KR20020069261A - 벤조산 및 물 용매 중의 산화에 의한 고순도 방향족카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

방향족 카르복실산의 제조 방법이 개시되어 있다. 벤조산을 포함하는 반응 매질에서 적당한 산 전구체의 액상 산화로 방향족 산을 제조한다. 한 구현예에 있어서, 플러그 플로우 반응 조건 하에서 플러그 플로우 반응기에서 산화를 실시한다. 일련의 연속 교반 탱크 반응기를 이용하여 플러그 플로우 조건을 달성할 수 있다. 또다른 구현예에서, 연속하여 유동적으로 연결된 2 개의 연속 교반 반응기에서 산화를 실시한다. 바람직한 산화 생성물은 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산 및 프탈산이다.

Description

벤조산 및 물 용매 중의 산화에 의한 고순도 방향족 카르복실산의 제조 방법{PRODUCTION OF HIGH PURITY AROMATIC CARBOXYLIC ACID BY OXIDATION IN BENZOIC ACID AND WATER SOLVENT}
기술분야
본 발명은 2 또는 3 개의 산화성 고리 치환체를 갖는 대응 방향족 화합물의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은, 산화 용매가 벤조산 및 물을 포함하고 본 방법이 방향족 카르복실산을 감소된 불순물 순도로 수득하는, 2 개 이상의 산화성 고리 치환체를 갖는 대응 방향족 화합물의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
배경기술
방향족 카르복실산은 유용한 화학 화합물이고 광범위 제품용 원료이다. 방향족 카르복실산의 제조에 가장 널리 사용되는 상용 방법은 고압 및 고온 조건 하에서 적당한 방향족 공급원료의 촉매 액상 산화를 포함한다. 예를 들어, 오르토 자일렌을 산화시켜 프탈산("PA")을 제조하고, 메타 자일렌을 산화시켜 이소프탈산("IA")을 제조하고, 파라 자일렌을 산화시켜 테레프탈산("TA")을 제조하고, 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시켜 2,6-나프탈렌 디카르복실산("NDA")을 제조하고 슈도쿠멘(pseudocumene)을 산화시켜 트리멜리트산("TMLA")을 제조한다. 상기 방법들을 하나 이상의 중금속 화합물, 예컨대 코발트, 망간, 지르코늄, 세륨 또는 이들의혼합물로 촉매화시킬 수 있다. 또한, 산화 반응을 통상 하나 이상의 촉진제 화합물, 예를 들어, 원소성 브롬으로 촉진시킬 수 있다.
TA 가 가장 널리 제조되는 방향족 카르복실산일 것이다. TA 는 매년 100 억 파운드 초과의 양으로 전세계적으로 제조된다. 단일 제조 공장은 매년 100,000 내지 750,000 미터톤의 테레프탈산을 생산할 수 있다. TA 는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는데 사용되어, 이로부터 직물용 폴리에스테르 섬유 및 포장 및 컨테이너용 폴리에스테르 필름을 만든다. 비록 경쟁적 방법이 있어도, TA 는 공기 또는 기타 분자 산소의 공급원을 산화제로서 이용하고 하나 이상의 중금속 화합물 및 하나 이상의 촉진제 화합물에 의해 촉매화되는 액상 반응에서 파라 자일렌의 고압 발열성 산화에 의해 가장 빈번하게 제조된다.
상기 액상 산화를 이용한 파라 자일렌 및 기타 방향족 화합물의 산화 방법은 종래 기술에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 2,833,816 호의 사퍼(Saffer)는 방향족 공급원료 화합물을 이의 대응 방향족 카르복실산으로 산화시키는 방법을 개시하고 있다. 방향족 카르복실산의 상기 제조 방법의 핵심은 저분자량 모노카르복실산, 예컨대 아세트산을 반응 용매의 일부로서 포함하는 액상 반응 혼합물에서 중금속 성분 및 브롬 공급원을 포함하는 산화 촉매를 사용하는 것이다. 임의 량의 물이 또한 산화 반응 용매에 존재한다. 물이 또한 산화 반응의 결과로서 형성된다. 비록 다양한 수단을 사용하여 고발열성 산화 반응의 온도를 조절할 수 있어도, 산화 반응 동안 용매를 증발, 즉 비등시킴으로써 열을 제거시키는 것이 통상 가장 편리하다. 산화 반응으로부터의 기체성 유출물은 통상 스팀, 모노카르복실산, 이의 에스테르, 이산화탄소, 일산화탄소 및, 사용된 방향족 공급원료 화합물에 따라, 주로 하나 이상의 브롬화알킬 화합물, 예컨대 브롬화메틸의 형태인 브롬을 포함한다. 브롬화메틸은 독성이고, 만일 대기중에 방출되면, 대기 오존의 고갈에 기여한다고 믿고 있다. 그러므로 브롬화메틸을 대기중에 방출을 피하는 것이 중요하다. 부수적으로, 압축 공기를 분자 산소 공급원으로서 사용하는 경우, 기체성 유출물은 질소 기체 및 미반응 산소를 함유한다.
종래 제조 방법에서, TA 를 촉매 정제시켜 내부에 발견되는 불순물의 양을 감소시킨다. 섬유, 병, 필름 등을 만들어내는 정제 테레프탈산("PTA")을 파라 자일렌의 액상 산화로 발생되는 조(粗) 테레프탈산("TA")의 촉매 정제로 수득한다.
전형적으로, TA 를 산화로 형성시킨 후, 촉매 성분, 아세트산 및 각종 중간체 및 부산물을 포함하는 이의 모액(母液)으로부터 결정화시키고 분리시킨다. 결정화 TA 는 다수의 불순물, 예컨대 4-카르복시벤즈알데히드("4-CBA") 및 유색 불순물을 함유하고, 이들은 400 nm 광학 밀도(고흡수)("OD400")로 측정된다. 상기 불순물은 폴리에스테르 수지에서 바람직하지 않은 영향을 미친다. 그러므로 TA 를 정제시켜야 한다.
전형적인 정제 방법에서, 결정화 TA 를 약 250 ℃ 이상의 온도에서 탈이온수에 용해시킨다. 그 다음 용액을 수소화 촉매의 존재하에 분자 수소와 접촉시킨다. 그 다음 용액을 냉각시켜 그 다음 회수되고, 세척되고 건조되는 정제된 테레프탈산을 결정화시킨다. 종래 방법을 이용하여, TA 는 통상 약 2000 내지 약 5000 ppm 의 4-CBA 및 약 0.1 의 OD400 값을 갖는다. 그리고 PTA 는 전형적으로 약 75 ppm 미만 및 약 0.01 의 OD400 값을 갖는다.
또한, 현재는 MTA(Medium Grade Terephthalic Acid)으로서 공지된 중급 테레프탈산을 제조하는 액상 방법을 사용하고 있다. MTA 를 PTA 로서 다수의 동일 용도, 예를 들어, 섬유 및 필름에서 사용할 수 있다. MTA 는 통상 약 100 내지 약 500 ppm 의 4-CBA 를 함유하고 약 0.01 약간 초과의 OD400 값을 가질 수 있다. 비록 MTA 가 PTA 보다 더 많은 4-CBA 를 함유해도, 후속 정제가 없는 실질적으로 동일한 산화 방법으로 제조된다.
IA, PA, NDA 및 TMLA 의 종래 제조 방법은 TA 와 유사하다. 각 경우에, 방법은 적합한 방향족 공급원료의 액상 산화를 포함한다. TA 방법과 같이, 산화로부터 수득된 방향족 산은 일부 타입의 정제 방법으로 감소되는 수준으로 불순물을 함유한다. TMLA 의 경우, 산을 종종 탈수화를 통해 가공시켜 트리멜리트산 무수물을 형성한다.
통상, 적합한 공급원료는 TA, IA 및 PA 의 경우에 적당히 배치된 2 개의 산화성 고리 치환체를 갖는 벤젠이다. TMLA 에 대해 적당한 공급원료는 1, 2 및 4 위치에서 산화성 고리 치환체를 갖는 벤젠 고리이다. NDA 제조용으로 적당한 공급원료는 2 및 6 위치에서 산화성 고리 치환체를 갖는 나프탈렌이다.
요구되는 것은 독성 브롬화메틸의 제조를 최소화시키는 방향족 디카르복실산 및 트리카르복실산의 제조 방법이다. 본 발명은 브롬화메틸의 형성을 종래 방법들에 대해 실질적으로 감소시키는 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매 정제가 대개 선택적인 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 제조 방법을 제공한다. 한 구현예에 있어서와 같이, 제조되는 TA 에 대해 분리된 정제 단계 없이 PET 로의 직접 전환에 적합하다. 본 발명의 기타 이점은 하기 상세한 설명 및 첨부 청구범위를 읽음으로써 명백해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 방향족 공급원료, 산화 촉진제, 중금속 촉매 그리고 벤조산 및 물을 함유하는 용매를 포함하는 반응 매질에서 방향족 공급원료와 산소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 연속 제조 방법을 제공하고, 여기에서 산화가 플러그 플로우(plug flow) 반응기의 반응 구역에서 실시되고 제조된 방향족 산의 적어도 일부가 반응 구역에서 결정화된다. 한 구현예에서, 산화 촉진제는 브롬이다. 또다른 구현예에서, 중금속 촉매는 코발트, 망간, 지르코늄, 세륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 방향족 산 10 중량%, 15 중량%, 25 중량% 또는 그 이상을 반응 구역내 반응 매질로부터 결정화시킬 수 있다. 본 방법에 요구되는 산소를, 공기 또는 임의 기타 적당한 산소 함유 기체를 포함할 수 있는 산소 함유 스트림으로 공급한다. 중요하게, 본 발명을 사용하여 방향족 공급원료의 조성에 따라 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 트리멜리트산 또는 이들의 혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 반응 구역에 투입됨에 따라 반응 매질에서 용매 비율은 약 1 내지 약 40 이다. 본원에서 사용되는 바와 같이 용매 비율은 하기와같이 산출된다:
용매 비율 = (용매의 중량) / (방향족 공급원료의 중량)
바람직하게는, 반응 구역에 투입되는 경우 반응 매질에서 용매 비율은 약 2 내지 약 30 이다.
용매의 일부로서 벤조산의 용도는, 지방산, 예를 들어, 아세트산을 사용하는 종래 방법에 대해 브롬화메틸의 제조를 실질적으로 감소시키거나 제거시키는 작용을 한다. 본 발명에서, 용매는 약 5 중량% 내지 약 60 중량% 물을 포함한다. 바람직하게는, 용매는 약 10 중량% 내지 약 40 중량% 물을 포함한다.
플러그 플로우 반응 조건을 사용하여 반응 구역 유출물에서 산화 중간체, 예컨대 4-CBA 의 수준을 감소시킨다. "플러그 플로우 반응기" 는 반응기 투입의 평균 잔류 시간보다 상당히 짧은 잔류 시간에서 방향족 반응물이 반응 구역을 빠져나오는 것을 방지하는 조건의 반응기를 의미한다. 중요하게, 본 발명의 플러그 플로우 반응기는 일련의 2 개 이상의 연속 교반 탱크 반응기를 포함할 수 있다. 플러그 플로우 조건을 달성하기 위한 일련의 연속 교반 탱크 반응기의 용도는 종래 기술의 것으로 인식되고 종종 사용되는 공통 기술이다.
본 발명에 관해, 반응 구역내 반응 매질의 잔류 시간을 최적화시켜 종래 방법에 대해 방향족 공급원료를 더욱 완전히 산화시킬 수 있다. 따라서, 반응 구역 유출물으로부터 수득된 방향족 카르복실산은 종래 방법의 산화 유출물과 비교시 낮은 수준의 산화 중간체를 함유한다. 본 방법을 사용하여 TA를 제조하는 경우, 반응 구역내 반응 매질로부터 수득되는 TA에서 4-CBA 의 양은 충분히 적어서TA를 PET 로 전환시키기 전에 분리 정제 단계가 필요 없을 정도이다. 바람직하게는, TA 내 4-CBA 의 양은 약 500 ppm 미만이다.
미리 언급된 바와 같이, 산화 반응은 고(高)발열성이다. 본 발명은 단열성 반응 조건을 고려한다. 따라서, 반응 구역 외부 수단으로부터 열을 제거시키지 못한다. 더욱이, 반응 매질은 비등하여 이에 의해 수증기, 벤조산, 일산화탄소, 이산화탄소, 산소 및 기타 기체성 성분을 포함할 수 있는 폐기체(off-gas)를 발생시킬 수 있다. 종래 기술로 공지된 다양한 방법을 이용하여 상기 폐기체를 가공시키고 처리시킬 수 있다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 또한 하기를 포함하는, 방향족 공급원료의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 연속 제조 방법을 제공한다: (a) 방향족 공급원료, 중금속 촉매, 브롬 공급원, 그리고 벤조산 및 물을 포함하는 용매를 포함하는 반응 매질을 제공함(여기에서 방향족 공급원료는 2 개의 산화성 알킬 고리 치환체를 갖는 벤젠 또는 2 개의 산화성 알킬 고리 치환체를 갖는 나프탈렌을 포함하고 반응 매질에서 용매 비율은 약 1 내지 약 30 범위임); (b) 제 1 연속 교반 탱크 반응기에서 반응 매질의 적어도 일부와 산소 함유 기체를 접촉시켜 이에 의해 카르복실산, 물, 중금속 촉매, 브롬, 벤조산, 산화 중간체 및 부산물 화합물을 포함하는 액체 매질에서 결정성 방향족 카르복실산을 포함하는 생성물을 발생시킴; (c) 생성물의 적어도 일부를 제 2 연속 교반 탱크 반응기로 이송시켜 여기에서 생성물의 적어도 일부를 산소 함유 기체와 접촉시켜 이에 의해 산화 중간체의 실질적 일부를 방향족 카르복실산으로 산화시킴.
본 발명의 상기 구현예에 있어서, 액상 산화는 2 단계로 발생하고, 제 2 단계는 산화 중간체의 실질적 일부의 카르복실산으로의 산화를 완결시키는데 유용하다. 결정화 카르복실산은 제 1 연속 교반 탱크 반응기에서 제조되는 카르복실산 약 10 % 이상을 포함할 수 있다. 제 1 연속 교반 탱크 반응기내 용매 비율은 바람직하게는 약 20 미만이다. 바람직하게는 용매가 약 5 중량% 내지 약 60 중량% 물, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 40 중량% 물을 포함한다. 바람직한 방향족 공급원료는 파라 자일렌, 메타 자일렌, 오르토 자일렌, 2,6-디메틸나프탈렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 논의된 플러그 플로우 구현예와 유사하게, 본 발명의 상기 구현예는 제 1 및 제 2 연속 교반 탱크 반응기의 단열 작동을 고려한다. 그러므로, 기체성 폐기체 스트림을 발생시킨다. 상기 기체성 폐기체 스트림은 물, 이산화탄소, 산소, 일산화탄소 및 벤조산을 포함한다. 공기 및 산소 함유 기체를 사용하는 경우, 상기 오버헤드(overhead) 폐기체 스트림은 또한 질소 및 기타 비응축성 성분을 포함한다. 중요하게, 각 반응기로부터 폐기체 스트림을 분리 처리시킬 수 있거나 스트림을 1 개의 조합 스트림으로 조합시켜 그대로 처리시킬 수 있다.
지방족 산, 예를 들어, 아세트산 용매를 사용하는 카르복실산의 종래 제조 방법에서, 기체성 오버헤드 스트림을 처리하여 브롬화메틸 그리고 산화 반응으로 발생되는 기타 환경 유해성 인자를 제거시키고, 산화 반응으로 되돌릴 수 있는 바람직한 성분을 회수한다. 상기 처리 및 회수 작동은 전형적으로 분류, 스크러빙(scrubbing), 및 촉매 산화를 포함한다. 또한, 에너지 회수 조직, 예컨대 공동 소유된 미국 특허 제 5,612,007 호 및 제5,723,656 호(모두 아브람스(Abrams) 저(著)이고 이들 개시는 본원에서 참조로 포함됨)에 개시된 것을 사용하여 폐기체의 적절한 취급으로 발열성 산화 반응에 의해 발생되는 에너지를 회수할 수 있다. 임의 경우에, 임의 폐기체 회수/처리 시스템은 필수적으로 물을 용매 산으로부터 분리시키고 스크러빙 또는 촉매 산화로 환경 공세적 성분을 제거시키는 것을 포함한다.
용매 성분으로서 벤조산의 용도는 폐기체 성분을 처리시키거나 회수하는데 필요한 공정 및 장비의 복잡성을 실질적으로 감소시키는 작용을 한다. 첫째, 물 및 벤조산을, 예를 들어, 물 및 아세트산의 개별 비등점 대비의 차이로 인해, 더욱 용이하게 분리시킨다. 그러므로, 폐기체내 산과 물의 분류의 복잡성을 실질적으로 감소시킨다. 둘째, 발생되는 브롬화물, 예를 들어 브롬화메틸의 양을 최소화시켜 이에 의해 폐기체를 처리시키는데 필요한 장비 및 공정의 양을 감소시켜 상기 성분 및 환경 손해의 위험을 제거시킨다.
각각의 연속 교반 탱크 반응기의 작동 조건을, 말단 생성물 스트림에서 요구되는 산화 중간체의 수준에 따라 부당한 실험 없이 종래 기술의 것으로 결정할 수 있다. 제 1 연속 교반 탱크 반응기의 온도는 약 160 ℃ 내지 약 230 ℃ 범위, 바람직하게는 약 180 ℃ 내지 약 220 ℃ 범위일 수 있다. 제 1 연속 교반 탱크 반응기의 압력은 바람직하게는 약 200 psig 내지 약 500 psig 범위, 더욱 바람직하게는 약 300 psig 내지 약 450 psig 범위이다. 제 2 연속 교반 탱크 반응기의 온도는 약 180 ℃ 내지 약 260 ℃ 범위, 바람직하게는 약 190 ℃ 내지 약 220 ℃범위일 수 있다. 제 2 연속 교반 탱크 반응기의 압력은 바람직하게는 약 200 psig 내지 약 500 psig 범위, 더욱 바람직하게는 약 300 psig 내지 약 450 psig 범위이다. 임의 경우에, 산화 반응이 액상에서 발생하는지를 확인하는 방식으로 상기 반응기의 압력 및 온도 개요를 통상 결정한다.
방향족 공급원료가 파라 자일렌이고 제조된 방향족 디카르복실산이 테레프탈산인 경우, 생성물내 산화 중간체 4-CBA 의 수준은 약 3000 ppm 초과이다. 바람직하게는 생성물에 존재하는 4-CBA 의 약 85 % 이상을 제 2 연속 교반 탱크 반응기에서 추가로 산화시킨다. 더욱 바람직하게는 생성물내 4-CBA 의 약 90 % 내지 약 98 % 를 제 2 연속 교반 탱크 반응기에서 테레프탈산으로 추가로 산화시킨다.
제 2 연속 교반 탱크 반응기로부터 유체 유출물을 결정기로 보낼 수 있고 여기에서 액체 매질내 디카르복실산의 대부분을 결정화시켜 이에 의해 결정화 고체 디카르복실산 및 모액을 포함하는 결정기 유출물 슬러리를 형성한다. 그 다음 결정기 유출물 스트림을 액체/고체 분리 시스템으로 이송시키고 이에 의해 디카르복실산을 회수하고 이어서 건조시킨다. 그 다음 분리된 모액을 종래 방법에 따라 취급할 수 있다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 또한 하기를 포함하는, 방향족 공급원료의 액상 산화에 의한 방향족 트리카르복실산의 연속 제조 방법을 제공한다: (a) 방향족 공급원료, 중금속 촉매, 브롬 공급원, 그리고 벤조산과 물을 포함하는 용매를 포함하는 반응 매질을 제공함(여기에서 방향족 공급원료는 3 개의 산화성 알킬 고리 치환체를 갖는 벤젠을 포함하고 반응 매질에서 용매 비율은 약 2 내지 약 30범위임); (b) 제 1 연속 교반 탱크 반응기에서 반응 매질의 적어도 일부를 산소 함유 기체와 접촉시켜 이에 의해 물, 중금속 촉매, 브롬, 벤조산, 산화 중간체 및 부산물 화합물을 포함하는 액체 매질에서 방향족 트리카르복실산을 포함하는 생성물 스트림을 발생시킴; 및 (c) 생성물 스트림의 적어도 일부를 제 2 연속 교반 탱크 반응기로 이송시키고 여기에서 생성물 스트림의 적어도 일부를 산소 함유 기체와 접촉시켜 이에 의해 산화 중간체의 실질적 일부를 방향족 트리카르복실산으로 산화시킴. 본 발명의 상기 구현예에 있어서, 액상 산화를 2 단계로 발생시키고, 제 2 단계는 산화 중간체의 실질적 일부의 카르복실산으로의 산화를 완결시키는데 유용하다. 제 1 연속 교반 탱크 반응기내 용매 비율은 바람직하게는 약 2 내지 약 20 범위이다. 바람직하게는, 용매가 약 5 중량% 내지 약 60 중량% 물, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 40 중량% 물을 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 플러그 플로우 반응기를 포함하는 본 발명의 방법의 한 구현예의 도식이다.
도 2 는 2 개의 연속 교반 탱크 반응기를 포함하는 본 발명의 방법의 또다른 구현예의 도식이다.
발명의 상세한 설명
먼저 도 1 에 대해, 반응 구역이 플러그 플로우 조건 하에서 작동하는 본 발명의 구현예를 예시한다. 반응 매질 스트림(101) 및 산소 함유 기체 스트림(102)을 반응기(103)으로 향하게 한다. 반응 매질 스트림(101)은 벤조산및 물을 포함하는 용매에서 방향족 공급원료, 중금속 촉매, 및 산화 촉진제를 포함한다. 각각의 방향족 고리상에서 2 또는 3 개의 산화성 고리 치환체를 갖는 벤젠 및 하나 이상의 산화성 고리 치환체를 갖는 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 방향족 공급원료를 선택한다. 바람직하게는, 방향족 공급원료는 파라 자일렌, 오르토 자일렌, 메타 자일렌, 슈도쿠멘, 1,5-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 중금속 촉매는 바람직하게는 코발트, 망간, 지르코늄, 세륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 산화 촉진제는 바람직하게는 브롬 공급원이다. 산소 함유 기체 스트림(102)은 임의 적당한 산소 함유 기체, 바람직하게는 공기를 포함한다.
반응기(103)는 내부에 위치하는 반응 구역(104)을 갖는다. 액상의 산화 반응을 유지시키기 위해 반응기(103)내 온도 및 압력 조건을 선택한다. 반응기 (103)내 압력은 바람직하게는 약 200 psig 내지 약 500 psig 범위, 더욱 바람직하게는 약 300 psig 내지 약 450 psig 범위이다. 반응기(103)내 온도는 바람직하게는 약 180 ℃ 내지 약 230 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 약 190 ℃ 내지 약 220 ℃ 범위, 가장 바람직하게는 약 190 ℃ 내지 약 210 ℃ 범위이다. 반응 구역 (104)에서 반응 매질에서 용매 비율을 약 1 내지 약 40 범위, 바람직하게는 약 2 내지 약 30 범위로 유지시킨다. 본 명세서에서 제공되는 모든 범위를 포함한다.
반응기(103)를 플러그 플로우 조건 하에서 작동시켜 내부의 방향족 반응물이 반응 구역(104)내에서 실질적으로 동일한 잔류 시간을 경험하도록 한다. 반응 구역(104)에서, 방향족 공급원료를 대응 카르복실산으로 산화시킨다.
반응기(103)에서 발생된 카르복실산이 반응 매질에서 완전히 가용성일 수 없다. 그러므로, 카르복실산을 발생시킴에 따라 이의 적어도 일부가 반응 구역(104)에서 반응 매질로부터 결정화되기 시작한다. 예를 들어, 발생되는 카르복실산 10 %, 15 % 또는 심지어 25 % 도 반응 구역(104)에서 결정화될 수 있다.
카르복실산 생성물의 회수를 실질적으로 종래 수단으로 달성할 수 있다. 도 1 에서, 카르복실산 회수 구성은 테레프탈산 및 이소프탈산의 제조에 사용되는 종래 수단과 유사하게 묘사되었다. 도 1 을 참조로, 반응기 유출물(106)은 용해된 카르복실산, 물, 벤조산, 중금속 촉매, 산화 촉진제, 산화 중간체, 및 부산물 화합물을 포함하는 액체 매질에서 결정화 카르복실산을 포함한다. 플러그 플로우 산화 조건이 산화 반응을 실질적으로 완결시키기 때문에 반응기 유출물(106)에 존재하는 산화 중간체의 수준을 최소화시킨다. 반응기 유출물(106)을 결정기(107)로 향하게 하고 여기에서 용해된 카르복실산의 실질적 일부를 결정화시킨다. 결정기(107)은 바람직하게는 플래시(flash) 결정기이고 여기에서 반응기 유출물(107)의 압력을 실질적으로 거의 순간적으로 감소시켜 이에 의해 용해된 카르복살산의 결정화를 촉진시킨다.
물 및 벤조산의 휘발성 차이로 인해, 반응기 유출물에 존재하는 물의 상당한 분획을 결정기에서 감압화 동안 선택적으로 증발시킨다. 일부 방향족 카르복실산, 예를 들어, TA 에 대해, 벤조산내 물이 감소함에 함께 용해도는 감소한다. 따라서, 반응기 유출물의 냉각과, 물의 선택적 증발에 의한 잔류 액체 매질에서 카르복실산의 용해도 감소와의 조합 효과로 감압화는 카르복실산의 결정화를 촉진시킨다.
결정기(107)내 결정화 공정은 결정기 기체성 오버헤드 스트림(108) 및 결정기 유출물(112)을 발생시킨다. 결정기 기체성 오버헤드 스트림(108)이 주로 고압 스팀을 포함한다는 점에서, 이는 에너지 회수 수단(109)으로 향할 수 있고 여기에서 스팀을 응축시켜 물 스트림(110)을 형성시킨다. 결정기 기체성 오버헤드 스트림(108)의 비(非)응축성 성분을 퍼지(purge) 스트림(111)에서 시스템으로부터 퍼지시킨다. 퍼지 스트림(111)을 종래 기술의 것으로 널리 공지된 방법으로 추가 가공시킬 수 있다.
결정기 유출물(112)은 벤조산, 중금속 촉매 및 산화 촉진제를 포함하는 액체에서 결정성 카르복실산을 포함한다. 결정기 유출물(112)을 액체/고체 분리 수단(113)으로 향하게 하고 여기에서 결정화 카르복실산을 결정기 유출물(112)의 액체 성분의 실질적 일부로부터 분리시킨다. 액체/고체 분리 수단(113)은, 예를 들어, 하나 이상의 원심분리기 또는 하나 이상의 회전 압력 필터를 포함한다. 본 발명의 이점은 결정기 유출물(112)의 액체 성분, 주로 벤조산이 비등점 484 ℉ 의 저휘발성을 갖는다는 것이다. 이는 액체/고체 분리가 상승 온도에서 발생하여 달리 카르복실산과 함께 결정화할 수 있는 불순물의 용해도를 증가시킬 수 있다.
고체 유출물(114)는 결정성 카르복실산 및 약 10 % 내지 약 30 % 벤조산을 포함하고, 세척 수단(115)으로 향하게 한다. 세척 수단(115)에서, 결정성 카르복실산을 세척시켜 내부에 존재하는 벤조산을 제거시킨다. 상기 세척을, 예를 들어, 물 스트림(110)으로부터 제공되는 물과 결정성 카르복실산의 재슬러리화후액체/고체 분리로 달성할 수 있다. 생성된 생성물(116)은, 예를 들어, 건조되고 저장될 수 있는 물 습식 필터 케이크이다.
세척 수단(115)으로부터 세척 모액(117)은 벤조산 및 물을 포함한다. 세척 모액(117)을 분리 모액(118)과 조합시켜 역으로 반응기(103)으로 향하게 하는 모액 재순환(119)이 된다. 중요하게, 액체/고체 분리가 액체/고체 분리 수단 (113)에서 발생하는 고온은 분리 모액(118)을 고온에서 제공하도록 하여 이에 의해 모액 재순환(119)이 예열이 거의 없거나 예열 없이 반응기(103)으로 재순환시킨다. 임의로, 모액 재순환(119)의 일부를 퍼지시켜 반응기(103)내 불순물의 빌드업 (build up)을 방지시킬 수 있다.
통상, 연속 작동에서 중금속 촉매, 산화 촉진제 및 기타 반응 매질 성분을 첨가하는 것이 가공 동안 손실된 소량의 상기 물질을 대체시키기 위해 필요할 것이다. 촉매 및 산화 촉진제를 대체시키기 위해 메이크업(make-up) 촉매(120)를 제공할 수 있다. 중요하게, 사용된 용매가 벤조산을 포함하기 때문에, 톨루엔 또는 기타 모노알킬벤젠을 반응 매질의 부분으로서 공급함으로써 필요한 벤조산 메이크업을 제공할 수 있다. 톨루엔 또는 기타 모노알킬벤젠을 반응기(103)에서 벤조산으로 전환시킨다.
산화 반응은 고발열성이다. 본 발명은, 반응 매질을 비등시키고, 이에 의해 고압 기체성 오버헤드 스트림(105)을 발생시키는 단열 조건을 고려한다. 고압 기체성 오버헤드 스트림(105)는 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 벤조산 및 기타 산화 부산물을 포함한다. 산소 함유 기체 스트림(102)이 공기를 포함하는 경우, 기체성 오버헤드 스트림(105)은 질소, 아르곤 및 기타 비응축성 기체를 추가로 포함한다.
고압 기체성 오버헤드 스트림의 처리는 고압 기체성 오버헤드 스트림(105)을, 벤조산 약 95 % 이상을 제거시키고 산화 반응기에 역으로 보내는 고효율 분리 장치(도 1 에 나타내지 않음)로 향하게 하는 것을 포함할 수 있다. 에너지를 고효율 분리 장치로부터 오버헤드 스트림에서 회수할 수 있다. 상기 효율적인 작업 기술은 공동 소유의 미국 특허 제 5,723,656 호에서 개시되어 있다. 고압 기체성 오버헤드 스트림(105)의 처리는 선택적으로 유럽 특허 제 498,591 호(이의 개시는 본원에서 참조로 포함됨)에 개시된 바와 같이 스트림의 응축 이후 분류를 포함할 수 있다.
이제 도 2 에 대해, 2 개의 연속 교반 탱크 반응기를 연속으로 포함하는 본 발명의 방법이 구성도 형식으로 예시되어 있다. 도 2를 참조로, 반응 매질(201) 및 제 1 산소 함유 기체(202)를 제 1 연속 교반 탱크 반응기(203)로 향하게 한다. 반응 매질(201)은 벤조산 및 물을 포함하는 용매에서 방향족 공급원료, 중금속 촉매 및 산화 촉진제를 포함한다.
방향족 공급원료를 각각의 방향족 고리 상에서 2 또는 3 개의 산화성 고리 치환체를 갖는 벤젠 및 하나 이상의 산화성 고리 치환체를 갖는 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택한다. 바람직하게는, 방향족 공급원료는 파라 자일렌, 오르토 자일렌, 메타 자일렌, 슈도쿠멘, 1,5-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 중금속 촉매는 바람직하게는 코발트, 망간, 지르코늄, 세륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 산화 촉진제는 바람직하게는 브롬 공급원이다. 산소 함유 기체 스트림(102)은 임의 적당한 산소 함유 기체, 바람직하게는 공기를 포함한다. 반응 매질에서 용매 비율은 약 2 내지 약 40 범위, 바람직하게는 약 4 내지 약 20 범위이다. 또한, 용매는 약 5 % 내지 약 60 % 물, 바람직하게는 약 10 % 내지 약 40 % 물을 포함한다.
제 1 연속 교반 탱크 반응기(203)에서, 방향족 공급원료를 액상에서 방향족 카르복실산 및 다양한 중간체로 산화시킨다. 제 1 반응기 액체 유출물(204)은 용해된 카르복실산, 중금속 촉매, 브롬, 물, 벤조산, 산화 중간체 및 부산물 화합물을 포함하는 액체 매질에서 결정화 방향족 카르복실산을 포함한다. 바람직하게는, 제 1 연속 교반 반응기(203)에서 제조되는 약 10 중량% 초과의 카르복실산을 제 1 연속 교반 탱크 반응기(203)에서 결정화시킨다.
제 1 반응기 유출물(204)을 제 2 연속 교반 탱크 반응기(205)로 향하게 한다. 제 2 연속 교반 탱크 반응기(205)에서, 제 1 반응기 유출물(204)의 적어도 일부를 제 2 산소 함유 기체 스트림(206)으로 공급되는 산소와 접촉시키고, 이에 의해 산화 중간체의 실질적 일부를 방향족 카르복실산으로 산화시킨다. 제 2 반응기 액체 유출물(207)은 용해된 카르복실산, 중금속 촉매, 브롬, 물, 벤조산, 산화 중간체 및 부산물 화합물을 포함하는 액체 매질에서 결정화 방향족 카르복실산을 포함한다. 제 1 반응기 유출물(204)에 대해, 제 2 반응기 유출물(207)은 약 85 중량% 미만의 산화 중간체를 포함한다. 더욱이, 제 1 반응기 유출물(204)에 존재하는 산화 중간체의 약 85 % 를 제 2 연속 교반 반응기(205)에서 카르복실산으로 산화시킨다.
각각의 연속 교반 탱크 반응기의 작동 조건을, 말단 생성물 스트림에서 요구되는 산화 중간체의 수준에 따라 부당한 실험 없이 종래 기술의 것으로 결정할 수 있다. 제 1 연속 교반 탱크 반응기(203)의 온도는 약 160 ℃ 내지 약 230 ℃ 범위, 바람직하게는 약 180 ℃ 내지 약 220 ℃ 범위일 수 있다. 제 1 연속 교반 탱크 반응기(203)의 압력은 바람직하게는 약 200 psig 내지 약 500 psig 범위, 더욱 바람직하게는 약 300 psig 내지 약 450 psig 범위이다. 제 2 연속 교반 탱크 반응기(205)의 온도는 약 180 ℃ 내지 약 260 ℃ 범위, 바람직하게는 약 190 ℃ 내지 약 220 ℃ 범위일 수 있다. 제 2 연속 교반 탱크 반응기(205)의 압력은 바람직하게는 약 200 psig 내지 약 500 psig 범위, 더욱 바람직하게는 약 300 psig 내지 약 450 psig 범위이다. 임의 경우에, 산화 반응이 액상에서 발생하는지를 확인하는 방식으로 양 반응기의 압력 및 온도 개요를 통상 결정한다.
방향족 공급원료가 파라 자일렌이고 제조된 방향족 디카르복실산이 테레프탈산인 경우, 생성물 슬러리내 산화 중간체 4-CBA 의 수준은 약 3000 ppm 초과이다. 바람직하게는, 제 1 반응기 유출물(204)에 존재하는 4-CBA 약 85 % 이상을 제 2 연속 교반 탱크 반응기(205)에서 추가로 산화시킨다. 더욱 바람직하게는 제 1 반응기 유출물(204)내 4-CBA 약 90 % 내지 약 98 % 를 제 2 연속 교반 탱크 반응기(205)에서 테레프탈산으로 추가로 산화시킨다.
제 1 연속 교반 탱크 반응기(203) 및 제 2 연속 교반 탱크 반응기(205)의 단열 작동은 제 1 기체성 유출물(208) 및 제 2 기체성 유출물(209)을 형성시킨다.양쪽 제 1 기체성 유출물(208) 및 제 2 기체성 유출물(209)는 고압 기체성 스트림이고 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 산소, 벤조산 및, 공기가 산소 함유 기체이면, 기타 비응축성 성분 예컨대 질소를 포함한다. 상기 기체성 유출물을 통상 일부 형태의 처리 및/또는 회수 공정을 시키고, 분리해서 처리시키거나 단일 스트림으로 조합시킬 수 있다. 제 1 기체성 유출물(208) 및 제 2 기체성 유출물(209)을, 상기 도 1 을 참조로 논의된 유사 방식으로, 단독으로 또는 조합하여 처리시킬 수 있다. 예를 들어, 제 1 기체성 유출물(208) 및 제 2 기체성 유출물(209)의 처리는 이들을 벤조산의 약 95 % 이상을 제거시키고 기타 회수된 반응물과 함께 산화 반응기로 역으로 보내는 고효율 분리 장치(도 1 에 나타내지 않음)로 향하게 하는 것을 포함할 수 있다. 에너지 회수 수단 예컨대 팽창기로 향하게 함으로써 고효율 분리 장치로부터 오버헤드 스트림에서 에너지를 회수할 수 있다. 상기 에너지 회수 수단을 발생기에 연결시켜 이에 의해 회수 에너지를 전력으로 전환시킬 수 있다.
카르복실산 생성물을 제 2 반응기 유출물(207)에 대해 도 1 을 참조로 상기 논의된 실질적으로 유사한 방식에서 회수할 수 있다. 도 2에서 구조적으로 나타낸 바와 같이, 결정기(210), 회수 수단(211), 액체/고체 분리 수단(212), 및 세척 수단(213) 모두 상기 도 1 에 관해 논의된 바와 유사한 방식으로 작동시켰다.

Claims (34)

  1. 방향족 공급원료, 촉진제, 중금속 촉매, 그리고 벤조산 및 물을 포함하는 용매를 포함하는 반응 매질에서 방향족 공급원료와 산소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조 방법에 있어서, 산화가 플러그 플로우(plug flow) 반응기의 반응 구역에서 실시하고 제조되는 방향족 산의 적어도 일부가 반응 구역내 반응 매질로부터 결정화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 약 10 중량% 이상의 방향족 카르복실산이 반응 구역에서 결정화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 약 15 중량% 이상의 방향족 카르복실산이 반응 구역에서 결정화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응 구역에 투입되는 반응 매질에서 용매 비율이 약 1 내지 약 40 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 반응 구역에 투입되는 반응 매질에서 용매 비율이 약 2 내지 약 30 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 방향족 공급원료가 2 개의 산화성 알킬 고리 치환체를 갖는 벤젠, 2 개의 산화성 알킬 치환체를 갖는 나프탈렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 방향족 공급원료가 파라 자일렌, 메타 자일렌, 오르토 자일렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 약 20 중량% 이상의 방향족 카르복실산이 반응 구역에 있는 반응 매질로부터 결정화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 약 25 중량% 이상의 방향족 카르복실산이 반응 구역에 있는 반응 매질로부터 결정화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 방향족 공급원료가 파라 자일렌이고 방향족 카르복실산이 테레프탈산인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 방향족 공급원료가 메타 자일렌이고 방향족 카르복실산이 이소프탈산인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 방향족 공급원료가 2,6-디메틸나프탈렌이고 방향족 카르복실산이 2,6-나프탈렌 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 촉진제가 브롬을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 플러그 플로우 반응기가 다수의 연속 교반 탱크 반응기를 연속해서 포함하고, 각각의 연속 교반 탱크 반응기가 반응기 공간을 포함하고 이에 의해 다수의 연속 교반 탱크 반응기가 다수의 반응기 공간을 포함하고, 반응 구역이 다수의 반응기 공간을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 액상 산화가 물, 기체성 부산물, 및 기체성 벤조산을 포함하는 기체성 고압 스트림을 제조하는 반응 조건 하에서 실시되고, 에너지가 하기를 포함하는 에너지 회수 방법에 의해 기체성 고압 스트림으로부터 효율적으로 회수되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 고효율 분리 장치에서 약 95 중량% 이상의 벤조산을 기체성 고압 스트림으로부터 제거시켜 산화 반응 동안 형성되는 기체성 부산물과 물을 포함하는 제 2 기체성 고압 스트림을 형성하고;
    (b) 제 2 기체성 고압 스트림을 제 2 고압 오버헤드 스트림으로부터의 에너지 회수용 수단으로 향하게 함.
  16. 제 16 항에 있어서, 고효율 분리 장치가 고효율 증류 칼럼인 것을 특징으로 하는 에너지 회수 방법.
  17. 제 17 항에 있어서, 고효율 증류 칼럼이 약 5 개 이상의 이론단을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 회수 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 제 2 고압 오버헤드 혼합물로부터의 에너지 회수용 수단이 팽창기를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 회수 방법.
  19. 하기를 포함하는, 방향족 공급원료의 액상 산화에 의한 방향족 디카르복실산의 제조 방법:
    (a) 방향족 공급원료, 중금속 촉매, 브롬 공급원, 그리고 벤조산 및 물을 포함하는 용매를 포함하는 반응 매질을 제공함(여기에서 방향족 화합물은 메타 또는 파라 위치에서 2 개의 산화성 알킬 고리 치환체를 갖는 벤젠 또는 2 개의 산화성 알킬 고리 치환체를 갖는 나프탈렌을 포함하고 반응 매질에서 용매 비율은 약 1 내지 약 40 범위임);
    (b) 제 1 연속 교반 탱크 반응기에서 반응 매질의 적어도 일부를 산소 함유 기체와 접촉시켜 이에 의해 용해된 디카르복실산, 중금속 촉매, 브롬, 물, 벤조산, 산화 중간체 및 부산물 화합물을 포함하는 액체 매질에서 결정화 방향족 디카르복실산을 포함하는 생성물을 발생시킴; 및
    (c) 생성물을 제 2 연속 교반 탱크 반응기로 향하게 하고 여기에서 생성물의 적어도 일부를 산소 함유 기체와 접촉시켜 이에 의해 산화 중간체의 실질적 일부를 방향족 디카르복실산으로 산화시킴.
  20. 제 20 항에 있어서, 방향족 공급원료가 파라 자일렌, 메타 자일렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 21 항에 있어서, 방향족 공급원료가 파라 자일렌이고 방향족 카르복실산이 테레프탈산인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 방향족 공급원료가 메타 자일렌이고 방향족 카르복실산이 이소프탈산인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 방향족 공급원료가 2,6-디메틸나프탈렌이고 방향족 카르복실산이 2,6-나프탈렌 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 20 항에 있어서, 촉진제가 브롬을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 20 항에 있어서, 반응 매질에서 용매 비율이 약 2 내지 약 30 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 20 항에 있어서, 반응 매질에서 용매 비율이 약 2 내지 약 20 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 20 항에 있어서, 제 1 고압 기체 스트림이 제 1 연속 교반 탱크 반응기에서 발생되고 제 2 고압 기체 스트림이 제 2 연속 교반 탱크 반응기에서 발생되며, 에너지가 하기를 포함하는 에너지 회수 방법에 의해 제 1 고압 기체 스트림 및 제 2 고압 기체 스트림으로부터 효율적으로 회수되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 제 1 고압 기체 스트림과 제 2 고압 기체 스트림을 조합시켜 기체성 고압 스트림을 형성하고;
    (b) 고효율 분리 장치에서 약 95 중량% 이상의 벤조산을 기체성 고압 스트림으로부터 제거시켜 산화 반응 동안 형성되는 기체성 부산물과 물을 포함하는 제 2 기체성 고압 스트림을 형성하고;
    (b) 제 2 기체성 고압 스트림을 제 2 고압 오버헤드 스트림으로부터의 에너지 회수용 수단으로 향하게 함.
  28. 제 28 항에 있어서, 고효율 분리 장치가 고효율 증류 칼럼인 것을 특징으로 하는 에너지 회수 방법.
  29. 제 29 항에 있어서, 고효율 증류 칼럼이 약 5 개 이상의 이론단을 포함하는 에너지 회수 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 제 2 고압 오버헤드 혼합물로부터의 에너지 회수용 수단이 팽창기를 포함하는 에너지 회수 방법.
  31. 하기를 포함하는, 방향족 공급원료의 액상 산화에 의한 방향족 트리카르복실산의 연속 제조 방법:
    (a) 방향족 공급원료, 중금속 촉매, 브롬 공급원, 그리고 벤조산 및 물을 포함하는 용매를 포함하는 반응 매질을 제공함(여기에서 방향족 공급원료는 3 개의 산화성 알킬 고리 치환체를 갖는 벤젠을 포함하고 반응 매질에서 용매 비율은 약 1 내지 약 40 범위임);
    (b) 제 1 연속 교반 탱크 반응기에서 반응 매질의 적어도 일부를 산소 함유 기체와 접촉시켜 이에 의해 물, 중금속 촉매, 브롬, 벤조산, 산화 중간체 및 부산물 화합물을 포함하는 액체 매질에서 방향족 트리카르복실산을 포함하는 생성물 스트림을 발생시킴; 및
    (c) 생성물 스트림의 적어도 일부를 제 2 연속 교반 탱크 반응기로 이송시키고 여기에서 생성물 스트림의 적어도 일부를 산소 함유 기체와 접촉시켜 이에 의해 산화 중간체의 실질적 일부를 방향족 트리카르복실산으로 산화시킴.
  32. 방향족 공급원료, 촉진제, 중금속 촉매 그리고 벤조산 및 물을 포함하는 용매를 포함하는 반응 매질에서 트리알킬벤젠, 오르토-디알킬벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방향족 공급원료와 산소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조 방법에 있어서, 산화가 플러그 플로우 반응기의 반응 구역에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 33 항에 있어서, 반응 구역에 투입되는 반응 매질에서 용매 비율이 약 1 내지 약 40 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 34 항에 있어서, 방향족 공급원료가 슈도쿠멘(pseudocumene), 오르토 자일렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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