KR20080011378A - 순수 형태의 카르복실산의 제조 공정 및 장치 - Google Patents

순수 형태의 카르복실산의 제조 공정 및 장치 Download PDF

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Abstract

방향족 카르복실산을 제조하기 위한 공정 및 장치는 방향족 탄화수소 공급 원료의 액상 산화 및 반응 용매와 물을 분리하기 위한 액상 산화로부터의 고압 오프가스의 처리 및 정제액이 오프가스 처리로부터의 물을 포함하는 불순한 방향족 카르복실산 생성물의 정제를 포함한다.

Description

순수 형태의 카르복실산의 제조 공정 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR MANUFACTURING PURE FORMS OF AROMATIC CARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 방향족 공급 원료를 액상 반응 혼합물에서 불순물이 섞인 미정제물(crude product)을 산화시키고 물을 포함하는 액체를 회수하여 산화 오프 가스로부터 회수된 물을 포함하는 액체를 불순한 방향족 카르복실산을 정제하는데 사용하기 위해서 액상 산화로부터 오프 가스 처리로 방향족 카르복실산의 불순물이 섞인 형태를 정제함으로써 방향족 카르복실산의 순수 형태를 제조하기 위한 공정 및 장치에 관한 것이다.
테레프탈레이트산 및 다른 방향족 카르복실산은 섬유, 필름, 컨테이너, 병 및 다른 포장 재료, 및 성형된 제품으로 전환하기 위해서, 통상 에틸렌 글리콜, 더 고알킬렌 글리콜 또는 이들의 조합을 포함하는 성분과 반응함으로서, 폴리에스테르를 제조하는데 널리 사용된다.
상업상 관습에서, 방향족 카르복실산은 구리 및 망간을 포함하는 브롬 활성화 촉매에사 통상 메틸 치환된 벤젠 및 나프탈렌 공급 원료의 수성 아세트산 용매에서 일반적으로 가스상인 공기 또는 다른 산소 원료로 액상 산화에 의해 제조되고, 메틸 치환기의 위치는 소망하는 방향족 카르복실산 생성물의 카르복실기의 위 치에 대응한다. 산화는 발열성이고 방향족 공급 원료의 중간 산화물 또는 일부를 포함하는, 부산물과 함께 방향족 카르복실산 및 메탄올, 메틸 아세테이트, 및 베틸 브로마이드 등의 아세트산 반응물을 만든다. 또한 물도 부산물로서 생성된다. 통상 공급 원료의 산화 부산물에 의해 동반되는 방향족 카르복실산은 일반적으로 용해되어 형성되거나 또는 액상 반응 혼합물 중의 부유한 고체로서 형성되고 일반적으로 결정화 및 고체-액체 분리 기술에 의해 회수된다. 발열성 산화 반응은 일반적으로 상승 온도 및 압력에서 적절한 반응 용기 내에서 처리된다. 액상 반응 혼합물은 용기 내에서 유지되고 발열성 산화의 결과로서 형성된 증기상은 액상으로부터 증발되어 반응 온도를 조절하기 위해서 반응기로부터 제거된다. 증기상은 공정 동안의 산소원이 공기 또는 산소를 함유하는 가스성 혼합물, 질소, 탄산화물 및 다른 소스 가스(source gas)의 비활성 기체 성분일 때, 메탄올, 메틸 브롬 및 메틸 아세테이트, 탄산화물 등의 가스성 부산물, 및 수증기, 기화된 아세트산 반응 용매, 산화시에 소비되지 않은 산소 가스를 포함한다.
방향족 카르복실산의 순수 형태는 섬유 및 병 등의, 중요한 용도를 위한 폴리에스테르의 제조에 자주 선호되는데, 왜냐하면 이러한 산화 공정시에 방향족 공급 원료 및 보다 일반적으로, 다양한 카르보닐 치환된 방향족 조성물로부터 생성된 불순물들이 산으로부터 만들어진 폴리에스테르에서의 색 형성 및 반대로 폴리에스테르 전환된 제품에서의 탈색을 야기하거나 이와 관련이 있다고 알려져 있기 때문이다. 불순물의 레벨이 감소된 방향족 카르복실산의 순수 형태는, U.S. 4,877,900, 4,772,748 및 4,286,101 에 공지된 바와 같이, 공급 원료의 부분 산화 물을 소망하는 산 생성물로 전환하기 위해서, 산화물을 회수하기 위한 결정화 동안에 1 이상의 점진적으로 낮아진 온도 및 산소 레벨에서 상기 소망하는 액상 산화물로부터의 미정제물의 다른 산화에 의해 만들어질 수 있다. 정제된 테레프탈산 또는 "PTA" 등의, 불순물 함량이 낮은 다른 방향족 카르복실산 및 테레프탈산의 순수 형태는 신규한 금속 촉매를 사용하는 상승 온도 및 압력의 용액에서, 방향족 공급 원료의 액상 산화에 의해 생성된 부산물 및 방향족 카르복실산을 포함하는 미정제물 등의 산의 덜 순순한 형태를 촉매 수소화함으로써 만들어진다. 상업적 이용시에, 알킬 방향족 액상 산화물은 천연 방향족 카르복실산에 원료를 공급하고 미정제물의 정제는 액상 산화로부터의 미정제물이 정제용 개시재로서 사용되는 연속적인 통합 공정에서 자주 시행된다.
이러한 공정에서의 액상 산화에 의해 생성된 고온 및 고압 증기상은 회수가능한 아세트산 반응 용매, 비반응 공급 원료, 반응 부산물 및 에너지의 잠재적으로 가치가 있는 소스이지만, 가스성 메틸 브롬, 아세트산 용매 및 물 등의 성뭉으로 인한 부식성, 고온 및 고압 및 실제 물 함량은 에너지 함량을 재생 및 회수하기 위해 오프가스의 성분을 분리 또는 재생하는 것에 대해 기술 및 경제적인 과제를 제시한다. 또한, 회수된 공정 스트림에서 미분리된 채 남아있는 불순물의 미량이라도, 불순물이 다른 공정 양상 또는 품질에 불리하게 영향을 준다면 회수된 스트림의 재사용을 방지할 수 있다. 예컨대, US 5,200,557 에 기재된 바와 같이, 산화 반응 액체로부터 회수된 미정제 방향족 카르복실산 등의 낮은 레벨의 아세트산 잔여물이 해가 되더라도, 모노카르복실산은 정제 공정에 사용되는 수소화 촉매 에 불리하게 영향을 준다.
영국 특허 공보 1,373,230, US 특허 제 5,304,676, 5,723,656, 6,143,925, 6,504,051, 유럽 특허 공보 0 498 591 B1 및 국제 공개 공보 WO 97/27168 에는 고압의 오프 가스가 산화물로부터 제거되어 그 성분 또는 일부의 회생 및 재생 및 일부 경우에는 에너지의 회수를 위해 처리되는 방향족 공급 원료의 액상 산화의 방향족 카르복실산의 제조를 위한 공정이 기재되어 있다. 이 공정에서 고압 산화 오프가스로부터 회수된 물은 일반적으로 오프가스로부터 농축된 아세트산을 포함한 산화물로 되돌아와서, 환류로서 사용하기 위한 오프가스 분리로 재생되거나 액체 정화 스트림에서 처리된다. 산화 오프가스로부터 농축된 후에 증류에 의해 정화된 물은 US 5,304,676 의 실시형태에 따라 정제된 타레프탈산 침전물을 세정하는데 사용되고, 에너지를 회수하기 위한 최종 가스의 팽창 및 탄산화물과 물로 전환함으로써 유기 불순물을 제거하기 위해서 수증기를 포함하는 최종 고압 가스의 촉매 산화. 고압 산화 오프가스에서 스증기 및 모노카르복실산의 분리 후에 팽창된 저압 가스로부터 농축되어 처리된 물은 US 5,723,656 의 실시형태에 따라 정제된 테레프탈산용 결정화 용매로서 사용된다. 그러나, 공정들은 불순한 방향족 카르복실산의 정제시에 물을 포함하는 다른 액체 또는 용매로서 액상 산화로부터의 고압 오프가스에서 농축된 액체를 사용하지 않는다. 또한, 이러한 공정에서 오프가스로부터 에너지 및 원료의 회수는, 예컨대 대기 방출을 조절하기 위한 원료의 연소, 원료를 회수하기 위한 냉각 또는 감압시에 에너지 함량의 손실 및 산화로부터 야기된 고온 및 고압 증기상이 이러한 원료를 제거하는 동안 냉각되지 않거나 감압되지 않을 때 야기하는 산화 용매, 공급 원료 및 중간 물질의 다른 손실로 인한 상호 희생(expense)에 의해 달성된다. 재생 스트림에 남아있는 불순물들은 공정 작업을 뒤바꿔서 품질을 저하시킬 수 있다. 원료, 에너지 또는 모두를 회수하기 위해서 부가된 장비 및 공정은 또 다른 공정 복잡성을 더하여서 원료 및 에너지 저장량을 능가하는 비용이 추가된다면 그 실용성을 제한하거나 방해할 수 있다.
에너지 및 원료 손실의 영향은 공정 작업의 규모에 따라 확대된다. 연간 생산 능력이 500,000 ~ 1,000,000 이상 톤인 세계적 규모의 상업용 제조에 있어서, 손실되거나 소망하지 않거나 쓸모없는 부산물로 전환된 용매 및 공급원료의 100 만당 수백 부분 또는 부분 분율까지, 폐수 처리에 대한 증분 추가 및 에너지 회수의 작은 비능률은 원료의 상당한 실제 손실분으로 변화하여서 가스 및 액체 발산 및 방출물의 처리를 위한 요건 및 원료, 에너지 비용의 차이와 편차로 인한 예측불가능한 공정 효율 및 경제성 외에, 추가되는 공정 및 전기 또는 연료의 소비를 증가시킨다.
본 발명은 재료의 회수 및 재사용, 에너지의 회수 또는 모두, 특히 방향족 카르복실산의 순수 형태를 제조방향족 카르복실산의 다른 불순한 형태 또는 액상 산화로부터의 방향족 카르복실산 생성물의 정제에 사용하기 위한 방향족 공급 원료의 액상 산화로부터 고압 오프가스로부터의 물을 포함하는 응축액의 회수 등이 개선된 방향족 카르복실산의 순수 형태의 제조를 가능하게 하거나 제공하는 공정 및 장치를 제공한다.
본 발명의 중요한 특징들 중에서, 방향족 공급 원료의 액상 산화의 오프가스 도는 오버헤드로서 방향족 카르복실산에 발생된 고압 증기상은 액상 스트림에서 반응 용매를 실질적으로 제거하기 위해서 처리될 수 있고, 반면에 적어도 실질적으로 모노카르복실산 용매가 없고, 통상 산화 반응 오프가스의 응축불가능한 성분, 비반응 방향족 공급 원료 및 반응 부산물의 1 종 이상을 함유하고 스팀을 포함하는 분비물로부터 기인한 고압 가스는 물을 포함하고 모노카르복실산 용매 및 산화로부터의 반응 생성물 등의 산화로부터의 유기 부산물이 실직적으로 없고, 추가 처리 없이, 불순한 방행족 카르복실산의 정제를 위한 공정에서 물을 포함하는 다른 처리액 또는 용매로서 사용하기에 적합한 액체를 회수하기 위해서 고압에서 실질적이고 효율적으로 처리될 수 있다. 액상 산화로부터의 고압 증기상의 분리로부터 기인한 고압 가스상 오버헤드 스트림 및 물을 포함하는 고압 가스로부터 모노카르복실산 용매가 많은 액체 안으로 회수된 응축액은 공지의 정제 공정에서 사용된 다른 정제수 또는 탈염수의 일부 또는 전체를 대체할 수 있다. 또한 산화에 대한 모노카르복실산 용매 및 방향족 공급 원료의 부산물을 포함하는, 액상 산화로부터의 부산물 및 1 종 이상의 반응 공급원료는 본 발명의 실시형태에 따라 회수될 수 있다. 액상 산화로부터의 고압 증기상은 본 발명의 실시형태에 따른 증기상이 증기상으로부터 유도된 압축 가스로부터 또는 증기상으로부터의 에너지의 회수를 가능하게 하는 처리 및 회수가능한 에너지 소스를 나타낸다. 에너지는 열 또는 일 또는 모두의 형태로 회수될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 정제에 사용하기에 적절한 물을 포함하는 액체, 예컨대 생성물의 순수 형태의 회수시에 결정화 또는 재결정화 또는 정제 반응 용액용 용매 또는 세정 또는 시일 플러시 액체 등을 제공하는 것 외에, 본 발명은 방향족 카르복실산의 순수 형태의 범위를 정하는데 놀랄만한 융통성을 가질만하다.
액상 반응 혼합물의 방향족 공급 재료를 방향족 카르복실산 및 공급 재료의 산화 부산물을 포함하는 원료 생성물로 산화시키는 단계, 및 물을 포함하는 액체에서 용액의 수소화에 의해 원료 생성물을 정제하는 단계를 포함하는, 순수 형태의 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 통합된 방법에 있어서, 본 발명은 다른 공급원으로부터 탈염수 또는 순수한 물에 대한 요구를 제거 또는 감소시키고 액상 산화에서 생성되는 물과 정제에서 사용되는 물 사이의 균형을 제공할 수 있으며, 이러한 균형은 공지된 방법에서는 얻어지지 않는 것으로서, 실질적으로 공지된 방법보다 향상된 것이다.
방향족 공급 원료의 액상 산화로부터 기인한 고압 증기상으로부터 방향족 카르복실산으로 회수되고 본 발명에 따른 불순한 방향족 카르복실산의 정제에 사용되는 물을 포함하는 액체는 압축 가스의 응축에 의해 액상 산화로부터의 고압 오프가스에서 물과 모노카르복실산 용매의 실질적인 분리 후에도 남아있는 압축 가스로부터 회수되고, 바람직하게는 미응축된 가스가 응축 후에도 남게 된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 물을 포함하고 실질적으로 모노카르복실산 용매가 없는 약체 응축물은 다른 단계 또는 공정에서 사용되는 다른 가열된 열교환 유체 또는 스팀을 발생시키기 위해서 간접적인 열교환에 의해 압축 가스로부터의 응축에 의해 회수된다. 응축 후에도 남아있는 배출 가스는 압력을 받으며 통상 산화 반응 오프가스의 응축불가능한 성분을 포함한다. 배출 가스는 또한 고압 사화 오버헤드 안으로 통과하는 액상 산화시에 발생되는 용매 부산물 및 소량의 방향족 공급원료를 포함할 수도 있다. 일반적으로 액상 산화 오프가스보다 낮은 압력을 받는 응축 배출 가스는 그럼에도 불구하고 고압을 받으며 실질적인 에너지 함량을 갖는다. 따라서, 몇몇 실시형태에서의 본 발명은 압축된 응축기 배출 가스로부터 에너지를 회수한다. 에너지는 열, 일, 도는 이들의 조합으로서 회수될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 본 발명은 또한 액상 산화물에 대한 모노카르복실산의 개선된 재사용 및 회수를 제공할 수 있다. 산화 반응 오프가스로부터 용매와 물을 산화와 정제 단계로의 복귀 또는 그 단계에서의 사용에 적합한 액상들로 실질적인 분리하는 것 외에도, 본 발명의 방법은, 정제 반응 용액으로부터 정제된 방향족 카르복실산 생성물의 회수 후 잔류하는 정제 모액을 포함하는 액체를 환류 (reflux) 로서 분리에 보내는 단계를 포함하는 실시형태를 포함한다. 그러한 실시형태에서, 산화 부산물, 예컨대 카르복실벤즈알데히드 및 바람직한 방향족 산 생성물로서 테레프탈산 또는 이소프탈산으로 변환될 수 있는 톨루엔산 산화 중간체 (intermediate) 뿐만 아니라, 정제 용액을 형성하기 위해 사용되는 불순한 방향족 카르복실산 생성물 내 용매 잔류물과 분리로부터 얻어지는 가스에 잔류하는 용매 부산물과 같은 용매 모노카르복실산이, 산화로 복귀될 수 있다.
기상에서 물과 모노카르복실산 용매의 실질적인 분리 후에도 남아있는 압축 가스로 이동되고 산화로부터의 고압 증기상에 존재하는 산화로부터의 비반응 방향족 공급 원료, 액상 산화로부터 발생된 반응 생성물, 모노카르복실산 용매, 또는 이들의 조합물의 회수는 다른 실시형태에 따라 더 증진되는데, 압축 가스는 1 종 이상의 스크러빙제가 1 종 이상의 공급 원료, 용매 및 용매의 산화 부산물을 제거하는데 효과적인 온도까지 냉각되는 고압 응축기 배출 가스를 떠나면서 물을 포함하는 액체를 회수하기 위해 응축된다. 그 결과 얻어지는 가스는 공급 재료 및/또는 그러한 용매 부산물의 분리를 위해 더 처리될 수 있고, 다른 실시형태에서, 공급 재료, 용매 부산물 또는 이들의 조합을 포함하는 스트림이 액상 산화에 보내질 수 있다.
일 양태에서, 본 발명은 방향족 카르복실산의 제조 장치를 제공한다. 상기 장치는 에너지 회수와 처리 작동에서의 재료 손실 회피에 있어서 향상된 성능을 제공한다. 몇몇의 실시형태에서, 상기 장치는 처리 가스 스트림의 부식성을 줄임으로써 부가적인 이점을 제공하며, 따라서 상기 장치의 부품과, 때때로 보조 또는 다른 처리 장비의 부품은, 종래 방향족 카르복실산 제조에 사용되던 티타늄, 니켈 합금 강 및 더 비싸고 내식성이 더 큰 다른 금속 대신, 스테인리스 강, 연강 또는 듀플렉스 (duplex) 강과 같은 내식성이 적당한 금속과 합금으로 구성될 수 있다.
간단하게, 본 발명의 이 양태에 따른 장치는 반응기 오버헤드 증기를 제거하기 위한 벤트를 갖는 반응 용기, 반응 용기로부터 제거된 고압 증기상을 수용하도록 반응 용기와 유체소통하고 물과 모노카르복실산을 포함하는 고압 가스상 혼합물에서 물과 C1 -8 모노카르복실산 가스를 실질적으로 분리하는 것이 가능한 분리 장치, 고압 가스의 일부 이상을 응축하고 열 싱크 재료로 교환함으로써 분리 장치로부터 받은 고압 가스로부터 에너지를 추출하는데 사용되는 분리 장치, 및 고압 가스로부터 응축된 응축 가스를 방향족 카르복실산을 정제하기 위한 장치의 1 이상의 용기로 보내기 위한 수단을 포함한다. 바람직한 장치는 응축 수단과 유체소통하는 팽창기를 더 포함한다. 바람직한 분리 장치는 1 이상의 고압 증류 컬럼을 포함한다. 바람직하게는, 응축기는 응축기로 도입된 고압 가스 스트림에 존재하는 물의 전체 또는 실질적으로 전체로 약 20% ~ 약 60% 만큼 작게 응축하도록 사용된다. 선택적으로, 응축기는 고압 오버헤드 가스 스트림으로부터 응축된 응축액의 일부를 분리부로 회수하는데 더 사용될 수 있다.
다소 상세하게, 본 발명의 이 양태에 따른 장치는, 제 1 압력에 맞게 되어 있고 액상 반응 혼합물을 유지하고 고압 수증기를 생성하기에 효과적인 조건하에서 물과 모노카르복실산을 포함하는 액상 반응 혼합물의 가스상 산소를 갖는 방향족 공급원료의 액상 산화물에 적합하고 용기로부터 고압 증기상을 제거하기 위한 1 이상의 벤트를 포함하는 반응 용기, 실질적으로 물이 없고 모노카르복실산을 포함하는 액체 스트림과 실질적으로 모노카르복실산 용매가 없고 물을 포함하는 고압 가스가 형성되도록 장치에 수용되는 고압 증기상 가스의 물 및 모노카르복실산 용매를 실적으로 분리하는 것이 가능하고 1 이상의 가스 입구와 1 이상의 가스 출구의 가운데 위치에 배치된 분별 영역 및 장치로부터 액체 스트림을 제거하기 위한 1 이상의 액체 출구, 장치로부터 압축 가스를 제거하기 위한 1 이상의 가스 출구, 장치에 환류액을 도입하기 위한 1 이상의 액체 입구, 반응 용기의 1 이상의 벤트로부터 제거된 고압 증기상을 수용하기 위한 반응 용기와 유체소통하는 1 이상의 가스 입구를 포함하고 제 2 압력을 평가하는 분리 장치, 응축 수단으로부터 응축액을 제거하기 위한 1 이상의 출구, 고압 배출 가스를 응축 수단으로부터 제거하기 위한 1 이상의 출구, 액체 응축물이 고압 가스로부터 응축되고 고온 및 고압에서의 액체 응축물이 형성되도록 응축 수단의 고압 가스로부터 열교환 액체로 열을 전달하기 위한 열교환기 및 분리 장치의 1 이상의 가스 출구로부터 제거된 고압 가스를 수용하기 위한 1 이상의 가스 입구를 포함하는 응축 수단, 및 응축 수단의 1 이상의 출구로부터 제거된 응축액을 방향족 카르복실산 정제 장치로 향하게 하기 위한 수단을 포함한다. 이러한 장치는 정제액 반응 혼합물을 형성하기 위해서 고온 및 고압의 수소화 촉매에 존재하는 수소와 수성 액체에 용해된 불순물 및 방향족 카르복실산을 포함하는 용매와 접촉시키고 정제 반응 혼합물로부터 불순물이 감소된 방향족 카르복실산 고체를 회수하는 단계를 포함하는 정제 공정을 실행하는데 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 공정에 의해 정제된 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 바람직한 장치는 정제액 반응 혼합물을 형성하기 위해 수소화 촉매에 존재하는 수소와 고온 및 고압에서 액체 정제 반응 용액과 접촉하는데 사용되는 1 이상의 반응 용기를 포함하고, 보다 바람직하게는 반응 용기로부터 제거된 정제액 반응 혼합물을 수용하여 불순물이 감소된 방향족 카르복실산 고체 생성물을 반응 혼합물로부터 회수하기 위한 1 이상의 생성물 회수 용기를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 장치는 정제 반응 용매에 미정제 또는 불순한 방향족 카르복실산을 용해하고, 중간 액체로부터 정제된 방향족 카르복실산 고체를 여과 또는 분리하여 정제된 방향족 카르복시산 고체 생성물을 세정하기 위한 1 이상의 추가 용기를 포함할 수도 있다.
본 발명의 이 양태의 실시형태에 따른 장치는 1 이상의 가스 출구를 통해 응축기를 나가는 압력하의 가스를 수용하도록 응축 수단과 유체소통하는 일 회수 장치를 포함할 수 있다. 일 회수 장치는 압력하의 가스를 수용하기 위한 1 이상의 입구와 일을 고압력 가스로부터 추출하기 위한 수단을 포함한다.
본 발명의 다른 양태는, 액상 산화 반응 혼합물을 유지하고 방향족 카르복실산과, 액상 산화 반응 혼합물에 용해 또는 현탁된 방향족 탄화수소 전구체의 산화 부산물을 포함하는 불순물, 및 모노카르복실산 용매, 물과 소량의 방향족 탄화수소 전구체 및 부산물을 포함하는 고압 증기상을 형성하기에 효과적인 고온 및 고압의 반응 영역에서 1 종 이상의 중금속 성분을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 산에 대한 1 종 이상의 방향족 탄화수소 전구체를 포함하는 공급 재료를 모노카르복실산 용매와 물을 포함하는 액상 산화 반응 혼합물의 산소 가스와 접촉시키는 단계; 반응 영역으로부터 제거된 고압 증기상을 모노카르복실산이 많은 용매, 물의 희박한 액체 및 수증기를 포함하는 고압 가스를 형성하기 위해서 고압 증기상에서 물과 모노카르복실산 용매를 실질적으로 분리하는 것이 가능하고 물을 포함하는 액체 환류가 공급되는 분리 영역으로 이동시키는 단계; 반응 영역으로부터 제거된 수증기를 포함하는 고압 가스를 응축 영역으로 이동시킨 후에 실질적으로 유기 불순물이 없고 물을 포함하는 응축액 및 응축 영역으로 이동된 고압 가스의 응축불가능한 성분을 포함하는 압력하의 응축 영역 배출 가스를 형성하기 위해서 고압 가스를 응축하는 단계; 실질적으로 유기 불순물이 없는 물을 포함하고 방향족 카르복실산의 정제를 위한 공정에서 추가적인 처리 없이도 물을 포함하는 1 종 이상의 액체로서 사용하기에 적절한 응축액을 응축 영역으로부터 회수하는 단계; 및 응축 영역으로부터 회수된 실질적으로 유기 불순물이 없는 물을 포함하는 응축액을 방향족 카르복실산의 정제를 위한 공정으로 보내는 단계를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조를 위한 공정으로서, 정제 공정의 1 이상의 단계에서 물을 포함하는 액체가 실질적으로 유기 불순물이 없는 물을 포함하는 응축액을 포함하도록, (a) 물을 포함하는 액체에 슬러리화되거나 용해된 불순물 및 방향족 카르복실산을 포함하는 정제 반응 용액을 형성하는 단계, (b) 정제액 반응 혼합물을 형성하기 위해서 상승 온도 및 압력에서 물을 포함하는 액체의 불순물 및 방향족 카르복실산을 포함하는 정제 반응 용액과 수소화 촉매에 존재하는 수소와 접촉하는 단계, (c) 물을 포함하는 액체의 불순물 및 방향족 카르복실산을 포함하는 정제 액체 반응 혼합물로부터 불순물이 감소된 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 정제 생성물의 회수 단계, (d) 방향족 카르복실산, 분순물 및물을 포함하는 액체를 포함하는 정제액 반응 혼합물로부터 회수된 고체 정제 방향족 카르복실산을 물을 포함하는 1 이상의 액체로 세정하는 단계를 제공한다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 방향족 카르복실산의 제조 공정은, 액상 산화 반응 혼합물을 유지하고 방향족 카르복실산과, 액상 산화 반응 혼합물에 용해 또는 현탁된 반응 부산물을 포함하는 불순물, 및 물, 모노카르복실산, 반응하지 않은 치환된 방향족 탄화수소, 산소 및 반응 부산물을 포함하는 고압 증기 상을 형성하기에 효과적인 높은 온도와 압력의 반응 영역에서 1종 이상의 중금속 성분을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 치환기가 카르복실산기로 산화가능한 1종 이상의 치환된 방향족 탄화수소를 포함하는 공급 재료를, 모노카르복실산 용매와 물을 포함하는 액상 산화 반응 혼합물의 산소 가스와 접촉시키는 공정을 포함하는 1 이상의 액상 산화 단계; 높은 온도와 압력, 및 수소화 촉매 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에서, 물을 포함하고 또 이 물에 용해된 방향족 카르복실산과 1 이상의 액상 산화로부터 얻어진 액상 산화 반응 혼합물로부터 회수된 불순물을 갖는 액체를 포함하는 정제 반응 용액을 수소와 접촉시켜, 방향족 카르복실산과 물을 포함하는 액체에 용해된 수소화 불순물을 포함하는 정제 액체 반응 혼합물을 형성하는 공정을 포함하는 1 이상의 정제 단계; 모노카르복실산 용매를 포함하는 액체 및 물, 비반응 공급 우너료, 반응 부산물, 산소 및 소량의 모노카르복실산 용매를 포함하는 고압 가스를 형성하기 위한 1 이상의 액상 산화 단계에서 반응 영역으로부터 제거된 고압 증기상의 물과 모노카르복실산 용매를 실질적으로 분리하는 단계 및 고압 가스로부터 물 및 실질ㅈ거으로 유기 불순물이 없는 물을 포함하는 응축액을 직접 응축하는 단계를 포함하는 1 이상의 오프가스 처리 단계; 및 정제 단계에서 물을 포함하는 액체가 응축액을 포함하도록 1 이상의 오프가스 처리 단계의 고압 가스로부터 응축된 실질적으로 유기 불순물이 없고 물을 포함하는 응축액을 1 이상의 정제 단계로 보내는 단계를 포함하는 1 이상의 단계를 포함한다. 보다 구체적인 실시형태에 있어서, 1 이상의 정제 단계는 물을 포함하는 액체가 사용되는 이하의 추가 단계 중 1 이상을 포함한다: (a) 정제 반응 용액을 형성하기 위한 1 이상의 액상 산화 단계에서 액체 반응 혼합물로부터 회수된 불순물 및 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 생성물을 물을 포함하는 액체에서 부유하거나 용해하는 단계를 포함하는 단계,
(b) 정제액 반응 혼합물로부터 제거된 레벨이 감소된 불순물과 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 생성물의 슬러리를 물을 포함하는 액체에서 형성하는 단계를 포함하는 단계,
(c) 정제액 반응 혼합물로부터 제거된 레벨이 감소되 불순물과 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 생성물을 물을 포함하는 액체로 세정하는 단계를 포함하는 단계.
본 발명의 실시형태에 따른 방법의 액상 산화, 정제 및 오프가스 분리 단계는, 방향족 카르복실산과 부산물을 포함하는 액상 생성물 및 단일 액상 산화로부터의 고압 증기 상이 정제 및 오프가스 분리로 각각 보내지는 동시에, 오프가스 분리에서 회수되는 액상 산화로부터 용매 모노카르복실산과 부산물이 실질적으로 없는 물을 포함하는 제 2 액상이 물을 포함하는 액체로서 사용되기 위해 정제로 보내지도록, 통합되는 것이 바람직하다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 공정은, (a) 모노카르복실산, 물, 비반응 방향족 탄화수소 전구체, 산소 가스, 및 반응 부산물을 포함하는 고압 증기상 및 액상 산화 반응 혼합물에 부유하거나 용해되어 있는 반응 부산물을 포함하는 불순물 및 방향족 카르복실산을 형성하고 액체 반응 혼합물을 유지하는데 효과적인 고온 및 고압의 반응 영역에서 중금속 성분을 포함하는 촉매 조성물이 존재하고 물 및 모노카르복실산 용매를 포함하는 액상 산화 반응 혼합물의 가스상 산소 및 방향족 카르복실산과 방향족 탄화수소 전구체를 포함하는 공급원료를 접촉시키는 단계,
(b) 액상 산화 반응 혼합물로부터 반응 부산물을 포함하는 불순물과 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 생성물을 회수하는 단계,
(c) 물을 포함하는 액체의 반응 부산물을 포함하는 불순물 및 방향족 카르복실산을 포함하는 액상 산화 반응 혼합물로부터 제거되며 일부 이상은 단계 (i) 에 따라 회수된 응축액을 포함하는 고체 생성물을 정제 용액을 형성하기 위해서 용해하거나 부유시키는 단계,
(d) 정제액 반응 혼합물을 형성하기 위해서 고온 및 고압의 정제 용액을 탄화수소 촉매에 존재하는 수소와 접촉시키는 단계,
(e) 물 및 소량의 산화된 방향족 탄화수소 전구체, 수소화처리된 유도체 또는 그 조합을 포함하는 액체 정제 모액 및 불순물이 감소된 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 정제 생성물을 정제액 반응 혼합물로부터 회수하는 단계,
(f) 고압 증기상을 모노카르복실산 용매, 수증기, 비반응 공급원료, 산소 및 액상 반응의 부산물을 포함하는 단계(a) 로부터 환류액이 공급되고 고압 증기상에서 물과 모노카르복실 용매의 실질적은 분리가 가능한 분리 영역으로 고압 증기상을 이동시키는 단계,
(g) 소량의 모노카르복실산 용매 및 산화 단계의 부산물, 방향족 공급원료, 물을 포함하는 모노카르복실산 용매가 실질적으로 없는 고압 가스 및 물이 희박하고 모노카르복실산 용매를 포함하는 액체로 고온 및 고압의 분리 영역에서 고압 증기상의 물 및 모노카르복실산 용매를 실질적으로 분리하는 단계,
(h) 분리 영역으로부터 제거된 고압 가스를 응축 영역으로 이동시키는 단계 및 고압 가스로부터 실질적으로 유기 불순물이 없는 물을 포함하는 응축액을 응축하여 고압 응축 영역 배출 가스를 형성하기 위해서 열 교환 유체 및 압축 가스 사이에 열을 이동시키는 단계,
(i) 단계 (h) 의 압축 가스로부터 응축된 응축액의 일부 이상을 단계(c) 로 보내는 단계를 포함한다.
보다 구체적인 실시형태에 있어서, 분리 영역으로부터의 모노카르복실산 용매가 많은 액체를 포함하는 액체 스트림은 반응 영역으로 이동된다. 다른 실시형태에 있어서, 실질적으로 유기 불순물이 없는 물을 포함하는 액체 응축물을 회수하기 위해서 응축을 위한 응축 영역으로 이동되는 고압 가스의 냉각은 스팀 또는 압력하의 다른 가열된 유체를 발생시키기 위해서 고압 가스로부터 열교환 매체로 열을 이동시킴으로써 달성되며, 최종 스팀 또는 압력하의 가열된 유체는 다른 단계 또는 공정에서 가열하기 위해 사용될 수 있다. 액체 응축물을 회수하기 위한 응축 후의 응축 영역으로부터의 배출 가스는 압력하에 있고 액상 산화 단계에서 제거되어 분리부로 보내지는 고압 증기상의 응축불가능한 성분을 포함하며, 액상 산화의 결과로서 모노카르복실산 용매의 부반응에 의해 형성된 에스테르 및 지방족 알코올 및 물, 가스상 모노카르복실산의 잔여물도 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 응축 영역의 배출 가스는 산화 단계의 용매 부산물 또는 용매 및 미응축된 공급 원료의 회수를 위한 1 이상의 추가 단계에서 처리될 수 있다. 대안으로서 또는 추가적으로, 에너지는 공정 또는 다른 용도를 위해 스팀 또는 다른 가열된 유체를 발생시키기 위한 열교환기 또는 팽창기 또는 다른 적절한 장치에 의한 기계적 에너지로의 변환 등에 의해서, 실질적으로 유기 불순물이 없는 압력하의 응축 영역 배출 가스로부터 회수될 수 있다.
공정의 또 다른 실시형태에 있어서, 액상 산화 반응으로부터 고압 증기상의 모노카르복실산 용매와 물을 분리하기 위해 분리 영역으로 제공되는 환류의 일부 이상은 정제로부터의 액체 정제 모액을 포함한다. 공정의 이러한 실시형태에 있어서, 액상 산화로부터 회수된 고체 생성물의 정제는 환류로서 분리 장치로 도입되는 액체 소스로 정제 모액을 포함하는 액체를 보내는 단계를 포함하는 다른 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 적합한 방향족 카르복실산은 1 이상의 방향족 고리를 갖는 모노 및 폴리카르복실종을 포함하고 이는 액상계에서 가스상과 액체 반응물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방향족 카르복실산의 예로는 테레프탈산, 트리메스산, 트리멜리트산, 프탈산, 이소프탈산, 벤조산 및 나프탈렌 디카르복실산이 있다. 본 발명은 정제된 테레프탈산을 포함하고 소위 중간 순수 테레프탈산이라도 불리는 테레프탈산의 순수 형태의 제조에 특히 적합하다.
본 발명의 공정의 산화 단계는 1 종 이상의 중금속 성분을 포함하는 촉매 조성물이 존재하는 물 및 모노카르복실산을 포함하는 액상 반응 혼합물의 카르복실산기와 산화가능한 치환물을 갖는 방향족 탄화수소를 포함하는 공급원료 및 산소 가스를 접촉시키는 것을 포함하는 액상 산화이다. 산화 단계는 액상 반응 혼합물을 유지하고 고온, 고압의 증기상을 형성하는데 효과적인 고압 및 고온에서 실행된다. 액상 산화 단계에서 방향족 공급원료의 산화는 용매 부산물 및 방향족 공급원료의 중간 산화 생성물 또는 일부 등의 반응 부산물 외에 방향족 카르복실산을 생성한다. 액상 산화 단계 및 이와 관련된 공정 단계는 배치 공정, 연속 공정, 또는 반연속 공정으로 실행될 수 있다. 산화 단계는 1 이상의 반응기에서 실행된다.
산화에 적합한 방향족 공급원료는 통상 준비될 방향족 카르복실산의 카르복실기의 위치에 대응하며 일반적으로 카르복실산기로 산화가능한 1 이상의 기(group)와 1 이상의 위치에서 치환되는 방향족 탄화수소를 포함한다. 산화가능한 치환기 또는 치환기들은 메틸, 에틸 또는 이소프로필기 등의 알킬기, 또는 하이드록시알킬, 포르밀 또는 케토기 등의이미 산소를 함유한 기일 수 있다. 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 공급원료 화합물의 방향부는 벤젠 핵일 수 있고 또는 나프탈렌 핵 등의 이중- 또는 폴리시클릭일 수 있다. 공급원료 화합물의 방향부의 산화가능한 치환기의 수는 방향부에 이용가능한 사이트의 수와 동일할 수 있지만, 통상 이러한 사이트보다 적고 바람직하게는 1 ~ 약 4 이고 가장 바람직하게는 2 이다. 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있는 유용한 공급 화합물의 예로는, 톨루엔, 에틸벤젠 및 다른 알킬-치환된 벤젠, o-실렌, p-실렌, m-실렌, 톨루알데하이드, 톨루산, 알킬 벤질 알코올, 1-포르밀-4-메틸벤젠, 1-하이드록시메틸-4-메틸벤젠, 메틸아세토페논, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1-포르밀-2,4-디메틸-벤젠, 1,2,4,5-트리메틸벤젠, 1-포르밀-2,4-디메틸-벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸-벤젠, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌, 2,7-디에틸나프탈렌, 2-포르밀-6-메틸나프탈렌, 2-아실-6-메틸나프탈렌, 2-메틸-6-에틸나프탈렌 등의 알킬-,포르밀-, 아실-, 및 하이드록실메틸-치환된 나프탈렌 및 상기의 부분적으로 산화된 전구체가 있다.
예컨대, 모노 치환된 벤젠으로부터의 벤조산, 파라-이치환된 벤젠으로부터의 테레프탈산, 오르소-이치환된 벤젠으로부터의 프탈산, 및 각각 2,6- 및 2,7-이치환된 나프탈렌으로부터의 2,6, 또는 2,7 나프탈렌 디카르복실산의 제조 등의, 치환된 방향족 탄화수소 전구체의 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조를 위해서는, 상대적으로 순수한 공급원료를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 소망하는 산에 대응하는 전구체의 함량이 약 95 wt.% 이상이고, 보다 바람직하게는 95 wt.% 이상이거나 더 높은 공급원료이다. 테레프탈산을 제조하는데 사용하는 바람직한 방향족 탄화수소 공급원료는 파라-크실렌을 포함한다. 벤조산을 제조하기에 바람직한 공급 원료는 톨루엔을 포함한다.
액상 산화 단계의 방향족 카르복실산 생성물에 대한 방향족 공급 원료의 액상 반응을 위한 용매는 저분자량 모노카르복실산을 포함하고, 예컨대, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 및 벤조산 등의 C1-C8 모노카르복실산이 바람직하다. 저급 지방족 모노카르복실산 및 벤조산이 바람직한데 왜냐하면 이들은 방향족 카르복시산의 액상 산화에 이용되는 반응 조건하에서 고분자량 모노카르복실산보다 소망하지 않는 반응물에 대해서 덜 민감하기 때문에 산화시에 촉매 효과를 증진시킬 수 있다. 아세트산이 가장 바람직하다. 예컨대 약 80 ~ 약 95 wt.% 의 산용액인 수성 용액 형태의 용매가 상업적인 목적으로는 가장 통상적으로 사용된다. 액상 산화 반응 조건하에서 모노카르복실산으로 산화되는 에탄올 및 다른 조용매 재료는 그대로 사용될 수도 있고 또는 좋은 결과로 모노카르복실산과 조합되어 사용될 수도 있다. 이러한 조용매 및 모노카르복실산의 혼합물을 포함하는 용매를 사용할 때, 동일한 모노카르복실산으로 산화가능한 조용매는 용매 분리 단계가 더 복잡해지지 않도록 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 다른 액상 산화용 용매에 관해서, 다양한 가스상 또는 액체 스트림의 성분에 대해 여기에서 사용되는 "모노카르복실산 용매" 라는 표현은 액상 산화용 용매로서 사용되는 모노카르복실산과 동일한 조성을 갖는 모노카르복실산을 나타낸다. 이러한 사용은 또한 산화 부사물로서 존재할 수도 있는 다른 모노카르복실산와 화학 조성물을 구분한다. 예로서, 산화에 대한 액상 반응 혼합물이 아세트산 용매를 포함할 때, "모노카르복실산 용매" 라는 표현은 본 발명에 따라 사용되는 방향족 공급 원료의 공통 부분 또는 중간 산화 부산물인 벤조산 및 톨루산 등의 다른 모노카르복실산 종류가 아닌 아세트산을 나타낸다. 또한, 본문에서 명확하게 나타날 바와 같이, "모노카르복실산 용매" 란 표현에서 사용된 "용매" 라는 단어는 필수적이지는 않지만 모노카르복실산이 나타내는 기능을 나타낸다. 따라서, 다시 실시예에 의해, 액상 산화 반응 혼합물의 성분으로서 나타낸 "모노카르복실산 용매" 는 혼합에 대해 용매로서 존재하지만, 산화시에 발생된 고압 증기상에 존재하는 성분으로서 또는 이러한 증기상으로부터 분리된 액상의 성분으로서 나타낸 "모노카르복실산 용매" 는 모노카르복실산이 용매로서 기능한다는 것을 나타내기 위한 의도는 아니다.
액상 산화물에 사용되는 촉매는 방향족 카르복실산으로 방향족 공급 원료의 산화를 촉진시키는데 효과적인 원료를 포함한다. 바람직한 촉매는 산화물로서 사용되는 액상 반응 혼합물에 용해가능한데 왜냐하면 용해가능한 촉매는 촉매, 산소 가스 및 액체 공급 원료 사이의 접촉을 촉진시키기 때문이고, 혼성 촉매 또는 촉매 성분이 사용될 수도 있다. 통상적으로, 촉매는 약 23 ~ 약 178 의 범위의 원자량을 갖는 금속 등의 1 종 이상의 중금속 성분을 포함한다. 적절한 중금속의 예로는 코발트, 망간, 바나듐, 몰리듐, 크로뮴, 철, 니켈, 지르코늄, 세륨 또는 하프늄 등의 란탄듐 금속이 있다. 이 금속들의 적절한 형태는 예컨대 아세테이트, 하이드록사이드, 및 카보네이트가 있다. 바람직한 촉매는 코발트, 망간, 이들의 조합물을 포함하고, 이 조합물은 1 이상의 다른 금속이고 특히 하프늄, 세륨 및 지르코늄이다.
또한 바람직한 실시형태에서, 액상 산화물로서 촉매 조성물은 바람직하게는 부산물의 소망하지 않는 형태 또는 레벨을 발생시키지 않고도 촉매 금속의 산화 낙용을 촉진하는 촉진자를 포함한다. 산화에 사용되는 액체 반응 혼합물에 용해가능한 촉진자는 촉매, 촉진자 및 반응물 사이에서의 접촉을 촉진하는데 바람직하다. 할로겐 화합물은 통상 촉진자로서 사용되는데, 예컨대 할로겐 할리이드, 소듐 할라이드, 납 할라이드, 암모늄 할라이드, 할로겐 치환된 탄화수소, 할로겐 치환된 카르복실산 및 다른 할로겐화 화합물이 있다. 바람직한 촉진자는 1 이상의 브롬 소스를 포함한다. 적절한 브롬 소스로는 브로모-안트라센, Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, 벤질-브로마이드, 브로모 아세트산, 디브로모 아세트산, 태트라부로모에탄, 에틸 디브로마이드, 브로모아세틸 브로마이드 및 이들의 조합물이 있다. 다른 적절한 촉진자로는 메틸 에틸 케톤 및 아세트알데하이드 등의 케톤 및 알데하이드가 있다.
산화 단계의 액상 반응용 반응물로는 산소 분자를 포함하는 가스가 있다. 공기는 산고 가스의 소스로서 알맞게 사용된다. 또한 산소가 많은 공기, 순수 산소 및 산소 분자를 포함하는 다른 가스상 혼합물들은 통상 약 10 vol.% 이상의 레벨에서 사용된다. 평가될 바와 같이, 소스의 산소 함량이 증가할수록, 반응기 오프 가스의 불활성 기체의 압축기의 필요성 및 취급성이 감소된다. 공기 또는 가스상 혼합물을 함유하는 다른 산소는 공정을 위한 산소 소스로서 사용될 수 있고, 산화 단계에서 액상 반응에 의해 발생되는 고압 증기상은 질소 또는 산소 가스의 다른 불활성 가스를 포함한다.
용매, 산소, 촉매, 및 방향족 공급 원료의 비율은 본 발명에 있어서 중요하지 않으며 반응물, 용매 및 촉매 조성물의 선택 및 의도되 방향족 카르복실산 생성물, 작업 요인 및 공정 구성의 세부사항을 포함하는 요소에 의해 변화한다. 방향족 공급원료에 대한 용매의 비가 약 1:1 ~ 약 30:1 의 범위인 것이 바람직하고, 높거나 낮은 비의 약 2:1 ~ 약 5:1 이 더욱 바람직하며, 수백:1 의 범위도 사용될 수 있다. 산소 가스는 통상 크지는 않지만 방향족 공급원료에 근거한 화학식량 이상으로 사용되고, 액상 반응에서 기인한 고압 증기상의 유기 성분, 비율, 반응 성분을 고려하며, 증기상에는 가연성 혼합물이 존재한다. 바람직한 방향족 공급원료를 사용하는 상업적 이용에 있어서는, 일반적으로 대부분 공기의 형태로 공급되는, 산소 가스, 촉매 조성물 및 작업 조건, 코노카르복실산 용매 및 바람직한 방향족 공급원료의 사용은 방향족 탕화수소 공급 원료 1 몰당 약 3 ~ 약 5.6 몰 이상의 산소 분자를 제공하는데 효과적인 비율의 액상 산화물로 공급되는 것이 바람직하다. 액상 산화물에서 기인한 고압 증기상은 반응 영역에서 이상의 산소 함량이 용매가 없는 상태에서 측정된 약 0.5 ~ 약 8 vol.% 의 산소를 함유하도록 하는 비율로 반응으로부터 제거되는 것이 바람직하다. 다른 조건이 동일하다면, 약 3 vol.% 까지의, 상기 범위의 저부에서의 증기상 산소의 함량은 고 증기상 산소 함량에서보다 다소 큰 불순물 함량을 갖는 방향족 카르복실산의 순수 형태로 제조되는 것이 선호된다. 본 발명에 따라 최종 액상 산화 생성물의 정제 및 파라-크실렌 등의 방향족 전구체의 액상 산화에 의한 테레프탈산의 순수 형태의 제조에 있어서, 약 0.5 ~ 약 2.5 vol.% 의 증기상 산소 함량은 소위 중간 순수 생성물을 형성하는데 바람직하고, p-톨루산 및 4-카르복실벤잘디하이드를 주로 포함하는 불순물의 레벨은 약 100 ~ 약 1000 ppmw 의 범위이다. 산화물의 고 증기상 산소 함량은 이러한 불순물의 레벨이 일반적으로 약 200 ppmw 보다 낮은 테레프탈산의 보다 순수한 형태로 정제될 수 있는 생성물의 제조를 선호한다. 촉매는 용매 및 방향족 탄화수소의 중량에 근거하여 촉매 금속의 농도에 적절하게 사용되고, 약 100 ppmw 보다 크고, 바람직하게는 약 500 ppmw 보다 크며, 약 10000 ppmw 보다 작고, 바람직하게는 약 6000 ppmw 보다 작으며, 보다 바람직하게는 약 3000 ppmw 보다 작다. 바람직하게는 할로겐 촉진자 및 보다 바람직하게는 브롬을 포함하는 촉진자가 존재한다. 이러한 촉진자는 촉매 금속에 대한 할로겐의 원자비가 적절하게는 약 0.1:1 보다 크고, 바람직하게는 약 0.2:1 보다 크고 약 4:1 보다 작고, 바람직하게는 약 3:1 보다 작도록 하는 양으로 존재한다. 촉매 금속에 대한 할로겐의 원자비는 가장 바람직하게는 약 0.25:1 ~ 약 2:1 의 범위이다. 다른 조건들이 동일하다면, 반응비 및 액상 산화시의 산소 가스의 소비가 증가하고 산화물로부터의 미정제된 산소가 감소하며, 산소 반응 혼합물의 촉매 농도는 증가되고, 이에 따라 본 발명의 공정에 의한 방향족 카르복실산의 순수 형태의 범위의 자조에 대한 가요성과 조절이 가능해진다.
방향족 공급원료를 방향족 카르복실산을 포함하는 생성물로 산화하기 위한 액상 반응물은 적절한 산화 반응 영역에서 실행되고, 이는 일반적으로 1 이상의 반응 용기를 포함한다. 적절한 산화 반응 용기는 고온 및 고압 조건 및 부식성 액체 및 반응 영역에 존재하고 사용되는 증기상 함량을 견디고 반응열을 조절하기 위해서 액상 반응에 의해 발생되는 고압 증기상의 회수 및 제거를 위해 이러한 생성물을 포함하는 액체 또는 방향족 카르복실산 생성물의 제거, 액체 및 가스상 반응물 및 용매, 촉매의 혼합 및 추가하도록 구성 및 실행된다. 사용될 수 있는 반응기의 유형은 연속 교반되는 탱크 반응기 및 플러스-유동 반응기를 포함한다. 일반적으로, 산화 반응기는 액체 반응물들을 혼합하고 액상 비등 반응 혼합물 내에서 산소 가스를 분배하기 위한 1 이상의 혼합 장치를 갖는 컬럼 용기를 포함하고, 이는 일반적으로 용기가 공정에 사용하기 위해 위치될 때 수직으로 연장하는 중앙 축선을 갖는다. 통상, 혼합 장치는 회전가능하거나 이동가능한 축에 장착된 1 이상의 임펠러를 포함한다. 예컨대, 임펠러는 회전가능한 중앙 수직축으로부터 연장할 수 있고, 반응기는 특정 온도, 압력 및 사용되는 반응 화합물을 견딜 수 있도록 구성되는 재료로 이루어질 수도 있다. 일반적으로, 적절한 산화 반응기는 티타늄 등의 내식성 및 불활성 재료를 사용하여 구성되고 액체 반응 혼합물 및 반응 오프 가스가 함유되는 내부 공간 및 용량을 결정하는 표면은 적어도 티타늄 또는 유리 등의 재료로 되어 있다.
액상 산화물용 반응 혼합물은 방향족 공급 원료, 용매 및 촉매를 포함하는 성분을 결합하고 혼합물에 가스상 산소를 추가함으로써 형성된다. 연속적인 또는 반연속적인 공정에서, 성분들은 반응 용기로 도입되기 전에 1 이상의 혼합 용기에서 혼합되는 것이 바람직하지만, 반응 혼합물은 산화 영역에서도 형성될 수 있다. 산소 가스의 소스는 1 이상의 위치에서 반응기 내부로 도입될 수 있고, 예컨대 반응 용기의 내부 용적의 저부 또는 중간 부분 안에서 액체 바디 내부로 압축된 공기 또는 다른 가스상 산소를 도입하여서 산소 분자와 다른 반응 화합물 사이의 접촉을 촉진하도록 하는 방식으로 도입된다.
방향족 카르복실산을 포함하는 생성물로 방향족 공급 원료를 산화시키는 것은 액상 반응 혼합물을 유지하고 액상 반응 혼합물에 영해되거나 부유하는 방향족 탄화수소 전구체의 부산물을 포함하는 불순물 및 방향족 카르복실산을 형성하고 주로 물과 모노카르복실산인 고온 및 고압의 증기상, 가스 성분을 발생시키는데 효과적인 산화 반응 조건하에서 실행된다. 고압 증기상은 통상 액상 반응의 부산물 및 증기상으로 들어가는 산소 가스 및 비반응된 방향족 공급원료도 포함한다. 공기를 사용할 때, 통상 상업적 범위의 작동에 사용되거나, 질소 또는 다른 불활성 가스 성분을 포함하는 다른 상소 가스 소스로서, 증기상은 이러한 불활성 성분도 포함할 것이다. 산화에 의해 발생된 열은 액상 반응 혼합물의 비등 및 반응 영역으로부터 오버헤드 증기상을 제거함으로써 방산된다.
일반적으로 액상 반응물의 온도는 약 120℃ 이상에서 우지되고, 바람직하게는 약 140℃ 이상이지만 약 250℃ 보다는 작고 바람직하게는 약 230℃ 보다 작다. 약 145℃ ~ 230℃ 의 범위의 반응 온도가 테레프탈산, 벤조산 및 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 카르복실산의 제조에 바람직하다. 약 120℃ 보다 낮은 온도에서는, 액상 산화물은 결제적으로 흥미롭지 않거나 바대로 품질에 영향을 줄 수도 있는 변환 또는 비율로 진행될 수 있다. 예컨대, 약 120℃ 보다 작은 온도에서의 파라-크실렌 공급원료로부터의 테레프탈산의 제조는 실질적인 완료까지 진행되도록 24 시간 이상 수행될 수 있고 최종 테레프탈산 생성물은 불순물 함량으로 인해 추가 처리를 필요로 할 수 있다. 액상 반응 혼합물의 압력은, 액상 반응 혼합물이 끓어서 실질적인 액상 반응 혼합물을 유지하도록 선택되는 곳의 온도를 조절하는데 사용될 수 있다. 250℃ 이상의 온도는 소망하지 않는 버닝(burning) 및 용매의 손실에 대한 잠재성으로 인해 바람직하지 않다. 약 5 ~ 40 kg/cm2 게이지의 압력이 바람직하고 보다 바람직하게는 약 10 ~ 약 30 kg/cm2 의 범위이며, 특정 공정에 대한 바람직한 압력은 공급물 및 용매 조성, 온도 및 다른 요인들에 따라 달라진다. 약 7 ~ 약 21 kg/cm2 의 반응 압력에서, 용매로서 아세트산을 포함하는 반은 혼합물의 온도, 및 액상 반응물로부터 기인한 증기상의 온도는 약 170 ~ 약 210℃ 이다. 반응 용기에서의 체류 시간은 주어진 차리량 및 조선에 대해 적절하게 변화될 수 있고 일반적으로 약 20 ~ 약 150 분이 공정 범위로서 적절하다. 반응 혼합물에 대해 아세트산 용매를 사용하여 파라-크실렌 공급 원료로부터 테레프탈산을 제조하는 것 등의, 몇몇의 방향족 카르복실산의 제조에 있어서, 비등 액상 반응 혼합물의 고체의 함량은 액상 반응 혼합물의 약 50 wt.% 까지 높을 수 있고, 약 10 ~ 약 35 wt.% 의 레벨이 보다 일반적이다. 공정에 있어서, 방향족 산 생성물이 반응 용매에서 실질적으로 용해가능하면, 액체 바디의 고체 농도는 무시할 수 있다. 방향족 카르복실산의 제조에 있어서 당업자에 의해 평가될 바와 같이, 바람직한 조건 및 작업 기준은 상이한 생성물 및 공정에 따라 변화하고 상기에 설명된 범위 내에서 또는 그 범위를 넘어서 변화할 수 있다.
액상 산화 반응의 생성물은 방향족 공급원료로부터 산화된 방향족 카르복실산, 액산 반응의 결과로서 발생된 부산물을 포함하는 불순물, 및 상기 설명된 바와 같이, 반응 온도를 제어하기 위해 증기상의 제거를 가능하게 하는 액상 반응 혼합물의 비등을 포함하는 액상 반응으로부터 기인한 고압 증기상을 포함한다. 방향족 공급 원료의 특정 예로는 톨루산, 톨루알데하이드, 카르복실알테하이드 및 하이드록시메틸 벤조산 등의 부분 또는 중간 산화 생성물을 포함한다. 액상 반응의 부산물은 또한 메탄올 등의 용매 반응 생성물 및 반응 용매로부터의 산화된 다른 저급 지방족 알코올 및 이러한 알코올과 용매와의 반응에 의해 발생된 에스테르를 포함하고, 예로는 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트 등이 있다. 부산물은 통상 액상 산화 반응 혼합물 및 여기서 기인한 증기상 모두에 존대한다. 탄소 산화 부산물은 용매, 공급원료 또는 그 부산물로부터 기인할 수 있다. 액상 반응이 촉진자로서 브롬 소스를 사용하여 실행되는 본 발명의 실시형태에 있어서, 부산물은 통상 부산물 또한 브롬 이온과 아세트산의 반응에 의해 형성되는, 반응 용매로서의 아세트산을 사용할 때, 예컨대 메틸 브로마이드 등의 저알킬 브로마이드를 포함한다. 상기와 같이, 부산물 및 불순물을 함유하는 이 브롬은 액상 반응 혼합물 및 여기에서 발생된 고압 증기상 중 하나에 또는 모두에 존재할 수 있다. 본 발명의 공정의 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대 액상 산화물로부터의 고체 생성물이 정제되고 모액 또는 정제 단계의 액체 또는 그 성분을 포함하는 다른 순환 스트림이 액상 산화물로 직접 또는 간접적으로 이동되는 곳에서, 정제 단계로부터 기인한 다양한 부산물 화합물의 수소화처리된 유도체뿐만 아니라 정제액 내부로 이동되는 톨루산 등의 부산물도 액상 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
물은 또한 산화 단계에서 액상 반응의 부산물로서 생성된다. 그러나, 예컨대 수성 모노카르복실산 용매를 사용할 때 또는 다른 공정 단계로부터의 순환 스트림에서, 물은 액상 반응 혼합물에 첨가된 결과로서 액상 반응 혼합물에 존재할 수도 있고, 또한 산화단계에서 상당한 양의 물이 존재하기 때문에, 부산물 또는 의도적인 첨가로서, 반응된 물과 의도적으로 첨가된 물을 구별할 필요가 없거나 불가능하더라도, "액상 반응의 부산물" 이란 표현 및 여기에서 사용된 표현들은 다르게 언급되지 않는다면 물을 나타내지 않는다. 유사하게, 물 또는 수증기가 다양한 공정 액체, 가스 또는 스트림의 성분으로서 여기에서 설명될 때, 물이 액체 산화로부터의 부산물인지, 공정에 의도적으로 첨가되었는지는 상관없고 또는 언급할 필요가 없거나 본문에서 삭제하여도 된다.
액상 산화로부터의 액체 반응 혼합물의 일부에 용해되거나 슬러리된 방향족 카르복실산은 방향족 카르복실산 반응 생성물을 회수하기 위해서 종래의 기술을 사용하여 처리될 수 있다. 통상적으로, 액체 반응 혼합물에 용매 및/또는 슬러리되는 산화에 대한 방향족 공급 원료의 부산물 및 방향족 카르복실산 생성물은 액상 반응물에 사용된 반응 영역으로부터 제거되어 적절한 기술에 의해 회수된다. 따라서, 산화 반응 단계 외에, 본 발명의 공정에 따른 액상 산화는 반응 부산물을 포함하는 부산물 및 방향족 카르복실산을 포함하는 생성물을 액상 산화 반응 혼합물로부터 회수하는 단계를 포함하는 단계를 포함할 수 있다. 생성물은 고체 생성물로서 회수되는 것이 바람직하다.
액체에 용해된 용해가능한 생성물은 결정화에 의해 회수될 수 있고, 이는 보통 산화 반응 영역으로부터 액체 슬러리 또는 용액에 압력을 해제하거나 냉각함으로써 달성될 수 있다. 반응 용액 또는 결정화 용매로부터 결정화된 고체 생성물은 원심분리, 여과 또는 이들의 조합에 의해서 액체로부터 편리하게 분리된다. 이러한 기술에 의해 반응 액체로부터 회수된 고체 생성물은 방향족 공급원료의 부산물을 포함하는 불순물 및 방향족 카르복실산을 포함한다. 산화 모액으로서도 나타내지는, 액체 반응 혼합물로부터 고체 생성물을 회수한 후에도 남아있는 액체는 순환 스트림으로부터 존재할 수도 있는 불순물 및 액상 산화물의 용해가능한 부산무르 촉진자 및 촉매, 물, 모노카르복실산 용매 등을 포함한다. 모액은 일반적으로 액체로부터 회수되지 않고 남아있는 방향족 공급 원료의 부분 또는 중간 산화 생성물 및 소량의 방향족 카르복실산도 함유한다. 모액은 바람직하게는 촉매, 촉진자, 소망하는 방향족 카르복실산으로 전환되는 부산물 및 용매 등의 액상 반응에 유용한 성분이 재사용될 수 있도록 1 이상의 액상 산화의 반응 영역의 일부 이상으로 회수된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 액상 산화 반응의 부산물 및 방향족 카르복실산을 포함하는 산화물로부터의 액상 반응 혼합물은 생성물의 회수를 증가시키기 위해서 단일 결정화 용기 또는 일련의 결정화 용기 등에서, 빠른 스테이지에서 뒤의 스테이지로 온도와 압력을 순차적으로 감소시키면서, 1 이상의 스테이지의 결정화에 의해 액체로부터 회수된다. 예컨대 약 140 ~ 약 250℃ 범위의 산화 반응 온도 및 약 5 ~ 40 kg/cm2 게이지의 압력에서 약 110 ~ 150℃ 범위의 최종 결정화 온도와 약 3 kg/cm2 의 주변 압력까지의, 2 ~ 4 개의 스테이지의 결정화는 고체 방향족 산 생성물의 실질적인 결정화를 제공한다. 결정화에 의해 고체 생성물로부터 분리된 모액은 상기 설명된 바와 같이 액상 반응물로 회수될 수 있다. 열은 반응 액체의 플래싱 또는 다른 압력 강하의 결과로서 형성된 가스상의 제거에 의해 결정화에 사용된 용기로부터 제거되고, 1 이상의 스테이지에서 제거된 증기상은 응축되고, 이하에 설명될 바와 같이, 1 이상의 추가 회수 스테이지를 통해 액상 산화에 사용할 반응 영역의 일부 이상에 직접 또는 간접적으로 회수되는 것이 바람직하다.
통상 방향족 공급 원료의 중간 산화 생성물 등의 산화 부산물을 포함하는 불순물 및 방향족 카르복실산을 포함하는, 액상 산화로부터 회수된 고체 생성물은 모든 적절한 기술에 의해서 고체 생성물로부터의 회수에서 기인한 액체 산화 모액으로부터 분리될 수 있다. 예로는 원심분리, 진공 여과, 압력 여과 및 벨트 필터를 사용하는 여과가 있다. 최종 고체 생성물은 유리하게는 산화물로 회수되는 소량의 모노카르복실산 용매, 촉매, 방행족 공급 원료, 산화 부산물 또는 이들의 조합을 포함하는 세정략 또는 순수 물 등의 물을 포함하는 액체로 분리 후에 세정되거나, 또는 산화 모액 순환 또는 반응 영역으로 회수되는 다른 액체 등의다른 액체와 직접 결합되는 것이 바람직하다. 산화 모액으로부터 회수되어 고체 생성물로 세정한 고체 순수 방향족 카르복실산의 분리는 US 5,679,846 및US 5,200,557 에 기재된 압력 필터를 사용하는 압력 하의 용매 교환 필터에 의해 편리하게 달성될 수 있다. 이러한 분리를 위한 바람직한 여과 장치는 US 5,200,557 에서 보다 전체적으로 설명되는 BHS Fest 필터이다. 여과된 케이크에서 제거된 모액 및 세정액은 액상 산화물로 직접 또는 간접적으로 이동될 수 있다. 예컨대 전 스테이지의 세정액으로서 다운스트림 스테이지의 필터 케이크에서 제거된 액체 등의 순수 세정액이 증가하는, 다중 스테이지에서 고체 생성물의 여과 및 세정은 산화물로 회수하기 위해 여과된 고체으로부터 대체된 모노카르복실산 용매를 농축시킴으로써 추가적인 이점을 제공할 수 있다. 보다 구체적인 실시형태에 있어서, 이러한 용적식 여과로 인한 세정액으로 젖은 여과된 케이크는 마지막 세정 스테이지에서 건조 스테이지로 보내지고 케이크로부터 잔여 액체를 실질적으로 제거하기 위해서, 압력을 적절히 하기 위해 통상 빛을 받으며, 불활성 가스와 선택적으로 접촉하게 된다. 세정 및 방향족 산 및 부산물을 포함하는 고체 생성물로부터 세정액의 실질적인 제거 후에, 최종 고체는 건조되어서 저장되거나 다음 단계로 보내질 수 있고, 이는 고체 생성물의 정제를 위한 반응 용액의 준비를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 정제 단계로 보내진 고체 생성물의 잔여 모노카르복실산 용매의 레벨은 백만 당 약 5000 부분 wt.("ppmw") 이하이다. 고체 생성물은 잔여 용매의 레벨을 감소시키기 위해서 질고 또는 다른 불활성 가스의 유동 스트림으로 건조될 수 있다.
본 발명의 공정에 따른 산화 단계의 액상 반응에서 형성된 방향족 카르복실산 반응 생성물에 추가하여, 상기에 설명된 바와 같이, 존재한다면 산소 소스의 불활성 성분 및 비반응된 방향족 공급 원료 및 산소 가스 및 액상 산화의 부산물도 일반적으로 포함하고 물 및 모노카르복실산 용액을 포함하는, 고압 증기상이 발생된다. 반응 용기에 존재하는 증기상의 온도 및 압력은 액상 반응의 조건에 대응한다. 본 발명에 따른 오프가스 처리 단계는 에너지, 원료 및 이들의 조합의 회수를 제공한다.
본 발명의 공정의 오프 가스 처리 단계는, 물을 포함하고 통상 소량의 모노카르복실산 용매, 산소, 반응 부산물, 및 비반응 공급 원료도 포함하는 1 이상의 고압 가스 및 1 이상의 모노카르복실산이 많은 액상이 형성되어 공급 원료의 산화 부산물 및 액상 산화물로 비반응된 방향족 공급 원료, 모노카르복실산 용매 등의 유기 불순물이 실질적으로 없고 물을 포함하는 응축액을 고압 가스로부터 직접 응축하도록 1 이상의 액상 상화 단계로부터 제거된 고압 증기상을 포함하는 스팀으로부터 수증기와 모노카르복실산 용매를 실질적으로 분리하는 단계를 포함한다. 분리 단계는 증기상이 제거되는 액상 산화 단계에서 증기상의 온도 및 압력보다 길질적으로 작지 않은 온도 및 압력에서 고압 증기상으로 실행된다. 오프가스 처리 단계는, 실질적으로 유기 불순물이 없는 물을 포함하는 액체 응축물을 고압 가스로부터 응축하기 위해 분리 장치로부터 응축 영역으로 제거된 고압 가스를 이동시키는 단계와 가스상 모노카르복실산 용매 및 물을 포함하고 일반적으로 비반응 공급 원료, 산소 및 산화 단계의 부산물도 포함하는 고압 증기상을 상기에 설명된 바와 같은 1 이상의 액상 산화로부터 분리 영역으로 이동시키는 단계를 포함하는데, 상기 분리 영역은 환류액이 공급되고 고압 증기상에서 물과 모노카르복실산 용매를 실질적으로 분리시키는 것과 모노카르복실산 용매가 많고 물이 희박하며 모노카르복실산보다 휘발성이 적은 고압 증기상의 성분도 포함할 수 있는, 액상으로 고압 및 고온의 분리 영역에서 고압 증기상의 물과 모노카르복실산 용매를 실질적으로 분리하는 것이 가능하다. 응축은 고압 가스와 열교환 유체 사이에서 열을 이동시킴으로써 실행되는 것이 바람직하다.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 오프 가스 처리 단계에 따른 분리는, 액상 산화용으로 사용되는 반응 용게로부터 제거된 고압 증기상을 증기상에서 모노카르복실산 용매와 물을 실질적으로 분리하기 위해서 고온 및 고압의 증기상으로 작업하는 것이 가능한 분리 영역으로 보내는 단계를 포함한다. 고압 증기상은 액상 산화의 반응 영역으로부터 분리 영역을 직접 이동될 수 있고, 분리 장치는 직접적으로 또는 다른 반응 영역 또는 산화 반응 용기와 관련하여 가깝게 장착되거나, 또는 예컨대 이동에 영향을 주는 적절한 도관, 밸브, 펌프 등의 수단에 의해 간접적으로 장착된다. 액상 산화로부터의 소량의 고온 및 고압 증기상은 고압 스팀 또는 열 교환 유체의 발생 등의 다른 목적을 위해 보내질 수 있다. 바람직하게는, 분리 장치로 이동된 증기상은, 분리 장치로 들어가는 증기상의 에너지 함량이 적어도 실질적으로 유지되고 증기상인 분리 영역으로 공급된 환류액과 접촉하면서 분리를 위해 충분한 열을 공급하도록 충분히 높은 온도와 압력에서 유지된다. 가장 바람직하게는, 분리 영역으로 증기상의 이동은, 분리 영역으로 등러가는 증기상의 온도가 액상 산화물의 반응 온도보다 약 10℃ 이상 낮지 않고 분리 영역으로 들어가는 증기상의 압력이 액상 산화물의 압력보다 약 3 kg/cm2 이상 작지 않도록 적절한 압력을 갖는 파이핑을 통해 또는 반응 영역으로부터 직접 통과되어서 달성된다. 분리 영역은 또한 고온 및 고압에서의 작동을 위해 구성되고, 이 온도와 압력은 반응 영역으로부터 기사의 에너지 함량의 손실을 회피하기 위해서 반응 영역에 존재하는 고압 증기상의 온도 및 압력보다 실질적으로 더 낮은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 분리 영역은 산화 단계의 증기상의 압력의 약 80% 이상, 보다 바람직하게는 약 90% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 95% 이상의 압력하의 증기상을 처리하도록 구성된다. 분리 영역의 장비의 압력 평가는 증기상이 분리부로 향하는 곳으로부터 본 발명의 공정의 산화 단계의 산화 반응 용기 또는 영역의 평가의 바람직하게는 약 80% 이상이고, 보다 바람직하게는 약 90 ~ 약 110% 이다.
분리 영역은 분리로부터 기인한 고압 가스가 분리 영역으로 도입된 증기상의 모노카르복실 용매의 함령의 약 10 % 이하, 보다 바람직하게는 약 5 % 이하로 함유하도록 분리부로 도입된 고압 증기상의 수증기와 모노카르복실산 용매를 실질적으로 분리하는 것이 가능하다. 보다 바람직하게는, 분리부로부터의 고압 가스상 배출물의 모노카르복실산 용매의 함량은 분리 영역으로 도입되는 증기상의 모노카르복실산 용매 함량의 약 2% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 약 1% 이하이다.
본 발명에 따른 오프가스 처리를 위한 분리 영역은, 상기에 설명된 바와 같이, 물을 포함하는 압축 가스 및 모노카르복실산 용매가 많은 액상을 얻기 위해서 고온 및 고압에서 장치를 통해 액상 산화물에서 증기상 유동으로 제거된 증기상을 고온 및 고압에서 물과 모노카르복실산 용매로 실질적으로 분리하기에 적절한 어떠한 장치도 포함할 수 있다. 바람직한 분리 장치는 종종 증류 컬럼 및 타워, 탈수소화 타워, 정류 컬럼, 수분 제거 컬럼 및 고 효율 분리 장치 등으로 불리는 다양항 컬럼 또는 타워인데, 이들은 본 발명의 공정의 모노카르복실산 용매 등의 1 이상의 높은 비등 성분이 많은 액상이 본 발명의 공정의 산화 증기상의 물 등의 1 이상의 낮은 비등 종류를 이러한 고비등 성분이 실질적으로 격감된 가스를 떠나는 증기상으로부터 응축하도록 가스상이 다양한 비등 범위를 갖는 분획물로 분리되거나 할당되게끔, 때때로 "이론적 플레이트" 로도 불리는 다수의 이론적 평형 스테이지의 상들 사이에서 대량 이동을 위해 통과하여 흐르는 가스 및 액상 사이에서 접촉하도록 구성된다. 산화물로부터 제거된 고압 증기상의 온도는 액상 산화 반응에 의해 제공되는 것 이상으로 리보일링 용량이 필요하지 않을 정도로 충분히 높다. 상부에 환류액 및 장치의 저부에 가스상을 도입하는 것 등의, 가스 및 액상의 역류 유동이 분리 장치의 가스상과 액상 사이의 접촉을 촉진하는데 바람직하다. 접촉은 가스상 접촉을 위한 표면을 제공하는 내부 구조에 의해 촉진될 수도 있다.
본 발명에 따른 분리 영역은 단일 장치 또는 타워, 컬럼 또는 다른 구조 등의 일련의 다중 장치를 포함할 수 있다. 2 이상의 일련의 장치를 사용할 때, 산롸 반응 용기로부터 제거된 고압 증기상이 고압 증기상의 C1 -8 모노카르복실산 및 물의 분리와 함께 일련의 장치를 통해 증기상 유동으로 흐르고 모노카르복실산 용매는 많지만 물이 희박한 액채가 바람직하게는 일련의 제 1 장치로부터 회수되고 실질적으로 유기 불순물이 없고 수증기를 포하하는 분리부로부터 고압 가스가 바람직하게는 일련의 마지막 장치로부터 제거될 수 있도록 장치들 사이 또는 장치들 내에서 고압 증기상으로부터 분리된 모노카르복실산 용매가 많은 환류액을 포함하는 액체의 유동이 역행하도록 장치의 각각의 입구 및 출구가 소통하고 구성된다.
액상 산화 반응 영역으로부터 제거된 증기상은, 장치로 도입된 증기상의 온도 및 압력이 상기에 설명된 바와 같이 입구 온도 및 압력에 비해 실질적으로 감소되지 않도록 하는 조건 하에서 유지되는 분리 영역으로 보내진다. 분리 영역의 온도는 바람직하게는 약 140 ~ 약 200℃ 이고, 보다 바람직하게는 약 160 ~ 185℃ 의 범위이다. 약 5 ~ 약 40 kg/cm2 의 압력이 바람직하고, 약 10 ~ 약 20 kg/cm2 이 보다 바람직하다.
물을 포함하는 환류액은 분리 영역에서 고압 증기와 접촉하며 공급된다. 물을 포함하고 분리에 불리한 불순물이 실질적으로 없는 어떠한 적절한 액체 소스도 사용될 수 있다. 바람직한 환류액 소스로는 본 발명의 공정에 따라서 분리 및/또는 응축 영역으로부터 제거된 고압 가스로부터 응축된 액체가 있다. 여기에서 보다 전체적으로 설명된 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 1 이상의 정제액 반응 혼합물로부터의 정제된 방향족 카르복실산 생성물의 회수에서 얻어진 정제 모액은 분리부를 향한 환류가 정제 모액을 포함하도록 분리부를 향한다. 가장 바람직하게는, 분리를 위한 환류액은 본 발명에 따라 분리 및/또는 응축 영역으로부터 제거된 고압 가스로부터 응축된 물을 포함하는 액체 및 정제 모액 등을 포함하고, 이는 1 이상의 개별 스트림에서 조합되거나 개별적으로 분리물로 공급될 수 있다.
환류액은 증기상의 분리 영역으로 이동되는 액상 산화 반응의 열을 가라앉히는데 효과적인 속도 및 온도에서 산화물로부터 공급되는 것이 바람직하다. 분리 영역이 산화에서 분리로 증기상의 실질적인 직접 이동을 위해 액상 산화물로투어 반응 용기와 결합될 때, 반응 용기는 리보일러로서 기능한다. 이러한 실시형태에 있어서, 환류액이 분리 영역으로 공급되는 속도는 액상 산화로 도입된 방향족 공급 원료의 중량에 대한 여역으로 제공된 액체의 중량으로서 편리하게 표현된다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에 따라 분리 영역으로 제공된 환류액은 약 120 ~ 약 170℃ 의 범위의 온도이고 보다 바람직하게는 약 130 ~ 약 160℃ 이다. 이러한 온도에서, 액체는 액상 산화로 도입되는 방향족 전구체의 중량당 약 4 ~ 5 중량의 액체의 비율로 분리부로 공급되는 것이 바람직하다.
액상 산화 단계로부터 제거되어 분리 영역으로 도입되는 고압 증기상 스트림에 함유된 모노카르복실산 용매 및 물은 물이 희박한 모노카르복실산 용매가 많은 액상이 물을 포함하고 실질적으로 용매가 제거된 고압 가스 및 고압 증기상 스트림으로부터 응축되어 고비등 성분이 남아있도록 분리된다. 분리된 액상은 약 60 wt.% 이상의 모노카르복실산 용매와 약 35wt.% 이하의 물을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 분리된 액상의 물 함량은 약 15 ~ 약 30 wt.% 이다. 분리로부터의 액체 스트림은 소향의 방향족 카르복실산 생성물 등의 소량의 중불순물 및 산화에 사용되는 방향족 전구체에 의존하는 벤조산 및 m-톨루산 및/또는 p-톨루산 등의 방향족 공급원료의 부분 또는 중간 산화 부산물을 포함하고, 또한 다른 공정 단계로부터, 순환된 스트림으로부터 예컨대 산화부 또는 환류액으로서 분리부로 도입되는 수소화된 산화 부산물 및 촉매 금속 등의 다른 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 중성분의 함량은 약 1 wt.% 보다 크지 않은 것이 바람직하다.
분리 영역의 증기상으로부터 응축된, 모노카르복실산 용매가 많은 액상은 액상 산화용 용매의 유효 소스이다. 상기에 설명된 바와 같이, 상기 액상은 방향족 공급 원료의 사화 부산물 및 산화부로 회수되어 소망하는 방향족 카르복실산으로 변환되는데 적절한 다른 성분을 포함할 수도 있다. 액체 응축을 위한 다른 적절한 용도는 산화 모액 또는 결정화 용매로부터 액상 산화물의 회수된 고체 생성물 의 고체-액체 분리에 사용되는 회전 진공 필터 또는 다른 장치용 세정액을 포함하고 공정에서 사용된다면 산화 건조기 스크러버 등의 스크러버를 형성한다. 본 발명의 공정의 바람직한 실시형태에서, 분리 영역으로 도입된 고압 증기상으로부터 응축된 분리된 액상의 일부 이상, 보다 바람직하게는 전부 또는 실질적으로 전부는 반응 용기로 직접, 또는 반응 용기로 형성 용매의 공급에 사용되는 유지 용기, 또는 액상 산화부로 회수된다. 이러한 실시형태에 있어서, 분리 영역으로 도입되는 고압 증기상의 모노카르복실산 및 물은 약 15 ~ 약 30 wt.% 의 물을 함유하도록, 보다 바람직하게는 공정으로부터 다른 액체 스트림의 산화로 회수된 물과 함께 분리 액체의 물 함량이 산화의 방향족 카르복실산의 회수 및 분리 동안에 산화로부터 제거된 액상 및 고압 오버헤드 증기상에서 산화물로부터 제거된 수증기와 실질적으로 균형을 이루도록, 분리되는 것이 바람직하다.
분리로부터 기인한 고압 가스는 실질적인 물의 용적을 포함하고 상대적으로 모노카르복실산 용매가 없다. 바람직하게는 가스는 약 55 vol.% 이상, 보다 바람직하게는 약 65 vol.% 이상의 물을 포함한다. 가스의 모노카르복실산 용매는 일반적으로 약 5 wt% 보다 작고 바람직하게는 약 3 wt% 보다 작다. 통상, 압축 가스는, 통상 약 1wt% 의 양으로, 액상 산화의 부산물 및 비반응 방향족 공급 원료를 포함한다. 분리로부터 압축 가스의 산소 가스의 함량은 통상 약 4 vol.% 까지의 범위이고, 바람직하게는 약 1 ~ 약 4 vol.% 이다. 통상 질소 및 탄산화물을 포함하는 산소 소스의 불활성 가스 성분은 압축 가스의 약 45 vol.% 까지 구성하고, 가스상 산소로서 공기를 사용할 때는, 압축 가스의 질소 함량은 통상 약 30 ~ 약 40 vol.% 의 범위이다.
일반적으로, 분리로부터 기인한 가스의 압력은 액상 산화 반응의 압력보다 작은 약 1 kg/cm2 게이지 까지이다. 분리로부터의 고압 가스의 온도는 액상 산화 반응의 온도보다 낮은 약 20℃ 까지이고, 바람직하게는 산화 반응 온도보다 낮은 약 5 ℃ ~ 약 15℃ 이다. 바람직하게는, 분리부로부터의 고압 가스는 약 100℃ 보다 큰 온도이고, 보다 바람직하게는 약 120℃ 보다 크고, 약 250℃ 보다 작으며, 보다 바람직하게는 약 230℃ 보다 작다. 분리 후에도 남아있는 압축 가스의 압력은 약 4 ~ 40 kg/cm2 게이지이다.
산화로부터 고압 증기상의 모노카르복실산 용매 및 물을 실질적으로 분리한 후에 분리 영역으로부터 제거된 고압 가스는 산화로부터의 용매 및 방향족 공급 원료의 부산물 및 모노카르복실산 용매 등의 유기 불순물이 실질적으로 없는 물을 포함하는 액체 응축물을 가스로부터 응축하기 위해 응축 영역으로 연속적으로 보내진다. 응축 영역은 응축 여역으로 도입된 고압 가스로부터 유기 불순물이 실질적으로 없는 물을 응축시키는데 효과적인 어떠한 수단도 포함할 수 있다. 바람직하게는, 고압 가스와 열 싱크재, 바람직하게는 열 교환 유체 사이에 간접 열을 전달하는데 효과적인 1 이상의 열 교환기 또는 응축기를 포함한다. 단일 장치 또는 일련의 다수의 장치들이 사용될 수 있다. 쉘 및 관형 열교환기 및 케틀형 응축기가 바람직한 장치의 예이다. 바람직하게는, 분리로부터의 고압 가스의 전부 또는 실질적으로 전부는 에너지와 원료 모두를 실질적으로 회복할 수 있도록 응축 영역으로 보내진다. 냉각은, 응축 영역으로 도입된 고압 가스의 압력보다 실질적으로 감소되지 않은 압력의 응축 영역 배출 가스가 액체 응축 후에도 남았어서 응축 수단으로부터 제거되도록 하는 조건 하에서 실행되는 것이 바람직하다. 압축 응축 영역 배출 가스는 분리 영역으로부터의 고압 가스의 응축불가능한 성분, 소량의 방향족 공급 원료 및 가스상 반응 부산물을 포함하고 이들의 대부분은 약 50 ~ 약 150℃ 의 온도에서 응축 영역으로의 흡입 가스의 압력보다 낮은 약 3 kg/cm2 보다 크지 않은 압력을 받는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 액체 응축물의 응축 후에 분리 장치로부터 제거된 가스와 응축 영역 배출 가스 사이의 압력 차이는 약 2 kg/cm2 이하이고 가장 바람직하게는 약 0.5 ~ 약 1 kg/cm2 이다.
응축 영역에서 열 싱크재로의 열교환에 의한 고압 가스의 냉각은 열 싱크재를 가열하는 기능도 한다. 열 싱크재는 바람직하게는 열 싱크 유체이고, 가장 바람직하게는 물이다. 열교환 유체로서 물을 사용할 때, 분리로부터의 고압 가스와의 열교환은 물을 공정 외부에서의 사용 또는 가열을 위해서 본 발명의 공정의 다른 부분으로 보내질 수 있는 스팀으로 변환시킨다. 유사하게, 압축 가스와 다른 공정 단계로부터의 액체 사이의 열교환은 이러한 액체를 가열하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 공정의 바람직한 실시형태에 있어서, 응축 영역으로 도입된 분리 영역으로부터의 고압 가스와 물을 포함하는 열교환 유체 사이의 열교환은 상이한 압력에서의 스팀이 열교환 물로부터 발생되도록 연속적인 냉각 온도에서 작동되는 일련의 열교환기에서 실행된다. 상이한 압력에서의 스팀은 대응 압력 또는 압력하에서 스팀이 가열에 사용되는 1 이상의 공정 단계로 보내지는 것이 바람직하고, 연속적인 저온에서 물을 포함하는 액체 응축물은 압축 가스로부터 발생된다.
에너지는 열 또는 일, 또는 모두의 형태로, 응축 영역으로부터의 배출 가스로부터 회수될 수 있다. 공정을 위한 열로서의 회수 에너지는 공정을 위한 열을 발생시키는데 필요한 연료의 소비를 감소시킬 수 있다. 일로서 회수된 에너지는 공정에 사용하기 위한 전기로 변환될 수 있고, 이에 따라 공정에서 사용된다면 외부 소스로부터의 전기 소비를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 응축 영역으로 이동된 고압 가스의 전부 또는 실질적으로 전부를 응축하는 단계를 포함하지만, 본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 분리 영역으로부터 제거된 고압 가스의 응축은 가스의 물 함량의 일부만이 응축되도록 가스로부터 열 에너지를 추출함으로써 실행된다. 에너지 회수 방법으로서 열교환의 효과는 물의 추가 증가분이 응축될수록 감소한다. 따라서, 부분 응축이 본 발명의 실시형태에서 사용될 수도 있는데, 다른 실시형태 외에 보통 낮은 원료 회수율을 통해 열교환 효율이 실질적으로 감소되는 범위를 회피함으로써 전체 에너지 회수를 증가시키게 된다. 부분 응축은 유기 불순물의 함량이 낮은 실질적으로 순수 물을 포함하는 액체 응축물의 회수 및 액체 응축물을 응축하기 위해서 고압 가스의 냉각시에 열교환 유체로 이동되는 열 에너지의 회수를 가능하게 하고, 반면에 일 형태의 에너지의 회수를 위해서 고압 응축 영역 배출 가스에서의 미응축 물이 떠나는 것도 가능하게 한다.
응축 영역으로 향하는 고압 가스는 그 응축가능한 성분이 완전하게 응축되지 않도록 응축되는 본 발명의 실시형태에 있어서, 응축 영역에 대해서 흡입 고압 가스의 물 함량의 약 50 ~ 약 85% 가 응축되도록 부분 응축이 실행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이러한 실시형태에 있어서, 흡입 압축 가스의 물 함량의 약 70 ~ 80% 가 응축에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 이러한 실시형태의 배출 가스는 열교환에 의한 열의 형태 또는 팽창기에 의한 일의 형태로의 추출에 적합하다.
본 발명의 실시형태에 따라, 산화로부터의 고압 증기상의 물와 모노카르복실산의 분리로부터의 고압가스의 전부 또는 실질적으로 전부는 열싱크재를 사용하는 열교환기에 의해 응축된다. 분리로부터의 고압 가스의 응축 성분의 전부 또는 실질적으로 전부의 응축은 응축 후에 남아있는 가스의 용적식 유동을 다음의 처리 단계까지 감소시키고 공정에 포함될 수도 있는 다음의 오프가스 처리 단계룔 장비의 더 고가의 고내식성 금속 또는 합금의 대안으로서, 스테인리스강, 연강 또는 이상강 등의 낮거나 적당한 내식성을 갖는 금속의 사용을 가능하게 한다. 실질적으로 분리부로부터 제거된 고압 가스의 응축가능한 성분의 실질적으로 완전한 응축은 본 발명에 따라 발생된 유기 불순물이 실질적으로 없는 물을 포함하는 액체 응축물의 용적을 증가시켜서 응축 후에 남아있는 응축불가능한 가스에 남아있는 액상 산화 부산물 또는 모노카르복실산 용매 및 방향족 공급원료의 증가된 회수를 용이하게 할 수 있다.
응축은 단일 단계에서 실행될 수 있다. 응축은 다단계로 실행될 수도 있는데, 분리 영역으로부터 제거된 고압 가스를 포함하는 가스 스트림은 제 1 스테이지의 일차 온도까지 냉각되어서 제 1 스테이지의 응축액 및 제 2 스테이지의 응축액을 제공하기 위해서 제 2 스테이지에서 저온으로 연속 응축되는 미응축된 가스부 및 제 2 스테이지로 도입될 미응축된 가스부를 산출하고, 선택적으로 1 이상의 스테이지에서, 전 스테이지로부터의 미응축된 가스부는 전 스테이지보다 낮은 온도에서 응축되어서 액체 응축물 및 남아있는 미응축 가스부를 형성하게 된다. 스테이지의 응축기에서 압축 가스와 압축되지 않은 부분 사이의 열교환은 상이한 온도 또는 압력의 열교환 유체를 제공하며, 예컨대 다른 공정 단계 또는 공정 외부에서 가열하기 위해 사용될 수 있는 적절한 저압 스팀 등이 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 1 이상의 스팀이 에너지 회수를 위해 생성되고, 이는 응축 또는 다른 저압 스팀 터빈을 사용하여 편리하게 달성된다. 이러한 실시형태에 있어서, 상이한 온도에서 제거된 응축액은 대응 온도를 갖는 다른 공정의 사용으로 보내질 수 있어서, 응축부의 추가적인 가열 또는 냉각을 회피할 수 있고, 몇몇 경우에는, 응축액이 순환되는 단계에서 소정의 불순물의 성립을 제한한다. 예컨대, 약 90 ~ 130℃ 의 범위의 온도에서 제거된 응축액은 정제된 방향족 카르복실산 생성물용 결정화 용매로서 또는 정제 반응 용액을 형성하기 위해서 물을 포함하는 액체에 불순한 방향족 카르복실산을 혼합하는 것 등의 1 이상의 정제 공정에서 바람직하게는 직접 사용될 수 있다. 열 입력이 거의 또는 전혀 없는 경우, 더 높은 온도, 예컨대 약 130 ∼ 약 160 ℃ 의 온도에서 회수되는 응축물 액체가, 정제 단계에서 정제된 방향족 카르복실산의 회수 및/또는 분리 후 잔류하는 모액과 같은 다른 처리 단계로부터의 수용액과 함께 분리에의 환류로서 매우 적합하다. 그러한 고온 응축물 액체는, 액상 산화에서 용매 부산물로서 생성되고 또 더 낮은 온도 응축물 액체에서 더 큰 농도에서 응축하는 경향이 있는 저급 알코올 및 용매 모노카르복실산 에스테르와 같은 가벼운 성분의 낮은 함량으로 인해, 분리에의 환류로서 사용될 때 부가적인 이점을 제공할 수 있다. 더 낮은 온도의 응축물, 예컨대 약 60 ∼ 약 90 ℃ 의 응축물은 생성물 분리를 위한 세척액 및 액상 산화, 정제, 또는 액상 산화 및 정제에서의 시일 플러시액과 같은 고온 응축물 용도로서 매우 적합하고, 더 낮은, 예컨대 약 40 ∼ 약 50 ℃의 응축물은 스크러버 세척과 같은 저온 응축물 용도로서 매우 적합하다. 응축물 액체가 양립가능한 온도의 다른 처리 용도에 보내질 수 있는 상이한 온도에서의 응축은 의도하는 처리에서 바람직한 에너지 관리에 대한 선택을 제공하지만, 다른 단계에서 사용되기에 필요하거나 바람직할 수 있는 더 높은 또는 더 낮은 온도에서 응축하는 액체 응축물 부분 또는 스트림이, 예컨대 열교환에 의해 그러한 다른 단계에서의 사용을 위해 필요에 따라 냉각 또는 가열될 수 있다.
응축 영역으로부터의 배출 가스는 압력을 받는 것이 바람직하고, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 수증기가 실질적으로 없는 반면, 응축 단계의 응축 정도에 따라 분리로부터 제 2 고압 증기 상으로부터 일부의 물을 보유할 수 있다. 배출 가스에 존재할 수 있는 그러한 수증기 외에, 상기 가스는 산화를 위한 산소 공급원에서 존재한다면 산화로부터 반응하지 않은 산소, 질소, 이산화탄소 및 다른 불활성 가스 성분과 같은 액상 산화 오프가스로부터 응축 불가능한 성분 및 이산화탄소를 포함할 수 있고, 산화로부터 소량의 용매 모노카르복실산 부산물 및 다른 단계에서 제거되지 않은 극소량의 용매 모노카르복실산, 다른 산화 부산물 및 비반응 방향족 탄화수소 공급 재료를 포함할 수 있다. 응축 후 잔류하는 비응축 배출 가스가 실질적으로 물이 없도록 배출 가스 내 물이 액상 응축물로 실질적으로 완전히 응축된 때에도, 배출 가스의 압력은 충분히 높고, 특히, 산화로부터 제거되는 증기상 그리고 분리 및 응축 영역으로부터 가압 가스가 실질적인 불활성 가스 함량을 포함하도록, 액상 산화를 위한 기체 산소 공급원이 공기 또는 불활성 가스 함량이 높은 다른 기체 혼합물인 때, 응축 영역 배출 가스의 체적은 에너지 회수를 위한 유용한 공급원이 될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 에너지는 응축으로부터 가압 배출 가스로부터 회수될 수 있다. 바람직하게는, 에너지는 일 형태로 회수된다. 이러한 실시형태에서, 응축 영역으로부터 배출 가스를 포함하는 가압 가스 스트림이 일로서 에너지를 회수하는 장치에 직접 또는 간접적으로 전달된다. 바람직한 에너지 회수 장치는, 가압 하에서 가스 유동을 수용하도록 되어 있으며 또한 유동하는 가스에 의해 회전하여 다른 처리 단계 또는 단계의 외부에서 유용한 일과 감압 하의 냉각된 가스를 발생시킬 수 있는 블레이드 (blade) 를 구비하는 팽창기 (expander) 또는 유사 장치이다. 가압 가스로부터 추출된 일은 예컨대 발전기를 이용하여 전기를 발생시키기 위해 또는 액상 산화에서 사용되는 공기 또는 기체 산소의 공급원을 압축하는데 사용되는 압축기 또는 기계적 일을 필요로 하는 다른 장비를 작동시키기 위해 이용될 수 있다. 그러한 추출된 에너지는 상기 공정 또는 다른 공정의 다른 곳에서 사용될 수 있다. 또는, 이는 다른 위치로의 전송을 위한 전력 그리드 (electrical grid) 에 저장되거나 전달될 수 있다. 에너지를 일로서 회수한 후 잔류하는 배출 가스는, 바람직하게는 예컨대 응축 영역 배출 가스에 존재가능한 물을 제거하기 위한 응축, 그리고 브롬 또는 대기 방출에 적합하지 않은 다른 성분을 제거하기 위한 부식성 스크러빙 (caustic scrubbing) 과 같은 추가 처리를 거친 후 배출될 수 있다. 원한다면, 부식성 성분의 제거를 위해 가스를 스크러빙 또는 처리한 후 에너지를 회수 할 수 있다. 에너지를 회수하기 전의 부식성 성분의 회수는, 그러하지 아니한 경우 바람직할 수 있는 경우보다 내식성이 더 약한 재료로 팽창기 또는 다른 일 회수 장치의 내부 부품을 구성할 수 있다는 점에서 유리할 수 있지만, 그러한 성분의 제거를 위한 처리는 가스로부터 회수가능한 일을 또한 감소시킬 수 있다.
응축 영역 고압 배출 가스로부터 에너지를 회수하는 것 대신에, 또는 더욱 바람직하게는, 상기한 것처럼 일의 형태로서의 에너지 회수에 선행하는 부가 공정으로서, 응축으로부터의 배출 가스는 유기 및 다른 가연성 성분 및 부식성 성분의 제거를 위해 처리될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 이러한 처리는 배출 가스에 남아있을 수도 있는 산화로부터의 모노카르복실산 용매의 반응 생성물 및 소량의 비반응 방향족 공급 원료를 회수하는데 특히 유용하다. 분리로부터의 고압 가스의 응축이, 가스 내 물이 실질적으로 (바람직하게는 약 80 % 이상) 응축되고 또 저급 알코올 및 용매 모노카르복실산의 에스테르 반응 생성물과 같은 휘발성 불순물이 바람직하게는 약 40 ∼ 약 90 ℃ 의 온도까지 충분히 냉각되는 비응축 배출 가스 상 내에 실질적으로 보유되기에 충분히 낮은 온도에서의 1 이상의 응축을 포함하는 본 발명의 실시형태에서, 응축으로부터의 비응축 배출 가스가 회수용 액체 스크러빙제를 사용하기에 충분히 냉각되기 때문에, 그러한 불순물의 회수를 위한 처리가 촉진된다. 다른 실시형태에서, 액상 산화 촉매를 위한 조촉매로서 브롬 공급원이 사용되고 또 액상 산화에서 생성된 고압 증기 상에 전달된 후 분리로부터 제거되는 고압 가스 및 응축으로부터 제거되는 배출 가스에 전달되는 액상 산화로부터 부식성 알킬 브로마이드 반응 부산물뿐만 아니라, 그러한 비반응 공급 재료 및 용매 부산물 (제거되지 않았다면) 과 같은 유기 종 (species) 을 감소시키거나 제거하기 위해, 처리가 유리하다. 그러한 처리가 응축 후 배출 가스로부터 회수가능한 에너지의 양에 영향을 미칠 수 있다고 생각된다. 따라서, 응축 영역 배출 가스가 일 형태로의 에너지 회수 전에 처리되는 본 발명의 실시형태에서, 가스의 압력 또는 체적의 실질적인 손실 없이 바람직한 처리가 행해진다. 응축 영역 배출 가스가 많은 물 함량을 갖는 경우, 가스로부터 물의 많은 응축 없이 또는 일 형태로의 에너지 회수로 인해 물의 많은 응축이 이루어지는 정도의 냉각 없이 그러한 처리가 행해지는 것이 바람직하다. 그러한 실시형태에서, 에너지 회수 전에 처리된 가스를 예비가열하는 것이 유리할 수 있다.
비반응 공급 재료 및 액상 산화에서 생성된 용매 부산물 (용매 모노카르복실산의 저급 알킬 에스테르 등) 의 제거를 위해 응축으로부터 가압 배출 가스를 처리하는 단계를 포함하는 본 발명의 실시형태에서, 그러한 성분의 산화로의 복귀를 가능하게 하는 처리가 유리하다. 또한, 처리는 처리 재생 스트림에서의 그러한 불순물의 존재 및 전체 처리 작업에서의 그의 정상상태 평형 농도를 감소시킬 수 있다. 응축으로부터 제거되는 가압 하의 비응축 가스는 바람직하게는 약 35 ∼ 약 60 ℃ 의 온도에서 액체 스크러빙제와 접촉되어, 방향족 공급 재료 및/또는 용매 부산물의 농도가 감소된 스크러빙된 기체 상, 및 액상 산화로부터 비반응 방향족 공급 재료 및 용매 모노카르복실산 반응 생성물 중 1 이상이 부유하며 또한 스크러빙제를 포함하는 액체 생성물을 제공할 수 있다. 액체 생성물은 액상 산화 단계에서 반응 영역으로 복귀되는 것이 바람직하다. 스크러빙은 비반응 공급 재료 및 산화로부터의 용매 모노카르복실산 부산물과 같은 휘발성 성분을 가스로부터 액상에 제거하기 위해 고압 응축 배출 가스를 포함하는 가스 스트림을 접촉시키는 적절한 스크러빙 장치 및 스크러빙제를 사용하여 이루어질 수 있다. 스크러빙되는 가스들과 액체 스크러빙제 사이의 접촉을 촉진하기 위한 트레이 또는 팩 베드 (packed bed) 와 같은 내부 구조를 갖는 고압 흡수 칼럼이 이용되는 것이 일반적이다. 적절한 스크러빙제는 스크러빙되는 가스의 온도에서 액체이며 회수되는 재료가 실질적인 용해도를 갖는 재료이다. 예로는, 저급 알코올 및 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등과 같은 C1 -8 카르복실산이 있다. 바람직한 액체 스크러빙제는 액상 산화용 용매로서 사용되는 모노카르복실산 및 이와 물의 혼합물이다. 방향족 카르복실산으로의 방향족 공급 재료의 액상 산화로부터 오프가스 성분의 회수를 위한 적절한 스크러빙제, 장비 및 그의 용도가 여기에서 참조로 구체화된 US 6,143,925 에 더 상세히 기재되어 있다.
상기한 것처럼 비반응 공급 재료 또는 용매 부산물의 스크러빙을 위해 전처리를 거친 또는 거치지 않은 가압 응축기 배출 가스가 부식성 또는 다른 가연성 재료를 제거하기 위해 처리될 수 있다. 가스의 압력 및 체적의 실질적인 손실 없이 그러한 제거를 위한 임의의 수단이 채용될 수 있지만, 가스는 유기, 가연성 및 부식성 성분을 제거하기 위해 산화 처리되는 것이 바람직하고, 촉매 산화 처리되는 것이 가장 바람직하다. 그러한 처리는, 응축으로부터 제거된 가압 하의 배출 가스를 포함하는 비응축 가스를 가압 하에서 가열하거나 또는 스크러빙 또는 다른 처리 후에, 실질적으로 가압 가스의 압력 이상의 압력, 및 유기, 가연성 및 부식성 성분을 이산화탄소와 물을 포함하는 덜 부식성이거나 또는 더 환경친화적인 가스로 산화시키기에 효과적인 높은 온도에서 연소 영역 내 산소 가스를 가열하는 단계를 일반적으로 포함한다. 산소 가스를 사용하는 가압 하의 가열은, 가압 가스의 유동을 방해하지 않도록 연소 영역 내에 배치된 적절한 산화 촉매의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 가압 가스는 선택적으로 산화 전에 예비가열될 수 있다. 예비가열은 열교환, 직접 스팀 분사 또는 다른 적절한 수단에 의하는 것과 같이 임의의 적절한 수단에 의해 행해질 수 있다. 선택적으로, 연소 처리는 상기한 것처럼 액상 산화를 위해 브롬 공급원이 사용되는 경우 응축기 배출 가스 내에 존재하는 알킬 브로마이드의 산화에 의해 생성되는 브롬과 브롬화수소와 같은 산성, 무기 재료를 제거하기 위한 연소로부터 제거되는 가압 가스를 스크러빙하는 단계를 포함할 수 있다.
촉매 산화용 촉매는 주기율표 (IUPAC) 중 적어도 1종의 전이 족 원소를 일반적으로 포함한다. Ⅷ족 금속이 바람직하며, 백금, 팔라듐 및 이들의 조합과 1종 이상의 부가 또는 보조 금속을 갖는 것이 특히 바람직하다. 그러한 촉매 금속은 산화물과 같은 복합재 형태로 이용될 수 있다. 일반적으로, 촉매 금속은 촉매 활동도가 낮거나 또는 없지만 연소 영역의 산화성 분위기의 높은 온도와 압력을 견디기에 충분한 강도와 안정성을 갖는 담지 또는 캐리어 재료에 배치된다. 적절한 촉매 담지 재료로는, 1 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물이 있으며, 그 예로는 뮬라이트 (mullite), 스피넬, 모레, 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 티타니아 및 지르코니아가 있다. 알파, 감마, 델타 및 에타 알루미나, 그리고 루틸 (rutile) 및 아나타제 (anatase) 티타니아와 같이 그러한 재료의 다양한 결정 형태가 이용될 수 있다. 담지 조성에의 촉매 금속 로딩 (loading) 은 수 중량% 까지의 일부인 것이 적절하며, 더 높은 로딩은 약 20 부피% 이상과 같은 많은 수증기 함량을 갖는 가스를 처리하는 경우 사용하기에 바람직하다. 촉매는 임의의 편리한 배열, 형태 또는 크기로 사용될 수 있다. 예컨대, 촉매는 펠릿, 과립, 링, 구 등의 형태일 수 있으며, 연소 영역을 통과하는 가스 유동을 방해하지 않으면서 연소 영역에 존재하는 가스와의 접촉을 촉진하기 위하여 강성의 다공질, 허니콤, 천공성 또는 다공성 구조로 형성되거나 그러한 구조로 배치되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 오프가스 처리에서 응축으로부터 제거된 배출 가스의 연소 처리를 위한 촉매 산화 촉매의 특정 예는 알루미나 모노리스 담지체에 담지된 약 0.5 ∼ 약 1 중량% 팔라듐을 포함한다.
응축 영역으로부터 제거된 배출 가스를 포함하는 가스로부터 일 형태의 에너지가 회수되는 본 발명의 실시형태에서, 그리고 특히 그러한 가스가 많은 양의 물, 예컨대 약 5 부피% 이상을 포함하는 경우, 에너지를 회수하려는 가스 내 액체 물의 존재에 대해 보호하기 위하여, 가스는 선택적으로 가열될 수 있다. 그러한 가열은 다른 처리 또는 처리 단계 (열 또는 촉매 산화 등) 전에, 후에 또는 그와 동시에 이루어질 수 있다. 그러한 실시형태에서, 가열은 스팀 또는 다른 가열된 가스의 열교환 또는 직접 분사와 같은 임의의 적절한 기술에 의해 이루어질 수 있다. 약 200 ℃ 이상까지의 가열이 물의 응축을 회피하는데 효과적이고, 약 250 ∼ 약 350 ℃ 의 온도가 바람직하다.
분리영역으로부터 제거된 고압 가스의 응축 후 잔류하는 응축 영역 배출 가스 외에도, 본 발명 방법의 오프가스 처리 단계에 따른 응축에 의해 가압 가스로부터 액체가 응축된다. 응축액은 실질적으로 순수한 물을 포함한다. 물에 추가적으로, 응축물은 소량의 모노카르복실산을 포함하는 유기 불순물 및 방향족 공급 원료의 일부 또는 중간 산화 부산물, 모노카르복실산 용매 및 모노카르복실산 에스테르 용매의 저분자량 알코올 반응 생성물의 잔여물을 포함한다. 응축물의 물 및 불순물의 함량은 본 발명의 공정의 다양한 실시형태의 순환 스트림의 조성 및 선택에 다소 의존하여 변할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 응축액의 수분 함량은 약 94 wt% 이상이고, 바람직하게는 96 ~ 약 98 wt% 이다. 액체 응축물의 모노카르복실산 용매의 함량은 약 5 wt% 보다 작고, 바람직하게는 약 1/2 ~ 약 3 wt% 이다. 방향족 공급 원료의 산화 부산물 및 모노카르복실산 용매의 산화 반응 부산물로부터 또는 이로부터 형성된 모노카르복실산 용매의 에스테르 및 저급 지방족 알코올 등의 불순물은 통상 각각 약 1% 까지의 레벨로 존재하고, 바람직하게는 약 500 ppmw 보다 크지 않다.
불순물의 레벨을 감소키는 다른 처리 또는 추가 정제가 필요없더라도, 물이 많고 유기 불순물이 많은 액체 응축물의 레벨은 액상 산화로부터의 고압 증기상에서 모노카르복실산 용매와 물을 분리하는 세정액 또는 환류액 및 고체-액체 분리를 위한 세정액뿐만 아니라, 정제 방향족 카르복실산을 만들기 위한 공정에서의 물을 포함하는 액체를 포함하는 다른 용도에도 적절한 액체를 만든다. 놀랍게도, 추가 처리 또는 정제가 없고 상업적 규모의 공정이더라도, 액체 응축물은 방향족 카르복실산 생성물의 순수형태의 회수 및 분리를 위한 결정화 용매 또는 세정액으로서뿐만 아니라, 물을 포함하는 액체에 용해된 불순물 및 방향족 카르복실산을 포함하는 정제 반응 용액용 용매로서도 적절하다. 따라서, 본 발명의 공정의 바람직한 실시형태에 있어서, 실질적으로 유기 불순물이 없고 물을 포함하고 압축 응축기 배출 가스로부터 응축된 액체 응축물은 방향족 카르복실산 정제 공정 또는 단계로 보내져서 정제될 미정제 또는 불순한 방향족 카르복실산 생성물을 용해하기 위한 프레시 또는 형성 용매로서 사용된다. 이러한 실시형태에 있어서, 본 발명의 공정은 종래의 방향족 카르복실산 정제 공정에 사용된 탈염화물 또는 다른 고압 물 소스에 대한 필요가 감소되거나 제거될 수 있을 뿐만 아니라, 액체 폐기물로서 처리되거나 제거될 수 있는 공정 폐기물의 용적도 감소시킬 수 있다.
정제된 방향족 카르복실산의 정제 또는 제조를 포함하는 본 발명의 실시형태에서, 정제는, 수화 촉매 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에서 높은 온도와 압력에서, 물을 포함하며 또 그 안에 용해된 방향족 카르복실산과 불순물을 갖는 액체를 포함하는 정제 반응 용액을 수소와 접촉시켜, 방향족 카르복실산과 물을 포함하는 용액에 용해된 수소화 불순물을 포함하는 정제 용액 반응 혼합물을 형성하는 공정을 포함하는 1 이상의 단계를 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 정제 반응 용액은, 방향족 카르복실산 및 산화를 위한 방향족 공급 재료의 산화 부산물을 포함하는 불순물을 포함하는 액상 산화로부터 회수된 원료 (crude) 고체 생성물을 물을 포함하는 액체에 용해함으로써 형성된다. 불순물의 농도가 감소된 순수한 형태의 방향족 카르복실산 생성물은 정제 액체 반응 혼합물로부터 바람직하게는 결정화에 의해 회수될 수 있고, 얻어지는 순수한 형태의 생성물은 순수한 형태의 생성물의 회수 후 남는 액체 정제 모액 및/또는 결정화 용매 및 세척액과 같이 물을 포함하는 1 이상의 액체로부터 분리될 수 있다. 본 발명은, 정제에 사용되며 물을 포함하는 1 이상의 액체가 본 발명에 따른 오프가스 분리의 분리 영역으로부터 제거된 물-부유 제 2 액상을 포함하는 실시형태를 포함한다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따라서, 1 이상의 정제로부터의 정제 모액은 오프가스 처리부로 보내져서 액상 산화로부터 제거된 고압 증기상에서 수증기와 모노카르복실산 용매의 실질적인 분리를 위해서 분리 영역에서 환류액 또는 세정액으로서 사용된다.
이미 설명한 것처럼, 산화가능한 치환기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 공급 재료의 액상 산화로부터 얻어지는 방향족 카르복실산 생성물 (종종 원료 방향족 카르복실산 생성물 또는 액상 산화로부터의 원료 생성물이라 불림) 은 방향족 카르복실산 및 1 이상의 산화 중간체 또는 부산물을 포함한다. 중간체 및 부산물의 특정 화학 조성은 산화 공급 재료의 조성, 산화 반응 조건 및 다른 인자에 따라 변하고, 심지어 주어진 공급 재료의 경우 완전히 알 수는 없지만, 이는 제조되는 원하는 방향족 카르복실산 생성물 또는 폴리에스테르의 바람직하지 않은 색을 야기하거나 그와 관련된 1 이상의 방향족 카르보닐 화합물 (벤즈알데히드, 카르복실벤즈알데히드, 플루오레논 (fluorenone) 및 안트라퀴논 등) 을 포함하는 것으로 알려져 있고, 방향족 카르보닐 화합물 및 방향족 카르복실산보다 수용액에 더 잘 용해되는 종으로 또는 색 또는 색-형성 경향이 더 적은 종으로 수소화될 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따라 정제되는 바람직한 불순한 방향족 카르복실산 생성물은 액상 산화에서 방향족 공급 재료의 액상 산화에 의해 생성되는 방향족 카르복실산 및 부산물을 포함하는 원료 생성물이고, 가장 바람직한 연속 공정은, 액상 산화의 미정제 고체 생성물이 정제를 위한 시작 재료가 되도록 액상 산화와 정제 단계가 통합된 것이다. 그러나, 정제를 위한 시작 재료는, 상기한 것처럼, 통합된 또는 통합되지 않은 방향족 공급 재료의 액상 산화 또는 다른 처리 또는 공급원으로부터 부산물로서 생성되거나 또는 존재하는 방향족 카르복실산 및 방향족 카르보닐 불순물을 포함하는 불순한 생성물이거나 이를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 정제를 위한 불순한 방향족 카르복실산 생성물 시작 재료가 방향족 카르복실산, 및 비수산화 방향족 카르보닐 불순물보다 수용액에서 더 큰 용해도를 갖거나 또는 더 적은 색 또는 색-형성 경향을 갖는 수산화 카르보닐-치환된 방향족 생성물을 형성하는 1종 이상의 방향족 카르보닐 불순물을 포함하고 있는 실시형태를 포함한다.
액상 산화 단계로부터의 미정제 생성물에 남아있는 잔여 용매 등의, 소량의모노카르복실산 용매는 정제될 분순한 방향족 카르복실산 생성물에 존재할 수도 있다. 상업적 스케일 액상 산화로부터 생성물 내에 일반적으로 존재하는 수백 내지 수천 ppmw 의 양은 본 발명의 방법에 따른 정제에 악영향을 미치지 않는다. 정제되는 방향족 카르복실산 생성물의 용매 모노카르복실산 함량은 약 10 중량%를 초과하지 않는 것이 가장 바람직하다.
더 상세하게는, 본 발명에 따른 바람직한 정제 단계는, 물을 포함하는 액체 (적어도 일부가 본 발명에 따라 오프가스 분리로부터 제거된 물을 포함하는 제 2 액상을 포함하는 것이 가장 바람직함) 에 방향족 카르복실산 및 불순물을 포함하는 고체 생성물을 용해시켜 정제 반응 용액을 형성하는 공정, 그 정제 용액을 높은 온도 및 압력에서 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 접촉시켜 정제 액체 반응 혼합물을 형성하는 공정, 그 정제 액체 반응 혼합물로부터, 불순물의 함량이 감소되고 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 정제 생성물을 회수하는 공정, 및 그 회수된 고체 정제 생성물로부터 산화 부산물, 그의 수산화 생성물 및 그의 조합을 포함하는 수용액 정제 모액을 분리하는 공정을 포함한다.
불순물 농도를 낮추기 위한 불순한 방향족 카르복실산의 수소화가 수용액 내에 있는 불순한 산으로 행해진다. 여기에서 설명될 바와 같이 1 이상의 오프가스 처리 단계에서 분리부로부터의 고압 가스에서 응축된 압축 배출 가스로부터 응축된 응축액은 정제 용액으로서 바람직한 용매이다. 제 2 액상을 정제용 용매로서 적합하게 하는데 불필요하지만 그러한 추가 처리가 배제되지 않는 것을 생각할 수 있고, 응축물 액체의 추가 조작, 저장 또는 처리를 위한 비용, 복잡성 및 추가 장비를 회피하기 위해, 부산물 또는 불순물의 제거를 위한 추가 또는 중간 처리 없이 분리로부터 직접 제 2 액상을 공급하는 것이 연속적인 그리고 통합된 처리 작업에 있어서 바람직하다. 이와 유사하게, 본 발명에 따른 정제 용매로서 사용하기에 충분히 순수한 액체를 얻는데 불필요하지만, 본 발명이 오프가스 분리로부터의 제 2 액상에 추가로 또는 그에 대신하여 새로운 탈염수 또는 물의 다른 정제된 공급원과 같은 다른 적절한 물 공급원을 사용하는 것을 생각할 수 있다. 본 발명에 따른 분리로부터 물-부유 제 2 액상은 정제 반응 용액을 위한 용매의 약 50 % 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 약 80 ∼ 약 100 % 를 차지하는 것이 더욱 바람직하다.
정제 단계에서 처리되어야 하는 불순한 방향족 카르복실산의 정제 용매 내 농도는 일반적으로 불순한 산이 실질적으로 용해될 정도로 충분히 낮고, 실제 처리 작업에 있어서 용매로서 사용되는 액체의 효과적인 사용 및 조작이 가능하고 또한 정제 반응 혼합물로부터 불순물이 감소된 순수 형태의 방향족 카르복실산의 회수 후 정제 모액으로서 잔류할 정도로 충분히 높다. 적절하게는, 처리 온도에서 용액 100 중량부 당 불순한 방향족 카르복실산 약 5 ∼ 약 50 중량부를 포함하는 용액은 실제 작업을 위한 적절한 용해도를 제공한다. 바람직한 정제 반응 용액은 촉매 수소화에 의한 정제에 사용되는 온도에서 불순한 방향족 카르복실산을 약 10 ∼ 약 40 중량% 포함하고, 더욱 바람직하게는 약 20 ∼ 약 35 중량% 포함한다.
정제 수소화 반응에서 사용하기에 적절한 촉매는, 산화 중간체 및 부산물과 같은 불순한 방향족 카르복실산 생성물 및/또는 방향족 카르보닐 종의 불순물의 수소화를 위한 촉매 활동도를 갖는 1종 이상의 금속을 포함한다. 촉매 금속은, 물에 불용성이며 또한 정제 처리 조건 하에서 유기 카르복실산과 반응하지 않는 담지 재료에 담지 또는 운반되는 것이 바람직하다. 적절한 촉매 금속은 원소의 주기율표 (IUPAC 판) 에서 Ⅷ족 금속이며, 팔라듐, 백금, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 이리듐 및 이들의 조합이 포함된다. 팔라듐 또는 팔라듐을 포함하는 그러한 금속의 조합이 가장 바람직하다. 수백 또는 수천 ㎡/g 의 표면적과 작업 조건 하에서 오랜 사용 동안 충분한 강도 및 내마모성을 갖는 탄소 및 차콜 (charcoal) 이 바람직한 담지체이다. 금속 로딩은 중요하지 않지만 실질적으로 바람직한 로딩은 담지체와 촉매 금속(들)의 총 중량에 대해 약 0.1 중량% ∼ 약 5 중량% 이다. 파라-크실렌을 포함하는 공급 재료의 액상 산화에 의해 얻어지는 원료 테레프탈산을 포함하는 불순한 방향족 카르복실산 생성물에 존재하는 불순물의 전환을 위한 바람직한 촉매는, 약 0.1 ∼ 약 3 중량%, 그리고 바람직하게는 약 0.2 ∼ 약 1 중량% 수소화 금속을 포함한다. 그러한 용도의 경우, 금속은 팔라듐을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
실제 적용에 있어서, 촉매는, 물론 다른 고체 형태도 이용가능하지만, 예컨대 펠릿, 압출물 (extrudate), 구 또는 과립과 같은 특정 형태로 사용되는 것이 가장 바람직하다. 촉매의 실제 크기는, 촉매 입자의 베드가 적절한 정제 반응기 내에 용이하게 유지되며 또한 바람직하지 않은 압력 강하 없이 그 베드를 통한 정제 반응 혼합물의 유동이 가능하도록 선택된다. 바람직한 평균 입자 크기는 촉매 입자가 2-메쉬 (2-mesh) 스크린을 통과하지만 24-메쉬 스크린 (U.S. Sieve Series) 에 보유되는 것이고, 더욱 바람직하게는 4-메쉬 스크린을 통과하지만 12-메쉬, 가장 바람직하게는 8-메쉬 스크린에 보유되는 것이다.
정제를 위한 촉매의 존재 하에서 수용성 정제 반응 용액을 수소와 접촉시키는 것은 높은 온도와 압력에서 행해진다. 온도는 약 200 ∼ 약 370 ℃ 이고, 바람직하게는 약 225 ∼ 약 325 ℃ 이며, 가장 바람직하게는 약 240 ∼ 약 300 ℃ 이다. 압력은 수용성 반응 용액을 포함하는 액상을 유지하기에 충분한 정도이다. 전체 압력은 과정에 도입된 수소 가스와 작업 온도에서 수용성 반응 용액으로부터 증발하는 수증기의 분압의 총합과 적어도 동일하며 이를 초과하는 것이 바람직하다. 바람직한 압력은 약 35, 더욱 바람직하게는 약 70 ∼ 약 105 ㎏/㎠ 이다.
수용성 정제 반응 용액은, 반응 온도 및 압력과 액체 성분의 산성의 성질을 견딜 수 있는 적절한 반응 용기 내에서 전술한 것과 같은 수소화 조건 하에서 수소 가스와 접촉된다. 바람직한 반응기 구성은, 반응기가 처리에의 사용을 위해 위치되는 때 수직방향으로 배치되는 중심 축선을 실질적으로 갖는 원통형 반응기이다. 상향유동 및 하향유동 반응기 모두가 사용될 수 있다. 일반적으로 촉매는, 반응 용액의 비교적 자유로운 통과를 허용하면서, 촉매 입자를 파지하기 위한 기계적 담지체로 유지되는 입자로 이루어진 1 이상의 고정 베드에 있는 반응기 내에 존재한다. 동일한 또는 상이한 촉매의 다중 베드 또는 예컨대 입자 크기가 상이한 촉매, 수소화 촉매 금속 또는 금속 로딩, 또는 촉매와 다른 금속 (촉매를 보호하기 위한 연마제 등) 으로 적층된 단일 베드가 사용될 수 있으며 이점을 제공할 수 있지만, 종종 단일 촉매 베드가 바람직하다. 편평한 메쉬 스크린 또는 적절히 떨어져 평행하게 배치된 와이어로 형성된 격자의 형태를 갖는 기계적 담지체가 일반적으로 사용된다. 다른 적절한 촉매 보유 수단은 예컨대 관형 존슨 (Johnson) 스크린 또는 천공 플레이트를 포함한다. 반응기 및 촉매용 기계적 담지체의 내부 부품과 표면은 산성의 반응 용액 및 반응 생성물 혼합물과의 접촉에 대해 적절한 내식성을 갖는 재료로 구성된다. 가장 적절하게는, 촉매용 담지체 베드는 약 1 ㎜ 이하의 개구를 가지며 스테인리스 강, 티타늄 또는 하스텔로이 C (Hastelloy C) 와 같은 금속으로 구성된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 정제되는 불순한 방향족 카르복실산의 수용액이 반응용기의 상부에서 또는 상부 근방에서 높은 온도와 압력에서 반응용기에 추가되고, 그 용액은 수소 가스의 존재 하에서 반응용기 내에 있는 촉매 베드를 통해 하향 유동하며, 많은 경우 불순물은 수소화 함께, 반응 혼합물에서 원하는 방향족 카르복실산보다 더 큰 용해도를 갖는, 또는 색 또는 색-형성 경향이 적은 수소화 생성물로 환원된다. 그러한 바람직한 형태에서, 방향족 카르복실산 및 수소화된 불순물을 포함하는 액체 정제 반응 혼합물이 반응기의 하부 또는 저부, 또는 그 근방에서 반응용기로부터 제거된다.
정제에 사용되는 반응기는 여러 형태로 작동될 수 있다. 일 형태에서, 반응기에서 소정의 액체 레벨이 유지되고, 주어진 반응기 압력에 있어서, 소정의 액체 레벨을 유지하기에 충분한 속도로 수소가 공급된다. 실제 반응기 압력과 반응기 헤드 스페이스 (head space) 에 존재하는 증발된 정제 용액의 증기압 사이의 차이가 헤드 스페이스에서의 수소 분압이다. 또는, 수소는 질소와 같은 불활성 가스 또는 수증기와 혼합되어 공급될 수 있고, 이 경우 실제 반응기 압력과 존재하는 증발된 반응 용액의 증기압 사이의 차이는 수소와 그와 혼합된 불활성 가스의 분압의 합이다. 그러한 경우, 알고 있는 혼합물 내 수소와 불활성 가스의 상대적인 양으로부터 수소 분압을 계산할 수 있다.
다른 작업 형태에서, 반응기 헤드 내 공간을 제공하기 위해 크기를 확장 또는 수축시키는 반응기의 상부 또는 헤드에 본질적으로 반응기 증기 공간이 없고 수소 버블이 존재하도록, 반응기는 수용성 액체 반응 용액으로 충전될 수 있으며, 그 결과 반응기에 추가되는 수소가 들어오는 정제 반응 용액에 용해된다. 그러한 실시형태에서, 반응기는 유동 제어에 의해 반응기에 공급되는 용해된 수소로 유압으로 가득 찬 시스템으로서 작동된다. 용액 내 수소의 농도는 반응기로의 수소 유속을 조절함으로써 조정될 수 있다. 원한다면, 용해 수소 농도로부터 의사 (pseudo) 수소 분압 값을 산출할 수 있으며, 이는 반응기로의 수소 유속과 연관될 수 있다.
수소 분압을 조절함으로써 처리 제어가 이루어지도록 작동하는 경우, 반응기 내 수소 분압은, 반응기의 압력 등급, 불순한 방향족 카르복실산의 불순물 레벨, 촉매의 활동도와 연령, 및 당해 기술분야의 당업자에게 얄려진 다른 고려사항에 따라, 약 1/2 ∼ 약 15 ㎏/㎠ 게이지 압력 또는 그 이상인 것이 바람직하다. 공급 용액의 수소 농도를 직접 조절하는 작동 형태에서, 용액은 일반적으로 수소에 대해 포화되지 않고, 반응기 자체가 유압으로 가득 차 있다. 따라서, 반응기에의 수소 유속을 조절하면, 용액 내 수소 농도의 원하는 제어가 얻어진다.
수소화 동안 공간속도 (시간 당 촉매의 중량 당 정제 반응 용액의 불순한 방향족 산의 중량으로서 표현됨) 는 약 1 hour-1 ∼ 약 25 hour- 1 인 것이 일반적이고, 약 2 hour-1 ∼ 약 15 hour- 1 인 것이 바람직하다. 촉매 베드에서의 정제 용액 스트림의 체류 시간은 공간속도에 따라 변한다.
정제 용액 제조에 사용되는 원료 또는 다른 불순한 방향족 카르복실산 생성물에 비해 불순물의 농도가 낮아진 순수 형태의 방향족 카르복실산 생성물이 액체 정제 반응 혼합물로부터 회수된다. 용해된 방향족 카르복실산을 갖는 수용성 반응 용매 및 수용성 반응 액체에서 수소화되지 않은 전구체보다 더 큰 용해도를 갖는 수소화된 방향족 불순물을 포함하는 정제 반응 혼합물이 냉각되어, 반응 혼합물로부터 불순물이 감소된 순수 형태의 고체 방향족 카르복실산을 분리하여, 용해된 수소화 불순물을 갖는 액체 정제 모액이 남는다. 일반적으로 방향족 카르복실산이 결정화되기에 충분히 낮은 결정화 온도까지 냉각됨으로써 분리가 이루어지고, 이로써 액상 내에 결정이 형성된다. 결정화 온도는 충분히 높아서, 용해된 불순물 및 수소화로부터 발생하는 그의 환원 생성물이 액상에 용해된 채로 유지된다. 일반적으로 결정화 온도는 160 ℃ 이하이고, 약 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 연속 작업에서, 분리는 정제 반응기로부터 액체 정제 반응 혼합물을 제거하는 공정 및 1 이상의 결정화 용기에서의 방향족 카르복실산의 결정화를 일반적으로 포함한다. 일련의 단계 또는 개별 결정화 용기에서 행해질 때, 다른 단계 또는 용기에서의 온도는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각 단계 또는 용기에서 다음 단계 또는 용기로 감소하는 것이 바람직하다. 결정화에 의해 일반적으로 정제 액체 반응 혼합물로부터 액체의 빠른 증발이 발생하고, 이 혼합물은 응축에 의해 회수될 수 있으며, 1 이상의 정제에, 1 이상의 상류 결정화 단계에, 또는 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 액상 산화로부터 고압 증기 상의 용매 모노카르복실산과 수증기의 분리에 재활용될 수 있다. 물을 포함하는 액체 (바람직하게는 본 발명의 방법에 따른 오프가스 분리의 제 2 액상으로서 회수되는 물-부유 액체를 포함한다) 는, 결정화 생성물을 위한 1 이상의 세척액에서 직접 또는 더욱 바람직하게는 간접으로, 단계적 결정화로 회수되는 정제 액체 반응 혼합물로부터 회수되는 결정화 생성물에 추가되는 것이 바람직하다.
그리고 나서, 결정화되고 정제된 방향족 카르복실산 생성물이, 수소화 불순물이 용해되어 있는 정제 모액으로부터 분리된다. 결정화된 생성물의 분리는 일반적으로 원심분리 또는 여과에 의해 이루어진다. 바람직한 분리는 순수 형태의 방향족 카르복실산으로 이루어진 수용성 슬러리의 가압 여과 및 본 발명에서 구체화되는 US 5,175,355 에 기재된 것처럼 물을 포함하는 액체를 사용한 여과로부터 얻어지는 여과 찌꺼기 (filter cake) 의 세척을 포함한다. 여기서 설명한 것처럼 오프가스 분리로부터 물-부유 제 2 액상은, 순수 형태의 방향족 카르복실산을 위한 세척액으로서 사용되기에 바람직한 물을 포함하는 액체이다.
정제 반응 혼합물로부터 정제된 고체 방향족 카르복실산의 회수 후에 남는 정제 모액은, 불순한 방향족 카르복실산 시작 재료에 존재하는 부산물 또는 불순물의 수소화 유도체 및 물을 포함한다. 또한, 모액은 용액에 잔류하는 소량의 방향족 카르복실산을 일반적으로 포함한다. 그러한 수소화 유도체는 액상 산화에 의해 방향족 카르복실산으로의 전환에 적합한 화합물을 포함하고, 따라서 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 그러한 수소화 유도체의 적어도 일부가 액상 산화에 직접 또는 간접으로 전달된다. 또한, 모액에 존재하는 잔여 방향족 카르복실산은 그러한 수소화 유도체로부터 또는 바람직하게는 그러한 수소화 유도체와 함께 분리 후 액상 산화에 직접 또는 간접으로 전달될 수 있다. 산화에의 그러한 유도체의 및 방향족 카르복실산의 전달은, 고체 순수 형태의 방향족 카르복실산의 분리 후 남는 정제 모액의 적어도 일부를 액상 산화 단계에 보내어서 편리하게 달성된다. 산화로 복귀될 수 있는 다른 스트림에서 정제 모액으로부터 산화에 보내지는 물이 설명되지 않으면, 정제 모액의 물 함량이 산화에서 물의 균형을 깨뜨릴 수 있다. 단독으로 또는 바람직하게는 모액에 존재하는 방향족 카르복실산과 함께, 액상 산화에의 정제 모액의 수소화 불순물의 전달은 산화에서 물의 균형을 깨뜨리지 않으면서 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 액체 정제 반응 혼합물로부터 정제된 고체 방향족 카르복실산의 분리 후 남는 액체 모액 중 적어도 일부, 가장 바람직하게는 거의 전부가, 이미 설명한 것처럼 환류 액체로서 사용되는 때 본 발명에 따른 오프가스 분리의 분리 영역에 직접 또는 간접으로 전달된다. 예컨대, 1 이상의 증류 컬럼이 방향족 공급 원료의 액상 산화에 의해 발생된 고압 증기상에서 물과 모노카르복실산 용매의 분리를 위해 사용된다면, 정제 모액은 1 이상의 컬럼에 대해 환류로서 전체 또는 일부에서 사용될 수 있다. 환류로서 추가된 모액에 존재하는 물은 실질적으로 증발되어 타워의 증기상으로 들어가고, 물은 타워를 나가서 분리로부터의 압축 가스의 일부가 되어 보유된다. 존재한다면 방향족 카르복실산 및 산화에 대한 방향족 공급 원료의 액상 산화 부산물 등의 수소화된 불순물을 포함하는 모액의 고비등 성분은 실질적으로 액상에 존재하여서 분리로부터 각각 제거된 스트림 또는 이로부터 기인한 모노카르복실산 용매가 많은 액상의 일부로서, 액상 산화 반응 혼합물로 직접 또는 간접적으로 회수될 수 있다.
정제 반응기와 촉매 베드의 구성 그리고 작동 세부내용, 및 결정화와 생성물 회수 기술, 및 본 발명에 따른 방법에 유용한 장비는, 여기서 참조로 구체화된 US 3,584,039, US 4,626,598, US 4,629,715, US 4,782,181, US 4,892,972, US 5,175,355, US 5,354,898, US 5,362,908 및 US 5,616,792 에 더 상세히 기재되어 있다.
도 1 은 본 발명의 공정에 사용되는 본 발명에 따른 장치의 실시형태를 도시하는 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 공정 및 도 1 에서와 같이 본 발명에 따른 장치의 통합 및 본 발명의 실시형태에 따른 방향족 카르복실산의 정제에 사용되는 장비의 흐름도이다.
도 1 은 본 발명에 따른 방향족 카르복실산의 제조를 위한 공정의 작업 및 본 발명에 따른 장치를 상세하게 도시한다. 장치는 반응기 위의 증기를 제거하기 위한 벤트를 구비한 반응 용기; 모노카르복실산 및 물을 포함하는 압력을 받는 가스성 혼합물에서 C1 -8 모노카르복실산과 수증기를 실질적으로 분리하는 것이 가능하며, 반응 용기의 벤트로부터 제거된 고압 증기상을 수용하도록 반응 용기와 유체소통되어 있는 분리 장치; 고압 가스의 일부 이상을 응축하여 히트 싱크재(heat sink material)과 열교환함으로써 고압 가스로부터 에너지를 끌어내기 위해 개조된 분리 장치와 유체소통하는 응축 수단; 및 응축 수단으로부터의 고압 가스로부터 응축된 액체 응축물을 방향족 카르복실산 정제 장치의 1 이상의 용기로 향하게 하는 수단을 포함한다. 도면은 또한 장치가 응축 수단으로부터 제거된 압력 하의 배출 가스로부터 에너지를 회수하기 위한 응축 수단과 유체소통하는 확대장치도 포함하는 바람직한 실시형태를 묘사한다.
도면에 나타난 바와 같이, 장치의 바람직한 형태는 내부 공간에 산소를 포함하며 압력을 받는 액체를 도입하기 위한 1 이상의 입구, 내부 공간으로부터 액체의 고체 슬러리 또는 액체를 포함하는 생성물을 제거하기 위한 1 이상의 액체 생성물 출구, 및 내부 공간으로부터 고압 오프가스를 제거하기 위한 1 이상의 벤트를 포함하고 오버헤드 증기 및 액체 반응 혼합물을 함유하도록 실질적으로 둘러싸인 내부 공간을 정의하는 압력 정격 반응 용기; 반응 용기의 1 이상의 벤트로부터 제거된 고압 오프가스를 장치 안으로 수용하는 반응 용기와 유체소통하고 고압 기상 유동을 통해 컬럼 안으로 고압 오프가스를 수용하는데 사용되는 1 이상의 증기 입구를 포함하는 1 이상의 컬럼, 고압 기상 유동과 마주하는 컬럼을 통해 환류 액체 유동 안으로 환류액을 수용하는게 사용되는 1 이상의 액체 입구, 컬럼 안으로 수용되는 스중기 및 가스상 C1 -8 모노카르복실산을 포함하는 고압 증기상이 C1 -8 모노카르복실산이 많지만 물이 희박한 액상과 컬럼 안으로 수용되는 고압 오프가스의 C1 -8 모노카르복실산의 약 10% 보다 많지 않고 물을 포함하는 고압 가스로 분리되도록 컬럼을 구비하며 증기 입구와 액체 입구 사이에 위치되며 컬럼 내에서 기상과 액상을 접촉시키 위한 표면을 제공하는 수단, 액상을 제거하기 위한 1 이상의 액체 출구, 및 물을 포함하는 고압 가스의 컬럼으로부터 제거를 위한 상기 액체 입구에 위치된 1 이상의 벤트를 포함하는 분리 장치; 물을 포함하는 고압 가스를 수용하기 위해서, 물을 포함하는 고압 가스를 수용하는데 사용되는 1 이상의 가스 입구, 응축 수단으로부터 고압 배출 가스를 제거하는데 사용되는 1 이상의 벤트, 응축 수단으로 도입된 고압 가스와 열 전달 매체 및 물을 포함하는 액체의 가스로부터의 응축물 사이에서 열을 교환하기 위한 열 전달 수단, 및 응축 수단에서 회수된 물을 포함하는 액체를 방향족 카르복실산을 정제하기 위한 장치의 1 이상의 액체 수용체로 보내기 위한 수단을 포함하는 분리 장치와 유체 소통하는 1 이상의 응축 수단을 포함한다.
도 1 을 참조하여, 산화 반응 용기 (10) 는 실질적으로 둘러싸인 내부 공간을 한정하는 실질적인 원통형 쉘을 포함한다. 사용시에, 내부 공간의 저부는 액체 반응 본체를 포함하며, 오버헤드 반응 오프가스가 액체 레벨 위의 내부 용적의 일부에 포함된다. 내부 공간은 다수의 입구 (12a, 12b, 12c, 12d) 를 통해 반응 용기의 외부와 소통하며, 이 입구들을 통해 액체 방향족 공급 원료, 용매 및 용해가능한 형태의 촉매가 액체 충전 용기(도시되지 않음)로부터 도입되고, 압축된 공기 또는 다른 산소 가스원이 적합한 이동 라인(13)(입구 (12a) 와 유체소통됨)을 통해 압축기 또는 다른 적절한 장치(도시되지 않음)로부터 도입된다. 입구는 액체 및 가스 성분이 용기의 내부의 액체 레벨 아래에서 도입되도록 배치되는 것이 바람직하다. 또한 반응 용기는, 액체에 용해되어 존재하거나 고체 입자로서 액체에 부유하거나 슬러리되고 또는 액체에 용해되어 부유하는 방향족 카르복실산 및 산화 부산물을 포함하는 미정제물을 포함하는 액상 반응 혼합물을 내부로부터 제거하기 위한 1 이상의 출구 (14) 를 포함한다. 또한 반응 용기 (10) 는 액체 반응 본체로부터 증발된 고압 증기상을 용기 내부로부터 제거하기 위한 1 이상의 벤트 또는 출구 (16) 를 포함한다. 벤트 (16) 는 공정 목적에 적합한 위치에 있 을 때 용기의 상부에 대응하도록 위치되는 것이 바람직하다.
바람직한 반응 용기의 구성은 용기가 공정 목적에 적합한 위치에 있을 때 실질적으로 수직으로 연장하는 중앙 축선을 갖는 실질적인 원통형 용기이다. 용기는 샤프트 (20) 를 갖는 교반 기구 (18) 와 함께 사용되도록 되어 있으며, 상기 샤프트는 교반 기구에 장착되어 공정에 사용하는 동안에 용기에 존재하는 액체의 반응 혼합물을 교반하기 위해 반응 용기의 내부 내에서 회전가능한 1 이상의 임펠러 (22, 24) 를 구비한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 2 이상의 임펠러 또는 혼합 요소들이 고체를 용기의 저부에 불리하게 침전시키지 않으면서 액체 반응 본체 내에서 가스와 액체 성분을 혼합하기 위해 샤프트에 장착되게 된다. 주로 정방향 흐름을 제공하는 앵커형 혼합기, 상향류 또는 하향류용 블레이드 피치를 구비한 피치 블레이드 터빈, 나선형 리본 혼합 요소, 플랫 블레이드 디스크 터빈 및 분산 디스크 등의 방사류 혼합기 (radial flow mixer), 통상 프로펠러로 통상 형성되는 축류 임펠러 (axial flow inpeller) 등이 액상 산화 반응 시스템을 혼합하는데 적합하고 액체 반응 혼합물의 하부 영역에서 고체 함량이 더 높고, 상부 영역에서는 가스 함량이 더 높게 되도록 하고 또한 액체 바디를 통해 변할 수 있는 액상 반응 혼합물의 다른 특징들이 나타나도록 하기 위해 다양한 조합으로 사용되는 것이 바람직하다. 다른 구성들은 US 5,198,156 에 기재되어 있고, 가스 분배용 천공 가스 스파저(sparger) 또는 수직 파이프와 함께 사용되는 것이 바람직하고 외부 오목면 및 개방 외측 단부가 없고, 비연속 선단부, 연속 후단부를 갖는 중공 블레이드 구성을 가지며 플랫 로터에 장착된 반경 방향으로 연장하 며 회전가능한 블레이드를 구비한 혼합 구성 요소를 설명하고 있으며, US 5,904,423 은 교반 구성 원소가 중앙의 회전 샤프트의 부각으로 장착되고 액체를 통과하는 이동 방향으로 쐐기 형상을 하는 혼합기를 설명하는데, 이 혼합기는 블레이드의 이동 방향에서 외부로 각을 이루는 블레이드의 후단부의 반경방향 내측 단부를 가지며 , 샤프트의 단부에서 원뿔형 디스크에 의해 형성된 중앙 캐버티 내부로 교반 구성요소의 아래로부터 가스를 도입하기 위한 장치와 함께 사용된다.
공정에서 사용시에 오버헤드 가스와 액체 반응 혼합물과 접촉하는 혼합 요소, 교반축 및 반응 용기의 이러한 부분들의 일부 이상은 실질적으로 내식성 재료로 구성된다. 예로는 티타늄 금속 및 합금 및 듀플렉스 스테인레스강이 있다. 티타늄 금속이 바람직하다.
반응 용기는 1 이상의 오버헤드 가스 벤드 (16) 를 통해 용기로부터 제거된 고압 오버헤드 가스가 분리 장치 안으로 수용되도록 분리 장치와 유체소통한다.
분리 장치는, 작동 중에 모노카르복실산이 많은 액상과 실질적으로 산은 없지만 수증기가 많은 고압 분리 오버헤드 가스가 형성되도록 장치로 도입되는 고압 반응기 오버헤드 가스에서 수증기로부터 C1 -8 모노카르복실산 증기를 실질적으로 분리할 수 있도록 구성된다. 증기상에서 용매 모노카르복실산과 물을 분리하기 위해 적절한 이론적 평형 스테이지를 제공하기에 충분한 대향 유동 가스상과 액상 사이에서 물질 이동을 촉진시키기 위한 표면을 제공하는 내부 구조를 포함하는 분별 영역, 분리(seperation)로부터 고압 가스를 제거하기 위한 1 이상의 출구, 환류 액체를 도입하기 위한 1 이상의 입구, 및 고압 가스를 수용하기 위한 1 이상의 입구를 구비한, 압력 정격 컬럼 또는 타워, 또는 일련의 컬럼 또는 타워가 분리 장치로서 적합하다. 바람직하게는, 이 장치는 분리 장치를 통한 대향 유동이 환류로서 공급되어 거슬러 올라가는 증기상으로부터 응축되는 액체의 하향류 및 증기상의 상향류를 야기하도록 컬럼 또는 타워의 저부 안으로 유입 가스(inlet gas)를 도입하고 가스 입구에 비해 높은 1 이상의 위치에서 환류 액체를 도입하고 중간에 위치한 분별 영역을 갖도록 구성된다. 이러한 타워 또는 컬럼의 추가 장치는 예컨대 증기상으로부터 모노카르복실산이 많은 액체를 제거하는 등의, 1 이상의 가스 또는 액체 스트림을 추가 또는 제거하기 위한 1 이상의 입구 또는 출구를 포함할 수 있다.
분리 장치는 산화 반응기가 산화 반응의 발열 특징으로 인해 리보일러로서 가능하기 때문에 상당한 냉각이 없이 또는 액상 산화 반응 용기로부터의 고압 증기상이 장치로부터 실질적으로 직접 도입될 때 이러한 수단들이 통상 필요하지 않더라도 추가적으로 열을 투입하기 위한 리보일러 또는 다른 적절한 수단이 제공될 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 산화 반응기와 분리 장치의 직접 조합 또는 밀접한 결합은 액상 반응 조건 하에서의 증기상이 반응기 용기로부터 제거되어 반응 영역에서와 같이 실질적으로 동일한 온도 및 압력에서 분리 장치 내부로 도입되도록 직접 연결 또는 적절한 압력 정격 배관 또는 산화 반응 용기의 1 이상의 벤트 및 분리 장치로의 1 이상의 가스 입구 사이의 다른 도관에 의해서 달성된다.
바람직하게는, 분리 장치는 액체의 100 중량부 당 용매 모노카르복실산이 약 60 ~ 85 중량부 이상인 액상과 가스의 100 중량부 당 물을 약 45 ~ 65 중량부 함유하는 고압 가스가 형성되도록 장치로 도입된 고압 가스에서 용매 모노카르복실산 증기와 물을 분리할 수 있다. 이러한 분리를 달성하기 위해서, 분리 장치의 분별 영역은 내부 트레이, 구조 패킹, 트레이와 패킹 베드의 조합, 또는 장치에 존재하는 증기상과 액상 사이의 물질 전달을 위해 장치의 내부 내에서 표면을 제공하는 다른 구조 및 그 조합이 제공될 수 있도록 다수의 이론적 평형 스테이지로 구성된다. 이러한 분리를 위해서는 적어도 약 20 개의 이론적 평형 스테이지가 존재하는 것이 바람직하다. 분리 효율은 다른 것들이 동일하다면 이론적 평형 스테이지가 증가함에 따라 증가하게 되어서, 본 발명에 따라 사용되는 분리 장치에 포함될 수 있는 다수의 평형 스테이지의 수에 대한 이론적 상한이 존재하지 않게 된다. 그러나, 실제적으로는, 분리 장치로부터의 배출 가스가 장치에 들어오는 유입 증기상의 용매 모노카르복실산 함량의 10 wt.% 이하를 함유하도록 분리는 적어도 약 20 개의 이론적 평형 스테이지로 달성 될 수 있으며 및 약 70 개까지의 그러한 스테이지에 의해 제공되는 것보다 높은 분리되는 추가적인 스테이지를 비실용적으로 또는 경제적으로 비효율적으로 만든다.
구조화 패킹을 갖는 바람직한 분리 장치는, 분리를 위한 적절한 표면과 이론적 평형 스테이지를 제공하기 위해, 적어도 약 3 개의 베드 또는 패킹 영역을 가지며, 더욱 바람직하게는 약 4 ∼ 약 6 개의 베드를 갖는다. 적절한 패킹 재료의 예로는, Flexipac 구조화 패킹이 있으며, 이는 유동 채널 (flow channel) 을 형성하기 위해 십자형으로 배치되어서 그 교차점이 액체와 증기 상의 혼합 지점을 형성 하는 주름진 금속으로 이루어진 얇은 시트 형태로 KGGP LLC 로부터 이용가능하다. 트레이를 갖는 바람직한 분리 장치는 30 ∼ 약 90 개의 트레이를 포함하며, 이들 트레이 중 약 70 % 이상이 반응 용기 및 환류 액체 입구로부터 분리 장치에 도입되는 고압 가스를 위한 입구 (338) (도 2 에 명확히 나타나 있음) 와 1 이상의 환류 액체 입구 사이에 위치되어 있다. 체 (sieve) 형태의 트레이 또는 버블 캡 (bubble cap) 트레이가 바람직하며, 약 30 ∼ 약 60 % 의 분리 효율을 갖는 것이 바람직하다. 주어진 개수의 이론적 평형 스테이지를 위한 트레이의 개수는, 그 단계의 개수를 트레이의 효율로 나누어 산출될 수 있다.
프로세스 사용에 있어서, 분리 장치에 도입되어 그 안에 존재하는 가스 및 액체 상은 높은 온도에 있으며 물, 용매 모노카르복실산 및 다른 부식성 성분, 예컨대 산화를 위해 사용되는 촉매가 브롬 공급원을 포함하는 때 산화 반응 오버헤드 가스에 존재하는 브롬화수소와 같은 브롬 화합물과 그의 해리 생성물을 포함한다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 처리 작업 동안 가스와 액체를 접촉시키는 분리 장치의 내부 구조와 다른 특징부는 그러한 접촉으로 인한 부식과 다른 손상에 저항하기에 적절한 금속으로 구성된다. 티타늄 금속이, 트레이, 패킹 또는 분별 영역의 다른 구성을 포함하여 그러한 표면을 구성하기에 바람직한 재료이다. 그러한 구성의 티타늄 표면에는, 장비를 통해 순환하는 액체에 존재하는 불순물로부터 이산화철을 포함하는 고체 침전물이 바람직하지 않게 축적될 수 있다. 산화철 침전물의 축적 또는 처리 액체의 가용성 철 불순물의 함량을 제어하기 위한 처리가 여기서 참조로 관련된 US 6,852,879 및 US 2002/374719 에 기 재되어 있다.
도 1 에 참조된 본 발명의 실시형태에 있어서, 분리 장치는 다수의 트레이 (31, 33, 35, 37) 및 산화 반응기 (10) 로부터 제거된 오프가스를 수용하기 위한 가스 입구 (34) 를 갖는 고압 증류 컬럼 (30) 이다. 증류 컬럼은 선택적으로 1 이상의 중간 홀딩 탱크 또는 리저버 (도시되지 않음) 에 의해 액체 스트림을 컬럼으로부터 예컨대 라인 (60) 을 통해 산화 반응기 (10) 로 제거하기 위해서 1 이상의 저부 출구 (32) 를 포함한다. 컬럼은 또한 1 이상의 액체 입구 (36) 를 포함하는데, 이 입구는 예컨대 라인 (61) 을 통한 정제 단계에서 사용되는 적절한 용기(도시되지 않음)로부터 직접적으로 또는 환류 리저버로부터 액체를 펌핑하여, 환류 액체를 타워에 추가하기 위해 액체 출구 (32) 에 대해 컬럼의 상부에서 모든 또는 대부분의 트레이의 상방에 배치된다. 컬럼은 또한 컬럼으로부터 분리에 의한 고압 가스를 제거하기 위한 1 이상의 가스 출구 (38) 를 포함한다.
증류 컬럼 (30) 은 입구 (36) 에서 추가되는 환류 액체 외에 환류 액체를 도입하기 위해서, 1 이상의 추가 액체 입구 (44) 를 구비할 수 있다. 1 개 이상, 바람직하게는 약 2 ~ 약 10 개의 이론적 평형 스테이지에 의해 상호 분리된 위치에서 환류 액체를 도입하면, 소정의 산화 부산물을 함유하는 환류 액체의 경우에 유리할 수 있는데, 특히 방향족 탄화수소의 부산물은 정제 모액 또는 다른 순환 스트림을 포함하는 환류 액체에 도입될 수 있도록 액상 산화물 및/또는 수소화처리된 유도체로 공급된다. 입구 (44) 에서 공급된 추가 환류 액체는 도입 지점 (44) 위로 발생하는 증기상이 들어오는 것으로부터 이러한 부산물을 방지할 수 있기 때 문에, 분리시에 발생되어 컬럼 (30) 으로부터 제거된 고압 가스에 존재하는 부산물을 감소시키게 된다.
본 발명의 이 양태에 따른 장치의 분리 장치는 응축 수단과 유체소통한다. 응축 수단은 분리 장치로부터 제거된 고압 가스를 포함하는 가스 스트림을 수용하고 분리 장치로 도입된 가스의 응축할 수 없는 성분을 포함하고 고압 흡입 가스로부터 응축 수단까지 실질적으로 완전하게 응축되지 않는다면 수증기를 포함할 수도 있는 고압 응축 배출 가스를 떠나며 실질적으로 유기 불순물이 없는 물을 포함하는 액체 응축물을 가스 스트림으로부터 응축하는데 사용된다. 또한 응축 수단은 도입된 흡입 가스로부터 응축된 액체와 압력하에서 응축되지 않은 가스를 제거하기 위한 1 이상의 출구 및 저온 또는 저압에서 장치로 도입되어 고온 또는 고압에서 제거되는 열 교환 유체와 흡입 가스 사이의 열교환을 위한 간접 열교환 수단을 포함한다. 또한 응축 수단은 액체를 정제 장비로 직접 응축시키기 위한 수단도 포함하는데, 이러한 수단들은 응축물을 제거하기 위한 출구를 통해 제거된 응축 액체가 정제 장비로 바로 이동될 수 있도록 정제 공정 장치에서 1 이상의 용기 또는 액체 수용 수단과 유체소통하는 것이 바람직하다. 응축 수단은 또한 환류로서 사용하기 위해서 분리 단계로 응축 액체를 바로 보내기 위한 수단을 포함할 수 있다. 응축 수단은 쉘 및 튜브 열교환기, 판 및 프레임 열교환기 또는 다른 적절한 열교환 장치 등의 단일 또는 일련의 열교환 장치를 포함할 수 있는데, 흡입 가스로부터의 열은 열교환 유체의 온도 또는 압력을 상승시키기 위해서, 물 , 증기 또는 다른 열교환 유체 등의 열교환 매체로 이동된다. 일련의 다중 열교 환 장치를 사용하면 스트림 또는 상이한 압력 또는 온도의 다른 열교환 유체를 생성하는데 유리할 수 있고, 상이한 스트림 압력 및 액체 온도의 사용이 필요할 때 상이한 온도에서 액체를 응축할 수 있게 된다.
응축기는 공정시 사용하는 동안에 존재하거나 순환되어 존재하는 냉각된 액체 및 고온 가스 스트림의 특성에 적합한 내식성을 특징으로 하는 금속 또는 합금으로 이루어진다. 다름 금속 및 합금도 적합하지만, 스테인리스강 내주면이 바람직하다.
도 1 을 참조하여, 증류 컬럼 (30) 로 대표되는 분리 장치는 벤트 (38) 및 이와 관련된 이송 라인 (39) 을 통해 응축 수단 (50) 과 유체소통된다. 도면에서, 응축 수단 (50) 은 일련의 두 개의 응축기 (52, 62) 로 구성되어 있고, 각각은 적합한 각각의 가스 입구 (54, 64) 및 가스와 액체를 제거하기 위한 각각의 출구 (56, 66) 를 구비한다. 응축된 액체 및 압력하에서 응축되지 않은 배출 가스를 포함하는 응축기 유출물은 응축 액체로부터 응축되지 않은 가스를 분리시키기 위해 도관 (67) 을 통해 드럼 (68) 에 보내진다. 배출 가스는 라인 (69) 을 통해 드럼 (68) 으로부터 다른 공정으로 가게 되고 응축 액체는 수성 용액의 불순물보다 더 용해되기 쉬운 수소화처리된 유도체로 전환하기에 적합한 방향족 카르보닐 불순물 또는 액상 산화물의 부산물 및 용해된 방향족 카르복실산을 갖는 물을 포함하는 액체를 포함하는 정제 반응액의 수소화처리에 의해 방향족 카르복실산을 정화하기 위해서 1 이상의 용기로 이송하기 위해 라인 (71) 을 통해 제거된다.
도 1 에 나타난 본 발명의 장치의 바람직한 실시형태에 있어서, 장치는 라인 (69) 을 통한 드럼 (68) 의 분리에서와 같이, 응축 수단으로부터 제거된 응축되지 않은 압축된 배출 가스를 포함하는 압력을 받는 가스 스트림으로부터 일 형태의 에너지를 발생시키기 위해서 팽창기 (90) 등의 동력 회수 장치도 포함한다. 동력 회수 장치는 가스 스트림의 압력을 감소시키고 팽창을 터빈의 회전 등에 의해 기계적 일로 변환시켜서 장치에 도입된 가스의 부피를 팽창시키기 위한 터빈 또는 가스 팽창기인 것이 바람직하다. 팽창기는 도 1 에 도시된 바와 같이 응축 수단과 직접 소통될 수 있다. 대안으로, 응축 수단은 고압 스크러버 또는 흡수 타워에서와 같이 가스, 또는 가스의 부식성 또는 가연성 성분을 제거하기 위해 열 또는 촉매 산화 시스템 또는 다른 오염 조절 장치에 남아있는 부산물 또는 공정 화학약품의 흔적을 선택적으로 제거하기 위해서 동력 회수 장치로 도입되기 전에 압력하의 가스가 실질적인 압력의 손실 없이 가스를 처리하기 위해서 1 이상의 중간 수단 (도시되지 않음) 에 전달되도록 동력 회수 장치와 간접적으로 소통할 수 있다.
공정에 사용되어 존재하는 액체 및 가스 스트림 및 원료는 통상 공정의 목적 및 안정성을 위해 적절한 재료로 구성된 적절한 이송 라인, 도관 및 배관을 통해 직접적으로 이송된다. 특정 요소들은 물리적으로 병치되고 적절하다면 가요성 영역, 단단한 영역 또는 모두를 가질 수 있다. 스트림 또는 화합물을 보낼 때, 간섭(intervening) 장치 또는 선택적인 처리가 포함될 수 있다. 예컨대, 적절한 펌프, 밸브, 매니폴드, 가스 및 액체 유량계 및 분배기, 표본 추출 및 감지 장치 및 압력, 유동 및 다른 작업 기준들을 모니터링, 제어, 조절 및 변환하기 위한 다른 장비들이 존재할 수 있다.
본 발명의 실시형태 및 양태가 도 2 및 이하의 설명에 도시된다. 도면은, 물을 포함하는 응축 액체를 회수하기 위해서 분리로부터 제거된 고압 가스의 응축물 및 산화물로부터 제거된 고압 증기상으로부터의 물 및 아세트산의 분리를 위한 오프가스 처리, 산화용 용매 모노카르복실산으로서 아세트산 및 물을 포함하는 액상 반응 혼합물의 바람직한 공급원료로서 파라-크실렌의 액상 산화, 및 정제 반응 용매에 용해되는 액상 산화물의 미정제 테레프탈산 생성물을 포함하는 정제 반응 용액을 수소화처리하기 위한 정제 단계에 의해서 선택된 방향족 카르복실산, 테레프탈산을 제조하기 위해 도면 부호를 참조하여 설명되지만, 특정 실시형태, 장지, 세부사항 및 우선권들은 본 발명의 이해를 돕기 위해 설명될 뿐, 본 발명 또는 그 특징을 실시형태 또는 양태로 제한하는 것은 아니라는 것을 알아야 한다.
도 2 는 또한 본 발명의 공정의 바람직한 실시형태를 반영하는데, 액상 산화, 오프가스 처리 및 정제는 액상 산화로부터의 미정제 방향족 카르복실산 생성물이 정제 용액을 형성하기 위해 정제되고 산화로부터의 고압 오프가스가 오프가스 처리로 보내지고, 오프가스 처리로부터의 응축 액체가 정제액 및 다른 용도의 용매로서 정제되도록 통합되지만, 본 발명은 도면에 나타난 특정 통합 설계로 한정되는 것이 아니고, 다양한 트레인 다중렬, 공유된 트레인 및 다른 구성이 본 발명에 따라 계획된다는 것을 알아야 한다. 도시된 실시예에 따라, 다중 액상 산화물로부터의 반응 부산물 및 방향족 카르복실산을 포함하는 생성물은 1 종 이상의 이러한 액상 산화물 또는 다른 액상 산화물로부터의 고압 증기상의 오프가스 처리로부터의 고압 가스로부터 응축된 액체가 물을 포함하는 액체로서 사용되는 단일 전제 단계로 될 수 있다. 추가적인 이러한 예로서와 같이, 단일 액상 산화로부터의 미정제 생성물은 응축 액체의 회수를 위해 오프가스 처리되는 액체 산화물로부터의 고압 증기상과 함께 병렬로 작동되는 각각의 정제 트레인에서 정화되어서 1 또는 2 의 이러한 정제열, 또는 이외에도 추가적으로 별도의 산화 또는 공정으로부터의 불순 방향족 카르복실산이 여기에 설명된 바와 같이 정제 공정 또는 공정 단계에서 정제되는 공정으로 이동한다.
도 2 를 참조하여, 약 99 중량% 이상의 파라-크실렌을 포함하는 액체 파라-크실렌 공급 재료, 바람직하게는 약 70 ∼ 약 95 중량%의 아세트산을 포함하는 수용성 아세트산 용액, 산화 촉매 금속의 공급원으로서 코발트 및 망간의 가용성 성분 (그들 각각의 아세테이트 등) 과 촉매를 위한 조촉매로서 브롬의 가용성 성분 (브롬화수소 등) 및 공기가 산화 반응 용기 (110) 에 연속적으로 충전되고, 이는 입구를 통해 적절한 압력을 가지며 연속적으로 교반되는 탱크 반응기이고, 상기 입구 중 하나가 도면부호 "112"로 표시되어 있다. 용매 및 파라-크실렌 공급물이 용매에 약 2:1 ∼ 약 5:1 의 공급물 중량비를 제공하는 속도로 충전된다. 코발트 및 망간 공급원이 파라-크실렌 공급 재료의 중량에 대해 약 100 ∼ 약 800 ppmw 를 제공하는 양으로 각각 사용되는 것이 바람직하다. 브롬은 촉매 금속에 대한 브롬의 원자 비가 약 0.1:1 ∼ 약 1.5:1 이 되는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
외부 일원 (도시 안 됨) 에 의해 구동되는 교반기 (120) 의 회전에 의해 교반이 이루어지는데, 이 일원은, 반응기의 액체 보디 내에서 샤프트 상에 설치되어 있는 임펠러가, 액체 보디 내에 있는 액체를 혼합하고 가스를 분산시키며 또 하측 영역에 있는 고체를 침전시키지 않는 힘을 제공하도록 한다. 촉매 및 조촉매는, 각각 바람직하게는 아세트산 용매 내 용액으로서, 반응 용기 내 액체 보디에 도입된다. 공기가 방향족 공급 재료의 1몰 당 3몰 이상의 산소 분자를 제공할 수 있는 속도로 하측 임펠러의 스윕 패스 (sweep path) 아래로부터 그 내부에 공급된다.
파라-크실렌은 반응기 (110) 내 교반된 액체 반응 혼합물 내에서 주로 테레프탈산으로 산화되지만, 또한 반응하여 4-카르복실벤즈알데히드, 1,4-히드록시메틸 벤조산 및 p-톨루엔산과 같은 부분 및 중간 산화 생성물 및 벤조산과 같은 다른 생성물을 포함하는 부산물을 형성한다. 테레프탈산 및 파라-크실렌 산화 부산물을 포함하는 고체 반응 생성물이 액체 반응 혼합물로부터 침전하여, 액체에 용해되어 잔류하는 그 양이 줄어든다. 액체 슬러리의 고체 함량은 일반적으로 약 40 중량% 이하이고, 바람직하게는 약 20 ∼ 약 35 중량% 이다. 산화의 생성물로서, 물이 또한 생성된다. 산화 반응은 발열반응이며, 산화 반응에 의해 생성되는 열로 인해 액상 반응 혼합물이 끓고 증발된 아세트산, 수증기 및 산화 반응의 가스 부산물, 이산화탄소, 상기 반응에 공급된 공기로부터의 질소 및 반응하지 않은 산소를 포함하는 오버헤드 증기 상이 형성된다. 반응기 (110) 의 내부 체적은 반응 혼합물의 액체 특성을 유지하기에 충분한 압력, 바람직하게는 약 5 ∼ 약 21 ㎏/㎠ 의 게이지 압력으로 유지된다. 오버헤드 증기가 배출구 (116) 을 통해 반응기로부터 제거된다. 반응기 성분은, 이하에서 설명하는 것처럼 반응기 로부터 제거되고 반응기로 복귀되는 스트림의 온도 및 유속을 고려하여, 증기 상의 제거 속도에 기초하여 약 160 ∼ 약 225 ℃ 의 작동 온도로 유지된다.
액상 반응 혼합물 내에 현탁되어 있으며 테레프탈산을 포함하고 고체 파라-크실렌 산화 생성물을 포함하는 액체 유출물 (용해된 파라-크실렌, 산화 부산물 및 촉매 금속을 또한 포함함) 이 슬러리 출구 (114) 를 통해 반응 용기 (110)로부터 제거되고, 스트림 (115) 을 통해, 테레프탈산 및 파라-크실렌 공급물의 산화 부산물을 포함하는 산화의 고체 생성물의 회수를 위한 결정화 영역으로 전달된다.
도 2 에 나타낸 본 발명의 실시형태에서, 용기 (152) 로부터 용기 (156) 에 생성물 슬러리를 전달하기 위해 유체 소통이 가능한 상태로 직렬로 연결된 다중 교반 결정화 용기 (152, 156) 에서 결정화가 이루어진다. 압력 해제에 의해 결정화 용기에서의 냉각이 이루어지며, 슬러리는 용기 (152) 에서 약 150 ∼ 190 ℃ 의 온도까지 냉각되고, 용기 (156) 에서 약 110 ∼ 150 ℃ 의 온도까지 더 냉각된다. 1 이상의 결정화 용기는 압력 강하로 얻어지는 증기를 제거하여 열교환 수단 (도시 안 됨) 에 보내고 빨리 증발된 증기로부터 스팀을 생성하기 위한 배출구 (154, 158) 를 갖는다. 용기 (152) 와 같은 1 이상의 상류 결정화 용기로부터 제거되어 열교환 수단에 보내진 증기는 바람직하게 응축되고, 물, 아세트산 용매 및 산화의 가용성 생성물과 부산물을 포함하는 액체 응축물이 1 이상의 하류 결정화 용기 (156) 에 보내져, 1 이상의 상류 용기에서 나온 빨리 증발된 증기에 혼입되어 응축된 테레프탈산 및 산화 부산물과 같은 결정화 가능한 성분의 회수가 가능하다.
결정화 용기 (156) 는 고액 분리 장치 (190) 와 유체 소통이 가능하며, 이 고액 분리 장치는, 아세트산과 물을 포함하는 산화로부터의 모액의 테레프탈산과 산화 부산물을 포함하는 고체 생성물의 슬러리를 결정화 용기로부터 수용하고 또 액체로부터 테레프탈산과 부산물을 포함하는 원료 고체 생성물을 분리하도록 되어 있다. 분리 장치 (190) 는 원심분리기, 회전식 진공 필터 또는 가압 필터이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 분리 장치는, 물을 포함하는 세척액으로 여과 찌꺼기 내 모액의 압력 하에서 양의 변위 (positive displacement) 에 의해 용매가 교환되는 가압 필터이다. 분리에 의해 얻어지는 산화 모액이 모액 드럼 (192) 에 전달하기 위한 스트림 (191) 을 통해 분리 장치 (190) 로부터 나온다. 대부분의 모액은, 아세트산, 물, 촉매 및 모액 내에 고체 미립자로서 용해되거나 존재하는 산화 반응 부산물의 액상 산화 반응에의 복귀를 위해, 모액 드럼 (192) 으로부터 산화반응기 (110) 에 전달된다. 테레프탈산 및 파라-크실렌 공급물의 산화 부산물을 포함하는 불순물을 포함하는 원료 고체 생성물이, 중간체의 건조와 저장을 거치거나 또는 거치지 않은 채,스트림 (197) 을 통해 분리 장치 (190) 로부터 정제 용액 보충 용기 (202) 에 전달된다. 원료 고체 생성물이 보충 용기 (202) 에서 정제 반응 용매에 현탁되고, 이 용매 모두 또는 적어도 일부분, 바람직하게는 약 60 ∼ 약 100 중량% 는 분리 장치 (330) 에서 제거되어 일련의 응축기 (352, 362) 로 보내진 압축된 가스의 응축 영역 (350) 에서 응축물로 회수된 오프가스 처리 영역 (300) 으로부터의 응축액을 포함한다. 사용되는 경우, 새로운 탈염수 또는 이하에서 설명하는 것처럼 정제 테레프탈산 생성물의 결정화에서 압력 강하에 의해 얻어지는 증기로부터 응축된 액체와 같은 적절한 재생 스트림과 같은 보충 용액이 용기 (204) 로부터 보충 탱크 (202) 에 보내질 수 있다. 보충 탱크의 슬러리 온도는 약 80 ∼ 100 ℃ 인 것이 바람직하다.
예컨대 보충 탱크 (202) 에서의 약 260 ∼ 약 290 ℃까지의 가열에 의해 또는 정제 반응기 (210) 에 전달될 때 열교환기 (도시 안 됨) 의 통과에 의해, 원료 생성물이 용해되어 정제 반응 용액을 형성한다. 반응기 (210) 에서, 정제 반응 용액이 바람직하게는 약 85 ∼ 약 95 ㎏/㎠ 의 압력 하에서 수소와 접촉된다.
정제 액체 반응 혼합물의 일부가 수소화 반응기 (210) 로부터 스트림 (211) 을 통해 결정화 용기 (220) 로 연속적으로 제거되며, 이 결정화 용기에서는 액체에 작용하는 압력을 감소시킴으로써, 반응 혼합물로부터 테레프탈산과 감소된 불순물이 결정화된다. 그 결과 얻어지는 정제된 테레프탈산의 슬러리와 용기 (220) 에 형성된 액체가 스트림 (221) 을 통해 고액 분리 장치 (230) 로 보내진다. 결정화 반응기에서 압력 강하로 얻어지는 증기가 냉각을 위한 열교환기 (도시 안 됨) 에 전달되어 응축될 수 있고, 그 결과 얻어진 응축물 액체는 적절한 전달 라인 (도시 안 됨) 을 통해 예컨대 정제 공급 보충 탱크 (202) 로의 재순환으로서 프로세스에 다시 전달될 수 있다. 정제된 테레프탈산은 스트림 (231) 을 통해 고액 분리 장치 (23) 를 나온다. 분리 장치는 원심분리기, 회전식 진공 필터, 가압 필터 또는 이들 중 1 이상의 조합일 수 있다. 응축 수단 (350) 으로부터 회수된 응축액은 분리를 위한 세척액으로서 분리 장치에 보내져서, 정제된 생성물의 최종 세척을 위한 탈염수 요구를 대신하거나 감소시킬 수 있다.
정제 모액 (이로부터 고액 분리기 (23) 에서 정제된 고체 테레프탈산 생성물이 분리됨) 은 물, 용해되고 현탁된 소량의 테레프탈산 및 모액에 용해 또는 현탁된 수소화 산화 부산물을 포함하는 불순물을 포함한다. 도 2 에 도시된 바람직한 공정의 실시형태에 따라서, 정제 모액의 일부 이상, 바람직하게는 전체 또는 실질적으로 전체는 스트림 (233) 상의 산화 반응 오프가스 처리 시스템 (300) 으로 보내져서, 산화 반응기 (110) 로부터 제거된 고압 증기의 아세트산 용매 및 물을 분리하는데 사용되는 고압 증류 컬럼 (330) 으로 도입된다. 칼럼 (330) 에 보내진 정제 모액은 칼럼의 상부 (336) 에서 칼럼에 도입되어, 분리를 위한 액체 환류를 제공한다. 고액 분리 장치 (230) 로부터 고압 증류 칼럼에 정제 모액을 전달하면, 테레프탈산 및 모액 내 불순물을 이들이 테레프탈산으로 산화되거나 전환되는 산화 반응기 (110) 에 재순환시킬 수 있고, 산화에서의 물 균형에 크게 영향을 미치지 않으면서, 정제 모액의 물 성분이 증류 칼럼에서 실질적으로 증발하고 환류하며, 칼럼으로부터 제거되는 가압 가스 및/또는 제 2 액상으로 배출된다. 고액 분리 장치 (230) 로부터 증류 칼럼으로의 정제 모액의 전달은 액체 폐기물 처리에 전달되어야 하는 액체 유출물의 체적을 감소시키고 산화에의 가치있는 테레프탈산의 복귀와 산화 결정화기 (152, 156) 에서의 회수를 위한 테레프탈산의 제거를 제공한다.
반응용기 (110) 에서의 파라-크실렌 공급물의 액상 산화에 의해 생성되는 반응 오프가스는 배출구 (116) 를 통해 반응기로부터 제거되고 스트림 (111) 을 통해 칼럼 (330) 에서의 분리에 보내지며, 도 2 에 나타난 실시형태에서, 이 칼럼은 바 람직하게는 약 30 ∼ 약 50 개의 이론적 스테이지를 제공하는 복수의 트레이를 갖는 고압 증류 칼럼이며, 액체 입구 (336) 를 통한 환류용 액체가 이 칼럼에 공급된다. 산화로부터 얻어진 증기 스트림은 산화 반응기 (110) 의 경우보다 실질적으로 낮지 않은 약 150 ∼ 225 ℃ 의 온도 및 약 4 ∼ 약 21 ㎏/㎠ 의 게이지 압력에서 칼럼 (330) 에 도입되는 것이 바람직하다. 상기한 것처럼, 도 2 는 칼럼에 도입된 환류 액체의 일부가 정제 모액 (이로부터 고액 분리 장치 (230) 에서 정제된 고체 테레프탈산이 분리됨) 을 포함하는 바람직한 실시형태를 보여준다. 도면에 나타난 실시형태에 있어서, 칼럼 (330) 은 예컨대 80 개의 트레이(도시되지 않음)를 포함한다. 도면에 설명된 실시형태에 있어서, 약 50 ~ 약 80 의 트레이는 컬럼 안으로 도입된 산화물로부터 고압 오프가스의 물과 아세트산 용매를 실질적으로 분리하도록 환류 입구 (336) 아래에 배치되어 있다. 또한 이하에서 논의될 바와 같이, 컬럼의 증기상 외의 산화 부산물의 세정을 위해 약 10 ~ 약 30 의 추가적인 트레이가 환류 입구 (336) 위에, 제 2 환류액 (344) 아래에 위치된다.
도 2 에 도시된 바와 같이, 분류 컬럼 (330) 은 전체 환류의 일부, 바람직하게는 체적 유동의 약 30 ~ 약 70% 를 컬럼에 공급하기 위해서 1 이상의 추가 환류액 입구 (344) 를 포함한다. 입구 (344) 는 컬럼에 공급되는 추가 환류액이 1 이상의, 바람직하게는 약 2 ~ 약 10 개의 이론적 평형 스테이지에 대응하는 트레이에 의해 환류 입구 (336) 로부터 분리되는 위치에서 도입된다. 도면에서, 입구 (336, 344) 는 약 10 ~ 30 개의 트레이로 분리되는 것이 바람직하다. 컬럼에 대한 추가 환류는 정제액 반응 혼합물로부터의 방향족 카르복실산의 순수 형태를 포함하는 고체의 회수로부터의 모액 또는 도 2 에 도시된 실시형태에서와 같이, 응축 영역 (350) 의 증류 컬럼 (330) 으로부터 고압 가스의 응축에 의해 회수되는 응축액의 일부 등의, 입구 (336) 에서 공급되는 환류로서 동일하거나 상이한 소스로부터 공급된다. 도 2 에 도시된 구성에서, 입구 (344) 에서 컬럼 (330) 에 공급되는 환류는 평형 스테이지를 제공하는 트레이를 구비하며, 이 위에서 p-톨루산 및 벤조산 등의 정제 모액 환류에서 스트림 (331) 을 통해 산화 반응기 (110) 내부로 타워 아래로 도입되는 수소화처리된 유도체를 포함하는 파라-크실렌 산화 무산물을 세정할 수 있다.
증류 컬럼에 도입된 고압 증기상의 아세트산 용매의 증기 및 물은 분리되어, 아세트산, 물이 희박한 액상 및 압력하의 분리기 출구 가스가 형성된다. 산화물로부터의 고압 증기의 아세트산의 95 wt% 이상이 액상으로부터 분리된다. 액상은 바람직하게는 약 60 ~ 약 85 wt% 의 아세트산과 바람직하게는 약 25 wt% 이하의 물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 정제 모액 환류와 함게 도입된 벤조산 및 p-톨루산 등의 파라-크실렌 산화 부산물 및 테레프탈산 등의, 아세트산보다 덜 휘발성인 다른 성분들을 소량 포함하고 산화로부터의 용매 부산물 둥의 다른 성분을 포함할 수도 있다. 분리로부터의 고압 가스는 주로 수증기를 포함하고 산화를 위한 산소원으로서 사용되는 공기로부터 도입되는 질소, 탄소 산화물, 산화 부산물, 비반응 파라-크실렌, 소량의 아세트산 용매 증기, 및 비반응 산소 가스도 함유할 수 있다.
증류 컬럼 (330) 의 분리로부터 생긴 액상은 컬럼의 저부에서 컬럼을 나가서 스트림 (331) 으로서 산화 반응기 (110) 로 직접 또는 간접적으로 회수되는 것이 바람직하다. 산화물로의 액상의 회수는 산화 반응물에 아세트산 용매를 형성하고 정제 모액으로부터 컬럼으로 회수된 환류뿐만 아니라 산화 증기상으로부터 응축된 부산물의 원하는 생성물로 변환을 가능하게 함으로서 공급원료의 손실을 감소시킬 수 있다.
증류 컬럼 (330) 에서 물과 아세트산 증기를 분리하면서 생긴 고압 가스는 컬럼에서 제거되어, 도 2 에 도시된 바와 같이 응축기 (352, 362) 를 포함하는 응축 수단 (350) 및 분리 드럼 (372) 에 보내진다. 바람직하게는, 응축은 약 40 ~ 60℃ 의 온도에서 액체 응축 액체가 1 이상의 스테이지에서 회수되도록 실행된다. 도면에 도시된 실시형태에 있어서, 응축은 응축 수단 (352) 에서 약 120 ~ 약 170℃ 의 온도의 물과의 간접 열교환으로 실행되고, 응축기 (352) 에서 나온 방출물은 약 30 ~ 40℃ 의 냉각수를 이용하여 응축하는 응축기 (362) 에 스트림 (361) 으로 보내진다. 응축기 (362) 로부터의 가스 및 액상 방출물은 스트림 (363) 으로 드럼 (372) 에 보내지고 이 드럼에서 물을 포함하는 응축액이 수집되어 스트림 (373) 으로 제거되고, 압력하의 응축기 배출 가스가 상기 드럼으로부터 스트림 (375) 으로 배출된다. 응축 수단 (350) 에서의 응축으로 인해 증류 컬럼 (330) 으로부터 압축된 배출 가스로부터 회수된 응축액은 약 95 wt% 이상의 물이고 소량의 유기 불순물도 포함한다. 응축액은 스트림 (373) 으로 정제 단계에서 또는 정제 단계를 위해 사용되는 1 이상의 용기 또는 저장소(receptacle) 로 이동된다. 도 2 에 도시된 바람직한 실시형태에서, 응축액의 적어도 일부, 바람직하게는 상당 부분은 정제 반응기 (210) 에 보내지는 정제 반응액 및 미정제 생성물 슬러리를 형성하기 위해서 정제액 형성 탱크 (202) 로 이동된다. 응축액이 향하는 다른 정제 용기 및 액체 수용 장비는 결정화시에 증발된 정제 반응액을 대체하기 위한 정제 형성 용매를 사용하기 위한 결정화 용기 (220) 및 세정액 또는 시일 플러쉬를 사용하기 위한 고체-액체 분리 장치 (230) 를 포함한다. 또한 응축액은 산화 모액으로부터의 산화물에서 회수된 고체 생성물을 분리하는데 사용되는 용매 교환 필터용 세정액 및 증류 컬럼 (330) 에 대한 환류 등의 외부 정제에 사용하기에 적절하다.
증류 컬럼 (330) 으로부터의 압축 가스를 응축하기 위한 열교환액으로서 사용되는 물은 도 2 에 도시된 공정의 실시형태에서 스팀 터빈 (450) 등의 에너지 회복 장치로 향할 수 있는 압축 스팀을 형성하기 위해서 응축 수단 (350) 에서 열교환에 의해 가열된다. 도 1 을 참조하여 상기에 설명한 바와 같이, 산화물로부터의 고압 증기상에서 물과 아세트산 용매의 분리로부터의 압축 가스의 응축은 다음의 저온부에서 열교환 유체를 사용하여 2 이상의 일련의 응축기를 사용하여 실행될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 온도가 감소하면서 응축으로부터 발생된 스팀은 압력이 감소하게 되어서, 스팀이 사용되는 작업에 열 또는 에너지의 입력을 다르게 하여 매칭시킴으로써 상이한 압력에서의 스팀의 사용을 효율적으로 할 수 있다.
스트림 (375) 에서 제거되는 응축으로부터 비응축 배출 가스는, 산화로부터 소비되지 않은 산소, 산화에 대한 산소 공급원으로서 사용되는 공기로부터 질소, 그러한 공기 및 산화 반응로부터 이산화탄소, 그리고 극소량의 비반응성 파라-크실렌과 그의 산화 부산물, 메틸 아세테이트과 메탄올, 및 산화에 사용되는 브롬 조촉매로부터 형성되는 메틸 브로마이드와 같은 비응축성 성분을 포함한다. 상기 도면에 나타낸 실시형태에서, 응축되지 않은 가스는, 응축 수단에서 회수되는 응축물 액체로의 거의 완전한 응축 때문에 수증기가 실질적으로 없다.
응축 수단 (350) 으로부터 응축되지 않은 배출 가스는 약 10 ∼ 약 15 ㎏/㎠ 의 압력을 받고, 일 회수 장치에 직접 전달되거나 또는 일 회수 전에 부식성의 연소가능한 종 (species) 을 제거하기 위한 오염 제어 장치에 직접 전달될 수 있다. 도 2 에 나타낸 것처럼, 응축되지 않은 가스는 비반응 공급 재료와 극소량의 용매 아세트산 및/또는 가스에 남아있는 그의 반응 생성물을 제거하기 위한 처리에 먼저 전달된다. 따라서, 응축되지 않은 가스는, 스트림 (375) 을 통해 압력의 실질적인 손실 없이, 파라-크실렌, 아세트산, 메탄올 및 메틸 아세테이트를 흡수하기 위한 고압 흡수기 (380) 에 전달된다. 흡수 타워 (380) 는 응축 후 남는 실질적으로 물-고갈 가스를 수용하고 또 1 이상의 액체 스크러빙제와의 접촉에 의해 상기 가스로부터 파라-크실렌, 용매 아세트산 및 산화로부터 그의 반응 생성물을 분리하도록 되어 있다. 상기 도면에 도시된 바람직한 흡수기 구성은, 가스 및 액체 상들 사이의 질량 전달을 위한 표면을 제공하기 위해 복수의 트레이 또는 베드 또는 구조화 패킹 (도시 안 됨) 이 내부에 배치되어 있는 타워 (380) 를 포함한다. 스트림 (381, 383) 을 통해 흡수기에 스크러빙제를 추가하기 위한 입구 (도시 안 됨) 가 타워의 1 이상의 상측 부분과 1 이상의 하측 부분에 각각 배치되 어 있다. 흡수기는, 이 흡수기에 들어오는 불활성 가스의 비응축성 성분을 포함하는 압력 하의 스크러빙된 가스가 스트림 (385) 으로 제거될 때 통과하게 되는 상측 배출구 (382), 및 파라-크실렌, 아세트산, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트 중 1종 이상을 포함하는 가스 상의 성분이 제거되어 포함되어 있는 액상 아세트산 스트림을 제거하기 위한 하측 출구 (384) 를 포함한다. 바닥의 액체는 타워의 저부로부터 제거되어서 회수된 성분의 재사용을 위해 반응기 (110) 를 향할 수 있다.
응축 수단 (350) 또는 도 2 에 나타낸 것처럼 고압 흡수기의 배출구 (382) 로부터 제거된 가압 가스가, 응축기 또는 흡수기로부터 압축 가스의 유기 성분과 일산화탄소를 이산화탄소와 물로 전환하기 위해, 오염 제어 수단 (390) 에 전달될 수 있다. 바람직한 오염 제어 수단은, 제 2 압축 가스를 수용하고 선택적으로 가열하여 연소를 촉진하고 장치를 통한 가스 유동이 실질적으로 영향을 받지 않도록 그 가스를 셀룰라 (cellular) 또는 다른 담지체에 배치된 고온-안정성 촉매와 접촉시키도록 되어 있는 촉매 산화 유닛이다. 흡수기 (380) 로부터 오버헤드 가스는 예열기 (392) 와 촉매 산화 유닛 (394) 을 포함하는 오염 제어 시스템 (390) 에 전달된다. 상기 가스는 예열기에서 약 250 ∼ 450 ℃ 까지 가열되고, 약 10 ∼ 15 ㎏/㎠ 의 압력하에서 산화 유닛 (394) 에 전달되며, 이 산화 유닛에서 유기 성분과 부산물이 더 환경친화적인 화합물로 산화된다.
산화된 고압 가스는 촉매 산화 유닛 (394) 으로부터 발전기 (420) 에 연결된 팽창기 (400) 에 보내진다. 산화된 고압 가스로부터 에너지가 팽창기 (400) 에 서 일로 전환되며, 그러한 일은 발전기 (420) 에 의해 전기 에너지로 전환된다. 팽창된 가스는 바람직하게는 부식성 스크러빙 및/또는 적절히 방출하기 위한 다른 처리를 한 후 팽창기를 나와서 대기에 방출될 수 있다.

Claims (44)

  1. 액상 산화 반응 혼합물을 유지하고 방향족 카르복실산과, 액상 산화 반응 혼합물에 용해 또는 현탁된 방향족 탄화수소 전구체의 산화 부산물을 포함하는 불순물, 및 모노카르복실산 용매, 물과 소량의 방향족 탄화수소 전구체 및 부산물을 포함하는 고압 증기상을 형성하기에 효과적인 고온 및 고압의 반응 영역에서 1 종 이상의 중금속 성분을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 산에 대한 1 종 이상의 방향족 탄화수소 전구체를 포함하는 공급 재료를 모노카르복실산 용매와 물을 포함하는 액상 산화 반응 혼합물의 산소 가스와 접촉시키는 단계; 모노카르복실산이 많고 물은 희박한 액체 및 수증기를 포함하는 고압 가스를 형성하기 위해서, 반응 영역으로부터 제거된 고압 증기상을 고압 증기상에서 물과 모노카르복실산 용매를 실질적으로 분리하는 것이 가능하고 물을 포함하는 액체 환류가 공급되는 분리 영역에 전달시키는 단계; 실질적으로 유기 불순물이 없고 물을 포함하는 응축액 및 응축 영역으로 이동된 고압 가스의 응축불가능한 성분을 포함하는 압력하의 응축 영역 배출 가스를 형성하기 위해서, 반응 영역으로부터 제거된 수증기를 포함하는 고압 가스를 응축 영역에 전달하여 그 고압 가스를 응축하는 단계; 실질적으로 유기 불순물이 없는 물을 포함하고 방향족 카르복실산의 정제를 위한 공정에서 추가적인 처리 없이도 물을 포함하는 1 종 이상의 액체로서 사용하기에 적절한 응축액을 응축 영역으로부터 회수하는 단계; 및 응축 영역으로부터 회수된 실질적으로 유기 불순물이 없는 물을 포함하는 응축액을 방향족 카르복실산의 정제를 위한 공정에 보 내는 단계를 포함하며,
    정제 공정의 1 이상의 단계에서 물을 포함하는 액체가 실질적으로 유기 불순물이 없는 물을 포함하는 응축액을 포함하도록 상기 정제 공정의 1 이상의 단계는,
    (a) 방향족 카르복실산 및 물을 포함하는 액체에 용해 또는 현탁된 불순물을 포함하는 정제 반응 용액을 형성하는 단계;
    (b) 방향족 카르복실산 및 물을 포함하는 액체의 불순물을 포함하는 정제 반응 용액을 높은 온도와 압력 및 수소화 촉매의 존재 하에서 수소와 접촉시켜, 정제 액체 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (c) 물을 포함하는 액체의 방향족 카르복실산과 불순물을 포함하는 정제 액체 반응 혼합물로부터, 방향족 카르복실산을 포함하고 또 불순물의 농도가 낮아진 정제된 고체 생성물 및 정제 모액을 회수하는 단계; 및
    (d) 방향족 카르복실산, 불순물, 및 물을 포함하는 액체를 포함하는 정제 액체 반응 혼합물로부터 회수된 정제된 고체 방향족 카르복실산 생성물을, 물을 포함하는 1종 이상의 액체로 세척하는 단계를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 정제 공정은 단계 (a), (b), (c) 및 (d) 의 각 단계를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 정제 반응 용액은 응축 영역으로부터 회수되어 실질 적으로 유기 불순물이 없는 물을 포함하는 응축액을 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 정제 반응액 반응 혼합물은 응축 영역으로부터 회수되어 실질적으로 유기 불순물이 없는 물을 포함하는 응축액을 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  5. 제 2 항에 있어서, 정제액 반응 혼합물로부터 회수된 고체 정제 방향족 카르복실산 생성물이 응축 영역에서 제거되어 실질적으로 유기 불순물이 없는 물을 포함하는 응축액으로 세정되는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 방향족 카르복실산은 테레프탈산을 포함하고 방향족 탄화수소 전구체가 파라-크실렌인 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  7. 제 6 항에 있어서, 파라-크실렌의 산화 부산물을 포함하는 부산물과 테레프탈산을 포함하는 불순 생성물이 액상 산화 반응 혼합물로부터 회수되어 방향족 카르복실산을 정제하기 위한 공정에 보내지는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  8. 제 2 항에 있어서, 방향족 탄화수소 전구체의 부산물을 포함하는 불순물과 방향족 카르복실산을 포함하는 불순 생성물이 액상 산화 반응 혼합물로부터 회수되 어 방향족 카르복실산을 정제하기 위한 공정에 보내지는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 카르복실산은 테레프탈산을 포함하고 방향족 탄화수소 전구체는 파라-크실렌인 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 분리에 보내지는 환류액이 정제 모액을 포함하도록, 불순물의 레벨이 감소된 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 정제 생성물이 단계 (c) 에서 회수되는 정제 모액을 분리 영역에 보내는 단계를 더 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  11. 제 10 항에 있어서, 응축 수단으로부터 나온 고압 응축기 배출 가스로부터 에너지를 회수하는 단계를 더 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  12. 제 11 항에 있어서, 에너지가 열교환 유체와의 열교환에 의해서 회수되는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  13. 제 11 항에 있어서, 에너지는 일로서 회수되는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  14. 제 11 항에 있어서, 분리 영역으로부터 제거된 고압 가스가 1 이상의 압력에서 스팀을 발생시키기 위해서 물을 포함하는 열교환 유체와의 간접 열교환에 의해 응축 영역에서 응축되는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  15. 제 10 항에 있어서, 분리 영역으로부터 제거된 고압 가스는 1 이상의 압력에서 스팀을 발생시키기 위해서 물을 포함하는 열교환 유체와의 간접 열교환에 의해 응축 영역에서 응축되는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 영역으로부터 제거된 고압 가스는 1 이상의 압력에서 스팀을 발생시키기 위해서 물을 포함하는 열교환 유체와의 간접 열교환에 의해 응축 영역에서 응축되는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  17. 액상 산화 반응 혼합물을 유지하고 방향족 카르복실산과, 액상 산화 반응 혼합물에 용해 또는 현탁된 반응 부산물을 포함하는 불순물, 및 물, 모노카르복실산, 반응하지 않은 치환된 방향족 탄화수소, 산소 및 반응 부산물을 포함하는 고압 증기 상을 형성하기에 효과적인 높은 온도와 압력의 반응 영역에서 1종 이상의 중금속 성분을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 치환기가 카르복실산기로 산화가능한 1종 이상의 치환된 방향족 탄화수소를 포함하는 공급 재료를, 모노카르복실산 용매와 물을 포함하는 액상 산화 반응 혼합물의 산소 가스와 접촉시키는 것을 포함 하는 1 이상의 액상 산화 단계;
    높은 온도와 압력, 및 수소화 촉매 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에서, 물을 포함하고 또 이 물에 용해된 방향족 카르복실산과 1 이상의 액상 산화 단계로부터 회수된 액상 산화 반응 혼합물로부터 회수된 불순물을 갖는 액체를 포함하는 정제 반응 용액을 수소와 접촉시켜, 물을 포함하는 액체에 용해된 방향족 카르복실산과 수소화 불순물을 포함하는 정제 액체 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하는 1 이상의 정제 단계;
    모노카르복실산 용매를 포함하는 액체 및 물, 비반응 공급 원료, 반응 부산물, 산소 및 소량의 모노카르복실산 용매를 포함하는 고압 가스를 형성하기 위해 1 이상의 액상 산화 단계에서 반응 영역으로부터 제거된 고압 증기상의 물과 모노카르복실산 용매를 실질적으로 분리하고 및 고압 가스로부터 실질적으로 유기 불순물이 없는 물을 포함하는 응축액을 직접 응축하는 것을 포함하는 1 이상의 오프가스 처리 단계; 및
    정제 단계에서 물을 포함하는 액체가 응축액을 포함하도록, 1 이상의 오프가스 처리 단계의 고압 가스로부터 응축된 유기 불순물이 실질적으로 없고 물을 포함하는 응축액을 1 이상의 정제 단계에 보내는 것을 포함하는 1 이상의 단계를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  18. 제 17 항에 있어서, 1 이상의 정제 단계는 물을 포함하는 액체가 사용되는 이하의 추가 단계 중 하나 이상의 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정으로서,
    (a) 정제 반응 용액을 형성하기 위해 1 이상의 액상 산화 단계에서 액체 반응 혼합물로부터 회수된 불순물 및 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 생성물을 물을 포함하는 액체에서 부유시키거나 용해하는 것을 포함하는 단계,
    (b) 정제액 반응 혼합물로부터 회수된 감소된 레벨의 불순물과 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 생성물의 슬러리를 물을 포함하는 액체에서 형성하는 것을 포함하는 단계,
    (c) 정제액 반응 혼합물로부터 회수된 감소된 레벨의 불순물과 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 생성물을 물을 포함하는 액체로 세정하는 것을 포함하는 단계.
  19. 제 17 항에 있어서, 1 이상의 정제 단계는 정제 용액을 형성하기 위해 1 이상의 액상 산화 단계에서 액체 산화 반응 혼합물로부터 회수된 산화 부산물을 포함하는 불순물 및 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 생성물을 물을 포함하는 액체에 용해시키는 것을 포함하는 단계를 포함하고, 물을 포함하는 상기 액체는 1 이상의 오프 가스 처리 단계에서 고압 가스로부터 응축된 응축액을 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  20. 제 17 항에 있어서, 1 이상의 정제 단계는 정제액 반응 혼합물로부터 회수된 감소된 레벨의 불순물과 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 생성물의 슬러리를 물을 포함하는 액체에서 형성하는 단계를 포함하고, 물을 포함하는 액체는 1 이상의 오프가스 처리 단계에서 고압 가스로부터 응축된 응축 액체를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  21. 제 17 항에 있어서, 1 이상의 정제 단계는 정제액 반응 혼합물로부터 회수된 감소된 레벨의 불순물과 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 생성물을 물을 포함하는 액체로 세정하는 단계를 포함하고, 물을 포함하는 액체는 1 이상의 오프가스 처리 단계에서 고압 가스로부터 응축된 응축 액체를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  22. 제 17 항에 있어서, 1 이상의 오프가스 처리 단계는 감소된 레벨의 불순물을 갖는 방향족 카르복실산이 1 이상의 정제 단계에서 회수되는 정제 모액을 포함하는 환류액이 공급되는 분리 장치에서 1 이상의 액상 산화 단계의 반응 영역으로부터 제거된 고압 증기상에서 용매 모노카르복실산과 물을 실질적으로 분리시키는 것을 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  23. 제 17 항에 있어서, 1 이상의 정제 단계에서의 정제 반응 용액은 1 이상의 산화 단계에서 액상 산화 반응 혼합물로부터 회수되어 정제 단계에 보내지는 불순물 및 방향족 카르복실산을 포함하는 미정제 생산물을 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  24. 제 17 항에 있어서, 상기 방향족 카르복실산은 테레프탈산을 포함하고, 치환된 방향족 탄화수소는 파라-크실렌인 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  25. (a) 액체 반응 혼합물을 유지하고 방향족 카르복실산과, 액상 산화 반응 혼합물에 용해 또는 현탁된 반응 부산물을 포함하는 불순물, 및 모노카르복실산, 물, 비반응 방향족 탄화수소 전구체, 산소 가스, 및 반응 부산물을 포함하는 고압 증기 상을 형성하기에 효과적인 높은 온도와 압력의 반응 영역에서 중금속 성분을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 방향족 카르복실산에 대한 방향족 탄화수소 전구체를 포함하는 공급 재료와, 모노카르복실산 용매 및 물을 포함하는 액상 산화 반응 혼합물의 산소 가스를 접촉시키는 단계;
    (b) 액상 산화 반응 혼합물로부터, 방향족 카르복실산 및 반응 부산물을 포함하는 불순물을 포함하는 고체 생성물을 회수하는 단계;
    (c) 방향족 카르복실산 및 반응 부산물을 포함하는 불순물을 포함하는 액상 산화 반응 혼합물로부터 회수된 응축액을, 단계 (i) 에 따라 회수된 제 2 액상을 포함하는 물을 포함하는 액체에 용해 또는 현탁시켜, 정제 용액을 형성하는 단계;
    (d) 높은 온도와 압력, 및 수소화 촉매의 존재 하에서 상기 정제 용액을 수소와 접촉시켜, 정제 액체 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (e) 정제 액체 반응 혼합물로부터, 감소된 농도의 불순물을 가지며 방향족 카르복실산을 포함하는 정제된 고체 생성물, 및 물과 소량의 산화된 방향족 탄화수소 전구체의 부산물, 그의 수소화된 유도체 또는 이들의 조합물을 포함하는 액체 정제 모액을 회수하는 단계;
    (f) 고압 증기상의 모노카르복실산 용매와 물을 실질적으로 분리할 수 있고 환류 액체가 공급되는 분리 영역에, 단계 (a) 로부터 모노카르복실산, 수증기, 비반응 공급 원료, 산소 및 액상 반응의 부산물을 포함하는 고압 증기상을 전달하는 단계;
    (g) 소량의 모노카르복실산 용매, 산화 단계의 부산물, 방향족 공급원료, 및 물을 포함하는 모노카르복실산 용매가 실질적으로 없는 고압 가스 및 물이 희박하고 모노카르복실산 용매를 포함하는 액체로, 고온 및 고압의 분리 영역에서 고압 증기상의 물 및 모노카르복실산 용매를 실질적으로 분리하는 단계,
    (h) 고압 가스로부터 실질적으로 유기 불순물이 없는 물을 포함하는 응축액을 응축하여 고압 응축 영역 배출 가스를 형성하기 위해서, 분리 영역으로부터 제거된 고압 가스를 응축 영역에 전달하고 열 교환 유체 및 압축 가스 사이에 열교환이 일어나게 하는 단계, 및
    (i) 단계 (h) 의 압축 가스로부터 응축된 응축액의 적어도 일부를 단계(c) 에 보내는 단계를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  26. 제 25 항에 있어서, 에너지가 고압 응축 영역 배출 가스로부터 회수되는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  27. 제 25 항에 있어서, 방향족 탄화수소 전구체, 모노카르복실산 용매 및 액상 반응으로부터의 부산물 중 1 종 이상을 고압 응축 영역 배출 가스로부터 회수하는 단계를 더 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 고압 배출 가스로부터 회수된 액상 반응물로부터의 부산물, 모노카르복실산 용매 및 방향족 탄화수소 전구체 중 1 종 이상을 반응 용기에 회수하는 단계를 더 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 액상 반응으로부터의 부산물, 모노칼복실산 용매 및 방향족 탄화수소 전구체 중 1 종 이상을 포함하는 액체를 회수한 후에 단계 (h) 의 응축 영역으로부터 제거된 고압 응축 영역 배출 가스로부터 에너지를 회수하는 단계를 더 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  30. 제 25 항 내지 제 29 항 중의 어느 한 항에 있어서, 분리 영역에 공급된 환류 액체가 정제 모액을 포함하도록, 단계 (e) 에서 회수된 정제 모액의 적어도 일부가 분리 영역에 보내지는 단계를 더 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정.
  31. 반응기 오버헤드 증기를 제거하기 위한 벤트를 갖는 반응 용기, 반응 용기로부터 제거된 고압 증기상을 수용하도록 반응 용기와 유체소통하고 물과 모노카르복실산을 포함하는 고압 가스상 혼합물에서 물과 C1 -8 모노카르복실산 가스를 실질적 으로 분리할 수 있는 분리 장치, 고압 가스의 적어도 일부를 응축하고 열 싱크 물질과의 열교환을 하여 분리 장치로부터 받은 고압 가스로부터 에너지를 추출하기 위해 분리 장치와 유체 소통하는 응축 수단, 및 고압 가스로부터 응축된 응축 액체를 방향족 카르복실산을 정제하기 위한 장치의 1 이상의 용기에 보내기 위한 수단을 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 장치.
  32. 제 31 항에 있어서, 응축 수단과 유체소통하며 이 응축 수단으로부터 고압 배출 가스를 수용하고 이 고압 가스로부터 기계적 에너지를 회수하기 위한 수단을 더 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 장치.
  33. 제 31 항에 있어서, 상기 분리 장치는 1 이상의 증류 컬럼을 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 장치.
  34. 제 31 항에 있어서, 상기 응축 수단은 1 이상의 열교환기를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 장치.
  35. 제 31 항에 있어서, 상기 응축 수단은 직렬 배치된 2 이상의 일련의 응축기를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 장치.
  36. 제 31 항에 있어서, 상기 분리 장치는 분리 장치에서 분리된 액체를 반응 용 기에 보내기 위해 이 반응 용기와 유체소통하는 방향족 카르복실산의 제조 장치.
  37. 제 31 항에 있어서, 상기 분리 장치는 모노카르복실산 및 물을 포함하는 고압 가스상 혼합물에서 C1 -8 모노카르복실산 가스와 수증기를 분리하기 위해서 약 20 개 이상의 이론적 평형 스테이지를 제공하는 방향족 카르복실산의 제조 장치.
  38. 제 31 항에 있어서, 상기 분리 장치는 모노카르복실산과 물을 포함하는 고압 가스상 혼합물의 C1 -8 모노카르복실산 가스와 수증기를 물을 포함하는 압축 가스상과 가스상 혼합물의 모노카르복실산의 약 95% 이상을 포함하는 액상으로 분리할 수 있는 방향족 카르복실산의 제조 장치.
  39. 방향족 카르복실산의 제조 장치로서,
    (a) 제 1 압력에 맞게 되어 있고, 액상 반응 혼합물을 유지하고 또한 고압 증기상을 생성하기에 효과적인 조건하에서 물과 모노카르복실산을 포함하는 액상 반응 혼합물의 가스상 산소를 갖는 방향족 공급원료의 액상 산화에 적합하고, 반응 용기로부터 고압 증기상을 제거하기 위한 1 이상의 벤트를 포함하는 반응 용기,
    (b) 상기 제 1 압력보다 실질적으로 낮지 않은 제 2 압력에 맞게 되어 있고, 반응 용기의 1 이상의 벤트로부터 제거된 고압 증기상을 수용하기 위한 반응 용기와 유체소통하는 1 이상의 가스 입구, 장치에 환류액을 도입하기 위한 1 이상의 액 체 입구, 장치로부터 압축 가스를 제거하기 위한 1 이상의 가스 출구, 장치로부터 액체 스트림을 제거하기 위한 1 이상의 액체 출구 및 실질적으로 물이 없고 모노카르복실산을 포함하는 액체 스트림과 실질적으로 모노카르복실산 용매가 없고 물을 포함하는 고압 가스가 형성되도록 장치에 수용되는 고압 증기상 가스의 물 및 모노카르복실산 용매를 실적으로 분리하는 것이 가능하고 1 이상의 가스 입구와 1 이상의 가스 출구의 사이에 배치된 분별 영역을 포함하는 분리 장치,
    (c) 분리 장치의 1 이상의 가스 출구로부터 제거된 고압 가스를 수용하기 위한 1 이상의 가스 입구, 액체 응축물이 고압 가스로부터 응축되고 고온 또는 고압의 열교환 유체가 형성되도록 응축 수단 내의 고압 가스의 열을 열교환 유체에 열을 전달하기 위한 열교환기, 고압 배출 가스를 응축 수단으로부터 제거하기 위한 1 이상의 출구, 및 응축 수단으로부터 응축액을 제거하기 위한 1 이상의 출구를 포함하는 응축 수단, 및
    (d) 응축 수단의 1 이상의 출구로부터 제거된 응축액을 방향족 카르복실산 정제 장치의 1 이상의 용기에 보내기 위한 수단을 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 장치.
  40. 제 46 항에 있어서, 분리 장치의 분별 영역은 물과 모노카르복실산의 혼합물을 포함하는 고압 증기상의 물과 모노카르복실산을 분리하기 위해 약 20 개 이상의 이론적 플레이트를 제공하는 방향족 카르복실산의 제조 장치.
  41. 제 46 항에 있어서, 상기 분리 장치는 모노카르복실산과 물을 포함하는 고압 가스상 혼합물의 C1 -8 모노카르복실산 가스와 수증기를 물을 포함하는 압축 가스상과 가스상 혼합물의 모노카르복실산의 약 95% 이상을 포함하는 액상으로 분리할 수 있는 방향족 카르복실산의 제조 장치.
  42. 제 46 항에 있어서, 상기 분리 장치는 분별 영역이 다수의 트레이 또는 구조 패킹의 다수의 베드를 포함하는 1 이상의 컬럼을 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 장치.
  43. 제 46 항에 있어서, 상기 분리 장치는 분별 영역이 1 이상의 트레이 또는 구조 패킹의 1 이상의 베드를 포함하는 1 이상의 컬럼을 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 장치.
  44. 제 46 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서, 응축 수단으로부터 액체를 제거하기 위한 1 이상의 출구는, 물을 포함하는 액체에 방향족 카르복실산을 포함하는 고체를 용해하기 위해 사용되는 (e) 슬러리 탱크, 물을 포함하는 액체에 용해되어 있는 방향족 카르복실산을 포함하는 용액을 고온 및 고압에서 수소화처리하는데 사용되는 (f) 정제 반응 용기, 물을 포함하는 액체에 용해되어 있는 방향족 카르복실산을 포함하는 용액을 고온 및 고압에서 수소화처리하여 얻어진 액체 반응 혼합물로부터 실질적으로 방향족 카르복실산이 없는 정제 모액 및 소량의 불순물과 방향족 카르복실산을 포함하는 고체를 회수하는데 사용되는 (g) 결정화 용기, 및 정제 모액으로부터 소량의 불순물 및 방향족 카르복실산을 포함하는 고체를 분리하는데 사용되는 (h) 고체-액체 분리 장치 중 하나 이상에 액체를 직접 또는 간접적으로, 하지만 유기 불순물을 제거하기 위한 처리 없이 전달하기 위한 수단과 유체소통하는 방향족 카르복실산의 제조 장치.
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