KR20160104673A - 정제된 방향족 카르복실산들의 제조시 고압 응축물 생성 - Google Patents

정제된 방향족 카르복실산들의 제조시 고압 응축물 생성 Download PDF

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Abstract

정제된 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방법은: 보일러에 공급된 보일러 공급수로부터 고압 스팀을 생성하는 단계; 고압 스팀을 사용하여 미가공 방향족 카르복실산을 가열하여, 고압 스팀이 응축되어 고압 응축물을 형성하는 단계; 및 미가공 방향족 카르복실산을 정제하여 정제된 방향족 카르복실산을 형성하는 단계를 포함한다. 보일러 공급수는 고압 응축물의 적어도 일부 및 적어도 하나의 추가의 공급원으로부터의 보충 보일러 공급수를 포함한다.

Description

정제된 방향족 카르복실산들의 제조시 고압 응축물 생성 {HIGH-PRESSURE CONDENSATE GENERATION IN THE MANUFACTURE OF PURIFIED AROMATIC CARBOXYLIC ACIDS}
본 출원은 2013년 12월 31일자로 출원된 미국가출원 제 61/922,234 호를 우선권 주장한다.
본 교시는 일반적으로 정제된 방향족 카르복실산들을 제조하기 위한 공정들, 특히 정제하기 전에 미가공 (crude) 방향족 카르복실산들을 예열하기 위한 고압 스팀을 사용하는 공정들에 관한 것이다.
테레프탈산 (TA) 및 다른 방향족 카르복실산들은 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 및/또는 고차 알킬렌 글리콜들과의 반응을 통하여) 폴리에스테르들의 제조에 사용될 수 있다. 폴리에스테르들은 또한 섬유들, 필름들, 컨테이너들, 보틀들, 다른 포장 재료들, 성형품들 등을 제조하는데 사용될 수 있다.
상업적인 관례로, 방향족 카르복실산들은 수용성 아세트산 용매에서 메틸 치환된 벤젠과 나프탈렌 공급원료들의 액상 (liquid phase) 산화에 의해 형성되었다. 메틸 치환기들 (substituents) 의 위치는 방향족 카르복실산 생성물에서 카르복실기들의 위치들에 대응한다. 공기 또는 다른 산소 공급원들 (예를 들어, 통상적으로 가스 상태임) 은, 예를 들어 코발트와 망간을 포함하는 브롬-촉진 (promoted) 촉매의 존재하에서 산화제들로서 사용되었다. 산화는 발열반응이고 그리고 부산물들과 함께 방향족 카르복실산을 산출하며, 부산물들로서는 방향족 공급원료의 부분적인 또는 중간의 산화 생성물들 및 아세트산 반응 생성물들 (예를 들어, 메탄올, 메틸 아세테이트, 및 메틸 브롬화물) 을 포함한다. 부산물로서 물이 또한 생성된다.
순수 형태들의 방향족 카르복실산들은 중요한 적용들 (예를 들어, 섬유들과 보틀들) 에 사용할 폴리에스테르들의 제조에 종종 바람직하다. 산에서의 불순물들 (예를 들어, 방향족 공급원료들, 보다 일반적으로 다양한 카르보닐 치환된 방향족 종들의 산화로 생성되는 부산물들) 은 이들로 형성되는 폴리에스테르들에서의 발색 (color formation) 을 유발하고 그리고/또는 이러한 발색과 연관된 것으로 생각되고, 이는 또한 폴리에스테르 전환된 생성물들에서 탈색 (off-color) 을 유발한다. 1 개 이상의 점진적으로 낮은 온도 및 산소 레벨에서 전술한 바와 같은 액상 산화로부터 미가공 생성물들을 추가로 산화시킴으로써, 불순물들의 레벨이 저감된 방향족 카르복실산들이 형성될 수 있다. 추가로, 부분 산화 생성물들은 결정화 동안 회수되고 그리고 원하는 산성 생성물로 전환될 수 있다.
순수 형태들의 테레프탈산 및 불순물들의 양이 저감된 다른 방향족 카르복실산들 - 예를 들어 정제된 테레프탈산 (PTA) - 은 귀금속 촉매를 사용하여 증가한 온도 및 압력에서 용액에 소위 중간 순도의 생성물들 또는 덜 순수한 형태 (less pure forms) 의 산들을 촉매로 수소화시킴으로써 형성되었다. 덜 순수한 형태의 산들은 방향족 카르복실산을 포함하는 미가공 생성물과 방향족 공급원료의 액상 산화로부터의 부산물들을 포함할 수 있다. 상업적인 관례로, 미가공 방향족 카르복실산으로의 알킬 방향족 공급 재료들의 액상 산화 및 미가공 생성물의 정제는 종종 연속적인 통합 공정들에서 실시되고, 이러한 공정들에서 정제용 시작 재료로서 액상 산화로부터의 미가공 생성물이 사용된다.
미가공 방향족 카르복실산의 정제는 수소화를 통하여 실시되었다. 미가공 방향족 카르복실산은 통상적으로 수소화 반응기에 공급되기 전에 예열되고, 이 수소화 반응기는 통상적으로 약 260℃ ~ 약 290℃ 의 온도에서 작동한다. 이러한 예열을 실시하는 일 방법은 고압 스팀과의 간접적인 열교환을 통해서이다. 고압 스팀은 열교환시 응축되고, 그 결과 얻어진 응축물은 그 후 다른 공정 단계들에 사용될 수 있는 저압 응축물 및 저압 스팀을 형성하도록 감압 (let down) 된다. 압력 감압으로 이러한 감압을 통하여 생성되는 저압 스팀을 응축 스팀 터빈 또는 다른 동력 회수 디바이스에 공급함으로써 상당한 양의 동력을 회수할 수 있다.
이러한 동력 생성에도 불구하고, 고압 스팀의 생성과 관련된 연료 비용은 정제된 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 공정의 전체 변동 비용의 원인이 된다. 보다 효율적인 에너지 매니지먼트 전략들을 통하여 이러한 변동 비용을 저감시키는 것이 지속적으로 바람직하다.
본 발명의 관점은 첨부된 청구범위에 의해서만 규정되고 그리고 여기에 기재에 의해서는 어떠한 정도로도 영향을 받지 않는다.
도입부로서, 본원의 교시에 따라서 정제된 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 공정은: 보일러에 공급된 보일러 공급수로부터 고압 스팀을 생성하는 단계; 고압 스팀을 사용하여 미가공 방향족 카르복실산을 포함하는 슬러리를 가열하여, 고압 스팀이 응축되어 고압 응축물을 형성하는 단계; 및 미가공 방향족 카르복실산의 용액을 정제하여 정제된 방향족 카르복실산을 형성하는 단계를 포함한다. 보일러 공급수는 고압 응축물의 적어도 일부를 포함한다.
본 발명의 다른 양태들은 이하의 설명에서 명백할 것이다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 따른 정제된 형태의 방향족 카르복실산들을 제조하기 위한 공정 흐름도를 도시한다.
도 2 는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 정제된 형태의 방향족 카르복실산들을 제조하기 위한 공정 흐름도를 도시한다.
일반적인 도입부로서, 본 발명은 정제하기 전에 미가공 방향족 카르복실산들을 예열할 시 효율적인 열교환 형상을 사용하여 정제된 방향족 카르복실산들을 제조하기 위한 공정들에 관한 것이다. 고압 스팀은 미가공 방향족 카르복실산을 정제하기 전에 예열 구역에서 미가공 방향족 카르복실산을 가열하는데 사용된다. 예열 구역에서 고압 스팀의 응축으로부터 생성되는 고압 응축물의 적어도 일부는, 보일러 공급수의 적어도 일부를 제공하도록 재순환될 수 있고, 이 보일러 공급수로부터 고압 스팀이 생성된다. 이러한 공정은 고압 응축물의 압력 감압을 방지하여, 선행 기술의 시스템들에 비하여 연료를 절감하고 전체 에너지 비용을 저감시킨다. 이러한 공정은 또한 어떠한 선행 기술의 시스템들에서 필요한 다양한 저압 스팀 레벨에서 스팀 생성을 위한 응축물 플래시 (flash) 드럼들을 위한 자본 지출을 방지한다.
본원의 교시에 따라서 정제된 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 제 1 공정에 따라서 : 보일러에 공급된 보일러 공급수로부터 고압 스팀을 생성하는 단계; 고압 스팀을 사용하여 미가공 방향족 카르복실산을 포함하는 슬러리를 가열하여, 고압 스팀이 응축되어 고압 응축물을 형성하는 단계; 및 미가공 방향족 카르복실산을 정제하여 정제된 방향족 카르복실산을 형성하는 단계를 포함한다. 보일러 공급수는 고압 응축물의 적어도 일부를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 보일러 공급수는 또한 저압 스팀을 사용하여 탈기 (deaerated) 된 물과 같은 추가의 공급원으로부터 보충 (makeup) 보일러 공급수를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 고압 응축물 및 보충 보일러 공급수는 보일러에 보일러 공급수를 전달하기 전에 합쳐진다. 다른 실시형태들에서, 고압 응축물과 보충 보일러 공급수는 보일러에서, 예를 들어 보일러 스팀 드럼에서 원위치에서 합쳐진다. 일부 실시형태들에서, 보충 보일러 공급수는 적어도 이들이 합쳐지기 전에 고압 응축물의 온도 보다 낮은 온도에 있다. 일부 실시형태들에서, 고압 응축물은 약 250℃ ~ 약 305℃ 의 온도를 가지고, 이 고압 응축물은 약 80 bar(g) ~ 약 120 bar(g) 의 압력에서 보일러에 전달된다. 일부 실시형태들에서, 보충 보일러 공급수는 약 100℃ ~ 약 150℃ 의 온도를 가지고, 이 보충 보일러 공급수는 약 80 bar(g) ~ 약 120 bar(g) 의 압력에서 보일러에 전달된다.
일부 실시형태들에서, 보일러는 가스/가스 공기 예열기를 포함하고, 고압 응축물과 보충 보일러 공급수는 보일러의 스팀 드럼에 보일러 공급수를 전달하기 전에 합쳐진다. 다른 실시형태들에서, 보일러는 절탄기를 포함하고, 고압 응축물의 일부는 보일러의 스팀 드럼에 전달되고, 보충 보일러 공급수는 스팀 드럼에 유입하기 전에 절탄기에 전달된다.
일부 실시형태들에서, 본원의 교시에 따라서 정제된 방향족 카르복실산을 제조하는 공정은: (a) 결정화기 플러시 (crystallizer flush) 로서 사용하기 위해 고압 응축물의 제 2 부분을 결정화 구역으로 운반하는 단계; (b) 중합 LUVO 가스/가스 공기 예열기와 같은 하나의 또는 복수의 하류측 가스/가스 공기 예열기들을 통하여 보일러와 유체 연통하는 보일러 적층체로부터 연도 가스를 전달하는 단계; 및/또는 (c) 연속하여 하류측 탄소-강 가스/가스 공기 예열기 및 추가의 하류측 중합 LUVO 가스/가스 공기 예열기를 통하여 보일러와 유체 연통하는 보일러 적층체로부터 연도 가스를 전달하는 단계 중 하나 이상을 더 포함한다. 일부 실시형태들에서, 탄소-강 가스/가스에 유입하는 연도 가스의 온도는 적어도 약 175℃ 이고, 중합 LUVO 가스/가스 공기 예열기를 나오는 연도 가스의 온도는 약 110℃ 미만이다.
일부 실시형태들에서, 보일러 공급수에 재순환되는 고압 응축물의 일부는 고압 스팀으로부터 형성되는 고압 응축물의 약 65% ~ 약 97% 를 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 고압 응축물의 약 3% ~ 약 35% 를 포함하는 고압 응축물의 제 2 부분은 결정화 구역과 같은 다른 공정 단계들로 운반된다.
본원의 교시에 따라서 정제된 방향족 카르복실산을 제조하는 제 2 공정은: 반응 구역에서 치환된 방향족 탄화수소를 산화시켜 미가공 방향족 카르복실산을 형성하는 단계; 공급된 보일러 공급수로부터 고압 스팀을 생성하는 단계; 및 고압 스팀의 적어도 일부를 사용하여 가열 구역에서 미가공 방향족 카르복실산을 가열하여, 고압 스팀을 응축하여 고압 응축물을 형성하는 단계를 포함한다. 보일러 공급수는 고압 응축물의 적어도 일부 및 일부 실시형태들에서는 적어도 하나의 추가의 공급원으로부터의 보충 보일러 공급수를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 보일러에 재순환된 고압 응축물의 일부는 고압 스팀으로부터 형성되는 고압 응축물의 약 65% ~ 약 97% 를 포함한다.
본원의 교시에 따라서 정제된 방향족 카르복실산을 제조하는 제 3 공정은: 반응 구역에서 치환된 방향족 탄화수소를 산화시켜 미가공 방향족 카르복실산을 형성하는 단계; 보일러에 공급된 보일러 공급수로부터 고압 스팀을 생성하는 단계; 고압 스팀의 적어도 일부를 사용하여 가열 구역에서 미가공 방향족 카르복실산을 가열하여, 고압 스팀을 응축하여 고압 응축물을 형성하는 단계; 및 하나 또는 복수의 하류측 가스/가스 공기 예열기들을 통하여 보일러와 유체 연통하는 보일러 적층체로부터 연도 가스를 운반하는 단계를 포함한다. 적합한 예열기들로서는, 탄소-강 가스/가스 공기 예열기, 내부식성 중합 LUVO (luftvorwarmer) 가스/가스 공기 예열기들 및 이들의 조합을 포함한다. 보일러 공급수는 고압 응축물의 적어도 일부 및 일부 실시형태들에서는 또한 적어도 하나의 추가의 공급원으로부터의 보충 보일러 공급수를 포함한다.
본원의 교시에 따라서 정제된 형태의 방향족 카르복실산을 제조하는 전술한 공정들의 추가의 특징들은 도면들을 참조하여 이제 설명된다.
치환된 방향족 탄화수소들로부터 정제된 방향족 카르복실산들을 제조하는 공정들은, 에너지를 회수하고 폐 스트림들을 정제하는 부수적인 공정들과 함께, 당업계에 일반적으로 알려져 있고 그리고 보다 전체적으로는, 예를 들어 미국특허 제 5,723,656 호, 제 6,137,001 호, 제 7,935,844 호, 제 7,935,845 호, 및 제 8,173,834 호에 기재되어 있다. 도 1 은 본 발명에 따른 정제된 형태의 방향족 카르복실산들을 제조하기 위한 간략한 공정 흐름도를 도시한다. 도 1 에 도시된 공정에 사용되는 액체 및 가스성 스트림들과 재료들은, 예를 들어 공정 용도 및 안전에 적합한 재료로 구성되는 적합한 운반 라인들, 도관들 및 배관을 통하여 배향 및 운반될 수 있다. 특정 요소들이 물리적으로 병치될 수 있고 그리고 적절하다면 가요성 영역들, 강성 영역들 또는 이 둘 다의 결합 영역들을 가질 수 있음을 이해해야 한다. 스트림들 또는 화합물들을 배향할 시에, 개재 장치들 및/또는 선택적인 처리들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 펌프들, 밸브들, 매니폴드들, 가스 및 액체 유동 계량기들 및 분배기들, 샘플링 및 감지 디바이스들, 및 다른 장비가 (예를 들어, 압력들, 유동들 및 다른 작동 매개변수들을 모니터링, 제어, 조절 및/또는 전환시키기 위해) 존재할 수 있다.
도 1 에 도시된 바와 같이 실시될 수 있는 전형적인 실시형태에서, 액체 공급 재료는, 예를 들어, 적어도 약 99 wt.% 의 치환된 방향족 탄화수소 공급 재료를 포함하고, 모노카르복실산 용매, 산화 촉매, 촉매 촉진제, 및 공기는 유입구 (112) 와 같은 유입구들을 통하여 산화 반응 용기 (110) 에 계속 충전된다. 일부 실시형태들에서, 용기 (110) 는 압력 정격된, 연속 교반식 탱크 반응기이다.
일부 실시형태들에서, 교반기 (120) 의 회전에 의해 교반이 제공될 수 있고, 이 교반기의 샤프트는 외부 동력원 (비도시) 에 의해 구동된다. 샤프트에 장착되고 그리고 액체 보디 (body) 내에 위치되는 임펠러들은, 액체 보디내에서 액체들을 혼합하고 그리고 가스들을 분산시키는 힘을 제공하도록 구성되어, 액체 보디의 하부 영역들에서 고형물들의 침전을 방지한다.
산화를 위한 적합한 방향족 공급 재료들은, 일반적으로 카르복실산기로 산화가능한 적어도 하나의 기와 함께, 조제된 방향족 카르복실산의 카르복실산기들의 위치들에 대응하는 하나 이상의 위치들에서 치환된 방향족 탄화수소를 포함한다. 산화가능한 치환기 또는 치환기들은 알킬기들, 예를 들어 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필렌기, 또는 산소를 이미 포함하는 기들, 예를 들어 히드록시알킬기, 포밀기 또는 케토기일 수 있다. 치환기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 공급원료 화합물들의 방향족 부분은 벤젠 핵 (nucleus) 일 수 있거나 쌍환식 또는 다환식, 예를 들어 나프탈렌 핵일 수 있다. 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있는 유용한 공급 화합물들의 예들로서는, 톨루엔, 에틸벤젠 및 다른 알킬 치환된 벤젠들, o-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, 톨루알데히드들, 톨루엔산들, 알킬 벤질 알코올들, 1-포밀-4-메틸벤젠, 1-히드록시메틸-4-메틸벤젠, 메틸아세토페논, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1-포밀-2,4-디메틸-벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸-벤젠, 알킬-, 포밀-, 아실-, 및 히드록시메틸 치환된 나프탈렌들, 예를 들어 2,6-디에틸나프탈렌, 2,6-디에틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌, 2,7-디에틸나프탈렌, 2-포밀-6-메틸나프탈렌, 2-아실-6-메틸나프탈렌, 2-메틸-6-에틸나프탈렌 및 이들의 부분적으로 산화된 유도체들을 포함한다.
이들에 대응하여 치환된 방향족 탄화수소 전구체들의 산화에 의해 방향족 카르복실산들을 제조하기 위해서, 예를 들어 모노-치화된 벤젠들로부터 베조산, 파라-2가 치환된 벤젠들로부터 테레프탈산, 오르토-2가 치환된 벤젠들로부터 프탈산, 및 2,6- 및 2,7-2가 치환된 나프탈렌들 각각으로부터 2,6 또는 2,7 나프탈렌 디카르복실산들을 제조하기 위해서, 비교적 순수 공급 재료들, 보다 바람직하게는 원하는 산에 대응하는 전구체의 함량이 적어도 약 95 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 약 98 wt.% 또는 심지어 그보다 높은 공급 재료들을 사용하는 것이 바람직하다. 일 실시형태에서, 테레프탈산을 제조하는데 사용하기 위한 방향족 탄화수소 공급물은 파라-크실렌을 포함한다.
액상 산화 단계에서 방향족 카르복실산 생성물로의 방향족 공급 재료의 액상 반응을 위한 용매는, 저분자량의 모노카르복실산을 포함하고, 이 저분자량의 모노카르복실산은 C1-C8 모노카르복실산, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 및 벤조산이다.
액체 산화에 사용되는 촉매들은 방향족 카르복실산으로의 방향족 공급 재료의 산화를 촉진시키는데 효과적인 재료들을 포함한다. 바람직한 촉매들은 산화에 사용되는 액상 반응 혼합물에서 가용성인데, 가용성 촉매들은 촉매, 산소 가스 및 액체 공급 재료들간의 접촉을 촉진시키지만; 이종 촉매 또는 촉매 성분들이 또한 사용될 수 있다. 통상적으로, 촉매는 적어도 하나의 중금속 성분을 포함한다. 적합한 중금속들의 예들로서는, 코발트, 망간, 바나듐, 몰리브덴; 크롬, 철, 니켈, 지르코늄, 세륨 또는 하프늄과 같은 란탄족 금속을 포함한다. 이러한 금속들의 적합한 형태는 예를 들어 아세테이트들, 수산화물들 및 탄산염들을 포함한다. 바람직한 촉매들로서는 코발트, 망간, 이들의 조합물 및 하나 이상의 다른 금속들, 특히 하프늄, 세륨 및 지르코늄과의 조합물을 포함한다.
바람직한 실시형태들에서, 액상 산화를 위한 촉매 조성물들은 또한 촉진제를 포함하고, 이러한 촉진제는, 바람직하게는 원하지 않는 유형 또는 레벨의 부산물들을 생성하지 않고서 촉매 금속의 산화 활성 (oxidation activity) 을 촉진시킨다. 산화시에 사용되는 액체 반응 혼합물에서 가용성인 촉진제들은 촉매, 촉진제 및 반응물들간의 접촉을 촉진시키는데 바람직하다. 할로겐 화합물들, 예를 들어 할로겐화수소들, 할로겐화나트륨들, 할로겐화칼륨, 할로겐화암모늄들, 할로겐-치환된 탄화수소들, 할로겐-치환된 카르복실산들 및 다른 할로겐화 화합물들은 통상적으로 촉진제로서 사용된다. 바람직한 촉진제들은 적어도 하나의 브롬 공급원을 포함한다. 적합한 브롬 공급원들은 브로모-안트라센들, Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, 벤질-브롬화물, 브로모 아세트산, 디브로모 아세트산, 테트라브로모에탄, 에틸렌 디브롬화물, 브로모아세틸 브롬화물 및 이들의 조합물을 포함한다. 다른 적합한 촉진제들로서는 아세트알데히드 및 메틸 에틸 케톤과 같은 알데히드들 및 케톤들을 포함한다.
산환 단계의 액상 반응을 위한 반응물들은 또한 산소 분자를 포함하는 가스를 포함한다. 공기는 종래에 산소 가스의 공급원으로서 사용된다. 산소 농후 공기, 순수 산소 및 산소 분자를 포함하는 다른 가스성 혼합물은, 통상적으로 적어도 약 10 vol.% 의 레벨에서, 또한 유용하다.
치환된 방향족 탄화수소는 반응기 (110) 에서 산화되어 미가공 방향족 카르복실산 및 부산물을 형성한다. 일 실시형태에서, 예를 들어 파라크실렌은 테레프탈산으로 전환되고, 테레프탈산 이외에 형성될 수 있는 부산물들은 부분적인 그리고 중간의 산화 생성물들 (예를 들어, 4-카르복시벤즈알데히드, 1,4-히드록시메틸 벤조산, p-톨루엔산, 벤조산 등 및 이들의 조합물) 을 포함한다. 산화 반응은 발열반응이므로, 반응에 의해 생성되는 열은 액상 반응 혼합물의 비등 및 탑정 증기상의 형성을 유발할 수 있고, 이 탑정 증기상은 기화된 아세트산, 수증기, 산화 반응으로부터의 가스성 부산물들, 산화탄소, 반응에 충전된 공기로부터의 질소, 미반응 산소 등 및 이들의 조합물을 포함한다.
탑정 증기는 통기구 (116) 를 통하여 반응기 (110) 로부터 제거되고 그리고 분리 구역으로의 스트림 (111) 으로 보내어지며, 이 분리 구역은 도시된 실시형태에서 고압 증류탑 (330) 이다. 분리 구역은, 용매 모노카르복실산으로부터 물을 분리하고 그리고 라인 (331) 을 통하여 반응기로 용매 농후 액상을 복귀시키도록 구성된다. 수분 농후 가스상은 라인 (334) 을 통하여 분리 구역으로부터 제거되고 그리고 예를 들어 팽창기를 통하여 에너지를 회수함으로써, 탑용 환류 (reflux) 로서 사용하기 위해 또는 공정의 정제 구역 또는 다른 부분들에 사용하기 위한 가스 스트림으로부터 물을 응축함으로써, 그리고 폐가스들을 처리함으로써, 추가로 처리된다. 환류 (비도시) 는 탑 (330) 으로 복귀한다. 탑정 가스 스트림의 추가 처리 및 탑 (330) 용 환류 옵션들의 예들은 보다 전체적으로 미국특허 제 5,723,656 호, 제 6,137,001 호, 제 7,935,844 호, 제 7,935,845 호 및 제 8,173,834 호에 기재되어 있다. 고형 미가공 방향족 카르복실산 생성물을 포함하는 액체 배출물은 액상 반응 혼합물에서 슬러리화되고, 슬러리 유출구 (114) 를 통하여 반응 용기 (110) 로부터 제거되며, 그리고 스트림 (115) 에서 고형 생성물의 회수를 위한 결정화 구역으로 배향된다.
도 1 에 도시된 본원의 실시형태에서, 결정화 구역은 일렬로 복수의 교반식 결정화 용기들 (152, 156) 을 포함하고 그리고 용기 (152) 에서부터 용기 (156) 로 생성물 슬러리를 운반하기 위해 유동 연통한다. 결정화 용기들에서의 냉각은 압력 해제에 의해 달성되고, 슬러리는 용기 (152) 에서 약 150 ~ 190℃ 범위의 온도로 냉각된 후 용기 (156) 에서 약 110 ~ 150℃ 로 추가로 냉각된다. 결정화 용기들 중 하나 이상은 증기의 열교환 수단 (비도시) 으로 제거하기 위해 154 및 158 각각에서 통기되어, 압력 감압 및 플래시된 증기로부터 스팀을 생성하게 된다. 하나 이상의 상류측 결정화 용기들, 예를 들어 용기 (152) 로부터 열교환 수단으로 제거된 증기는, 바람직하게는 응축되고, 물, 아세트산, 용매 및 산화의 가용성 생성물들과 부산물들을 포함하는 액체 응축물은 하나 이상의 하류측 결정화 용기, 예를 들어 용기 (156) 로 배향되어, 미가공 방향족 카르복실산과 같은 결정가능한 성분들 그리고 유입하는 또한 하나 이상의 상류측 용기로부터 플래시된 증기들로부터 응축되는 산화 부산물들을 회수하도록 한다.
결정화 용기 (156) 는 고액 분리 디바이스 (190) 와 유체 연통하여, 이 고액 분리 디바이스는 결정화 용기로부터 모노카르복실산 용매와 물을 포함하는 산화로부터의 모액내의 산화 부산물 및 미가공 방향족 카르복실산을 포함하는 고형 생성물의 슬러리를 수용하고 그리고 액체로부터 부산물 및 테레프탈산을 포함하는 미가공 고형 생성물을 분리시키도록 되어 있다. 분리 디바이스 (190) 는 원심분리기, 회전식 진공 필터 또는 압력 필터이다. 본원의 바람직한 실시형태들에서, 분리 디바이스는 필터 케이크 (filter cake) 내의 모액의 압력하에서 포지티브 변위에 의해 물을 포함하는 세척액과 용매 교환하도록 되어 있는 압력 필터이다. 이러한 분리를 유발하는 산화 모액은 모액 드럼 (192) 으로 운반하기 위해 스트림 (191) 으로 분리 디바이스 (190) 를 나온다. 모액의 대부분은, 아세트산, 물, 촉매 및 모액에 미세한 고형 입자들로서 용해되거나 존재하는 산화 반응 부산물의 액상 산화 반응으로 복귀하도록 드럼 (192) 으로부터 산화 반응기 (110) 로 운반된다. 공급원료의 산화 부산물을 포함하는 불순물들과 미가공 고형 생성물은, 중간의 건조 및 저장으로 또는 중간의 건조 및 저장 없이, 분리 디바이스 (190) 에서부터 스트림 (197) 으로 정제 용액 보충 용기 (202) 로 이송된다. 미가공 고형 생성물은 보충 용기 (202) 에서 정제 반응 용매에서 슬러리화되고, 이 정제 반응 용매의 전부 또는 적어도 일부, 바람직하게는 약 60 ~ 약 100 wt.% 는 반응기 (110) 로부터 탑 (330) 으로 제거된 증기상에서 물과 아세트산의 탈가스 분리로부터의 제 2 액상 및 산화의 부산물을 포함한다. 사용된다면, 후술되는 바와 같이 정제된 테레프탈산 생성물의 결정화시 압력 감압을 유발하는 증기들로부터 응축된 액체와 같은 적합한 재순환 스트림들 또는 새로운 탈염수와 같은 보충 용매는 용기 (204) 로부터 보충 탱크 (202) 로 배향될 수 있다. 보충 탱크에서 슬러리 온도는 바람직하게는 약 80 ~ 약 100℃ 이다.
미가공 방향족 카르복실산 생성물은, 보충 탱크 (202) 에서 예를 들어 약 260 ~ 약 290℃ 로 가열함으로써 그리고 정제 반응기 (210) 로 운반되면서 하나 이상의 열교환기들 (206) 을 포함하는 가열 구역을 통과함으로써, 정제 반응 용액을 형성하도록 용해된다. 반응기 (210) 에서, 정제 반응 용액은 수소화 촉매의 존재하에서 바람직하게는 약 85 ~ 약 95 bar (g) 범위의 압력하에서 수소와 접촉하게 된다.
정제 수소화 반응시에 사용하는데 적합한 촉매들로서는, 불순한 방향족 카르복실산 생성물들, 예를 들어 산화 중간물 및 부산물 및/또는 방향족 카르보닐 종들에서 불순물들을 수소화하기 위한 촉매 활성을 가진 하나 이상의 금속들을 포함한다. 촉매 금속은 바람직하게는 지지 재료에 지지되거나 운반되며, 이 지지 재료는 물에 불용성이고 그리고 정제 공정 조건들에서 방향족 카르복실산들과 반응하지 않는다. 적합한 촉매 금속들은, 팔라듐, 백금, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 이리듐 및 이들의 조합물을 포함하는 주기율표 (IUPAC 버젼) 의 8 족 금속들이다. 팔라듐 또는 이러한 팔라듐을 포함하는 금속들의 조합물이 가장 바람직하다. 작동 조건들하에서 연장된 사용에 대해서 내마찰성 (attrition resistance) 과 충분한 강도 및 수백 또는 수천 m2/g 표면적으로 된 표면적들을 가진 탄소들 및 목탄들 (charcoals) 이 바람직한 지지체들이다. 금속의 탑재 (loadings) 는 중요하지 않지만 실제로 바람직한 탑재는 지지 및 촉매 금속 또는 금속들의 전체 중량에 기초하여 약 0.1 wt% ~ 약 5 wt% 이다. 불순한 방향족 카르복실산 생성물들에 존재하는 불순물들을 전환하기 위한 바람직한 촉매들은, 약 0.1 ~ 약 3 wt%, 보다 바람직하게는 약 0.2 ~ 약 1 wt% 의 수소화 금속을 포함한다. 특정 일 실시형태에서, 금속은 팔라듐을 포함한다.
정제 액체 반응 혼합물의 일부는 수소화 반응기 (210) 로부터 스트림 (211) 으로 결정화 용기 (220) 로 연속적으로 제거되고, 이 결정화 용기에서 정제된 방향족 카르복실산 생성물 및 레벨이 저감된 불순물들은 액체상의 압력을 저감시킴으로써 반응 혼합물로부터 결정화된다. 용기 (220) 내에 형성된 정제된 방향족 카르복실산과 액체의 결과적으로 얻어진 슬러리는 스트림 라인 (221) 으로 고액 분리 장치 (230) 로 배향된다. 결정화시 압력 감압으로부터 기인하는 증기들은 냉각용 열교환기들 (비도시) 을 통과함으로써 응축될 수 있고, 결과적으로 얻어진 응축된 액체는 적합한 운반 라인들 (비도시) 을 통하여 공정, 예를 들어 정제 공급 보충 탱크 (202) 로 재순환하도록 재배향될 수 있다. 정제된 방향족 카르복실산 생성물은 스트림 (231) 으로 고액 분리 디바이스 (230) 를 나온다. 고액 분리 디바이스는 원심분리기, 회전식 진공 필터, 압력 필터 또는 이들의 하나 이상의 조합물들일 수 있다.
고액 분리기 (230) 에서 고형 정제된 방향족 카르복실산 생성물이 분리되는 정제 모액은, 물, 적은 양의 용해 및 현탁된 방향족 카르복실산 생성물 및 모액에 용해 또는 현탁된 수소화 산화 부산물을 포함하는 불순물들을 포함한다. 정제 모액은 스트림 (233) 으로 배향되고, 폐수 처리 설비들로 보내어질 수 있거나 대안으로서 탑 (330) 으로의 환류로서 사용될 수 있으며, 이에 대해서는 보다 전체적으로 예를 들어 미국특허 제 5,723,656 호, 제 6,137,001 호, 제 7,935,844 호, 제 7,935,845 호, 및 제 8,173,834 호에 기재되어 있다.
전술한 바와 같이, 미가공 방향족 카르복실산은 열교환기 (206) 를 가진 가열 구역에서 가열된다. 하나의 열교환기가 도시되었지만, 가열 구역은 열교환기 (206) 의 상류측 예열기들을 포함하는 복수의 열교환기들을 포함할 수 있음을 당업자들은 이해할 것이다. 일 실시형태에서, 열교환기는, 미가공 방향족 카르복실산이 라인 (402) 에 의해 공급된 고압 스팀과 간접적으로 접촉 가열함으로써 가열되는 튜브 및 쉘 교환기이다.
고압 스팀 (402) 은 보일러 (404) 에 의해 생성된다. 일 실시형태에서, 보일러 (404) 는 네브래스카주 소재의 Cleaver-Brooks of Lincoln 으로부터 이용가능한 표준형-D Nebraska 보일러이다. 이러한 보일러 (404) 는 복수의 상향 및 하향 튜브들 (410) 에 의해 연결된 스팀 드럼 (406) 과 머드 드럼 (408) 을 포함한다. 보일러 공급수는 라인 (412) 을 통하여 스팀 드럼 (406) 에 도입된다. 보일러 공급수는 스팀 드럼 (406) 의 압력을 약간 초과하는 압력 및 전달 압력에 대하여 차냉각 (sub-cooled) 되는 온도에서 액체로서 전달된다. 스팀 드럼 (406) 에 유입하는 보일러 공급수의 밀도는 스팀 드럼 (406) 에서 2상 액체-수증기 혼합물의 밀도에 비하여 더 크다. 그리하여, 이러한 밀도 구배는 유입에 따라서 열사이펀 효과를 향상시키는데, 더 큰 밀도의 액체는 하향 튜브들 (410) 을 통하여 하향으로 그리고 더 낮은 머드 드럼 (408) 으로 유동하고, 이 머드 드럼은 또한 더 낮은 밀도의 2 상 물 혼합물을 머드 드럼 (408) 으로부터 상향 튜브들 (410) 로 스팀 드럼 (406) 으로 강제로 상향 유동시킨다. 고압 스팀은 스팀 드럼 (406) 으로부터 라인 (402) 을 통하여 제거된다. 불순물들을 가진 물을 포함하는 저부 취출물 (bottom blowdown) 은, 부식성 재료들의 증가를 방지하도록, 스팀 드럼에 유입하는 보일러 공급수 (412) 의 약 1% ~ 3% 의 비율로 머드 드럼 (408) 으로부터 라인 (414) 을 통하여 제거된다. 천연 가스와 같은 연료는 라인 (416) 을 통하여 주입되고, 공기와 같은 산소 공급원은 보일러 (404) 용 연소 열원 (비도시) 을 제공하도록 라인 (418) 을 통하여 도입된다.
보일러 공급수 (412) 는 열교환기 (206) 의 쉘측에서 고압 스팀 (402) 의 응축에 의해 형성되는 고압 응축물 (420) 의 적어도 일부를 포함한다. 일 실시형태에서, 열교환기 (206) 를 나오는 고압 응축물 (419) 은 플래시 드럼 (420) 으로 도입되고, 이 플래시 드럼 (420) 은 라인 (422) 을 통하여 잔류 스팀을 제거하도록 응축물 (419) 에 근접한 압력에 유지된다. 라인 (422) 은 공정의 다른 부분들 (비도시) 에 사용될 수 있다. 고압 응축물의 일부는 공정의 다른 부분들에 사용될 라인 (424) 을 통하여 인출될 수 있지만, 플래시 드럼 (420) 을 나오는 고압 응축물의 적어도 일부는 차냉각되고 그리고 보일러 공급수 (412) 로서 사용되도록 재순화되기 전에 펌프 (423) 에 의해 추가로 가압된다. 일 실시형태에서, 열교환기 (206) 에서 생성되는 적어도 65 wt% 또는 최대 적어도 97 wt% 의 고압 응축물은 보일러 공급수 (412) 로서 사용하기 위해 재순환된다.
일 실시형태들에서, 보충 보일러 공급수는 이들이 합쳐지기 전에 고압 응축물의 온도 보다 낮은 온도에 있다. 일 실시형태들에서, 고압 응축물은 약 250℃ ~ 약 305℃ 의 온도를 가지고, 이 고압 응축물은 약 80 bar(g) ~ 약 120 bar(g) 의 압력에서 보일러에 전달된다. 일 실시형태들에서, 보충 보일러 공급수는 약 100℃ ~ 약 150℃ 의 온도를 가지고, 이 보충 보일러 공급수는 약 80 bar(g) ~ 약 120 bar(g) 의 압력에서 보일러에 전달된다.
일 실시형태에서, 보일러 공급수 (412) 는 또한 적어도 하나의 다른 공급원으로부터의 물을 포함한다. 도 1 에 도시된 실시형태에서, 보일러 공급수 (412) 는, 재순환된 고압 응축물 (426) 및 트레이 유형의 탈기기 (deaerator) 로부터 공급되고 그리고 펌프 (435) 에 의해 가압되는 보충 공급수 (428) 를 포함한다. 탈염수는 라인 (432) 을 통하여 탈기기 (430) 안으로 도입되고, 저압 스팀은 라인 (434) 을 통하여 탈기기 (430) 안으로 도입된다. 탈기기 (430) 는 보충 공급수 (428) 로부터 용해된 산소 및 다른 용해된 가스들을 제거한다. 일 실시형태에서, 보충 공급수 (428) 는 보일러 (404) 안으로 보충 공급수 (428) 를 도입하기 전에 절탄기 (436) 에서 보일러 (404) 로부터의 연도 가스에 의해 예열된다. 도시된 실시형태에서, 보충 공급수 (428) 는 보일러 (404) 안으로 보일러 공급수 (412) 를 도입하기 전에 재순환된 고압 응축물 (426) 과 합쳐진다.
일 실시형태에서, 절탄기 (436) 를 나오는 연도 가스는 적층체 (438) 로 운반되고 그리고 이 적층체의 상부를 통하여 방출될 수 있다. 다른 실시형태에서, 적층체 (438) 는 추가의 처리를 위해, 예를 들어 연도 가스 유출 온도를 낮추도록 연도 가스를 냉각시키기 위해 연도 가스의 적어도 일부를 전환시키는 댐퍼 (440) 를 포함한다. 연도 가스의 적어도 일부, 일 실시형태에서는 실질적으로 전부는 하나 초과의 가스/가스 예열기들 (450, 452) 을 포함하는 공기 예열 구역으로 운반된다. 도 1 에 도시된 실시형태에서, 연도 가스는 라인 (448) 을 통하여 가스/가스 예열기 (450) 안으로 도입된 후 라인 (456) 을 통하여 적층체 (438) 로 복귀하기 전에 라인 (454) 을 통하여 가스/가스 예열기 (452) 안으로 운반된다. 연도 가스는 라인 (458) 을 통하여 가스/가스 예열기 (452) 안으로 공급된 새로운 공기 및 가스/가스 예열기 (452) 를 나오고 그리고 라인 (460) 을 통하여 가스/가스 예열기 (450) 안으로 도입되는 따뜻한 공기를 가열한다.
일 실시형태에서, 제 1 가스/가스 예열기 (450) 를 나오는 연도 가스 (454) 의 일부는 라인 (462) 을 통하여 새로운 공기 공급물에 도입된다. 공기 공급물에서 연도 가스의 일부를 사용하여 적층체 (438) 를 나오는 가스의 NOx 배출을 저감시킨다. 일 실시형태에서, 0.1% ~ 20% 연도 가스는 라인 (462) 을 통하여 공기 공급물에 재순환된다.
일 실시형태에서, 가스/가스 예열기들 (450, 452) 은 내식성 재료들, 예를 들어 약 200℃ 까지 온도 안정성을 유지하면서 연도 가스 노점 온도들까지 내려가는 내식성인 고급 중합 재료 또는 탄소-강 재료로 제조될 수 있다. 적합한 가스/가스 예열기들로서는 네덜란드의 HeatMatrix 에 의해 이용가능한 LUVO (luftvorwarmer) 가스/가스 공기 예열기들을 포함한다. 일 실시형태에서, 가스/가스 예열기 (450) 는 탄소-강 LUVO 가스/가스 예열기이고, 가스/가스 예열기 (452) 는 고급 중합 LUVO 가스/가스 예열기이다.
도 2 는 본 발명에 따라서 정제된 형태의 방향족 카르복실산들을 제조하기 위한 간략한 공정 흐름도의 다른 실시형태를 도시한다. 상기 실시형태에서, 절탄기는 가스/가스 예열기 (502) 로 교체되었다. 새로운 공기 공급물은 라인 (504) 을 통하여 가스/가스 예열기 (502) 에 도입되고, 여기에서 보일러 (404) 로부터의 연도 가스와 간접적으로 접촉함으로써 예열된다. 일 실시형태에서, 새로운 공기 공급물 (504) 은 적층체 (438) 를 나오는 연도 가스의 일부와 혼합된다. 연도 가스의 일부는 적층체로부터 전환되고 그리고 새로운 공기 공급물 (506) 과 합쳐진다. 일 실시형태에서, 0.1% ~ 20% 연도 가스는 공기 공급물에 재순환된다. 연도 가스의 재순환은 공기 공급물의 온도를 증가시키면서 NOx 배출을 저감시킨다. 도 2 에 도시된 실시형태에서, 보충 공급수 (508) 는 이 보충 공급수 (508) 와 재순환된 고압 응축물 (412) 을 합치기 전에 열교환기 (510) 에 의해 예열될 수 있다.
도 1 및 도 2 에 도시된 전형적인 실시형태들에서는 고압 응축물을 감압시키도록 하는 종래의 시스템들에 비하여 에너지 비용을 전체적으로 저감시키도록 구성된다.
본원에 인용된 특허문헌 및 비특허문헌 각각 및 전부의 전체 내용은, 본원과 일치하지 않는 어떠한 기재 또는 규정의 경우에 이러한 기재 또는 규정이 주도적인 것을 제외하고, 본원에 원용된다.
전술한 설명 및 첨부된 도면은 설명 및 도시를 위해 제공되었고, 첨부된 청구범위의 범위를 한정하려는 의도는 없다. 본원에 개시된 바람직한 본원의 실시형태들에 대한 많은 변경들은 당업자에게 명백할 것이고 첨부된 청구범위의 범위 및 이들의 등가물내에 있다.
첨부된 청구범위에 기재된 요소들 및 특징들은 마찬가지로 본 발명의 범위내에 있는 새로운 청구범위들을 형성하도록 다양한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 이하 첨부된 종속항들이 하나의 독립항 또는 종속항만을 인용하지만, 이러한 종속항들은 대안으로서 어떠한 이전의 청구항 (종속항이든 독립항이든) 으로부터 선택적으로 인용하도록 할 수 있고 그리고 이러한 새로운 조합들은 본원의 일부를 형성하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (12)

  1. 정제된 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방법으로서,
    보일러에 공급된 보일러 공급수로부터 고압 스팀을 생성하는 단계,
    상기 고압 스팀을 사용하여 가열 구역에서 미가공 방향족 카르복실산을 가열하여, 상기 가열 구역에서 상기 고압 스팀이 응축되어 고압 응축물을 형성하는 단계, 및
    상기 미가공 방향족 카르복실산을 정제하여 정제된 방향족 카르복실산을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 보일러 공급수는 상기 고압 응축물의 적어도 일부를 포함하는, 정제된 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응 구역에서 치환된 방향족 탄화수소를 산화시켜 미가공 방향족 카르복실산을 형성하는 단계를 더 포함하는, 정제된 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 보일러 공급수는 적어도 하나의 추가 공급원으로부터 보충수 (makeup water) 를 더 포함하는, 정제된 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 고압 응축물 및 보충 보일러 공급수는 상기 보일러에 상기 보일러 공급수를 전달하기 전에 합쳐지는, 정제된 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    보충 보일러 공급수는 이들이 합쳐지기 전에 상기 고압 응축물보다 낮은 온도인, 정제된 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 고압 응축물은 약 250℃ ~ 약 305℃ 의 온도 및 약 80 bar(g) ~ 약 120 bar(g) 의 보일러로의 전달 압력을 가지고, 상기 보충 보일러 공급수는 약 100℃ ~ 약 150℃ 의 온도 및 약 80 bar(g) ~ 약 120 bar(g) 의 보일러로의 전달 압력을 가지는, 정제된 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 보일러로의 공기 공급물을 연도 가스로 예열하는 단계를 더 포함하는, 정제된 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    보충 보일러 공급수를 보일러 연도 가스로 예열하는, 정제된 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고압 응축물의 보일러로의 공급수는 상기 가열 구역에 형성되는 약 65% ~ 약 97% 고압 응축물을 포함하는, 정제된 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    가스/가스 공기 예열기들 중 적어도 하나는 중합 LUVO (luftvorwarmer) 가스/가스 공기 예열기를 포함하는, 정제된 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    연속하여 하류측 탄소-강 가스/가스 공기 예열기 및 추가의 하류측 중합 LUVO 가스/가스 공기 예열기를 통하여 상기 보일러와 유체 연통하는 보일러 적층체로부터 연도 가스를 전달하는 단계를 더 포함하는, 정제된 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 카르복실산은 테레프탈산을 포함하는, 정제된 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방법.
KR1020167020743A 2013-12-31 2014-02-11 정제된 방향족 카르복실산들의 제조시 고압 응축물 생성 KR102172131B1 (ko)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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