KR20040108592A - 수성 혼합물로부터 불순물을 제거하기 위한 추출 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 추출 대역 내에서 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물을 추출 용매로 추출함으로써 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물로부터 불순물을 제거하여 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림을 형성하는 방법; 및 분리 대역 내에서 추출물 스트림 및 용매가 풍부한 스트림을 선택적으로 분리하여 고비점 유기 불순물 스트림 및 회수되는 추출 용매 스트림을 형성하는 방법에 관한 것이다.

Description

수성 혼합물로부터 불순물을 제거하기 위한 추출 방법{EXTRACTION PROCESS FOR REMOVAL OF IMPURITIES FROM AN AQUEOUS MIXTURE}
본 발명은 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물로부터 금속 촉매의 회수에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 방법은 물을 고농축 모액 스트림에 첨가하여 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물을 생성하는 것에 관련된다. 더욱 더 구체적으로, 상기 방법은 금속 촉매를 포함하는 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림을 생성하기 위하여, 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물을 단일 단계의 추출에 적용하여 유기 불순물을 제거함으로써 금속 촉매를 회수하는 것에 관련된다.
테레프탈산은, 예를 들어 Co, Mn, Br과 같은 촉매 및 용매의 존재 하에 파라자일렌의 산화에 의해 상업적으로 생산된다. 폴리에스터 섬유, 필름, 및 수지의 생산에 이용되는 테레프탈산은 파라자일렌의 산화로 인해 생성된 불순물을 제거하기 위하여 추가로 처리되어야 한다.
플라스틱 및 섬유 분야에서 테레프탈산(TPA)은 폴리에스터의 생산의 중간 물질이다. TPA 제조를 위한 상업적인 공정은 일반적으로 아세트산 용매 중의 브롬화물 촉진제를 사용한 p-자일렌의 중금속 촉매 산화에 기초한다. 실제적인 산화 조건 하에서 아세트산 내에서의 TPA의 제한된 용해성으로 인해, TPA 결정의 슬러리가 산화 반응기 내에 형성된다. 전형적으로, TPA 결정은 반응기로부터 회수되고 통상적인 고체-액체 분리 기술을 이용하여 반응 모액으로부터 분리된다. 상기 공정에서 사용되는 대부분의 촉매 및 촉진제를 포함하는 모액은 산화 반응기에 재순환된다. 촉매 및 촉진제와는 별도로, 모액은 또한 용해된 TPA 및 많은 부산물 및 불순물을 함유한다. 이러한 부산물 및 불순물은 부분적으로는 p-자일렌 공급 스트림에 존재하는 소량의 불순물로부터 발생한다. 다른 불순물은 p-자일렌의 불완전한 산화로 인해 부분적으로 산화된 생성물을 초래한다. 그 외 다른 부산물은 p-자일렌의 테레프탈산으로의 산화에서 경쟁적인 부반응으로부터 생성된다. 고체-액체 분리에 의해 수득되는 고체 TPA 결정은 일반적으로 모액의 대부분이 대체되도록 새로운 용매로 세척된 후, 건조되어 대부분의 아세트산 용매를 제거한다. 모액 중에 존재하는 불순물이 TPA 결정과 함께 공침전되기 때문에, 건조된 조질 TPA 결정은 이 불순물에 의해 오염된다. 또한, 불순물은 TPA 결정 구조의 폐쇄 및 새로운 용매의 세척에 의한 모액의 불충분한 제거로 인하여 존재한다.
재순환된 모액 중의 많은 불순물은 추가의 산화에 대하여 비교적 비활성적이다. 이러한 불순물은, 예를 들어 아이소프탈산, 프탈산 및 트라이멜리트산을 포함한다. 또한, 추가의 산화를 거치는 불순물, 예를 들어 4-카복시벤즈알데하이드, p-톨루산 및 p-톨루알데하이드도 존재한다. 산화 비활성 불순물의 농도는 모액 중에서 증가되는 경향이 있다. 이러한 비활성 불순물의 농도는, 건조 TPA 생성물에 함유된 각 불순물의 양이 그의 형성 속도 또는 산화 공정에의 첨가 속도와 균형을 이루는 것에 의해 평형이 도달되기 전까지 모액 중에 증가할 것이다. 조질 TPA 내 보통의 이러한 불순물 수준은 대부분의 중합체 분야에서 직접적인 이용을 부적당하게 한다.
통상적으로, 조질 TPA는 대응하는 다이메틸에스터로의 전환에 의해 또는 물에 용해 및 이후의 표준 수소화 촉매에 의한 수소화에 의해 정제된다. 더욱 최근에는, 2차 산화 처리가 중합체급 TPA의 생산에 이용되고 있다. 모액 중 불순물의 농도는, TPA를 폴리에스터 제조에 적합하도록 정제하는데 이용되는 방법에 관계없이 최소화하여 이후의 TPA의 정제를 촉진하는 것이 바람직하다. 많은 경우에, 불순물을 모액으로부터 제거하기 위한 수단이 사용되지 않으면 정제된 중합체급 TPA를 생산하는 것이 불가능하다.
불순물을 재순환 스트림으로부터 제거하기 위해 화학 공정 산업에서 일반적으로 사용되는 기술은 재순환 스트림의 일부를 제거하거나 또는 "퍼지(purge)"하는 것이다. 전형적으로, 퍼지 스트림은 단순히 폐기되거나 또는, 경제적으로 허용되는 경우에는 가치있는 성분을 회수하면서 바람직하지 않은 불순물을 제거하기 위해 다양하게 처리된다. 예로서 본원에 참고로서 삽입된 미국 특허 제 4,939,297 호가 있다. 불순물을 조절하기 위해 요구되는 퍼지의 양은 공정-의존적이다: 그러나, TPA 생산에서는 총 모액의 10 내지 40%에 이르는 퍼지의 양이면 일반적으로 충분하다. TPA의 생산에서, 허용 가능한 불순물의 농도를 유지하는데 필요한 모액 퍼지의 양은, 모액 중의 금속 촉매 및 용매 성분의 높은 경제적 가치와 결부시켜 생각하면, 단순한 퍼지 스트림의 폐기는 경제적으로 흥미롭지 않다. 따라서, 퍼지 스트림에 존재하는 대부분의 불순물을 제거하면서 모액 중에 함유된 본질적으로 모든 비싼 금속 촉매 및 아세트산을 회수하는 공정에 대한 필요성이 있다. 상기 금속 촉매는 p-자일렌 산화 단계에 재순환하여 다시 이용되기에 적당한 활성 형태로 회수되어야 한다.
본 발명은 종래의 퍼지 공정을 현저히 개선한 것이다. 일부의 장점은 하기와 같다:
1) 플러깅(plugging) 가능성의 감소로 인한 강화된 운용성 및 신뢰도;
2) 전체적인 에너지 이용의 감소.
본 발명은 종래의 공정과 비교하여 공정에서의 불순물 제거 효율 및 공정의 운용성을 강화한다.
본 발명은 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물로부터 금속 촉매의 회수에관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 방법은 물을 고농축 모액 스트림에 첨가하여 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물을 생성하는 것에 관련된다. 더욱 더 구체적으로, 상기 방법은 금속 촉매를 포함하는 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림을 생성하기 위하여, 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물을 단일 단계의 추출에 적용하여 유기 불순물을 제거함으로써 금속 촉매를 회수하는 것에 관련된다.
본 발명의 목적은 금속 촉매를 수성 혼합물로부터 회수하기 위한 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 금속 촉매를 정제된 수성 혼합물로부터 회수하기 위한 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물을 생산하는데 있다.
본 발명의 제 1 실시 양태에서, 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 제 1 증발 대역 내에서 카복실산, 금속 촉매, 불순물, 물 및 용매를 포함하는 모액을 증발시켜 증기 스트림 및 농축 모액 스트림을 생성하는 단계;
(b) 제 2 증발 대역 내에서 농축 모액 스트림을 증발시켜 용매가 풍부한 스트림 및 고농축 모액 스트림을 형성하는 단계;
(c) 혼합 대역 내에서 수-용매 용액을 고농축 모액 스트림과 혼합하여 수성 혼합물을 형성하는 단계; 및
(d) 고체-액체 분리 대역 내에서 유기 불순물을 수성 혼합물로부터 선택적으로 분리하여 정제된 수성 혼합물을 형성하는 단계.
본 발명의 다른 실시 양태에서, 금속 촉매를 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물로부터 회수하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 추출 대역 내에서 추출 용매를 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물에 첨가하여 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에서, 금속 촉매를 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물로부터 회수하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 추출 대역 내에서 추출 용매를 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물에 첨가하여 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림을 형성하는 단계(이 때, 추출 대역은 단일 단계의 추출기를 포함한다);
(b) 분리 대역 내에서 추출물 스트림 및 용매-풍부 스트림을 분리시켜 고비점 유기 불순물 스트림 및 회수된 추출 용매 스트림을 형성하는 단계.
본 발명의 다른 실시 양태에서, 아세트산, 물, 아이소프탈산, 벤조산, 4-카복시벤즈알데하이드, 테레프탈산, 및 코발트를 포함하고; 이 때, 아이소프탈산, 벤조산, 4-카복시벤즈알데하이드, 및 테레프탈산의 전체 응집물은 농축 모액의 약 5 중량% 내지 약 80 중량%를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에서, 아세트산, 물, 아이소프탈산, 벤조산, 4-카복시벤즈알데하이드, 테레프탈산, 및 코발트를 포함하고; 이 때, 아이소프탈산, 벤조산, 4-카복시벤즈알데하이드, 및 테레프탈산의 전체 응집물이 농축 모액의 약1 중량% 내지 약 70 중량%를 포함하며; 아이소프탈산 및 테레프탈산의 전체 응집물이 혼합물의 10 중량% 이하를 포함하는 조성물이 제공된다.
도 1은 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물의 생산 방법을 제공하는, 본 발명의 실시 양태를 도시한 것이다.
도 2는 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물로부터 금속 촉매의 회수 방법을 제공하는, 본 발명의 실시 양태를 도시한 것이다.
본 발명의 실시 양태에서, 수성 혼합물(307) 또는 정제된 수성 혼합물(308)의 생산 공정이 도 1에 제공된다. 상기 공정은 하기의 단계를 포함한다.
단계 (a)는 카복실산, 금속 촉매, 불순물, 물 및 용매를 포함하는 모액(301)을 제 1 증발 대역(321) 내에서 증발시켜 증기 스트림(304) 및 농축 모액 스트림(305)을 생성하는 것을 포함한다.
모액(301)은 카복실산 산화성 합성 공정으로부터 회수된다. 상기 모액(301)은 본 공정에서 피드(feed) 스트림으로서 작용한다. 모액은 카복실산, 물, 용매, 금속 촉매 및 불순물을 포함한다. 불순물은 유기 브롬화물 및 부식 금속을 포함한다. 유기 브롬화물은 산화 반응에서 촉진제로서 사용된다. 부식 금속의 예로는 금속 촉매의 활성을 억제, 제거 또는 완전히 파괴하는 철 및 크롬 화합물이 있다.
적당한 카복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
적당한 용매는 지방족 모노-카복실산(바람직하게 탄소수 2 내지 6을 가짐), 또는 벤조산 및 그들의 혼합물 및 물과의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 용매는 물과 약 5:1 내지 약 25:1, 바람직하게 약 10:1 내지 약 15:1의 비율로 혼합된 아세트산이다. 본 명세서에서, 아세트산은 용매로서 지칭될 것이다. 그러나, 본원에 개시된 것과 같은, 다른 적당한 용매 또한 활용될 수 있을 것이다.
본 공정의 제 1 단계에서, 모액은 증기 스트림(304) 및 농축 모액 스트림(305)을 생성하기 위하여, 증발기를 포함하는 제 1 증발 대역(321) 내에서 통상적인 수단에 의하여 농축된다. 상기 증발기는 대기압 또는 약간의 초대기압 조건, 일반적으로 약 1 기압 내지 10 기압에서 작동된다. 증기 스트림(304)은 대부분의 물 및 용매를 포함하고, 농축 모액 스트림(305)은 모액(301)으로부터 제거되지 않은 물 및 용매의 잔여분을 포함한다. 증발에 의해 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 용매 및 물, 전형적으로 모액 중에 존재하는 아세트산 및 물이 제거된다.
단계 (b)는 용매가 풍부한 스트림(344) 및 고농축 모액 스트림(345)을 생성하기 위하여, 제 2 증발 대역(350) 내에서 농축 모액 스트림(305)을 증발시키는 것을 포함한다.
그 후, 농축 모액 스트림(305)은 하나 이상의 증발기를 포함하는 제 2 증발대역(350)에 도입된다. 상기 증발기는 초대기압 또는 가압 조건, 일반적으로 약 1 기압 내지 약 10 기압에서 작동된다. 증발기는 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도(약 180℃ 내지 약 200℃의 다른 범위)에서 작동된다. 증발기(321) 및 (350)의 조합은 스트림(301)으로 표시되는 모액(301)으로부터 휘발성 용매(전형적으로 아세트산) 및 물의 95 내지 99 중량%가 제거되는 상태로 농축되도록 작동한다.
본 공정에서, 고농축 모액 스트림(345)의 조건은 펌프 능력을 제공하기에 충분한 잔여 용매만을 포함한 고온 용융 분산액이다. 하나의 실시 양태에서, 고농축 모액(345)의 전형적인 조성이 표 1에 나타나 있다. 일반적으로, 고농축 모액(345)중에서 물 및 아세트산을 제외한 표 1에 나타난 모든 화합물 총합의 괴 조성물은 고농축 모액(345)의 총 중량에 기초하여 약 5 중량% 내지 약 80 중량%까지 변화할 수 있다. 아세트산 및 물을 제외한, 표 1에 나타나 있는 고농축 모액(345) 중에서 모든 화합물의 총합의 다른 범위는 고농축 모액(345)의 중량에 기초하여, 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%인 하한 범위 및 80 중량%, 75 중량%, 70 중량%, 65 중량%, 60 중량%, 55 중량%, 50 중량%, 45 중량%인 상한 범위의 모든 조합일 수 있다. 또한, 본 개시 및 하기 청구항에 기술되는 범위는 단지 상기 하한 및 상한 단부값만이 아니라 전체 범위를 명확히 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 범위 0 내지 10은 단지 0 및 10이 아니라 2, 2.5, 3.17 및 포함된 다른 모든 수를 명확히 개시하는 것으로 사용되어야 한다.
단계 (c)는 수성 혼합물(307)을 형성하기 위하여 혼합 대역(348)에서 수용매 용액(306)을 고농축 모액 스트림(345)과 혼합하는 것을 포함한다.
그 후, 고농축 모액 스트림(345)은 물 또는 물-아세트산 또는 수-용매 용액을 함유할 수 있는 수-용매 용액(306)의 도입에 의해 혼합 대역(345)에서 금속 촉매가 추출되어, 80% 이상의 금속 촉매가 수성 혼합물(307)의 수상에서 회수되는 스트림(307) 중 수성 혼합물을 형성한다. 일반적으로, 90% 이상의 금속 촉매가 수성 혼합물(307)의 수상에서 회수된다. 수-용매 용액은 물 및 임의의 추가의 용매를 포함한다. 용매는 금속 촉매를 용해시켜 분자 또는 이온 크기 수준의 균일하게 분산된 용액을 형성할 수 있는 임의 물질일 수 있다. 전형적으로, 용매는 아세트산을 포함하나, 단계 (a)에서 이미 언급된 용매 또한 활용될 수 있다.
혼합 대역(348)은 금속 촉매 및/또는 할로겐 화합물(예; 브롬)이 용액에 용해되기에 충분한 시간 동안 체류하는 용기 및/또는 장치 또는 복수의 용기 또는 장치를 포함한다. 이러한 용기 및 장치의 예로는 탱크 및 교반 또는 진탕된 탱크를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이 단계에서, 혼합물은 완전히 용해시키지 않아도 된다. 한 가지 방법은 금속 촉매가 바람직하게 회수되는 수준을 얻는데 필요한 양만의 물을 사용하는 것이다. 그러나, 수-용매 용액(306)의 첨가 또한 혼합물을 약 60℃ 내지 약 95℃(약 80℃ 내지 약 90℃의 다른 범위)로 급냉(quench)하는데 작용한다. 급냉은 약 0.5 내지 약 4 시간(약 1 시간 내지 약 2 시간의 다른 범위) 동안 실시된다. 이러한 처리로 유기 브롬화물이 반응하여, 예를 들어 추출기에 존재하는 수성 분획에 우선적으로 존재하는 무기 브롬화물을 산출한다. 이로써, 바람직하지 않은 불순물과 함께 시스템으로부터 퍼지되는 브롬-함유 화합물의 양이 최소화된다. 열 처리는 브롬화물을 보존하고 유기 불순물의 폐기를 단순화시킨다.
혼합 대역(348)에의 물의 첨가는 고농축 모액(345)에서 금속 촉매를 회수할 뿐만 아니라, 수성 혼합물(310)을 펌프하는 것을 돕는다. 수성 혼합물(307)은 외부 순환 루프로 계속 순환되는 것이 바람직하다.
하나의 실시 양태에서, 전형적인 수성 혼합물의 조성이 표 1에 나타나 있다. 일반적으로, 이 실시 양태에서 수성 혼합물(307)의 괴 조성물은 변할 수 있는데, 이 때 물:아세트산의 중량비는 약 1:1 내지 99:1의 범위이고, 아이소프탈산, 벤조산, 4-카복시벤즈알데하이드, 및 테레프탈산 조성의 전체 응집물은 수성혼합물(307)의 총 중량의 약 1000ppm 내지 수성 혼합물(307)의 총중량의 약 65%를 포함한다. 다른 범위는 아이소프탈산, 벤조산, 4-카복시벤즈알데하이드, 및 테레프탈산의 전체 응집물이 수성 혼합물(307)의 총중량에 기초하여 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%의 하한 및, 65 중량%, 60 중량%, 55 중량%, 50 중량%, 45 중량%의 상한을 갖는, 상한 및 하한 범위의 모든 조합일 수 있다.
고체 액체 분리 대역(351)에서 분리가 실행될 때, 도관(311) 내의 소량(일반적으로 약 1 내지 약 10 중량%, 바람직하게 약 5 중량%)의 추출 용매가 혼합 대역(348)에 첨가되어, 예를 들어 슬러리 공급 탱크 측면에 고체가 접착되는 것을 감소시킴으로써 슬러리 조작을 강화시킬 수 있다. 이것은 도 1에서 스트림(311)으로부터의 점선 화살표로 나타내어져 있다.
단계 (d)는 고체-액체 분리 대역(351)에서 수성 혼합물(307)로부터 유기 불순물(312)를 선택적으로 분리시켜 정제된 수성 혼합물(308)을 형성하는 것을 포함한다.
수성 혼합물 스트림(307)은 고체-액체 장치를 포함하는 고체-액체 분리 대역(351)에 선택적으로 공급될 수 있고, 이 때 유기 불순물(312)은 정제된 수성 혼합물(308) 및 유기 불순물(312)를 형성하기 위해 수성 혼합물로부터 제거된다. 상기 고체-액체 분리 장치는 유기 불순물(312)을 수성 혼합물(307)로부터 제거하는데 충분하다면 유형에 제한이 없다. 이러한 장치의 예로는 여과기, 원심분리기, 사이클론, 하이드로클론 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 유기 불순물은 TPA 생산과 일반적으로 관련된 수많은 화합물을 포함할 수 있다. 상기 전형적인 유기 불순물의 예로는 아이소프탈산, 트라이멜리트산, 벤조산, 프탈산, 플루오레논 화합물, p-톨루산, 및 4-카복시벤즈알데하이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 실시 양태에서, 정제된 수성 혼합물(308)의 전형적인 조성이 표 1에 나타나 있다. 이 실시 양태에서 정제된 수성 혼합물(308)의 괴 조성물은 아세트산, 물, 아이소프탈산, 벤조산, 4-카복시벤즈알데하이드, 테레프탈산, 및 코발트를 포함하고; 이 때 아이소프탈산, 벤조산, 4-카복시벤즈알데하이드, 및 테레프탈산의 전체 응집물은 정제된 수성 혼합물(308)의 총 중량에 기초하여 약 1 중량% 내지 70 중량%이며; 아이소프탈산 및 테레프탈산의 전체 응집물은 정제된 수성 혼합물(308)의 10 중량% 미만을 포함한다. 다른 범위는 아이소프탈산, 벤조산, 4-카복시벤즈알데하이드, 및 테레프탈산의 전체 응집물이 정제된 수성 혼합물(308)의 총 중량에 기초하여, 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%의 하한 및 정제된 수성 혼합물(308)의 총 중량에 기초하여 65 중량%, 60 중량%, 55 중량%, 50 중량%, 45 중량%의 상한을 갖는 상한 및 하한 범위의 모든 조합일 수 있으며; 아이소프탈산 및 테레프탈산의 전체 응집물은 정제된 수성 혼합물(308)의 총 중량에 기초하여 10 중량% 미만을 포함한다.
전술된 바와 같이, 고체-액체 분리 대역(351)이 이용될 때, 고체가 슬러리 공급 탱크의 측면에 부착하는 것을 감소시킴으로써 슬러리 조작을 강화하기 위하여 도관(311) 내의 소량(일반적으로 약 1 내지 약 10 중량%, 바람직하게 약 5 중량%)의 추출 용매가 혼합 대역(348)에 첨가될 수 있다. 이것은 도 1에서 스트림(311)으로부터의 점선 화살표에 의해 나타내어져 있다.
본 발명의 다른 실시 양태에서, 수성 혼합물(307) 또는 정제된 수성 혼합물(308)로부터 금속 촉매를 회수하는 공정이 도 2에서 나타낸 바와 같이 제공된다. 상기 공정은 추출 대역(323) 내에서 추출 용매(311)를 수성 혼합물(307) 또는 정제된 수성 혼합물(308)에 첨가하여 추출물 스트림(309) 및 라피네이트 스트림(310)을 형성하는 것을 포함한다.
수성 혼합물(307) 또는 정제된 수성 혼합물(308)은 추출 대역(323)에 공급되고, 이때 수성 혼합물(307) 또는 정제된 수성 혼합물(308) 및 추출 용매(311)는 추출 대역(323)에서 접촉된다. 상기 수성 혼합물(307) 또는 정제된 수성 혼합물(308) 및 추출 용매(311)는 혼합되어 경질상을 형성하는 용매, 수성 유기 불순물, 및 유기 용매를 포함하는 추출물 스트림(309), 및 금속 촉매, 부식 금속, 및 물을 포함하는 라피네이트 스트림(31)을 형성한다. 추출물 스트림(309)은 탑위 스트림으로서 회수되고, 라피네이트 스트림(310)은 추출 대역(323) 내에서 추출기의 바닥으로부터 회수된다. 본 발명에서, 추출 대역(323)의 하나의 실시 양태는 단일 단계 추출기이다.
추출기에서 사용되는 추출 용매(311)는 수성 분획에 용해되는 유기 용매의 양을 최소화하기 위하여 실질적으로 비수성이어야 한다. 또한, 용매는 바람직하게 유기 추출물로부터 용매의 회수를 돕는 공비 시약이다. 특별히 유용한 것으로 증명된 용매는 C1내지 C6알킬 아세테이트이고, 특별히 n-프로필 아세테이트(n-PA),아이소프로필 아세테이트, 아이소부틸 아세테이트, 2차-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트이며, 반면에 적합한 밀도 및 충분한 저비점을 갖는 다른 비수성 유기 용매(예; p-자일렌) 또한 사용될 수 있다. N-프로필 아세테이트 및 아이소프로필 아세테이트가 상대적으로 낮은 수성, 탁월한 공비 특성, 및 잔여 아세트산 뿐만 아니라 고비점 유기 불순물을 수성 혼합물로부터 제거하는 능력으로 인해 특별히 바람직하다.
추출은 추출기에 공급되는 조성물에 따라 추출기 공급물 1부 당 약 1 내지 약 4 중량부의 용매 비율에서 실시될 수 있다. 조합된 공급물이 추출기에 공급되는 공간 속도는 일반적으로 약 1 내지 약 3 시-1이다. 추출은 대기 온도 및 압력에서 실시될 수 있지만, 용매 및 추출기의 가열은 약 30℃ 내지 약 70℃에서 실시된다. 약 40℃ 내지 약 60℃의 다른 범위도 사용될 수 있다. 추출물 스트림(309)이 소량의 금속 촉매 및 부식 금속을 포함함에도 불구하고, 본질적으로 모든 금속 촉매 및 대다수의 잔여 부식 금속이 중질상, 즉, 라피네이트 스트림(310)에 포함된다.
추가의 단계는 고비점 유기 불순물 스트림(315) 및 회수되는 추출 용매 스트림(317)을 형성하기 위하여, 분리 대역(324) 내에서 추출물 스트림(309) 및 용매가 풍부한 스트림(344)을 선택적으로 추출하는 것을 포함한다.
추출물 스트림(309)은 유기 용매 및 유기 불순물을 포함한다. 또한, 추출 물 스트림(309)은 흔히 소량의 아세트산 및 물을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 추출물 스트림(309)은 통상적인 증류 장치를 포함하는 분리 대역 내에서 증류될 수 있다. 통상적인 증류 장치는, 예를 들어 증류 컬럼을 포함한다. 본 발명의 하나의 주요 특징은 용매가 풍부한 스트림(344)이 분리 대역(324)으로 재도입되는 것이다.
대부분의 유기 불순물은 추출 대역(323) 내에서 유기 용매에 의해 추출된다. 이것은 유기 불순물이 유기 용매에 대해서는 높은 정도 및 아세트산에 대해서는 낮은 범위의 용해도를 보이기 때문이 일어난다. 경질상을 추출기로부터 증류시킴에 따라, 유기 용매는 유기 불순물이 컬럼의 하위흐름에서 농축되도록 하면서 증발된다. 이것은 높은 플러깅 및 고체의 침전 가능성을 초래한다. 용매가 풍부한 스트림(344)을 활용함으로써, 컬럼 하위흐름 내의 유기 불순물은 효율적으로 희석되어 컬럼 하위흐름에서 아세트산에 의해 용해될 수 있다.
이전의 증발로부터의 용매가 풍부한 스트림(344)을 이용하는 것은 2 가지의 작용을 준다. 첫째, 컬럼 하위흐름에서 아세트산이 유기 용매 대신 효율적으로 도입되기 때문에 유기 용매의 손실이 최소화된다. 둘째, 용매가 풍부한 스트림(344)의 이용으로 증류/분리 공정을 유도하는데 필요한 상당한 엔탈피를 제공한다.
분리 대역(324)은 모액의 높은 농도 때문에 일반적인 퍼지 공정보다 상당히 낮은 수압 부하를 필요로 할 것이다. 회수된 추출 용매 및 아세트산은 추출기 및 산화 반응기에 각각 재순환될수 있다. 고비점 유기 불순물은 폐기를 위해 증류 컬럼의 바닥으로부터 슬러지로서 제거된다.
상기 공정에서 공정 조건에 따라 다양한 스트림의 조성이 변화하지만, 전형적인 스트림의 조성은 표 1에 나타나 있다. 표 1에서, 성분은 좌측 컬럼에 나타나 있고, 도 1 및 도 2에서의 각 스트림 중의 이러한 성분의 양이 도 1 및 도 2에서 스트림 번호에 대응하는 컬럼 번호에 나타나 있다. 표 1에 나타나 있는 성분의 양은 모든 성분 및 스트림에 일치되는 한 어떠한 중량 측정치일 수 있다. 예를 들어, 모액(301)은 아세트산을 915 파운드, 915 그램 등의 양으로 가진다.
본 발명에 따라, 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물을 단일 단계의 추출에 적용하여 유기 불순물을 제거함으로써 금속 촉매의 회수가 가능한, 금속 촉매를 포함하는 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림을 생성할 수 있다. 따라서, 모액 중에 함유된 모든 비싼 금속 촉매를 회수할 수 있다.

Claims (29)

  1. 하기의 단계를 포함하는, 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물을 생성하기 위한 방법:
    (a) 제 1 증발 대역 내에서 카복실산, 금속 촉매, 불순물, 물 및 용매를 포함하는 모액을 증발시켜 증기 스트림 및 농축 모액 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 제 2 증발 대역 내에서 농축 모액 스트림을 증발시켜 용매가 풍부한 스트림 및 고농축 모액 스트림을 형성하는 단계;
    (c) 혼합 대역 내에서 수-용매 용액을 고농축 모액 스트림과 혼합하여 수성 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (d) 고체-액체 분리 대역 내에서 유기 불순물을 수성 혼합물로부터 선택적으로 분리시켜 정제된 수성 혼합물을 형성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    용매의 약 50 중량% 내지 약 80 중량%가 단계 (a)에서 상기 모액으로부터 제거되는 방법.
  3. 제 1 항에서,
    용매 및 물의 약 95 중량% 내지 약 99 중량%가 조합된 단계 (a) 및 단계 (b)에서 상기 모액으로부터 제거되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    수-용매 용액이 첨가되어 상기 수성 혼합물을 약 60℃ 내지 약 95℃의 온도로 급냉시키는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수-용매 용액이 첨가되어 상기 수성 혼합물을 약 80℃ 내지 약 90℃의 온도로 급냉시키는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    용매가 풍부한 스트림이 n-프로필 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, 아이소부틸 아세테이트, 2차-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 용매를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 2 증발 대역이 약 150℃ 내지 약 200℃에서 작동되는 증발기를 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    증발기가 14.6psia 이상의 압력에서 작동되는 방법.
  9. 추출 대역 내에서 추출 용매를 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물에 첨가하여 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림을 형성하는 것을 포함하는, 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물로부터 금속 촉매를 회수하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    분리 대역 내에서 상기 추출물 스트림 및 용매가 풍부한 스트림을 분리시켜 고비점 유기 불순물 스트림 및 회수된 추출 용매 스트림을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    추출 대역이 단일 단계의 추출기를 포함하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    추출 대역이 단일 단계의 추출기를 포함하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    추출 대역이 역류 추출기(counter current extrector)를 포함하는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    용매가 풍부한 스트림이 n-프로필 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, 아이소부틸 아세테이트, 2차-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 용매를 포함하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    용매가 풍부한 스트림이 n-프로필 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, 아이소부티 아세테이트, 2차-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 용매를 포함하는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    추출기가 약 40℃ 내지 약 60℃에서 작동되는 방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    추출 대역이 역류 추출기를 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    추출기가 약 40℃ 내지 약 60℃에서 작동되는 방법.
  19. 하기 단계를 포함하는, 금속 촉매를 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물로부터 회수하기 위한 방법:
    (a) 추출 대역 내에서 추출 용매를 수성 혼합물 또는 정제된 수성 혼합물에 첨가하여 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림을 형성하되, 추출기는 단일 단계의 추출기를 포함하는 단계;
    (b) 분리 대역 내에서 추출물 스트림 및 용매-풍부 스트림을 분리시켜 고비점 유기 불순물 스트림 및 회수된 추출 용매 스트림을 형성하는 단계.
  20. 제 19 항에 있어서,
    용매가 풍부한 스트림이 n-프로필 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, 아이소부틸 아세테이트, 2차-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 용매를 포함하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    추출기가 약 40℃ 내지 약 60℃에서 작동되는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    추출기가 약 40℃ 내지 약 60℃에서 작동되는 방법.
  23. 제 1 항의 방법에 의하여 생성되는 수성 혼합물.
  24. 제 1 항의 방법에 의하여 생성되는 정제된 수성 혼합물.
  25. 제 19 항의 방법에 의하여 생성되는 라피네이트 스트림.
  26. 제 19 항의 방법에 의하여 생성되는 추출물 스트림.
  27. 제 19 항의 방법에 의하여 생성되는, 회수된 추출 용매 스트림.
  28. 아세트산, 물, 아이소프탈산, 벤조산, 4-카복시벤즈알데하이드, 테레프탈산, 및 코발트를 포함하고; 이 때, 아이소프탈산, 벤조산, 4-카복시벤즈알데하이드, 및 테레프탈산의 전체 응집물이 농축 모액의 약 5 중량% 내지 약 80 중량%를 포함하는 조성물.
  29. 아세트산, 물, 아이소프탈산, 벤조산, 4-카복시벤즈알데하이드, 테레프탈산, 및 코발트를 포함하고; 이 때, 아이소프탈산, 벤조산, 4-카복시벤즈알데하이드, 및 테레프탈산의 전체 응집물은 농축 모액의 약 1 중량% 내지 약 70 중량%를 포함하고; 아이소프탈산 및 테레프탈산의 전체 응집물은 혼합물의 10 중량% 이하를 포함하는 조성물.
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