００重量ｐｐｍの濃度であることができる。臭素は、粗製カルボン酸スラリー中で約１０００重量ｐｐｍ〜約２５００重量ｐｐｍの濃度であることができる。

導管３０中の粗製カルボン酸は、粗製カルボン酸スラリー３０中に含まれる液体の一部を除去できる固液置換ゾーン４０に供給して、導管７０中にスラリー生成物を生成させる。ここで一部とは液体の少なくとも５重量％が除去されることを意味する。導管７０においてスラリー生成物を生成する液体の一部の除去は公知の任意の手段で実施できる。典型的には、固液置換ゾーン４０は、デカンター型遠心分離機、ロータリーディスク遠心分離機、ベルトフィルター、ロータリー真空フィルターなどからなる群から選ばれた固液分離器を含む。導管３０中の粗製カルボン酸スラリーは固液分離器を含む固液置換ゾーン４０に供給される。固液分離器は約５０℃〜約２００℃、好ましくは１４０℃〜約１７０℃の温度において操作する。固液分離器は約３０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの圧力において操作する。固液置換ゾーン４０中の固液分離器は連続式又は回分式で操作することができるが、商業的方法に関しては連続法が好ましいことが認識されている。

母液中の不純物は固液置換ゾーン４０から排除し、ライン６０から取り出す。発明の一実施態様においては、追加溶媒をライン５０を経て固液置換ゾーン４０に供給し、粗製カルボン酸スラリー３０は再スラリー化し、スラリー生成物７０が形成される。固液置換ゾーン４０からライン６０を経て母液６０を取り出し、それは溶媒、典型的には酢酸、触媒及び臭素化合物を含む。ライン６０中の母液は、ライン（図示せず）を経て、酸化溶媒からの不純物分離プロセスに送るか、又はライン（図示せず）を経て触媒系に再循還することができる。化学処理業界において一般に使用される母液６０からの不純物除去方法の１つは、再循還流の一部の抜き取り又は「パージ」である。典型的には、再循還流は、単純に廃棄するか、あるいは経済的に妥当であれば、有用成分を回収しながら不所望な不純物を除去するために種々の処理に供される。不純物除去方法の例としては、米国特許第４，９３９，２９７号及び第４，３５６，３１９号が挙げられる（これらは引用することによって本明細書中に取り入れるものとする）。

工程（ｂ）は、段階的酸化ゾーン８０においてスラリー生成物７０を酸化して、段階的酸化生成物１１０を形成させることを含む。

本発明の一実施態様において、スラリー生成物７０はライン７０を経て段階的酸化ゾーン８０に取り出す。段階的酸化ゾーン８０において、前記スラリー生成物７０は約１９０℃〜約２８０℃、好ましくは約２００℃〜約２５０℃に加熱し、更にライン１００によって供給される空気によって酸化して、段階的酸化生成物１１０を生成させる。

段階的酸化ゾーン８０は、少なくとも１つの段階的酸化反応器を含む。スラリー生成物７０は段階的酸化ゾーン８０に供給する。ここで用語「段階的（staged）」とは、酸化が前述の第１酸化ゾーン２０と段階的酸化ゾーン８０の両方で起こることを意味する。例えば、段階的酸化ゾーン８０は直列の複数の段階的酸化反応器を含むことができる。

カルボン酸がテレフタル酸である場合には、段階的酸化ゾーン８０は、約１９０℃〜約２８０℃、好ましくは約２００℃〜約２５０℃、最も好ましくは２０５〜２２５℃に加熱し且つ更にライン１００から供給する空気又は分子酸素供給源で酸化する酸化反応器を含み、段階的酸化生成物１１０を生成させる。一般に、段階的酸化ゾーン８０における酸化は、不純物の除去を促進するために、第１酸化ゾーン２０における酸化よりも高い温度である。段階的酸化ゾーン８０は、溶媒蒸気若しくは導管９０からの水蒸気によって直接、又は公知の任意の手段によって間接的に加熱することができる。段階的酸化ゾーンにおける精製は再結晶又は結晶成長及び不純物の酸化を含むメカニズムによって行われる。

追加の空気又は分子酸素は、導管１００を経て段階的酸化ゾーン８０に、粗製カルボン酸スラリー３０又はスラリー生成物７０中の４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）のような部分酸化生成物のかなりの部分を対応するカルボン酸に酸化するのに必要な量で供給することができる。一般に、段階的酸化ゾーン８０において、４−ＣＢＡの少なくとも７０重量％がテレフタル酸に転化される。好ましくは、段階的酸化ゾーン８０において、４−ＣＢＡの少なくとも８０重量％がテレフタル酸に転化される。テレフタル酸生成物中の４−カルボキシベンズアルデヒド及びｐ−トルイル酸の濃度が大きいと、それらはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造においてテレフタル酸とエチレングリコールとの縮合反応の間に連鎖停止剤として働く可能性があるので、重合プロセスに特に不利である。典型的なテレフタル酸生成物は、重量基準で、約２５０百万分率（ｐｐｍ）より少ない４−カルボキシベンズアルデヒド及び約１５０ｐｐｍより少ないｐ−トルイル酸を含む。

テレフタル酸粒子が段階的酸化ゾーン８０中に溶解し且つ再結晶する際に、粗製カルボン酸スラリー３０又はスラリー生成物７０中の不純物を溶解する。段階的酸化ゾーン８０からのオフガスはライン１０５を経て取り出し、回収系に供給し、そこで揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）を含むオフガスから溶媒を除去する。臭化メチルを含むＶＯＣｓは、例えば触媒酸化ユニット中における焼却によって処理することができる。段階的酸化ゾーン８０からの段階的酸化生成物１１０はライン１１０を経て取り出す。

工程（ｃ）は、結晶化ゾーン１２０中において段階的酸化生成物１１０を結晶化して、結晶化生成物１６０を形成させることを含む。一般に、結晶化ゾーン１２０は少なくとも１つの晶析装置を含む。結晶化ゾーンからの蒸気生成物は、少なくとも１つの凝縮器中で凝縮し、結晶化ゾーンに戻すことができる。場合によっては、凝縮器からの液体又は結晶化ゾーンからの蒸気生成物は再循還することができ、あるいは取り出すか又はエネルギー回収装置に送ることができる。更に、晶析装置のオフガスはライン１７０を経て除去する。このオフガスは、回収系に送ることができ、そこで溶媒を除去し、ＶＯＣｓを含む晶析装置のオフガスは、例えば触媒酸化ユニットにおける焼却によって処理することができる。

カルボン酸がテレフタル酸である場合には、段階的酸化ゾーン８０からの段階的酸化生成物１１０はライン１１０を経て取り出し、少なくとも１つの晶析装置を含む結晶化ゾーン１２０に供給し、そこで約１１０℃〜約１９０℃の温度に冷却して結晶化生成物１６０を形成させ、好ましくは約１４０℃〜約１８０℃、最も好ましくは約１５０℃〜約１７０℃の温度に冷却する。

結晶化ゾーン１２０からの結晶化生成物１６０はライン１６０を経て取り出す。典型的には、結晶化生成物１６０は次に、容器に直接供給し、冷却して、冷却精製カルボン酸スラリー２１０を形成させる。カルボン酸がテレフタル酸である場合には、冷却結晶化精製カルボン酸スラリー２１０は容器中で典型的には約９０℃又はそれ以下の温度に冷却してから、乾燥粉末又は湿潤ケーキとしてテレフタル酸を回収するプロセスに導入する。

工程（ｄ）は、冷却ゾーン２００において結晶化生成物を冷却して、冷却精製カルボン酸スラリー２１０を形成することを含む。

結晶化生成物１６０は、結晶化ゾーン１２０からライン１６０を経て取り出す。結晶化生成物１６０は冷却ゾーン２００に供給し、約９０℃未満に冷却して、冷却精製カルボン酸スラリー２１０を形成させる。精製カルボン酸スラリーの冷却は、公知の任意の手段によって行うことができる。典型的には冷却ゾーン２００はフラッシュタンクを含んでなる。

工程（ｅ）は、濾過及び乾燥ゾーン２２０において冷却精製カルボン酸スラリー２１０を濾過し且つ、場合によっては、乾燥させて、前記冷却精製カルボン酸スラリー２１０から溶媒の一部を除去し、精製カルボン酸生成物２３０を生成させることを含む。

冷却精製カルボン酸スラリー２１０は冷却ゾーン２００から取り出し、濾過及び乾燥ゾーン２２０に供給する。一部の溶媒並びに残留触媒及び不純物を分離し、精製カルボン酸生成物をライン２３０から取り出す。

濾過及び乾燥ゾーン２２０は、固体カルボン酸を回収するのに適当なフィルター及び乾燥機を含む。濾過は、公知の任意の手段によって行うことができる。例えば、ロータリー真空フィルターを濾過に用いて濾過ケーキを生成させることができる。濾過ケーキは最初の溶媒除去工程を経て、次に酸洗浄液によってすすがれて残留触媒を除去し、次いで溶媒を再び除去してから、乾燥機に送る。濾過ケーキの乾燥は、濾過ケーキ中に残る揮発分の少なくとも１０％を蒸発させることができる公知の任意の手段によって行うことができ、カルボン酸生成物を生成させる。例えば、Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｈａｆｔ Ｐｏｒｃｕｐｉｎｅ（商標）プロセッサー乾燥機を使用できる。

精製カルボン酸生成物２３０は約４．５より小さいｂ^*を有する。好ましくは、精製カルボン酸生成物２３０のｂ^*カラーは約３．５より小さい。最も好ましくは、精製カルボン酸生成物２３０中のｂ^*カラーは約３より小さい。ｂ^*カラーは、分光反射率に基づく機器で測定される色彩３属性の１つである。カラーは、公知の任意の装置によって測定されることができる。典型的には、計測装置は、反射率モードのＨｕｎｔｅｒ Ｕｌｔｒａｓｃａｎ ＸＥ機器である。プラスの測定値は黄色度（又は青色の吸収度）を示し、マイナスの測定値は青色度（又は黄色の吸収度）を示す。

前述の処理ゾーンは、精製カルボン酸生成物を生成する任意の他の論理的順序で使用できることを理解されたい。また、処理ゾーンの順序を変える場合には処理条件が変化する可能性があることも理解されたい。

本発明の別の実施態様において、各実施態様は場合によっては、カルボン酸又はエステル化カルボン酸を水素添加によって脱色することを含む追加工程を含むことができる。

精製カルボン酸スラリー又はエステル化カルボン酸の脱色は、公知の任意の手段によって行うことができ、水素添加に限定されるものではない。しかし、例えば、本発明の一実施態様において、脱色は、例えばエチレングリコールによってエステル化処理されたカルボン酸を、反応器ゾーン中で水素添加触媒の存在下において分子水素と反応させることによって実施することができ、脱色カルボン酸溶液又は脱色エステル生成物が生成する。反応器ゾーンに関しては、その形態又は構成には、反応器ゾーンにおいてカルボン酸又はエステル生成物と触媒とを充分に接触させる水素の供給を可能にする配列に制約される特別な制限はない。典型的には、水素添加触媒は通常、単一の第ＶＩＩＩ属金属又は第ＶＩＩＩ金属の組合せである。好ましくは、触媒はパラジウム、ルテニウム、ロジウム及びそれらの組合せからなる群から選ばれる。反応器ゾーンは、特徴的な黄色の化合物の一部を無色の誘導体へと水素添加するのに充分な温度及び圧力において運転する水素添加反応器を含む。

本発明は、その好ましい実施態様の以下の実施例によって更に説明するが、これらの実施例は説明のためにのみ記載するのであって、特に断らない限り本発明の範囲を制限することを目的としないことは言うまでもない。

実施例１
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｒ触媒系を用いて１６０℃においてパラキシレンを酸化して、固形分３０〜３５％の粗製テレフタル酸スラリーを生成させた。図1に示した方法を用いて、水素添加工程を用いずに、粗製テレフタル酸スラリーを結晶化及び精製し、結晶化ゾーン１２０からの結晶化生成物を直接、フラッシュタンクに移した。生成物を、濾過及び乾燥後に取り出し、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、トリメリット酸（ＴＭＡ）及び２，６−ジカルボキシフルオレノン（２，６−ＤＣＦ）、透過％及びｂ^*に関して分析した。ｂ^*は、分光反射率に基づく機器で測定される色彩３属性の１つである。典型的には、計測装置は、Ｈｕｎｔｅｒ Ｕｌｔｒａｓｃａｎ ＸＥ機器である。プラスの測定値は黄色度（又は青色の吸収度）を示し、マイナスの測定値は青色度（又は黄色の吸収度）を示す。

テレフタル酸中の４−ＣＢＡ、ＴＭＡ、２，６−ＤＣＦの濃度を液体クロマトグラフィーによって分析した。透過％を求めるために、テレフタル酸生成物の２Ｍ ＫＯＨ中１０％溶液を、紫外線可視分光計を用いて３４０ｎｍにおいて測定した。テレフタル酸のｂ^*は、反射カラー法（ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｃｏｌｏｒ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて３４０ｎｍにおいて測定した。結果を表Ｉに示す。

本発明の方法によって生成された精製テレフタル酸生成物中に存在する４−ＣＢＡの量は、粗製カルボン酸スラリー中に検出される典型的なレベルよりも著しく低下した。典型的なレベルはこの試験の間に測定するのではなく、これらのレベルは、これまでに開示されたレベルとほとんど同じであることが当業者には知られていた（テレフタル酸を含む粗製カルボン酸スラリーは典型的には、重量基準で、約８００〜７，０００百万分率（ｐｐｍ）の４−カルボキシベンズアルデヒドを含む）。精製テレフタル酸生成物の透過％は、生成するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のカラーに直接的な影響を与える。望ましいＰＴＡ（精製テレフタル酸）は白色である（低カラーを有すると見なされる）。透過％が高いほど、ＰＴＡにおいて低いカラーを示す。測定した全てのカテゴリーにおける改良の度合いは、固液分離ゾーンにおける遠心分離が単純であること及び水素添加工程を実施しなかったことを考えれば、特に驚異的である。従来は、同程度の純度レベルは、典型的には、多数の工程及び装置の多数の構成要素を含む水素添加プラント並びに大きい設備投資を用いて達成されている。

本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内において変更及び変形が可能であることはいうまでもない。

カルボン酸を酸化的に精製する本発明の方法の概略図である。

Claims (31)

1. 固液置換ゾーンにおいて粗製カルボン酸スラリーから不純物を除去してスラリー生成物を形成させることを含んでなるスラリー生成物の製造方法。
2. 前記固液置換ゾーンが約５０℃〜約２００℃の温度において操作される固液分離器を含む請求項１に記載の方法。
3. 前記固液置換ゾーンが約１４０℃〜約１７０℃の温度において操作される固液分離器を含む請求項１に記載の方法。
4. 前記固液置換ゾーンが約３０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの圧力において操作される固液分離器を含む請求項２に記載の方法。
5. 前記固液置換ゾーンがデカンター型遠心分離機を含む請求項１に記載の方法。
6. 前記固液置換ゾーンがベルトフィルター、ロータリー真空フィルター及びロータリーディスクパック遠心分離機からなる群から選ばれた固液分離器を含む請求項1に記載の方法。
7. 前記固液置換ゾーンが約１００ｐｓｉａより低い圧力で操作される請求項１に記載の方法。
8. 前記固液置換ゾーンが連続式で操作される請求項１に記載の方法。
9. 前記スラリー生成物が水素添加を行わずに形成される請求項１に記載の方法。
10. （ａ）固液置換ゾーンにおいて粗製カルボン酸スラリーから不純物を除去して、スラリー生成物を形成させ；
    （ｂ）段階的酸化ゾーンにおいて前記スラリー生成物を酸化して、段階的酸化生成物を形成させ；そして
    （ｃ）結晶化ゾーンにおいて前記段階的酸化生成物を結晶化して、結晶化生成物を形成させる
    ことを含んでなる精製カルボン酸生成物の製造方法。
11. 冷却ゾーンにおいて前記結晶化生成物を冷却して、冷却精製カルボン酸スラリーを形成することを更に含む請求項１０に記載の方法。
12. 濾過及び乾燥ゾーンにおいて前記冷却精製カルボン酸スラリーを濾過及び、場合によっては、乾燥させ、前記冷却カルボン酸スラリーから溶媒の一部を除去して、精製カルボン酸生成物を生成させることを更に含む請求項１1に記載の方法。
13. 前記固液置換ゾーンが約５０℃〜約２００℃の温度において操作される固液分離器を含む請求項１０、１１又は１２に記載の方法。
14. 約１１０℃〜約２００℃の温度において第１酸化ゾーンから取り出される前記粗製カルボン酸スラリーがテレフタル酸、触媒、酢酸及び不純物を含む請求項１０、１１又は１２に記載の方法。
15. 前記固液置換ゾーンがベルトフィルター、ロータリー真空フィルター及びロータリーディスクパック遠心分離機からなる群から選ばれた固液分離器を含む請求項1２に記載の方法。
16. 前記精製スラリーが水素添加を行わずに形成される請求項１２に記載の方法。
17. 前記精製スラリー生成物が約４．５より小さいｂ^＊を有する請求項１５に記載の方法。
18. 前記触媒がコバルト、マンガン及び臭素化合物を含む請求項１４に記載の方法。
19. コバルト及びマンガンが合わせて、粗製カルボン酸スラリー中に約１５０重量ｐｐｍ〜約３２００重量ｐｐｍの濃度で存在し、且つ臭素が粗製カルボン酸スラリー中に約１０重量ｐｐｍ〜約５０００重量ｐｐｍの濃度であることができる請求項１８に記載の方法。
20. （ａ）固液置換ゾーンにおいて、第１酸化ゾーンでのパラキシレンの酸化から約１４０℃〜約１７０℃において取り出され、かつテレフタル酸、触媒、酢酸及び不純物を含む、粗製カルボン酸スラリーから不純物を除去して、スラリー生成物を形成させ；
    （ｂ）段階的酸化ゾーンにおいて前記スラリー生成物を、約１９０℃〜約２８０℃においてかつ第１酸化ゾーンにおける酸化よりも高温で酸化して、段階的酸化生成物を形成させ；
    （ｃ）結晶化ゾーンにおいて前記段階的酸化生成物を結晶化して、結晶化生成物を形成させ；
    （ｄ）冷却ゾーンにおいて前記結晶化生成物を冷却して、冷却精製カルボン酸スラリーを形成させ；そして
    （ｅ）濾過及び乾燥ゾーンにおいて前記冷却精製カルボン酸スラリーを濾過及び、場合によっては、乾燥し、前記冷却カルボン酸スラリーから溶媒の一部を除去して、精製カルボン酸生成物を生成させる
    ことを含んでなる精製カルボン酸生成物の製造方法。
21. （ａ）第１酸化ゾーンにおいて芳香族供給原料を約１２０℃〜約２００℃の温度において酸化して、テレフタル酸を含む、粗製カルボン酸スラリーを形成させ；
    （ｂ）固液置換ゾーンにおいて、第１酸化ゾーン中におけるパラキシレンの酸化から約１４０〜約１７０℃において取り出され、かつテレフタル酸、触媒、酢酸及び不純物を含む、粗製カルボン酸スラリーから不純物を除去して、スラリー生成物を形成させ；
    （ｃ）段階的酸化ゾーンにおいて、前記スラリー生成物を、約１９０℃〜約２８０℃において、かつ第１酸化ゾーンにおける酸化よりも高温で酸化して、段階的酸化生成物を形成させ；
    （ｄ）結晶化ゾーンにおいて前記段階的酸化生成物を結晶化して、結晶化生成物を形成させ；
    （ｅ）冷却ゾーンにおいて前記結晶化生成物を冷却して、冷却精製カルボン酸スラリーを形成させ；そして
    （ｆ）濾過及び乾燥ゾーンにおいて前記冷却精製カルボン酸スラリーを濾過及び、場合によっては、乾燥し、前記冷却カルボン酸スラリーから溶媒の一部を除去して、精製カルボン酸生成物を生成させる
    ことを含んでなる精製カルボン酸生成物の製造方法。
22. 前記精製カルボン酸スラリー又はエステル化されたカルボン酸を、反応器ゾーンにおいて、脱色することを更に含む請求項２０又は２１に記載の方法。
23. 粗製カルボン酸溶液を、反応器ゾーン中で、水素添加触媒の存在下において水素と反応させることによって脱色して、脱色カルボン酸溶液が生成させる請求項２２に記載の方法。
24. 前記固液分離ゾーンが約５０℃〜約２００℃の温度において操作される固液分離器を含む請求項２０又は２１に記載の方法。
25. 前記精製スラリー生成物が約４．５より小さいｂ^＊を有する請求項２０又は２１に記載の方法。
26. 前記触媒がコバルト、マンガン及び臭素化合物を含む請求項２1に記載の方法。
27. コバルト及びマンガンが、合わせて、粗製カルボン酸スラリー中に約１０５０重量ｐｐｍ〜約２７００重量ｐｐｍの濃度で存在し、且つ臭素が粗製カルボン酸スラリー中に約１０００重量ｐｐｍ〜約２５００重量ｐｐｍの濃度であることができる請求項２６に記載の方法。
28. 前記粗製カルボン酸スラリーがテレフタル酸を含む請求項１、１０、１９、２０又は２１に記載の方法。
29. 請求項２1に記載の方法によって製造されるスラリー生成物。
30. 請求項２1に記載の方法によって製造される段階的酸化生成物。
31. 請求項２1に記載の方法によって製造される結晶化生成物。

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