JPS58174344A - 酢酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酢酸を溶媒として、アルキル置換基を仔する
芳香族化合物を重金属触媒の存在下に分子状酸素により
液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法において
、得らｎた反応混合物から芳香族カルボンを分離して得
られる反応母液から酢酸を回収する方法に関する。さら
に詳しくは、上記液相酸化反応で副生じ且つ反応母液中
に含まｎでくる酢酸メチルから酢酸を経済的に有利に回
収する方法に関する。

酢ｍｔ溶媒としで、パラキシレン等のアルキルｌ！ｌ！
１！基を何する芳香族化合物を、コバルト、マンガン等
の重金属触媒及び必要に応じて臭素化合物等の反応促進
剤の存在下に、分子状ｔ１１素含有°Ｕスで液相酸化し
て、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸を製造する方法
は、従来から工業的に大規横に打われでいる。この様な
芳香族カルボン酸の製造においで、得られる反応混合物
から芳香族カルボン酸を分離して得られる反応母液中に
は浴謀として用いられた酢酸の他に重金属触媒や反応促
進剤さらには酸化反応で生成した水や反応中間体や副生
成物等が含まれでいる。この反応母液から酢酸を回収す
るために、一般に、先ずこの反応母液を蒸発させて王と
して水と酢酸から成る蒸気を取出し、これを蒸留塔で主
とじで水から成る留分と主とし酢酸から成る留分に分離
する方法が行われる。そして主として酢酸から成る留分
はこの蒸留塔の塔底から回収さ口上記液相酸化反応の浴
謀として再使用さｌでいる。

−４この樟な芳香族カルボン酸の製造においで中に分解
燃焼して二酸化炭素、−酸化炭素および酢酸メチルに転
化されて失わｎることが知らｎでいる。このうち酢酸メ
チルはその一部が酸化反応の排ガスと共に系外に排出さ
ｎるが、残りは上記反応母液に含有されることとなり、
反応母液から酢酸を回収する工程においで、水と酢酸を
分離する蒸留塔の塔頂から水と共に排出されることとな
る。この塔頂液中の酢酸メチル濃度は一般に１〜５電Ｉ
％であり、これを酢酸として回収することが出来れば、
酢酸の損失を低減することが出来ると同時に排水中の有
機物竜を減少させることとなるので排水処理の負荷も低
減することが出来、二重の効眼が有ることとなる。

この酢酸メチルから酢酸を回収する方法としで、特開昭
５４−１００５１０号公報には、水と酢酸を分離する蒸
留塔の塔頂から得られる酢酸メチルを含有する主として
水から成る留分を濃縮工程に付して、例えば酢酸メチル
濃度を２５重量％迄濃縮したのち、イオン交換樹脂を用
いて加水分解し、得らｔまた液から蒸留等により、酢酸
と水を主体とする成分を取出し、そのまま或いは更に酢
酸を濃縮分離したのち反応溶媒として再使用する方法か
ｖＩｋ楽さｎでいる。しかしながらこの方法は、酢酸メ
チルを＃稲するための設備とエネルギーおよび酢酸と水
を取出すための設備とエネルギー史には酢酸を＃縮する
設備とエネルギーを必要とし経済的ではない。

また特開昭５７−３２２４６号公報には、水と酢酸を分
離する蒸留において、塔頂から得らｎる酢酸メチルを含
有する主として水から成る留分を直接イオン交換樹脂を
用いで加水分解したのち該蒸留塔に還流する方法が提案
されている。しかしながら、この方法では、υ口承分解
した液をこの蒸留塔の塔頂に還流すると塔頂留分へ酢酸
の混入が増加して酢酸メチルから生成した酢酸の大部分
が塔頂留分に含有されて系外に排出されることとなるた
め、υ口承分解した液は塔頂よりも数段下にフィードせ
ねばならないか、この場合には塔頂への還流量を加水分
解を行わない場合と同一量に保持すれば、加水分解液の
フィード分ｔごけ全体の還流が増加することになり余分
のエネルギーを必要とし、経済的でない。一方塔頂への
還流量と加水分解のフィード腫の和奢り口承分解を行わ
ない場合の還流量と等しくすると余分のエネルギーは必
要としないが、加水分解液のフィード段と塔頂との間の
数段においでは還流量が著しく不足するために水と酢酸
の分離が行われ難くなり、塔頂留分への酢酸の混入が増
加して経済的でない。

本発明者等は、かかる情況に鑑み、水と酢酸を分離する
蒸留において塔頂から排出される酢酸メチルを最も経済
的に回収する方法について鋭意研究した結果、本発明を
完成した。

すなわち本発明は、酢酸を溶媒としてアルキル置換基を
有する芳香族化合物を重金属触媒の存在下に分子状酸素
により酸化しで、芳香族カルボン酸を製造する際に副生
ずる酢酸メチルを加水分解して酢酸として回収する方法
においで、以下の工程（１）〜（７） （１）　ａｌ化反応器から抜出した反応混合物を固液分
瀧して、芳香族カルボ°ン酸と反応母液を分離する工程 （２）工程（１）で分離された反応母液を蒸発させて、
蒸発成分を得る工程 （３）工程（２）で得らｎた蒸発成分を第１蒸留塔に供
給し、水および酢酸メチルを塔頂より蒸気としで抜出し
、この蒸気の一部を凝縮して第１蒸蕾塔に還流すると共
に残りの蒸気を第２蒸留塔に供給する工程 （４）第２蒸留塔の塔頂から、＠１蒸留塔の塔頂抜出し
蒸気より高濃度の酢酸メチルを含有する蒸気を抜出し、
こｎ１＆：凝縮する工程 （５）工程（４）で凝縮した液を固体酸触媒層に供給す
ることにまり、酢酸メチルを加水分解する工程（６）工
程（５）で得らｎた加水分解液を該酸化反応器または結
晶槽から排出される排ガスと接触させる　工程　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　、、ｌｌ、’、’、
ｌ、１（７）排ガスと接触させた後の液を、必要に応じ
で気化したのち、該第１蒸留塔に供給する工程を順次行
なうことを特徴とする酢酸の回収方法にある。

本発明に従えば第２蒸留塔で必要とするエネルギーを極
めて減少あるいは場合によっては零とすることが出来る
ので、殆んど新たなエネルギーを使用する必要がなく、
且つ従来の蒸留塔の水と酢酸の分離状況を悪化すること
なく副生酢酸メチルから酢酸全回収することが出来る。

本発明の方法は溶媒として、酢酸が用いらｊＬる芳香族
カルボン酸の製造方法であれば、いかなるものにも適用
することが出来る。例えば、バラキシレンからのテレフ
タル酸、トルエンからの安息香酸、オルソキシレンから
のフタル酸、メタキシレンからのインフタル酸の製造等
に適用することが出来る。この様な芳香族カルボン酸の
製造は、一般に触媒としてはコバルト、マンガン等の重
金属が用いられ、さ□らに必要に応じて臭素化合物やメ
チルエチルケト：：１：：シあるいはバラアルデヒド等
の反応促進剤も併用さｎで、反応温度８０〜２５０℃、
圧力１０〜ｓ　ｏ　ｋｇ／ｃｄ　ｍ　Ｋで空気で代表さ
れる分子状Ｍ索含有ガスを酸化剤として行わｎる。

一般に、この様な液相酸化反応で得られた反応混合物か
らまず濾過または遠心分離等の手段に誹って芳香族カル
ボン酸を分離して反応母液を得、次いでこれを蒸発させ
て主として水と酢酸から成る蒸気を取出し、これを水と
酢酸に分離する蒸留塔に供給する方法が行わｎでいる０
通常この蒸留塔の塔底からは９鰍の水を含有する酢酸が
回収され、こｎは液相酸化反応の溶媒として再使用さ口
、一方塔頂からは、少量の酢綬と少量の酢酸メチルを含
有する水蒸気が出て凝縮器で全量凝縮され、一部は塔頂
へ還流され他の一部は排出されでいる。

本発明を実施するためには、塔頂からの蒸気の−Ｓを第
２の蒸留塔に供給する。供給の方法は第１の蒸留塔と第
２の蒸留塔の圧力差に依ってもよいが、ブロア等の設備
を使用してもよい、第２の蒸留塔は、通常の蒸留塔の様
に濃縮部と回収部及び、８口熱器と凝縮器を備えていて
もよいが、濃縮部と凝縮器のみでも十分である。この場
合には新たなエネルギーを必要としない。また段数も目
的に応じて１〜５段程度でよい。第２の蒸留塔の凝縮器
で凝縮された液の一部は還流として第２の蒸留塔の塔頂
に還流され一部は抜き出される。ｊｌｌの蒸留塔から第
２の蒸留塔に入った蒸気が、各段で還流液と気液接触す
ることにより酢酸メチルの大部分は塔頂部に濃縮さｎ抜
き出されることとなり、塔底からは酢酸メチルを殆んど
含まない水が排出さｎることとなる。この方法により、
従来は水と共に排出されていた酢酸メチルの８０〜９９
％を第２の蒸留塔の塔頂液としで取出すことが出来る、
またその酢酸メチルの濃度は第２の蒸留塔の塔頂液の抜
出量を調節することにより第２の蒸留塔への供給組成（
１〜５重量％）から水と酢酸メチルの共沸組成である約
９５重量％迄任意に調節することが可能であるが、次の
工程を考慮して３〜１５Ｎ鳳％とすることが好ましい。

次にこの塔頂液を固体の酸触媒を用いで加水分解する。

固体の酸触媒としては強酸性陽イオン交換樹脂が最も普
通に用いらｎるがその他の固体の酸触媒でもまい。処理
の温度は冨温〜１５０℃好ましくは５０℃〜１００℃で
あり、空間速度ｓｖは湿度にもよるが０．１〜５０ｈ７
好ましくは２〜２０　ｈｒである。かかる条件で上記の
第２０蒸留塔の塔頂液を強酸性−イオン交換樹脂に通液
することにより酢酸メチルの大部分をＵＩＪ水分解する
ことが出来る。

次にこの加水分解液を酸化反応器または結昂槽から排出
される排ガスと接触させるか、このためには芳香族カル
ボン酸の製造のための酸化反応器に一般にｆ＆置さｎで
いるところの、酸化反応器の頂部より排出されるガス状
混合物から、凝縮性成分を分離した後の非凝縮性ガスに
なお同伴されている酢酸を水に吸収させて回収する高圧
吸収塔を利用するか、またはその他の排ガス、たとえば
テレフタル簑製造の際の結晶槽から排出される排ガスに
同伴されでいる酢酸を水に吸収しで回収する常圧吸収塔
を利用するのが好ましい。これらの吸収塔には水が吸収
剤として使用さｆｌでいるが、乙の水の一部又は全部を
上記加水分□解液で代替することにより加水分解液中の
メタノールの大部分をストリッピングすると共に、排ガ
スに同伴さｎた酢ｇｔこの加水分解液に吸収することが
できる。

これらの吸収塔を出た液は水と酢酸を分離する第１の蒸
留塔へ供給されるが、従来これらの吸収塔に使用さ１％
でいた水の欺と同鐵の水を含む加水分解液をこｎらの吸
収塔へ供給すれば結局余分のエネルギーを使用せずにま
た第１の蒸留塔の水と酢酸の分離状況を悪化することな
く酢酸メチルを加水分解しで得た酢酸を回収することが
できる。

上記固体の酸触媒を用いで加水分解する方法では固体の
酸触媒の劣化物や微少な固体の酸触媒片が混入すること
がある。これが回収酢酸中に混入すると装置の腐食やテ
レフタル酸品資の低下の原因となる。これを防止するた
めには、加水分解処理後かつ第１蒸留塔への供給前に濾
過器を設けるか、または第１蒸留塔の直前で蒸気としこ
の蒸気を第１蒸留塔に供給する様にすればよい。

次に図面により本発明の実施態様の例を更に説明する。

第１図は本発明の実施態様の例を示すものであるユ 芳香族カルボン酸に液相酸化する酸化反応器１から抜出
された反応混合物は管２を通して固液分離機５に送入さ
口、芳香族カルボン酸と反応母液に分けられる。反応母
液は管４を通つで蒸発機５に送入され、塔底からは反応
母液の高沸点物が管６を通っで抜出さｎる。溶媒としで
用いられた酢酸と酸化反応で副生じた水及び少量の酢酸
メチルを含有する蒸気は管７を通しで第１の蒸留塔８に
導入さｎる０分離された酢酸は管９より抜出さ０酸化反
応に再使用される。水と酢酸メチルは塔頂よりｖ！１０
を通って排出され、一部は凝縮機１１で凝縮され、管１
２により第１の蒸留塔８に還流される。

第１の蒸留塔の塔頂蒸気の残りは管１５を通つで第２の
蒸留塔１４の塔底に導入される。第２の蒸留塔の塔底か
らは酢酸メチルを殆人ど含有しない水が管１５を通って
排出さ痔る。一方塔頂からは酢酸メチルの大部分を含有
した蒸気が管１６ｔ−通って凝縮器１７に入り凝縮され
る。凝縮液の一部は還流液として第２の蒸留塔１４の塔
頂へ管１８を通しで還流される。凝縮液の残部は管１９
全通しで強酸性陽イオン父換樹脂を充填した加水分解槽
２０に送入さｎる。加水分解槽２０では凝縮液中の酢酸
メチルが加水分解されて酢酸とメタノールを含む水が管
２１を通って排ガス吸収塔２２の頂部に送入される。こ
こでメタノールの大部分は排ガスに同伴されて、管２５
より排出されるが、水と酢酸の大部分は管２４を遣つで
１＠１の蒸留塔に送入される。

本発明に従えば、上記の如く、副生酢酸メチルが、新た
なエネルギーを使用することなく酢酸を回収することが
出来、゛これにより酢酸の損失を少くすることが出来る
。

以下、実施例により更に本発明を説明する。尚、都９％
はすべで重ａｍ、重量％を示す。

参考例 酢酸を俗媒としコ、バルト、マンガン、臭素を触媒とし
て、バラキシレンを空気で連続的に液相酸化して得た反
応混合物からテレフタル酸を分離しで得た反応母液を蒸
発させで、酢酸と水を主体とする留出液を得た。この組
成は酢酸・８７３％、水１２．６％、酢酸メチル０，１
４％、メタノール０．００３形でめった。一方液相酸化
の排ガスを排ガス吸収塔に送入し水を吸収剤として連続
的に接触させて排ガス吸収液を得た。この組成は酢酸５
３．２％、水４６．２％　酢酸メチル０．６％であった
。

留出液２４部を排ガス吸収液１部を混合して実段数７５
段の第１＃留塔に１００部／ｈｒで供給して、還流比４
．２で運転した。塔ｒ＊ｓからは水を主体とする蕾分を
１１部／ｈｒで抜き出し、塔底部からは８９部／ｈｒの
割合で酢酸を回収した。塔頂液の組成は水９７．６％　
酢酸メチル１．３％　酢酸１．０％　メタノール０．０
６％であった。また塔底からの回収酢酸の組成は酢＠９
６．４％　水５．６％であった。

実施例 （１）参考例の第１蒸留塔の塔頂留出液を加熱して、そ
の全１を蒸気とし実段数５段の第２蒸留塔の塔底に１１
部／ｈｒで供給し還流比４，５で運転し塔頂液を２部／
ｈｒで抜出した゛。第２蒸留塔の塔底にはｈｐ熱器を設
置せず、塔底に到達した。液１□９　＄／ｈｒ　−’ｃ
’ａａ　Ｌえ、晶ｔ。１．□６ｔ’Ｌｆｌ液の組成は水
９２．２　’４；）　、酢＠０．５％　酢酸メチル６．
８％　メタノール０．５％であった。また塔底がら排出
さｎた液の組成は水９８．８％　酢酸１．１％酢酸メチ
ル０．０７％メタノール０．０２％であった。

（２）上記の第２蒸留塔の塔頂部から抜出された液を強
酸性陽イオン交換樹脂の層に空間速度（８Ｖ）４ｂｉ’
の速度で８０℃の温度で通過させた。通過後の液の組成
は水９０．７％酢酸５．４％酢酸メチル０．８％メタノ
ール６．１％テアった。

（３）　（２）の処理液を参考例の排ガス吸収塔に水の
代りに使用し、その他の操作は全く参考例と同じ条件で
処理して吸収液を得た。この組成は酢酸５３．２％、水
４６．０％酢酸メチル０．６％メタノール０．２％であ
った。

（４）　（３）の排ガス吸収液と参考例と同じ留出液を
使用して参考例と同じ条件で第１蒸留塔の運転を行い、
塔頂部の蒸気を１１部／ｈｒで第２蒸留塔の塔底に供給
しで、第２蒸留塔の運転は（１）と同様に行った、第１
蒸留塔の塔底がらの回収酢酸の組成は＃酸９６．４％水
６，６％で参考例の場合と全１１ く同一であったっ また第２蒸留塔の塔頂部から抜出された液の組成は水９
２．２％酢酸０，５％酢酸メチル６．８％メタノールＯ
，Ｓ％で（１）の場合と全く同組成であった。さらに塔
底から排出された液の組成は水９８．８％＃酸１，１％
酢酸メチル０．０７％メタノール０，０６％であった。

参考例の第１蒸留塔の塔頂液中の酢酸メチル濃度１．５
％と実施例の（４）の第２蒸留塔の塔底から排出された
液の酢酸メチル濃度０．０８％を比較すれば明らかな様
に、従来系外に排出されでいた酢酸メチルの９５％が回
収された。

実施例２ 実施例１（４）の操作において、排ガス吸収液普こつい
では加熱して蒸気として第１蒸留塔へ供給する他は実施
例１と同様に操作した。このとき、第１蒸留塔の塔底が
ら抜き出された回収酢酸の蒸発残分は０．０００５％以
下であった。−万実施例１の回収酢酸の蒸発残分０．０
００９％であった。またこれらの回収酢酸を使用してテ
レフタル酸を製造し更にそれを使用してポリエステル製
造工程で紡糸したところ、実施例２の回収酢酸の場合に
は実施例１の回収酢酸の場合に比べで断糸率が約殖□で
めつた

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一つの実施態様を示す簡略化した系統
図である。 特許出願人　　クラレ油化株式会社 代理人　弁理士布条　堅 第　１　　図 手続補正書（自発） 特許庁長官　島　１）春樹殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第５７１７１号 ２、発明の名称 酢酸の回収方法 ４、代　理　人 電話　東京０３　（２７７）　３１８２５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明ＪｏＩＩＩ６、補正の内容 （１）　　明細書第２頁第１６行「芳香族カルボンを」
を「芳香族カルボン酸を」と補正する。 （２）明細４ｊｒ第６頁第３行［加水分解のＪを「加水
分解液の」と補正する。 （８）　　明細書第１４頁第１７行「酢酸８７３チ」を
［酢酸８７．３１　Ｊと補正する。 （４）　　明細＊第１５貞第１６行［塔底に到達した。 液」ヲ「塔底に到達した液」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酢酸を溶媒としてアルキル置換基を有する芳香族化合物
   を重金属触媒の存在下に分子状酸素に誹り酸化して芳香
   族カルボン酸を製造する際に副生ずる酢酸メチルを加水
   分解して酢酸としで回収する方法においで、以下の工程
   （１）〜（７）（１）　−Ｈ化反応器から抜出した反応
   混合物を固液分離して、芳香族カルボン酸と反応母液を
   分離する工程 （２）工程（１）で分離された反応母液を蒸発させで、
   蒸発成分を得る工程 （３）工程（２）で得らｎた蒸発成分を１＠１蒸留塔に
   供給し、水および酢酸メチルを塔頂より蒸気としで抜出
   し、この蒸気の一５ｔ−凝縮して第１蒸留塔に還流する
   と共に残りの蒸気を第２蒸留塔に供給する工程 （４）第２蒸留塔の塔頂から、第１魚留塔の塔頂抜出し
   蒸気より高濃度の酢酸メチルを含有する蒸気を抜出し、
   これを凝縮する工程 （５）工程（４）で凝縮した液を固体酸触媒層に供給す
   ることにより、酢酸メチルｆ：加水分解する工程（６）
   工程（５）で得られた加水分解液を該酸化反応器または
   結晶槽から排出される排ガスと接触させる工程 （７）排ガスと接触させた後の液を、必要に応じて気化
   したのち、該第１蒸留塔に供給する工程を順次行なうこ
   とを特徴とする酢酸の回収方法。