KR101489522B1 - 산화 및 정제를 위해 벤조산 및 물 용매를 사용하는 고순도 방향족 카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

방향족 공급물, 촉진제, 중금속 촉매, 및 벤조산 및 물을 포함하는 용매를 포함하는 반응 매질에서 방향족 공급물을 산소로 산화시켜, 실질적으로 모든 생성된 방향족 카르복실산이 용액에 존재하는 반응기 유출물을 생성한 다음; 촉매 및 수소의 존재 하에 반응기 유출물을 수소화시켜 하나 이상의 고순도 방향족 카르복실산을 생성시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 산화 및 정제를 위한 통상의 용매를 사용하여 중간 공정 단계 및 장치의 필요없이 고순도 방향족 카르복실산을 효율적으로 및 효과적으로 제조한다.

Description

산화 및 정제를 위해 벤조산 및 물 용매를 사용하는 고순도 방향족 카르복실산의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HIGH PURITY AROMATIC CARBOXYLIC ACIDS USING A BENZOIC ACID AND WATER SOLVENT FOR OXIDATION AND PURIFICATION}

본 발명은 통상적으로 정제된 방향족 카르복실산의 제조, 더욱 특히 산화 및 정제를 위해 벤조산 및 물 용매를 사용하는 하나 이상의 고순도 방향족 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.

테레프탈산 및 다른 방향족 카르복실산은 섬유, 필름, 용기, 병 및 다른 포장 재료 및 성형품으로의 전환을 위해 통상적으로 에틸렌 글리콜, 고급 알킬렌 글리콜 또는 그의 조합과 반응시켜 폴리에스테르를 생성시키는데 광범위하게 사용된다.

상업적 실시에서, 방향족 카르복실산은 코발트 및 망간을 포함하는 브롬-촉진 촉매의 존재 하에, 메틸 치환 벤젠 및 나프탈렌 공급물의 수성 아세트산 용매에서 통상적으로 가스인 공기 또는 다른 산소 공급원과 액상 산화에 의해 통상적으로 제조되고, 여기서 메틸 치환기의 위치는 바람직한 방향족 카르복실산 생성물에서 카르복실기의 위치에 해당한다. 산화는 발열반응이고, 방향족 카르복실산과 함께 방향족 공급물의 부분 또는 중간 산화 생성물을 포함하는 부생성물, 및 메탄올, 메틸 아세테이트 및 메틸 브로마이드와 같은 아세트산 반응 생성물을 수득한다. 또한 부생성물로서 물이 생성된다. 통상적으로 공급물의 산화 부생성물을 수반하는 방향족 카르복실산은 통상적으로 액상 반응 혼합물에서 용해 또는 현탁된 고체로서 형성되고, 통상적으로 결정화 및 고체-액체 분리 기술에 의해 회수된다.

발열 산화 반응은 통상적으로 승온 및 승압 하에 적절한 반응 용기에서 수행된다. 액상 반응 혼합물이 용기에 존재하고, 발열 산화의 결과로 형성된 기상 혼합물은 액상 혼합물로부터 증발하고, 반응 온도를 조절하기 위해 반응기로부터 제거된다. 기상은 수증기, 기화된 아세트산 반응 용매, 및 용매 및 공급물 부생성물을 모두 포함하는 소량의 산화 부생성물을 포함한다. 그것은 통상적으로 또한 산화에서 소비되지 않은 산소 기체, 미량의 미반응 공급물, 탄소 산화물을 포함하고, 공정을 수행하기 위한 산소 공급원이 공기 또는 다른 산소-함유 가스 혼합물인 경우, 질소 및 공급원 가스의 다른 비활성 가스 성분을 함유한다.

액상 산화에 의해 생성된 고온 및 고압 기상은 회수가능한 아세트산 반응 용매, 미반응 공급 물질 및 반응 부생성물뿐만 아니라 에너지의 잠재적으로 유용한 공급원이다. 그러나, 그의 상당한 물 함량, 고온 및 고압 특성, 및 가스 메틸 브로마이드, 아세트산 용매 및 물과 같은 성분으로 인한 부식 특성은 재활용을 위한 요소를 분리 및 회수하고, 그의 에너지 성분을 회수하기 위해 기술 및 경제적 도전을 지닌다. 더욱이, 회수된 공정 스트림에서 분리되지 않고 존재하는 불순물은 불순물이 다른 공정 양상 또는 생성물의 질에 악영향을 미치는 경우 스트림의 재사용을 막을수 있다.

산화시 방향족 공급물로부터 생성된 부생성물, 더욱 통상적으로는 다양한 카르보닐-치환 방향족 종과 같은 불순물이 산으로부터 생성된 폴리에스테르에서는 착색을 유발하고 폴리에스테르 변환 생성물에서는 탈색을 유발하거나 그와 관련된 것으로 알려져 있기 때문에, 정제된 형태의 방향족 카르복실산은 통상적으로 섬유 및 병과 같은 중요한 적용을 위한 폴리에스테르의 제조에 유리하다.

정제된 테레프탈산 또는 "PTA" 와 같은 낮은 불순물 함량을 갖는 테레프탈산 및 다른 방향족 카르복실산의 바람직한 정제된 형태는 방향족 공급물 또는 소위 중간 순도 생성물의 액상 산화에 의해 생성된 부생성물 및 방향족 카르복실산을 포함하는 조 생성물과 같은 덜 순수한 형태의 산을 귀금속 촉매를 사용하여 승온 및 승압 하에 용액에서 촉매적으로 수소화시켜 생성된다. 정제는 조 생성물 및 중간 순도 생성물로부터 불순물, 특히 주요 불순물인 4-카르복시벤즈알데히드를 제거할 뿐만아니라 또한 색체의 레벨 및 금속, 아세트산 및 브롬의 양을 감소시킨다. 상업적 실시에서, 알킬 방향족 공급 물질의 조 방향족 카르복실산으로의 액상 산화 및 조 생성물의 정제는 종종 연속 통합 제조 공정으로 수행되고, 여기서 액상 산화로부터의 조 생성물은 정제를 위한 출발 물질로서 사용된다.

시간이 경과함에 따라 고순도 방향족 카르복실산의 제조 방법이 유리해진다. 예를 들어, 벤조산은 비교적 내산화성이 있기때문에, 확실한 대안적 산화 용매인 것으로 발견되었다. 미국 특허 제 6,562,997 호에는 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 제조 방법이 개시되어 있고, 여기서 메틸 브로마이드의 형성은 용매의 일부로서 벤조산을 사용하는 통상의 방법에 비해 실질적으로 감소한 다. 이 참고문헌은 또한 물 및 벤조산이 예를 들어, 물 및 아세트산에 비해 그들의 끓는점에 있어서 차이가 있기때문에 더욱 쉽게 분리될 수 있고, 따라서 산과 물의 분별의 복잡함이 실질적으로 감소된다는 것을 나타낸다.

다른 주목할만한 장점은 산화 및 정제 사이의 공정 단계가 제거된다는 것이다. 미국 특허 제 4,675,438 호에는 브롬과 코발트 및 망간의 조합, 및 85 내지 97 % 의 벤조산 및 15 내지 3 % 의 물을 포함하는 용매의 존재 하에 m- 또는 p-자일렌을 공기로 산화시켜, 이소- 또는 테레프탈산 생성물을 직접 정제하는 방법이 교시되어 있다. 직접 정제는 유체 산화 유출물을 물로 희석하여 25 내지 75 중량% 의 물 및 75 내지 25 중량% 의 벤조산의 용매계를 제공하는 것, 산화 유출물에서의 고체 모두가 용매계에서 용해되는 온도로 희석된 유체 유출물을 가열시키는 것, VIII 족 귀금속 촉매의 존재 하에 용액을 수소화시키는 것을 포함한다. 불행하게도, 물이 촉매를 비활성화시키는 경향으로 인해 산화 단계에서 물 용매의 적은 함량은 산화를 촉진하나, 그것은 용액 중 이소- 또는 테레프탈산을 유지시키지 못한다. 그러므로, 수소화 단계를 통해 산화 유출물을 처리하기 위해, 물을 첨가하고 유출물을 가열하여 이소- 또는 테레프탈산을 용해시키기 위한 추가 단계 및 장비가 요구된다. 상기 물 첨가는 수소화 단계로부터 물 함량이 매우 높은 모액을 발생시키고, 따라서 산화 단계에서 물 용매가 적게 존재하도록 물의 후속 제거가 필요하다.

따라서, 중간물 결정화, 및 산화와 정제 단계 사이에서의 고체-액체 분리 기술에 대한 필요를 없앨뿐만 아니라, 산화 및 정제 단계에서 동일한 용매 조성물을 사용하고, 이러한 단계 모두를 통해 용액에 있는 방향족 카르복실산을 유지하는 하나 이상의 고순도 카르복실산의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 두 개의 단계 모두에 동일한 용매를 사용하여, (1) 정제 단계 전에 방향족 카르복실산을 용해시키기 위해 산화 유출물에 물 및 열을 첨가해야할 필요, 및 그에 따른 추가 공정 단계 및 장치, 및 (2) 정제 단계 후 물을 제거해야할 필요를 없앨 수 있다.

발명의 요약

본 발명의 구현예 및 특징에서 본 발명의 방법은 방향족 공급물, 촉진제, 중금속 촉매, 및 벤조산 및 물을 포함하는 용매를 포함하는 반응 매질에서 방향족 공급물을 산소로 산화시켜, 실질적으로 모든 생성된 방향족 카르복실산이 용액에 존재하는 반응기 유출물을 생성하고; 그 다음 촉매 및 수소의 존재 하에 반응기 유출물을 수소화시키는 것을 언급한다.

상기 방법은 산화 및 정제 모두를 위한 통상의 용매를 사용하고 중간 공정 단계 및 장치의 필요없이 고순도 방향족 카르복실산을 효율적이고 효과적으로 생성한다. 본 발명의 구현예에서 본 발명은 또한 통상의 용매를 사용하여 정제 단계 전에 방향족 카르복실산을 용해시키기 위해 산화 유출물에 물 및 열을 첨가해야할 필요, 및 정제 단계 후에 물을 제거할 필요를 없앤다.

한 구현예에서, 본 발명의 방법은 또한 물, 가스 부-생성물 및 가스 벤조산을 포함하는 고압 가스 스트림을 생성시키는 반응 조건 하에 산화 단계를 수행하고, (a) 분리 기기에서 고압 가스 스트림으로부터 약 95 중량% 이상의 벤조산을 제거하여, 산화 반응시 형성된 물 및 가스 부-생성물을 포함하는 이차 고압 가스 스트림을 형성하는 단계; 및 (b) 이차 고압 가스 스트림의 일부 이상을 이차 고압 가스 스트림으로부터 에너지를 회수하는 수단으로 이동시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 언급한다.

다른 구현예에서, 본 발명은 물, 가스 부-생성물, 및 가스 벤조산을 포함하는 고압 가스 스트림을 생성시키는 반응 조건 하에 산화 단계를 수행하고, 고압 가스 스트림의 일부 이상을 고압 가스 스트림으로부터 에너지를 회수하는 수단으로 이동시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 제공한다.

본 발명의 더욱 상세한 구현예에서, 상기 방법은 파라자일렌, 촉진제, 중금속 촉매, 및 약 60 중량% 내지 약 40 중량% 의 벤조산 및 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 의 물을 포함하는 용매를 포함하는 반응 매질에서 파라자일렌을 산소로 산화시켜, 실질적으로 모든 생성된 테레프탈산의 용액이 존재하는 반응기 유출물을 생성하고; 그 다음 촉매 및 수소의 존재 하에 반응기 유출물을 수소화시키는 것을 언급한다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 하나 이상의 고순도 방향족 카르복실산을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 방향족 공급물, 촉진제, 중금속 촉매, 및 벤조산 및 물을 포함하는 용매를 포함하는 반응 매질에서 방향족 공급물을 산소로 산화시켜, 실질적으로 모든 생성된 방향족 카르복실산이 용액에 존재하는 반응기 유출물을 생성하고; 그 다음 촉매 및 수소의 존재 하에 반응기 유출물은 수소화시킨다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "실질적으로 모든" 은 미량의 고체가 존재할 수 있으나, 공정 단계 및 장치의 추가없이, 예를 들어, 용해시키기 위해 더 많은 용매 및 열의 추가 없이 반응기 유출물을 수소화 단계에 공급하기에 적절하다는 것을 의미한다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 사용될 수 있는 방향족 공급물은 하나 이상의 산화가능한 알킬 고리 치환기를 갖는 벤젠, 하나 이상의 산화가능한 알킬 치환기를 갖는 나프탈렌, 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 방향족 공급물은 파라자일렌, 메타자일렌, 수도큐멘, 오르토자일렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌 및 그의 혼합물을 포함한다. 사용되는 방향족 공급물에 따라서, 본 발명은 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산 또는 그의 혼합물을 생성시키는데 사용될 수 있다. 본 발명이 테레프탈산 (TA) 을 제조하는데 사용되는 경우, 방향족 공급물은 파라자일렌이다. 상기 열거된 바람직한 방향족 공급물 외에, p-톨루엔산, p-톨루알데히드 및 p-히드록시메틸벤조산과 같은 이러한 공급물의 부분적으로 산화된 유도체가 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.

저비용 공급물은 또한 파라자일렌, 파라메틸벤젠, 파라디에틸벤젠 또는 그의 혼합물과 같은 파라디알킬벤젠을 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠 또는 그의 혼합물과 같은 모노알킬벤젠과 혼합하여 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 상기 공급물은 파라디알킬벤젠이 반응하는 동안, 벤조산으로 전환되는 모노알킬벤젠을 약 10 몰% 까지 함유할 수 있고, 따라서 "구조 형성" 벤조산 용매를 첨가할 필요가 없다. 대안적으로, 저비용 및 저순도 파라자일렌 공급물을 본 발명의 실시에 사용하여 저비용 TA 를 제조할 수 있다. 벤조산 및 물 용매를 예를 들어, 약 75 중량% 내지 약 99 중량% 의 파라자일렌을 함유하는 공급물, 및 메타자일렌, 오르토자일렌 및 에틸벤젠을 포함하는 더 적은 양의 다른 C8 방향족 이성질체와 함께 사용하는 것의 장점은 에틸벤젠이 용매로 전환되어 구조형성 용매에 대한 필요가 없고, 통상의 기술을 사용하여 아세트산 및 물 용매로부터 벤조산을 제거하는 어려움을 없앨 수 있다는 것이다. 더욱이, 고품질 TA 제품뿐만 아니라 특정 중합체 공급물로서 적절한 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물, 또는 이소프탈산과 프탈산 공생성물이 회수될 수 있다. TA 및 벤조산은 또한 파라자일렌과 톨루엔을 공동으로 산화시켜 본 발명에 따라 공동으로 제조될 수 있다. 벤조산 공생성물은 또한 많은 용도를 지니나 바람직하게는 산화적 탈카르복실화에 의해 페놀로 전환된다.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 산화 촉매는 바람직하게는 반응 매질에 가용성이어서 촉매, 산소 및 방향족 공급물과의 접촉을 촉진시키나, 또한 불균일 촉매 또는 촉매 성분도 사용될 수 있다. 통상적으로, 촉매는 원자량이 약 23 내지 약 178 의 범위인 금속과 같은 하나 이상의 중금속 성분을 포함한다. 예에는 코발트, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 철, 니켈, 지르코늄, 세륨 또는 하프늄과 같은 란탄계 금속이 포함된다. 바람직하게는, 코발트 및 망간 중 하나 또는 그의 모두를 포함하는 촉매가 사용된다. 가용성 형태의 이러한 금속에는 브로마이드, 알카노에이트 및 브로모알카노에이트가 포함되고; 상세한 예에는 코발트 아세테이트 및 브로마이드, 지르코늄 아세테이트 및 망간 아세테이트 및 브로마이드가 포함된다.

촉진제는 바람직하게는 바람직하지 않는 유형 또는 레벨의 부생성물을 생성시키지 않으면서 촉매 금속의 산화 활성을 촉진하는데 사용되고, 바람직하게는 반응 매질에 가용성인 형태로 사용된다. 바람직하게는, 촉진제는 원소, 이온 또는 그의 유기물 형태를 포함하는 브롬을 포함한다. 예에는 HBr, NaBr, KBr, NH₄Br, 브로모벤젠, 벤질-브로마이드, 브로모 아세트산, 디브로모 아세트산, 테트라브로모에탄, 에틸렌 디브로마이드 및 브로모아세틸 브로마이드가 포함된다. 다른 촉진제는 아세트알데히드 및 메틸에틸 케톤과 같은 알데히드 및 케톤을 포함한다.

산화 단계에서 방향족 공급물, 촉매, 산소 및 용매의 비율은 중요하지 않고, 그것은 공급 물질 및 의도한 생성물의 선택뿐만 아니라 공정 장치 및 작동 요인의 선택에 따라 변한다. 산소는 통상적으로 공급물을 기준으로 화학량론적 양 이상으로 사용되나, 미반응 산소를 반응 매질로부터 오버헤드 기상으로 배출시켜 기상의 다른 성분과 가연성 혼합물을 형성하는 것은 바람직하지 않다. 촉매는 적절하게는 반응기 용매와 공급물을 더한 중량을 기준으로 약 100 내지 약 3000 ppm 의 촉매 금속을 제공하는 중량으로 사용된다. 촉진제 농도는 또한 반응기 용매와 공급물을 더한 중량을 기준으로 통상적으로 약 100 내지 약 3000 ppm 의 범위이고, 적절하게는 촉매 금속 원자 mg 당 촉진제의 원자 약 0.1 내지 약 2 mg 이 사용된다.

본 발명의 실시에서, 산화 단계에서 벤조산 및 물 용매는 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 의 물을 포함한다. 바람직하게는, 벤조산 및 물 용매는 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 의 물을 포함한다.

본 발명의 수소화 단계에 사용되는 적절한 촉매는 지지 또는 비지지될 수 있다. 바람직하게는, 수소화 촉매는 산화 중간물 및 부-생성물 및/또는 방향족 카르보닐 종과 같은 순수하지 않은 방향족 카르복실산 생성물에서 불순물의 수소화를 위한 촉매적 활성을 갖는 하나 이상의 금속, 및 탄소를 포함하는 비교적 높은 표면적 지지체를 포함한다. 적절한 촉매 금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 이리듐 및 그의 조합을 포함하는, 원소 주기율표 (IUPAC 버전) 의 VIII 족 귀금속이다. 팔라듐 또는 팔라듐을 포함하는 상기 금속의 조합이 가장 바람직하다. 적절한 금속의 부하는 통상적으로 지지체 및 촉매 금속 또는 금속의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 이다. 파라자일렌을 포함하는 공급 물질의 액상 산화에 의해 수득된 조 테레프탈산을 포함하는 순수하지 않은 방향족 카르복실산 생성물에 존재하는 불순물의 전환을 위해 바람직한 촉매는 약 0.1 내지 약 3 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1 중량% 의 수소화 금속을 함유한다. 상기 용도를 위해 금속은 가장 바람직하게는 팔라듐을 포함한다.

본 발명은 배치 또는 연속 공정 중 하나로 수행될 수 있으나, 공정 흐름은 산화 단계에서 수소화 단계까지 연속 모드로 이동하는 것이 바람직하다. 온도 및 압력 조건은 바람직하게는 액상으로 산화 반응을 유지하기 위해 선택된다. 산화 단계를 수행하는 동안의 온도는 약 400 ℉ 내지 약 500 ℉ 의 범위, 바람직하게는 약 425 ℉ 내지 약 475 ℉ 의 범위로 유지되어야만 한다. 산화 단계를 위해 선택된 압력은 적어도 액상으로 산화 반응을 유지하기 위해 요구되는 것이어야만 한다. 산화 단계를 위해 선택된 온도 및 압력은 또한 수소화 단계를 수행하는 동안에도 유지된다. 벤조산 및 물 용매의 양을 변화시켜 선택된 공정 조건에서 용액 중 TA 를 유지할 수 있다는 것이 당업자에 의해 인식될 수 있다.

순수한 형태의 방향족 카르복실산 생성물은 수소화 단계의 유출물로부터 회수된다. 벤조산 및 물 용매에 용해된 방향족 카르복실산 및 수소화된 방향족 불순물을 갖는 벤조산 및 물 용매를 포함하는 수소화 반응기 유출물을 냉각하여, 거기에 용해된 수소화된 불순물을 갖는 액체 정제 모액이 남아있는 반응 혼합물로부터 불순물이 감소된 순수한 형태의 고체 방향족 카르복실산을 분리시킨다. 통상적으로 방향족 카르복실산의 결정화가 발생하기에 충분히 낮은 결정화 온도로 냉각하여 분리하고, 따라서 액상에 결정이 생성된다. 결정화 온도는 수소화 단계로부터 수득된 용해된 불순물 및 그의 환원 생성물이 액상에 용해된 상태로 존재하도록 하기에 충분히 높다. 연속 작동에서, 분리는 통상적으로 수소화 단계로부터의 유출물을 제거하고 하나 이상의 결정화 용기에서 방향족 카르복실산을 결정화하는 것을 포함한다. 일련의 단계로 또는 개별 결정화 용기에서 수행되는 경우, 상이한 단계 또는 용기에서의 온도는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 각 단계 또는 용기로부터 다음 단계 또는 용기로 갈수록 감소한다. 결정화는 통상적으로 또한 축합에 의해 회수될 수 있거나 하나 이상의 상향스트림 결정화 단계 또는 산화 단계로 재순환될 수 있는 수소화 단계의 유출물로부터 액체의 플래싱을 유발한다.

그 후, 결정화되고 정제된 방향족 카르복실산 생성물은 모액에 용해된 수소화된 불순물을 포함하는 정제 모액으로부터 분리된다. 결정화된 생성물의 분리는 통상적으로 원심분리 또는 여과에 의해 수행된다. 한 분리 방법은 순수한 형태의 방향족 카르복실산을 함유하는 슬러리를 가압 여과하는 것과 본원에서 참조로서 인용되는 미국 특허 제 5,175,355 호에 기재된 바와 같이, 물을 포함하는 액체의 여과로부터 수득된 필터 케이크를 세정하는 것을 포함한다.

수소화 단계의 유출물로부터 정제된 방향족 카르복실산 고체를 회수한 후 존재하는 정제 모액은 물, 벤조산, 촉진제, 중금속 촉매 및 산화 반응기 유출물에 존재하는 부생성물 또는 불순물의 수소화 유도체를 포함한다. 모액은 또한 통상적으로 용액에 존재하는 미량의 방향족 카르복실산을 포함한다. 상기 수소화 유도체는 액상 산화에 의해 방향족 카르복실산으로 전환시키는데 적절한 화합물을 포함하고, 상기 수소화된 유도체의 일부 이상은 직접 또는 간접적으로 액상 산화 단계로 이동한다. 모액에 존재하는 잔류 방향족 카르복실산은 또한 상기 수소화된 유도체로부터 분리된 후, 또는 그와 함께 직접 또는 간접적으로 액상 산화 단계로 이동할 수 있다. 상기 유도체 및 방향족 카르복실산의 산화 단계로의 이동은 순수한 형태의 방향족 카르복실산 고체의 분리 후 잔류하는 정제 모액의 일부 이상을 액상 산화 단계로 이동시켜 쉽게 수행된다.

산화 반응은 매우 발열성이다. 본 발명은 반응 매질을 끓도록하는 공정 조건하에 수행되므로, 종종 오버헤드 스트림인 고압 가스 스트림을 생성시킨다. 고압 가스 오버헤드 스트림은 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 벤조산 및 다른 산화 부-생성물을 포함한다. 산소의 공급원이 공기를 포함하는 경우, 가스 오버헤드 스트림은 추가로 질소, 아르곤, 및 다른 산소 공급원에 존재할 수 있는 다른 비-축합가능한 비활성 기체를 포함한다.

고압 가스 오버헤드 스트림의 처리에는 고압 가스 오버헤드 스트림을 분리 장치로 이동시키는 것이 포함되고, 여기서 약 95 중량% 이상의 벤조산이 제거되고, 예를 들어, 산화 단계로 재순환되거나 정제 단계로 보내져 공정에 사용된다. 에너지의 전부 또는 일부를 익스팬더 (expander) 또는 스트림 발생기와 같은 에너지 회수 수단으로 이동시켜, 분리 장치의 이차 고압 가스 오버헤드 스트림으로부터 에너지를 회수할 수 있다. 상기 분리를 수행하는데 사용되는 장치는 증류 컬럼과 같은 벤조산 및 물 용매로부터 물을 분리할 수 있는 임의의 장치일 수 있다. 고성능 패킹을 갖는 컬럼 또는 체, 밸브, 또는 버블캡 트레이를 포함하는 컬럼을 포함하는 임의의 적절한 시판되는 증류 컬럼이 사용될 수 있으나, 그에만 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 분리 장치는 승압 하에 벤조산 및 물 용매로부터 물을 분리하도록 고안된다. 고압 가스 오버헤드 스트림의 처리는 대안적으로 분별을 이용하거나 이용하지 않고, 예를 들어, 스트림 발생에 의해 회수한 에너지를 축합하는 것을 포함한다. 에너지는 효율적으로 회수되고, 예를 들어, 전기 또는 다른 형태의 유용하고 수송가능한 에너지를 발생시키는데 사용된다.

에너지 회수는 또한 본 발명의 실시에서 열 이동 장치를 사용하여 반응 매질로부터 에너지를 제거하여 달성될 수 있다. 상기 장치는 반응기 내의 냉각 코일, 냉각 자켓 및 열 교환기를 포함하나, 그에만 제한되는 것은 아니다. 열 이동 장치는 반응 매질과 직접 접촉할 수 있다.

본 발명의 방법은 산화 및 정제 단계 모두에 내산화성을 갖는 통상의 용매를 사용하고, 중간 공정 단계 및 장치에 대한 필요없이, 하나 이상의 고순도 방향족 카르복실산을 효율적으로 및 효과적으로 생성한다. 본 발명의 방법은 또한 산화 및 정제 조건을 가능한 근접하게 맞춰지도록 조절하여, 자본 및 작동 비용의 감소를 통해 절약할 수 있기 때문에 경제적으로 흥미롭다. 더욱이, 산화 및 정제 단계에 대한 바람직한 용매 및 조건은 산화 유출물을 정제 단계에 준비되도록 조작을 적게 요구하거나 요구하지 않는다. 상세하게는, 벤조산 및 20% 이상의 물을 함유하는 용매는 방향족 카르복실산 용해도를 현저히 향상시키고, 따라서 용액에 방향족 카르복실산을 유지하고, 약 400 ℉ 만큼 낮은 온도에서 산화 및 정제 단계 모두가 수행되도록 한다. 더욱이, 용액에 실질적으로 모든 방향족 카르복실산을 유지하므로서 에너지는 고체를 형성하지 않고 반응 매질로부터 쉽고 빠르게 회수될 수 있고, 이어서 전력 또는 다른 형태의 유용하고 수송가능한 에너지로 전환된다. 벤조산 및 물 용매의 사용은 통상의 아세트산 용매보다 덜 비싸고, 또한 톨루엔 또는 다른 모노알킬벤젠과 함께 방향족 공급물을 공급하여 제자리에서 발생될 수 있기 때문에, 더욱이 비용이 절약될 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 예증하고, 본 발명의 방법 및 용도를 당업자에게 교시하는 것으로 의도된다. 이러한 실시예는 본 발명을 제한하거나 임의의 방법으로 그것을 보호하기 위해 의도되는 것은 아니다.

실시예 1

50% 의 벤조산 및 50% 의 물을 함유하는 용매 중 TA 의 용해도를 다양한 온도에서 측정하여 하기의 표 1 에 나타냈다.

표 1

실시예 2

2 L 의 반응기에 442 g 의 벤조산 및 443 g 의 물을 채웠다. 그 다음, 코발트 아세테이트 형태의 0.67 g 의 코발트 (II), 망간 아세테이트 형태의 1.86 g 의 망간 (II), 및 48 % 의 HBr 용액 형태의 1.8 g 의 브로마이드 이온을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 N₂ 퍼지로 가압하고 (700 psig), 교반하고, 약 455 ℉ 의 반응 온도로 가열하였다. 파라자일렌 (pX) 공급물 유출을 4.1 g/분에서 출발하고, 가스 공급물 (0.45 표준 평방 ft/분) 을 21 % 의 0₂ 로 변경하여 산화제를 제공 하였다. 82g 의 pX 및 약 20-3Og 의 추가 물을 첨가한 후, 공급물 첨가를 종료하고, 가스 흐름을 8% 의 O₂ 로 변경하고, 교반하고 15 분 기간의 "후-산화" 를 제공하기 위해 추가로 15 분 동안 가열하였다.

하기의 표 2 는 산화 조건 및 생성물의 분석 결과의 요약을 포함하였다. 우선 총 반응기 유출물을 건조시켜 물을 제거하고, 방향족 성분의 대표 시료를 수득하여 액상 크로마토그래피 (LC) 로 분석한 다음, 공급물에 사용된 물/벤조산 농도에서 반응기에서의 성분 농도를 계산하여 "총 생성물" 을 수득하였다. 실시예 2 에서 반응기 중 TA 의 농도 10.6 % 는 형성된 TA 의 모두가 용액에 존재하고, 추가 공정 단계 및 장치없이 정제 단계로 직접 공급하여 TA 고체를 용해시키기에 적절하다는 것을 나타내는 실시예 1 (455 ℉ 에서 10.9%) 에 제시된 TA 의 용해도보다 낮았다.

반응기로부터의 오프-가스를 O₂, CO 및 CO₂ 함량에 대해 연속으로 모니터하고, 따라서 표 2 에 연소율을 계산하는데 필요한 정보를 제공하였다.

pX 를 첨가하는 기간의 중간 정도에서 얻은 반응기 오프-가스 시료의 유기 불순물에 대한 분석은 메틸 브로마이드, 메틸 아세테이트, 메탄 및 다른 성분의 형성이 실질적으로 제거된 벤조산/물 용매계의 사용이 통상적으로 통상의 아세트산 용매의 사용에 의해 형성된다는 것을 예시하였다. 계산된 COx 의 총 몰/공급된 pX 의 몰의 계산된 총 몰은 0.34 였고, 이것은 상기 반응의 승온 하에서도 용매 또는 공급물의 과잉 연소가 발생하지 않는다는 것을 나타냈다. 그러므로, 50 % 의 물을 함유하는 용매가 사용되는 경우, 본 실시예의 공정 조건 하에 벤조산이 산화에 대해 비교적 내성이 있는 것으로 발견되었다.

실시예 3

산화 단계를 수행하는 동안의 가스 퍼지를 21 % 의 O₂ 에서 순수한 N₂ 로 변경하고, 즉시 pX 공급물의 모두를 첨가하여, 후-산화 단계를 없애는 것을 제외하고, 실시예 3 을 실시예 2 에 대해 상기 나타낸 바와 같이 수행하였다. 실시예 3 으로부터의 조건 및 결과를 하기의 표 2 에 열거하고, 이차 산화 단계가 높은 수준의 pX 전환에 필수적이는 않다는 것을 예시하였다. 실시예 3 에서의 반응기 중 TA 농도 7.77 % 는 형성된 TA 의 모두가 용액에 존재하고, 추가 공정 단계 및 장치없이 정제 단계로 직접 공급하여 TA 고체를 용해시키기에 적절하다는 것을 나타내는 실시예 1 (455 ℉ 에서 10.9%) 에 제시된 TA 의 용해도보다 낮았다. pX 의 1 몰 당 오직 0.255 몰의 COx 의 형성은 이러한 조건 하에 용매 및 공급물의 바람직한 내연소성을 예시하였다.

표 2

실시예 4 및 5

산화 단계로부터의 총 반응기 유출물 중 4-카르복시벤즈알데히드 (4-CBA) 중간물의 수소화 반응이 벤조산, 금속 및 다른 산화 불순물의 존재 하에 발생한다는 것을 증명하기 위해 실시예 4 및 5 를 수행하였다.

이를 수행하기 위해, 실시예 2 및 3 으로부터 건조된 산화 총 생성물 (벤조산 포함) 의 시료를 각각 에이징된 시판되는 0.5 % 의 Pd/탄소 수소화 촉매를 함유하는 바스켓이 장착된 1 갤런의 반응기에 채웠다. 그 다음, 물을 첨가하여 촉매 바스켓 바로 아래로 슬러리의 레벨을 증가시켰다. 혼합된 슬러리를 N₂ 하에 나타낸 온도 범위 (산화 단계에서 사용되는 것과 동일함, 즉, 450 - 460 ℉) 에 도달할때까지 가열하였다. 그 다음, 수소를 반응기에 채워 약 100 psi 의 수소 부분압을 제공하였다. 이어서, 혼합된 액체와 접촉하도록 외부 제어기를 사용하여 촉매 바스켓을 낮추고, 수소화반응을 4 시간 동안 수행하였다.

4-시간의 반응 기간 후, 온도를 감소시키고, 반응기를 감압하고, 총 생성물을 회수하였다. 건조하여 물의 대부분을 제거한 후의 총 생성물의 조성을 하기의 표 3 에 나타냈다. 총 생성물은 수소화 촉매가 상기 반응에 활성이라는 것을 나타내는 검출가능한 4-CBA 를 함유하지 않았다.

수소화 반응으로부터 건조된 총 생성물을 약 300 ℉ 로 가열하고, 고온 여과한 다음, 아세트산으로 세정하여 벤조산을 감소시켰다 (고온 물 세정을 시험함). 상기 처리는 표 3 에서 해당하는 총 수소화된 생성물로부터 수득된 "고온 여과 케이크" 를 생성하였다. 따라서, 실시예 4a 및 4b 를 실시예 2 의 생성물로부터 수득하고, 실시예 5a 및 5b 를 실시예 3 의 생성물로부터 수득하였다. 상기 결과는 4-CBA 를 함유하지 않는 TA 생성물이 상기 방법으로 수득된다는 것을 나타냈다.

표 3

본 발명은 바람직한 또는 예시적인 구현예와 관련하여 상기 설명되나, 이러한 구현예는 본 발명을 규명하거나 제한하는 것으로 의도되는 것은 아니다. 더욱이, 본 발명은 첨부된 청구항에 의해 정의된 바와 같이, 그의 주제 및 범주에 포함된 모든 대안, 변형 및 동등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

1. 하기의 단계를 포함하는, 하나 이상의 정제된 방향족 카르복실산의 제조 방법:

   a. 방향족 공급물, 촉매 금속의 산화 활성을 촉진하는 촉진제, 중금속 촉매, 및 80 중량% 내지 20 중량% 의 벤조산 및 20 중량% 내지 80 중량% 의 물을 포함하는 용매를 포함하는 반응 매질에서, 방향족 공급물을 400 ℉ 내지 500 ℉ 의 범위의 온도에서 산소로 산화시켜, 실질적으로 모든 생성된 방향족 카르복실산이 용액에 존재하는 반응기 유출물을 생성하는 단계; 및

   b. 촉매 및 수소의 존재 하에 반응기 유출물을 수소화시키는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 방향족 공급물이 하나 이상의 산화가능한 알킬 고리 치환기를 갖는 벤젠, 하나 이상의 산화가능한 알킬 치환기를 갖는 나프탈렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 방향족 공급물이 파라자일렌, 메타자일렌, 수도큐멘, 오르토자일렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 방향족 공급물이 파라자일렌이고 방향족 카르복실산이 테레프탈산인 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 촉진제가 브롬을 포함하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 중금속 촉매가 코발트, 망간 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서, 용매가 60 중량% 내지 40 중량% 의 벤조산 및 40 중량% 내지 60 중량% 의 물을 포함하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 수소화 촉매가 탄소 지지체 상의 VIII 족 귀금속 촉매인 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 귀금속이 팔라듐인 방법.
11. 삭제
12. 제 1 항에 있어서, 방향족 공급물이 425 ℉ 내지 475 ℉ 의 범위의 온도에서 산화되는 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 산화 단계가 물, 가스 부생성물 및 가스 벤조산을 포함하는 가스 스트림을 생성하는 반응 조건 하에 수행되고, 하기의 단계를 추가로 포함하는 방법:

    a. 분리 장치에서 가스 스트림으로부터 95 중량% 이상의 벤조산을 제거하여, 산화 반응을 수행하는 동안 형성된 가스 부생성물 및 물을 포함하는 이차 가스 스트림을 형성하는 단계; 및

    b. 이차 가스 스트림의 일부 이상을 이차 가스 스트림으로부터 에너지를 회수하는 수단으로 이동시키는 단계.
14. 제 13 항에 있어서, 이차 가스 스트림으로부터 에너지를 회수하는 수단이 익스팬더 (expander) 를 포함하는 방법.
15. 제 13 항에 있어서, 이차 가스 스트림으로부터 에너지를 회수하는 수단이 증기 발생기를 포함하는 방법.
16. 제 1 항에 있어서, 산화 단계가 물, 가스 부생성물 및 가스 벤조산을 포함하는 가스 스트림을 생성하는 반응 조건 하에 수행되고, 가스 스트림의 일부 이상을 가스 스트림으로부터 에너지를 회수하는 수단으로 이동시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
17. 제 16 항에 있어서, 가스 스트림으로부터 에너지를 회수하는 수단이 증기 발생기를 포함하는 방법.
18. 제 13 항에 있어서, 에너지가 열 이동 장치를 사용하여 반응 매질로부터 제거되는 방법.
19. 제 18 항에 있어서, 열 이동 장치가 반응 매질과 직접 접촉하는 방법.
20. 하기의 단계를 포함하는 테레프탈산의 제조 방법:

    a. 파라자일렌, 촉매 금속의 산화 활성을 촉진하는 촉진제, 중금속 촉매, 및 60 중량% 내지 40 중량% 의 벤조산 및 40 중량% 내지 60 중량% 의 물을 포함하는 용매를 포함하는 반응 매질에서 파라자일렌을 산소로 산화시켜, 실질적으로 모든 생성된 테레프탈산이 용액에 존재하는 반응기 유출물을 생성하는 단계;

    b. 촉매 및 수소의 존재 하에 반응기 유출물을 수소화시키는 단계.