KR100397242B1 - 에너지회수가효율적인방향족카복실산의제조방법및이를위한반응장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에너지가 발열산화반응으로부터 효율적으로 회수되는, 특히 카복실산 용매를 제거하기 위한 고효율 증류탑 및 고압 방출 기체로부터의 에너지 회수를 위한 익스팬더를 사용함으로써, 방향족 공급원료 화합물의 발열 액상 산화 반응에 의한 방향족 카복실산의 제조방법에 관한 것이다.

Description

에너지 회수가 효율적인 방향족 카복실산의 제조방법 및 이를 위한 반응장치
발명의 분야
본 발명은 방향족 공급원료 화합물의 발열 액상 산화반응에 의한 방향족 카복실산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 발열산화반응에 의해 생성된 에너지가 효율적으로 회수됨을 특징으로 하는, 방향족 공급원료 화합물의 발열 액상 산화에 의한 방향족 카복실산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 방향족 카복실산의 제조도중 생성된 폐수처리를 위한 효율적인 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
방향족 카복실산은 유용한 화학적 화합물이며, 광범위한 종류의 제품의 원료이다. 예를들면, 테레프탈산(TA)은 연간 100억 파운드를 초과하는 양으로 세계적인 규모로 제조된다. 단일 제조 공장에서 미터법상 연간 100,000 내지 750,000 ton 이상의 TA를 생산할 수 있다. TA는, 예를들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 직물용 폴리에스테르 섬유의 제조를 위한 원료, 및 포장 및 용기용 폴리에스테르 필름을 제조하는데 사용된다. TA는 산화제로서 공기 또는 기타 산소분자의 공급원을 사용하고 하나 이상의 중금속 화합물 및 하나 이상의 촉진제 화합물에 의해 촉매되는 액상 반응에서 파라크실렌과 같은 적합한 방향족 공급원료 화합물의 고압 발열산화반응에 의해 생성될 수 있다. 이러한 액상 산화반응을 사용하여 파라 크실렌 및 기타 방향족 화합물을 산화시키는 방법이 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제2,833,816호에서 쉐퍼(Saffer)는 방향족 공급원료 화합물을 이의 상응하는 방향족 카복실산으로 산화시키는 방법을 기재하였다. 방향족 카복실산을 제조하기 위한 이러한 방법의 핵심은 반응 용매의 일부로서 아세트산과 같은 저분자량 카복실산을 사용하는 액상 반응을 사용하는 것이다. 소정량의 물이 또한 산화반응 용매 중에 존재하며, 물은 또한 산화반응의 결과로서 형성된다. 산화반응은 또한 통상 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하고 사용되는 촉진제에 따라 메틸 브로마이드를 함유할 수도 있는 반응 방출 기체를 생성한다. 추가로, 공기가 산소분자의 공급원으로서 사용되는 경우, 반응 방출기체는 질소 기체 및 미반응 산소를 함유한다. 각종 수단이 고도의 발열성 산화반응의 온도 조절을 위해 사용될 수 있음에도 불구하고, 용매를 산화반응도중 증기화, 즉 비등시킴으로써 열을 제거하는 것이 일반적으로 가장 편리하다. 전형적으로 물 및 저분자량 카복실산의 혼합물인 증기화 용매는 하나 이상의 상부 응축 장치에서 응축되며, 응축물은 반응 혼합물내로 회수된다. 그러나, 물이 또한 존재하므로, 응축물의 일부 또는 전부가 일반적으로 저분자량 지방족 산 용매로부터 물을 분리하기 위해 분리장치, 전형적으로는 증류탑에 유도되어, 반응기 내의 수분 농도가 일정 수준 유지한다. 응축되지 않은 방출 기체는 전형적으로는 산화 장치를 통과함으로써 부산물을 연소시켜 환경학적으로 허용되는 용출물을 형성한다.
고압 방출 기체는 상당량의 에너지를 함유한다. 선행 기술의 공정이 어느 정도까지는, 예를 들면, 익스팬더 또는 터어빈을 통해 방출 기체를 운행시킴으로써 방출 기체내에 함유된 에너지의 일부를 이용함에도 불구하고, 선행 기술의 방법은 이러한 고압 방출 기체에서 얻을 수 있는 에너지를 완전히 이용하지 못한다. 선행 방법에서, 반응 혼합물로부터의 열 제거는 반응의 상부 증기의 일부를 응축시켜 중간압 증기를 생성함으로써 성취한다. 중간압 증기는 부분적으로 증기 터어빈에 의해 에너지를 회수하는데 사용되고 부분적으로는 증류에 의해 아세트산으로부터 물을 분리하는데 사용된다.
그러므로, 당해 분야에서는, 고도의 발열성 고압 산화 반응에 의해 생성된 에너지가 경제적이고도 효율적으로 회수되고, 사실상 에너지의 순 생성기로서 작용할 수 있음을 특징으로 하는, 개선된 방향족 카복실산의 제조 방법이 필요하다. 본 발명은 이러한 개선된 방법을 제공한다.
발명의 요약
(a) 물, 기체 부산물 및 기체 저분자량 카복실산 용매를 포함하는 기체 고압 상부 스트림을 생성시키는 반응 조건하에, 물, 저분자량 카복실산 용매, 중금속 산화 촉매 및 산소 분자의 공급원을 포함하는 액상 반응 혼합물 중에서 방향족 공급 원료 화합물을 방향족 카복실산으로 산화시키는 단계,
(b) 고효율 분리장치내에서 상부 스트림으로부터 저분자량 모노카복실산의 약 95중량% 이상을 제거하여, 실질적으로 저분자량 카복실산 용매가 없으며 산화반응 도중 형성된 물 및 기체 부산물을 포함하는 제2의 고압 상부 스트림을 형성하는 단계, 및
(c) 제2의 고압 상부 혼합물을, 제2의 고압 상부 혼합물로부터 에너지를 회수하기 위한 수단으로 유도하는 단계를 포함하며, 에너지가 발열 액상 산화 반응으로부터 효율적으로 회수됨을 특징으로 하는, 방향족 공급원료 화합물의 발열 액상 산화 반응에 의한 방향족 카복실산의 연속제조방법.
방향족 공급원료 화합물의 발열산화반응에 의해 생성된 에너지를 효율적으로 회수하는 것 이외에도, 증류탑과 같은 고효율 분리장치를 사용하면 미정제 방향족 카복실산의 정제에 전형적으로 사용되는 물을 산화 반응기에 재순환시키는 수단이 제공된다. 이러한 물은 환류액으로서 증류함에 재순환될 수 있다. 산화반응의 중간체 뿐만 아니라 수중의 임의의 잔여 방향족 카복실산은 이로써 산화 반응기로 복귀하여 유용한 생성물로서 회수된다. 또한, 정제수를 이와 같이 재순환시키면 폐수 처리 설비에서 물을 처리할 필요가 감소되거나 심지어 그럴 필요가 없다. 그러므로, 폐수 처리 설비의 부담이 크게 감소된다. 그러므로, 본 발명은 또한 방향족 공급원료 화합물의 발열 액상 산화반응에 의해 방향족 카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이는 물, 기체 부산물 및 기체 저분자량 카복실산 용매를 포함하는 기체 상부 스트림을 생성시키는 반응 조건하에, 물, 저분자량 카복실산 용매, 중금속 산화 촉매 및 산소 분자의 공급원을 포함하는 액상 반응 혼합물 중에서 방향족 공급 원료 화합물을 방향족 카복실산으로 산화시키는 단계;
고효율 증류탑내에서 상부 스트림으로부터 저분자량 카복실산의 약 95 중량% 이상을 제거하여, 산화반응 도중 형성된 물 및 기체 부산물을 포함하는 제2의 고압 상부 스트림을 형성시키는 단계;
액상 산화반응 혼합물 중에서 생성된 반응 모액으로부터 단계(a)에서 형성된 방향족 카복실산을 분리시켜 미정제 방향족 카복실산을 형성시키는 단계;
승온 및 승압하에 물을 포함하는 정제 용매 중에서 미정제 방향족 카복실산을 정제시켜, 정제된 방향족 카복실산과 물을 포함하는 정제 모액과의 혼합물을 형성하는 단계;
정제된 방향족 카복실산을 단계(d)에서 형성된 정제 모액으로부터 분리시키고 정제 모액의 일부 또는 전부를 고효율 증류탑으로 재순환시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 저분자량 지방족 카복실산 및 물을 포함하는 반응 혼합물에서 방향족 공급원료 화합물의 액상 산화에 의해 방향족 공급원료 화합물을 방향족 카복실산으로 전환시키기에 적합하고 산화반응에 의해 생성된 에너지를 효율적으로 회수하는 반응기 장치에 관한 것이며, 이는 승온에서 방향족 공급원료 화합물의 액상 산화반응을 수행하기에 적합한 반응용기, 증류탑에서 배출되는 증기가 약 1.0중량% 미만의 아세트산이도록 아세트산 및 물의 혼합물을 분리시킬 수 있는 고효율 증류탑, 및 반응기내에서 액상 산화 반응에 의해 생성된 증기를 증류탑으로 유도하는 수단을 포함한다.
도면의 간단한 설명
제1도는 본 발명의 방법을 작동시키는 양태를 도식적으로 도시한 것이다.
제1도는 본 발명의 방법을 작동시키기 위한 바람직한 양태를 도식적으로 도시한 것이다. 교반된 산화 반응기(10)에서, 파라-크실렌을 아세트산, 및 산화용매로서의 물, 코발트 및 망간 산화 금속, 및 산화촉진제로서 브롬화수소와 같은 하나 이상의 브롬 화합물의 존재하에 공기와 반응시킨다. 산화 반응은 약 170℃ 내지 약 210℃의 온도 및 약 7 내지 약 21kg/㎠의 압력에서 수행한다. 발열 산화반응에 의해 생성된 열은 반응 용매를 비등시킨다. 기체 부산물, 탄소 산화물, 산화 반응에 충전된 공기로부터의 질소, 및 미반응 산소와 함께 증기화 용매를 파이프(12)를 통해 약 45개의 이론단을 갖는 고압 증류탑(20)으로 유도한다. 증류탑에서, 아세트산 용매는 반응 상부물질 또는 방출 기체로부터 분리시킨다. 증류탑은 아세트산의 99% 이상이 상부 기체로부터 제거되도록 제조되어 작동된다. 증류탑의 기저부로부터의아세트산 용매는 파이프(25)를 통해 압력조정드럼(30)으로 유도된다. 압력조정드럼 (30)으로부터, 상당량의 물을 함유할 수 있는 아세트산 용매는 파이프(35)를 통해 반응기(10)에 회수된다. 회수된 용매의 양은 반응 용매의 적절한 양이 산화 반응기에 유지되도록 조절된다.
파이프(38)를 통해 증류탑(20)의 최상단에서 배출되는 반응 상부물질 또는 방출기체는 아세트산 약 0.1중량% 미만을 함유하며, 주로 물(증기)이지만 또한 질소, 탄소 산화물, 미반응 산소 및 기체 산화 부산물(예: 메틸 브로마이드)을 함유한다. 파이프(38)로부터의 방출기체는, 방출기체 중의 메틸 브로마이드와 같은 부산물 및 임의의 잔여 아세트산이 촉매적으로 산화되는 촉매적 산화장치(40)에서 처리된다. 촉매적 산화장치(40)에는 또한 이로부터 배출되는 방출기체에서 임의의 브롬을 제거하기 위한 수성 스크러버가 장착되어 있다. 아세트산이 산화 반응 상부 물질로부터 효율적으로 제거되지 않는 경우, 경제적인 손실을 초래하면서 촉매적 산화장치에서 산화될 것이다. 촉매적 산화장치(40)에서 배출되는 방출 기체는 파이프(42)에 유도된다. 파이프(42)로부터 방출기체의 일정 분획은 파이프(43)로 유도된 다음, 방출기체로부터 물이 응축되는 응축기(45)에 유도된다. 냉각된 방출기체는 파이프 (46)를 통해 녹-아웃 드럼 (knock-out drum)(50)에 유도된다. 물이 고갈된 기체는 파이프(51)를 통해 공정 밖으로 배출된다. 녹-아웃 드럼(50)으로부터의 물은 PTA 슬러리 용기(110)에 유도된다.
파이프(42)로부터 주로 물인 방출기체는 파이프(55)를 통해 예비가열기(60)에 유도된다. 예비가열기(60)에서, 방출기체는 약 200℃ 내지 약 235℃의 온도 및익스팩더(70)에서 아세트산이 고갈된 반응기 방출기체의 응축을 방지하기에 충분한 온도로 가열된다. 예열된 반응기 방출기체는 파이프(65)를 통해 익스팬더(70)에 유입된다. 반응기 방출기체로부터 에너지를 회수하는 익스팬더(70)는, 파이프(76)를 통해 압축공기를 산화반응기(10)로 이송시키는 압축기(75)를 구동시킨다. 익스팬더 (75)는 또한 TA 제조공장내에서 사용되고 국부 전력 이용장치에 사용되는 전력을 공급하는 발전기(80)를 구동시킨다.
팽창된 반응기 방출기체는 파이프(72)를 통해 익스팬더(70)에서 배출되고, 응축기(90)에 유입되어 팽창된 배출 기체 중의 물이 응축된다. 응축기(90)로부터의 응축수는 파이프(92)를 통해 환류 드럼(100)에 유도된다. 드럼(100)으로부터의 물은 파이프(102) 및 (200)을 통해 고압 증류 탑(20)에 유도된다. 증류탑에 회수된 이러한 물은 증류탑의 환류액으로서 사용된다. 드럼(100)으로부터 물은 또한 파이프 (105)를 통해 PTA 슬러리 용기(110)에 유도된다.
미정제 테레프탈산, 물, 아세트산, 촉매금속, 산화반응 중간체 및 부산물을 포함하는 반응 혼합물 슬러리가 파이프(115)를 통해 산화반응기(10)에서 배출되어 용기(120)에 유도되면, 여기서 산화반응 혼합물의 온도가 낮아져서, 용해된 테레프탈산이 결정화된다. 용기(120)에는 산화 반응을 계속시킬 공기 스프래거(sprager)가 임의 장착된다. 용기(120)으로부터의 상부 기체는 파이프(125)를 통해, 약 45개의 이론단을 갖는 고압 증류탑(20)에 유도된다. 용기(120)로부터의 산화반응 슬러리는 파이프(128)을 통해 용기(130)에 유도되고, 여기서 테레프탈산의 추가 냉각 및 결정화가 일어난다. 용기(130)으로부터의 산화반응 혼합물 슬러리는 파이프(132)를 통해 분리장치(135)에 유입된다. 분리장치(135)는 전형적으로 하나 이상의 원심분리기 또는 여과기이다. 분리장치(135)에서, 미정제 테레프탈산은 산화반응 모액으로부터 분리된다. 산화반응 모액은 파이프(138)를 통해 분리장치 (135)에서 배출되어 모액 드럼(140)에 유입된다. 촉매 및 아세트산을 함유하는 모액의 대부분은 라인(145)를 통해 산화 반응기(10)로 재순환된다. 모액의 기타 분획은 파이프 (148)을 통해 스트립퍼(150)에 보내져서 아세트산이 제거되고, 라인(152)를 통해 용기(130)에 유도된다. 스트립퍼(150)로부터의 기저물은 파이프(154)를 통해 폐기 장소에 보내진다.
PTA 슬러리 드럼(110)으로부터 나온 미정제 테레프탈산 및 물의 슬러리는 파이프(158)을 통해 수소화 반응기(160)에 유도된다. 반응기(160)에서, 물에 용해된 미정제 테레프탈산은 승온, 예를들면, 약 260℃ 내지 약 290℃의 승온 및 승압에서 수소로 처리되어, 예를 들면, 4-카복시벤즈알데히드의 농도를 감소시킴으로써 미정제 테레프탈산이 정제된다. 수소화 반응기(160)로부터의 반응 혼합물은 파이프 (165)를 통해 결정화 용기(170)에 유입된다. 용기(170)에서 형성된 정제된 테레프탈산 및 물의 슬러리는 파이프(175)를 통해 분리장치(180)에 유도된다. 정제된 테레프탈산은 파이프(190)를 통해 분리장치(180)로부터 배출된다. 분리장치(180)는 일반적으로 원심분리기 또는 회전식 진공 여과기이다. 물, 용해 및 현탁 상태의 정제된 테레프탈산, 및 각종 중간체 및 부산물 화합물을 포함하는 분리장치(180)로부터의 모액은 파이프(200)를 통해 고압 증류탑(20)의 상부로 재순환된다. 분리장치 (180)으로부터 고압 증류탑(20)으로의 모액의 회수를 통해 모액중의 중간체 및 부산물이 산화 반응기로 재순환되어 이를 테레프탈산으로 산화시키거나 전환시킬 수 있으며, 또한 가치있는 테레프탈산의 재순환을 가능하게 하는데, 그렇지 않은 경우 이는 폐기처리되거나 이의 회수를 위해 비용이 많이 드는 과정을 필요로 하며, 이러한 모액의 회수는 폐수 처리 설비에서 다량의 폐수를 처리해야 하는 단계를 없앤다.
본 발명의 방법에서 방향족 공급원료 화합물은 발열 액상 산화반응 혼합물에서 방향족 카복실산으로 산화되며, 이러한 고도의 발열성 산화에 의해 생성된 에너지는 효율적으로 회수되어, 예를 들면, 전기 또는 기타 형태의 유용한 전달성 에너지를 생성시키는데 사용된다.
본 발명의 방법에서 유용한 방향족 공급원료 화합물은 카복실산 그룹으로 산화될 수 있는 산화가능한 치환체를 갖는 방향족 화합물이다. 예를 들면, 산화가능한 치환체는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 그룹과 같은 알킬 그룹일 수 있다. 또한, 이는 또한 알콜 그룹, 알데히드 그룹 또는 케톤 그룹과 같은 부분 산화된 알킬 그룹일 수 있다, 방향족 공급원료 화합물의 방향족 부분은 벤젠 핵이거나 이환식 또는 다환식 핵, 예를 들면, 나프탈렌 핵일 수 있다. 방향족 공급원료 화합물의 방향족 부분상의 산화가능한 치환체의 개수는 방향족 공급원료 화합물의 방향족 부분상의 치환가능한 위치의 개수와 같으나, 통상 이보다는 적으며, 바람직하게는 1 내지 약 4개, 보다 바람직하게는 2 또는 3개이다. 따라서, 본 발명의 방법에서 적합한 방향족 공급원료 화합물의 적합한 예에는 톨루엔, 에틸벤젠, o-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 1-포밀-4-메틸벤젠, 1-하이드록시메틸-4-메틸벤젠, 1,2,4- 트리메틸벤젠, 1-포밀-2,4-디메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 알킬, 하이드록시메틸, 포밀, 및 아실 치환된 나프탈렌 화합물(예: 2,6-및 2,7-디메틸나프탈렌, 2-아실-6-메틸나프탈렌, 2-포밀-6-메틸나프탈렌, 2-메틸-6-에틸나프탈렌, 2,6- 디에틸나프탈렌) 등이 포함된다.
파라크실렌은, 예를 들면, 산화되는 경우 테레프탈산을 생성시키고, 메타크실렌은 이소프탈산을 생성시키고, 2,6-디메틸나프탈렌은 2,6-나프탈렌디카복실산을생성시킨다.
상술한 바와 같이, 액상 중금속 촉매화 산화 반응을 사용하여 방향족 공급원료를 상응하는 방향족 카복실산으로 산화시키는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 쉐퍼 등의 미합중국 특허 제2,833,816호에는 이러한 방법이 기재되어 있다. 기타 방법이 미합중국 특허 제3,870,754호, 제4,933,491호, 제4,950,786호 및 제5,292,934호에 기재되어 있다. 2,6-디메틸나프탈렌을 2,6-나프탈렌디카복실산으로 산화시키기에 특히 바람직한 방법은 미합중국 특허 제5,183,933호에 기재되어 있다. 그러나, 일반적으로, 적합한 중금속 산화 촉매에는 원자번호가 약 21 내지 약 82인 금속을 포함하며, 바람직하게는 코발트와 망간의 혼합물이다. 바람직한 산화 용매는 탄소수 2 내지 약 6의 저분자량 지방족 모노카복실산, 또는 이와 물과의 혼합물이다. 바람직하게는, 이는 아세트산, 또는 아세트산과 물과의 혼합물이다. 약 145℃ 내지 약 235℃의 반응 온도가 전형적이며, 반응압력은 반응 혼합물이 액상 조건하에 있도록 하는 압력이다. 탄소수 2 내지 약 6의 저분자량 케톤 또는 탄소수 1 내지 약 6의 저분자량 알데히드와 같은 촉진제가 또한 사용될 수 있다. 브롬화수소, 브롬분자 및 브롬화나트륨 등과 같이 당해 분야에 공지된 브롬 촉진제 화합물이 또한 사용될 수 있다. 산소 분자의 공급원 또한 필요하며, 전형적으로 이는 공기이다. 파라크실렌을 테레프탈산으로 전환시키기 위해, 산소분자의 공급원은 10% 산소 분자의 산소분자 함량을 산소기체로 변화시킬 수 있다. 공기는 산소분자의 바람직한 공급원이다. 폭발성 혼합물의 형성을 막기 위해, 반응기에 공급되는 산소 함유 기체는 0.5 내지 8용적%의 산소를 함유(무용매조건하에 측정)하는 배출 기체-증기 혼합물을 제공한다. 예를 들면, 메틸 그룹당 1.5 내지 2.8 몰의 양으로 산소를 제공하기에 충분한 산소 함유 기체의 공급 속도는 상부 기체-증기 혼합물에서 0.5 내지 8용적%의 산소를 제공한다(무용매 조건하에 측정).
미정제 테레프탈산을 생성시키기 위해 산화 단계에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 코발트, 망간 및 브롬 성분을 포함하며, 추가로 당해 분야에 공지된 가속제를 포함할 수 있다. 액상 산화 반응에서 p-크실렌에 대한 촉매의 코발트 성분에서 코발트(코발트 원자로서 계산)의 비는 p-크실렌 1g몰당 약 0.2 내지 10mg원자 (mga)의 범위가 적합하다. 액상 산화반응에서, 촉매의 코발트 성분에서 코발트(코발트 원자로서 계산)에 대한, 촉매의 망간 성분에서 망간(망간 원자로서 계산)의 비는 코발트 1mga 당 약 0.2 내지 약 10mga의 범위가 적합하다. 액상 산화반응에서, 촉매의 코발트 및 망간 성분에서 코발트 및 망간의 총량(코발트 원자 및 망간 원자로서 계산)에 대한, 촉매의 브롬 성분에서 브롬(브롬 원자로서 계산)의 중량비는 전체 코발트 및 망간 1mga 당 약 0.2 내지 약 1.5mga의 범위가 적합하다.
코발트 및 망간 성분의 각각은 반응기에서 용매중에 가용성 형태의 코발트, 망간 및 브롬을 제공하는 이의 공지된 이온 형태 또는 결합 형태로서 제공될 수 있다. 예를 들면, 용매가 아세트산 매질인 경우, 코발트 및/또는 망간 카보네이트, 아세테이트 4수화물, 및/또는 브롬이 사용될 수 있다. 0.2:1.0 내지 1.5:1.0의 브롬 대 코발트 및 망간의 총량의 mg 원자비는 적합한 브롬 공급원에 의해 제공된다.이러한 브롬 공급원에는 브롬원소(Br2), 또는 이온성 브롬(예 : HBr, NaBr, KBr, NH4Br 등), 또는 당해 산화 반응의 수행 온도에서 브로마이드 이온을 제공하는 것으로 공지된 유기 브로마이드(예: 벤질 브로마이드, 모노- 및 디-브로모아세트산, 브로모아세틸 브로마이드, 테트라브로모에탄, 에틸렌-디-브로마이드 등)가 포함된다. 브롬분자 및 브로마이드 이온에서 전체 브롬을 브롬원소 대 코발트 및 망간의 총량의 mg 원자비가 0.2:1.0 내지 1.5:1.0의 범위를 충족시키도록 사용된다. 당해 산화반응 수행 조건에서 유기 브로마이드로부터 방출되는 브롬 이온은 공지된 분석 수단에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
파라크실렌을 테레프탈산으로 산화시키기 위해, 산화반응기가 유지되는 최소 압력은 p-크실렌과 용매가 실질적으로 액상으로 유지되는 압력이 전형적이다. 용매가 아세트산-물 혼합물인 경우, 산화 반응기에서 적합한 반응 게이지압은 약 0kg/㎠ 내지 약 35kg/㎠의 범위이고, 전형적으로는 약 10kg/㎠ 내지 약 20kg/㎠ 범위이다. 산화 반응기 내의 온도 범위는 일반적으로 약 120℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 240℃, 바람직하게는 약 230℃이다. 산화 반응기에서 용매 체류시간은 일반적으로 약 20 내지 약 150분, 바람직하게는 약 30 내지 약 120분이다.
파라크실렌을 테레프탈산으로 산화시키기 위한 상술한 반응조건은 또한 메타크실렌을 이소프탈산으로 산화시키는 데에도 사용될 수 있다.
2,6-디메틸나프탈렌을 2,6-나프탈렌디카복실산으로 산화시키는 경우, 모노카복실산 용매 대 2,6-디메틸나프탈렌의 중량비는 바람직하게는 약 2:1 내지 약 12:1이고, 망간 대 코발트의 mga 비는 약 5:1 내지 약 0.3:1이며, 브롬 대 코발트 및 망간의 총량의 mga비는 약 0.3:1 내지 약 0.8:1이고, 코발트 원소 및 망간 원소로서 계산된 코발트 및 망간의 총량은 용매의 중량을 기준으로 하여 약 0.40 중량% 이상이며, 산화반응 온도는 약 185℃ 내지 약 220℃이다. 아세트산은 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시키기에 가장 적합한 용매이다.
방향족 공급원료 화합물을 방향족 카복실산으로 액상 산화시키기 위해 사용되는 반응기 용기는 액상 산화반응에서 사용되는 반응조건에서 작동하도록 고안된 반응용기이다. 전형적으로 이들 반응기는 티탄과 같은 불활성 재료로 구성되거나 유리 또는 티탄과 같은 불활성 재료로 라이닝되어 있다. 당해 산화반응을 승압에서 수행하는 경우, 반응기는 또한 산화반응에서 사용되는 압력을 견디도록 제조되어야 한다. 반응기에는 또한 하나 이상의 교반기가 장착될 수 있다. 일반적으로, 반응기는 원통형의 디자인이며 수직 방식으로 배치된다.
상술한 바와 같이 액상산화반응 도중 생성된 열은 반응 용매를 반응 혼합물 중에 존재하는 물과 함께 반응 혼합물로부터 증기화시킴으로써 분산시킨다. 액체가 비등하는 온도는 압력과 상관관계에 있으므로 당해 산화반응의 온도는 반응 압력을 조절함으로써 조절할 수 있다. 약 7 내지 약 2kg/㎠의 반응 압력에서, 용매로서 아세트산을 사용하는 반응 혼합물과 이로부터 생성된 증기의 온도는 약 170℃ 내지 약 210℃ 이다. 따라서, 액상 산화 반응에 의해 생성된 고온 고압 증기는 상당량의 에너지의 공급원이며, 특히 연간 미터법상 200,000 내지 750,000톤의 방향족 카복실산을 생산하는 대규모의 상업용 공장에서 생성되는 증기량을 고려해보면 더욱 그러하다.
본 발명의 방법에서, 증기화된 반응 용매는 당해 산화반응 도중 생성된 물로부터 용매, 전형적으로는 저분자량 지방족 카복실산을 분리할 수 있는 고효율 증류탑과 같은 장치로 유도된다. 하기에 보다 상세하게 논의된 이유로 인해, 용매로부터 물을 분리하는데 사용되는 장치는 증기상 산화반응 스트림에서 저분자량 카복실산 용매의 약 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 98중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 99중량% 이상이 제거되도록 분리시킬 수 있어야 한다. 따라서, 분리장치에서 방출되는 기체 스트림은 탄소 산화물, 질소 및 산소기체 및 임의의 부산물을 제외하고, 매우 낮은 함량의 반응 용매를 가지며, 이는 주로 고압 증기이다. 예를 들면, 반응 용매가 아세트산과 같은 저분자량 카복실산인 경우, 분리 장치에 유입되는 증기는 아세트산 대 물의 중량비가 약 20:1 내지 약 3:1인 아세트산과 물의 혼합물을 포함하며, 분리장치에서 배출되는 증기는 아세트산을 일반적으로 약 0.5중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.05중량% 미만 함유한다.
이러한 분리를 수행하는데 사용되는 장치가 반응 용매로부터 물을 분리할 수 있는 모든 장치일 수 있음에도 불구하고, 이러한 분리를 수행하기에 바람직한 장치 또는 수단은 증류탑, 바람직하게는 고효율 증류탑이다. 모든 고효율 증류탑이 사용될 수 있지만, 바람직한 증류탑은 코크 플렉시팩(Koch Flexipac)과 같은 고효율 패킹을 함유하는 것이나 씨이브 밸브 또는 버블 캡트레이를 함유하는 것이다. 바람직하게는, 증류탑은 약 30개 이상의 이론단, 보다 바람직하게는 약 50개 이상의 이론단을 갖는다. 증류탑은 증기상 상부 산화 반응 스트림에서 저분자량 카복실산 용매의 95중량% 이상, 보다 바람직하게는, 약 98중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 99중량% 이상이 제거되도록 분리시킬 수 있어야 한다. 상술한 바와 같이 이러한 상부 스트림에서, 아세트산과 같은 저분자량 모노카복실산 대 물의 중량비는 전형적으로 약 20:1 내지 약 2:1이다.
바람직하게는, 분리장치는 승압에서 물로부터 반응 용매를 분리시킬 수 있도록 고안된다. 분리 장치는 액상 산화 반응의 압력과 같거나 이보다 약간 낮은 압력에서 작동되는 것이 바람직하다.
액상 산화 반응에 의해 생성된 증기를 분리장치로 유도하는데는 어떠한 장치도 사용될 수 있다. 예를 들면, 파이프 또는 기타 적합한 도관이 사용될 수 있다. 추가로, 증류탑과 같은 분리장치가 액상 산화반응을 수행하는데 사용되는 반응기 용기에 직접 연결될 수 있다.
그러므로, 액상 산화 반응에 의해 생성된 증기는, 산화결과 형성된 부산물 기체, 산화도중 형성된 탄소 산화물 및, 공기가 산소분자의 공급원으로 사용되는 경우, 질소 기체와 함께, 분리장치를 통과하여 대부분의 반응 용매가 제거된다. 그러므로, 분리장치에서 배출되는 기체는 일반적으로 물(증기), 탄소 산화물, 질소기체, 소비되지 않은 산소분자, 및 산화반응 부산물(에: 메틸 브로마이드)을 포함한다. 중요한 사실은, 분리 장치에서 배출되는 기체가 여전히 높은 압력을 유지하기 때문에 중요한 에너지 공급원이 된다는 점이다. 분리장치로부터의 이러한 방출 기체는 에너지 회수수단(예: 익스팬더)에 전송될 수 있지만, 이를 익스팬더 또는 기타 에너지 회수 수단으로 유도하기 전에 고압 방출 기체로부터 부식성 및/또는 연소성 부산물 재료를 우선 제거하는 것이 바람직하다. 방출 기체로부터 연소성 물질을 제거하기 위한 수단으로는 예를 들면 열적 산화장치가 적합하지만, 바람직한 방법은 방출 기체를 공기 또는 기타 산소분자 공급원의 존재하에 고온 및 고압하에 적합한 촉매 물질과 접촉시켜서 방출 기체내의 부식성 및 연소성 부산물 재료를 촉매적으로 산화시킴으로써 환경학적으로 적합한 재료를 수득하게 하는 촉매적 산화 장치를 사용하는 것이다. 이러한 촉매적 산화장치는 산화를 통해 방출 기체내에 존재하는 잔여 산화반응 용매를 감소시키거나 제거시킬 수 있으며, 이는 메틸브로마이드와 같은 부산물을 산화시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법에서, 사용되는 분리 장치는 반응 방출기체로부터 반응 용매의 대부분을 제거한다. 그러므로, 방출기체 촉매적 산화장치에 유입되는 방출기체에서 반응 용매의 농도가 낮기 때문에 촉매적 산화장치에 대한 하중이 적다. 만약 그렇지 않고, 방출기체 촉매적 산화장치에 대한 반응 용매의 하중이 크면 촉매적 산화장치에서 온도 상승이 과다하게 커질 수 있다. 또한, 가능한 다량의 산화반응 용매가 보존 및 재순환되는 것이 바람직하므로, 반응 용매가 연소되면 경제적인 손실이 클 것이다. 일반적으로, 촉매적 산화장치로부터의 용출물은 스크러버로 유도되어 브롬 및 브롬화수소와 같은 산성 무기 물질이 제거된다. 브롬 및 브롬화수소는 메틸 브로마이드의 촉매적 산화에 의해 형성된다. 이러한 방출기체 산화를 위한 산화 촉매는, 예를 들면, 엥겔하르트 코포레이션(Engelhard Corp.) 또는 얼라이드시그날 인코포레이티드(Allied Signal Inc.)로부터 입수할 수 있다.
촉매적 산화장치 및 스크러버로부터의 기체 고압 용출물은 바람직하게는 예비 가열기에 유도되어 방출 기체의 온도를 상승시킴으로써 존재할 수 있는 응축수를 증기로 전환시킨다. 예비가열기에서 배출되는 무수 고압 기체 스트림은 익스팬더 또는 고압 기체 스트림으로부터 에너지를 회수하기 위한 기타 장치에 유도된다.
고압 방출기체로부터 에너지를 회수하기 위한 수단, 예를 들면, 익스팬더는 발전기에 연결되고/되거나 압축기와 같이 기계적 일을 요구하는 기타 장치에 연결되는 것이 적합하다. 발전기에 의해 생성되는 전기 에너지는 방향족 카복실산을 제조하기 위한 공장에서 사용되는 장치에 전력을 공급하는데 사용될 수 있으며, 예를 들면, 이는 액상 산화반응에 공기를 가하기 위한 압축기를 작동시키는데 사용될 수 있고, 임의의 잉여 전기 에너지는 국부 전력 이용장치에 전달된다. 파라크실렌 공급원료로부터 테레프탈산을 생성시키기 위해, 본 발명의 공정에서 회수된 에너지의 양은 생성된 테레프탈산 1 파운드당 약 0.3 kW·h 이상, 보다 바람직하게는 약 0.35kW·hr 이상이다.
익스팬더에서 배출된 후, 방출기체는 응축되고, 생성된 물은 제조공장내의 기타 공정에서 유용하다. 이러한 물은 단지 소량의 용해된 기체를 함유하며 비교적 고순도이다. 예를 들면, 응축된 물은 고효율 분리 장치로서 사용되는 증류탑용 환류액(reflux)으로서 사용될 수 있다. 방출 기체의 응축에 의해 생성된 물은 또한 미정제 방향족 카복실산을 처리하여 정제된 방향족 카복실산을 형성하는 정제단계용 용매로서 사용될 수 있다. 그러므로, 반응 방출기체로부터 응축에 의해 형성된 물은 재결정화 용매, 또는 미정제 방향족 카복실산을 위한 하나 이상의 화학적 및/또는 물리적 처리용 용매로서 사용될 수 있다. 이러한 정제 방법의 하나는 미정제 방향족 카복실산의 수용액 또는 슬러리를 수소화 촉매의 존재하에 승온 및 승압하에 수소와 접촉시킴을 포함한다. 이러한 공정이 메이어(Meyer)의 미합중국 특허 제3,584,039호에 기재되어 있다. 일례로서 테레프탈산의 정제를 사용하면, 이러한 정제 과정은 고정 촉매상에서 승온 및 승압하에 수행된다. 하강 유동식 및 상승 유동식 반응기가 모두 사용될 수 있다. 정제될 미정제 테레프탈산은 물, 및 물과 C1-C4지방족 카복실산과 같은 기타 극성 용매와의 혼합물에 용해된다.
반응기, 및 이에 따른 정제 도중의 테레프탈산 용액의 온도는 약 100℃ 내지 약 350℃의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 온도는 약 275℃ 내지 약 300℃의 범위이다.
반응기 압력 조건은 주로 정제공정이 수행되는 온도에 따라 좌우된다. 비정제 테레프탈산의 실용량이 용해될 수 있는 온도가 용매의 표준 비점보다 실질적으로 높은 한은, 반응 압력은 수용액을 액상으로 유지시키기 위해 대기압 보다 상당히 높힐 필요가 있다. 일반적으로, 수소화 도중 반응기 압력은 약 200 내지 약 15001b/in2의 게이지압(psig)일 수 있으며, 통상 약 900 내지 약 1,200psig의 범위이다. 수소 분압은 전형적으로 약 30 내지 약 200psig이다.
이러한 정제 단계에 사용되는 촉매는 탄소 또는 티타니아와 같은 적합한 지지체상에 루테늄, 로듐, 팔라듐 또는 백금과 같은 하나 이상의 활성 수소화 금속을 포함한다. 적합한 지지체는 600㎡/g 내지 1500㎡/g의 표면적을 갖는 과립 형태의코코넛 목탄으로부터 통상 수득되는 활성 탄소이다. 케리어상의 금속의 적재는 약 0.01 내지 약 2중량%가 적합하다. 미정제 방향족 카복실산으로부터 정제된 방향족 카복실산을 제조하기에 적합한 물질은 식켄가(Sikkenga) 등의 미합중국 특허 제5,256,817호 및 슈뢰더(Schroeder) 등의 미합중국 특허원 제029,037호(출원일: 1993.3.10)에 기재되어 있다.
방향족 카복실산을 정제하기 위해 반응기를 통과시킨 후, 수성 용매중의 방향족 산의 용액을 냉각시켜 정제된 방향족 카복실산을 침전시킨다. 용액이 냉각되는 온도는 정제된 방향족 카복실산의 대부분이 결정화되는 온도이다. 결정화 정제된 방향족 카복실산은 원심분리기 또는 여과기와 같은 적합한 고체-액체 분리 장치를 사용하여 수성 모액으로부터 분리한다. 정제된 방향족 카복실산의 케은 정제수로 세척하고 건조시켜 저장소에 보내거나 포장 및 선적을 위해 보낼 수 있다.
원심분리기 또는 여과기에 의해 분리된 수성 모액은 다수의 불순물 및 반응 중간체를 함유하며, 또한 현탁되거나 용해된 방향족 카복실산을 함유한다. 선행 방법에서 이러한 스트림은 폐수처리설비에 보내질 것이다. 그러나, 본 발명의 방법에서, 이러한 모액의 주요부분은 산화반응 도중 생성된 물로부터 산화반응 용매를 분리시키는데 사용되는 분리 장치로 보내질 수 있다. 따라서, 불순물, 반응 중간체 및 방향족 카복실산 생성물은 산화반응 혼합물로 회수된다. 불순물은 추가로 산화되며, 중간체는 유용한 생성물로 전환되고, 방향족 카복실산은 회수를 위해 재순환된다. 수소화 반응으로부터 모액의 이러한 재순환은 산화반응 용매로부터 물을 분리하는데 사용되는 분리장치가 증류탑인 경우 특히 유용하다. 증류탑으로 회수되는재순환 수성 모액은 증류탑에 대한 환류로서 사용될 뿐 아니라 정제공정으로부터의 모액을 산화반응 혼합물로 첨가하기 위한 효과적인 방법으로서 사용된다. 따라서, 본 발명의 방법은 주요 폐기 생성물 스트림을 제거하는데, 그렇지 않다면 이 스트림은 폐수처리 설비로 보내질 것이다. 모액 스트림을 증류탑으로 재순환시키기 전에, 현탁된 물질이 존재한다면 이를 제거하기 위한 처리를 수행할 수 있다. 예를 들면, 이를 여과 또는 원심 분리시키거나, 이를 하이드로클론을 통과시킴으로써 현탁된 물질을 제거할 수 있다. 현탁된 물질을 제거하기 위해 이러한 처리를 하기 전에, 모액을, 예를 들면, 냉각 처리함으로써 용해된 화합물을 제거할 수 있는데, 그렇지 않으면 증류탑이 오염될 수도 있다.

Claims (8)

  1. (a) 0 내지 35kg/㎠의 압력 및 145 내지 235℃의 온도에서, 물, 저분자량 모노카복실산 용매, 중금속 산화 촉매 및 산소 분자의 공급원을 포함하는 액상 반응 혼합물 중에서 방향족 공급 원료 화합물을 방향족 카복실산으로 산화시켜, 물, 기체 부산물 및 기체 저분자량 모노카복실산 용매를 포함하는 기체 고압 상부 스트림을 생성시키는 단계,
    (b) 고효율 분리장치내에서 상부 스트림으로부터 저분자량 모노카복실산의 95중량% 이상을 제거하여, 산화반응 도중 형성된 물 및 기체 부산물을 포함하는 제2의 고압 상부 스트림을 형성하는 단계 및
    (c) 제2의 고압 상부 혼합물을, 제2의 고압 상부 스트림으로부터 에너지를 회수하기 위한 익스팬더(expander)로 유도하는 단계를 포함하며, 에너지가 발열 액상 산화 반응으로부터 효율적으로 회수됨을 특징으로 하는, 방향족 공급원료 화합물의 발열 액상 산화반응에 의한 방향족 카복실산의 연속 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 고효율 분리장치가 고효율 증류탑인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 익스팬더가 발전기에 연결되는 방법.
  4. (a) 0 내지 35kg/㎠의 압력 및 145 내지 235℃의 온도에서, 물, 저분자량 모노카복실산 용매, 중금속 산화 촉매 및 산소분자의 공급원을 포함하는 액상 반응 혼합물 중에서 방향족 공급 원료 화합물을 방향족 카복실산으로 산화시켜, 물, 기체 부산물 및 기체 저분자량 모노카복실산 용매를 포함하는 기체 상부 스트림을 생성시키는 단계,
    (b) 고효율 증류탑내에서 상부 스트림으로부터 저분자량 모노카복실산의 95%이상을 제거하여, 산화반응 도중 형성된 물 및 기체 부산물을 포함하는 제2의 고압 상부 스트림을 형성하는 단계,
    (c) 액상 산화반응 혼합물 중에서 생성된 반응 모액으로부터 단계(a)에서 형성된 방향족 카복실산을 분리시켜 미정제 방향족 카복실산을 형성하는 단계,
    (d) 승온 및 승압하에 물을 포함하는 정제 용매 중에서 미정제 방향족 카복실산을 정제시켜, 물을 포함하는 정제 모액과 정제된 방향족 카복실산과의 혼합물을 형성하는 단계 및
    (e) 정제된 방향족 카복실산을 단계(d)에서 형성된 정제 모액으로부터 분리시키고 정제 모액의 일부 또는 전부를 고효율 증류탑으로 재순환시키는 단계를 포함하는, 방향족 공급원료 화합물의 발열 액상 산화반응에 의한 방향족 카복실산의 제조방법.
  5. 승온에서 방향족 공급원료 화합물의 액상 산화반응을 수행하기에 적합한 반응용기, 증류탑에서 배출되는 증기가 0.5중량% 미만의 아세트산이도록 아세트산 및 물의 혼합물을 분리시킬 수 있는 고효율 증류탑, 및 산화 반응기내에서 액상 산화반응에 의해 생성된 증기를 증류탑으로 유도하는 수단을 포함하며, 산화반응에 의해 생성된 에너지를 효율적으로 회수함을 특징으로 하는, 아세트산 반응 용매 및 물을 포함하는 반응 혼합물에서 방향족 공급원료 화합물의 액상 산화에 의해 알킬 방향족 공급원료 화합물을 방향족 카복실산으로 전환시키기에 적합한 반응 장치.
  6. 제5항에 있어서, 증류탑이, 증류탑에 공급되는 아세트산과 물의 혼합물에서 아세트산의 99중량% 이상이 분리되고 증류탑의 최상부로부터의 용출물에 존재하지 않도록, 물로부터 아세트산을 분리할 수 있는 반응 장치.
  7. 제5항에 있어서, 증류탑에서 배출되는 증기로부터 에너지를 회수하기 위한 익스팬더를 추가로 포함하는 반응 장치.
  8. 제7항에 있어서, 익스팬더에 연결된 발전기를 추가로 포함하는 반응 장치.
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