CN110015954A - 食品添加剂苯甲酸钠的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种食品添加剂苯甲酸钠的生产方法，包括步骤为：将苯甲酸粗品投入到带侧线出料的精馏塔塔釜中，控制压力为1～15kpa，当进料液位达到塔釜高度50～80％处开始加热，控制塔顶温度为160～175℃，侧线出料口温度为165～180℃，塔釜温度为190～240℃，调节回流比为0.3～1.5，从塔顶出料口得到精制苯甲酸；精制苯甲酸加入含钠化合物的水溶液中，进行中和反应得到到苯甲酸钠溶液，再用活性炭脱色，过滤，干燥脱水后，制得食品添加剂苯甲酸钠。本发明操作简便，无需增加繁杂冗长的熔融结晶步骤，节省大量分离能耗、操作，大大降低生产成本，更有利于工业化生产。

Description

食品添加剂苯甲酸钠的生产方法

技术领域

本发明涉及苯甲酸钠的制备方法，具体地指一种食品添加剂苯 甲酸钠的生产方法。

背景技术

苯甲酸钠作为苯甲酸的钠盐，无嗅或略带安息香气味，在酸性 食品中能部分转为有活性的苯甲酸，防腐机理同苯甲酸。由于比苯 甲酸更易溶于水，而且在空气中稳定，抑制酵母菌和细菌的作用强， 在食品、医药和饲料中应用广泛。

苯甲酸作为苯甲酸钠的主要生产原料，其杂质含量直接影响着 苯甲酸钠的产品质量。本发明之前，苯甲酸的常用生产工艺为：石 油甲苯经过催化氧化后得到含有苯甲酸的氧化液，氧化液经过多个 串联的精馏塔精馏处理后，最终从成品塔塔顶获得苯甲酸，所得苯 甲酸中有效成分苯甲酸重量百分比含量较低为85～92％，邻苯二甲 酸重量百分比含量0.2～0.5％，苄酯重量百分比含量4～7％，余量 为高沸物。由于邻苯二甲酸沸点与苯甲酸接近，使得只采用精馏方 式提纯的苯甲酸中通常含有1000～5000ppm的邻苯二甲酸。

邻苯二甲酸及其衍生物被工业上广泛用作增塑剂，是一种典型 的环境内分泌干扰物，能够影响生殖细胞的发生和成熟，以及影响 胚胎着床和发育等，世界各国都制定了相关的法律法规限制其应 用。因此，作为食品级添加剂苯甲酸钠需要严格控制邻苯二甲酸的 含量。根据GB1886.184—2016食品添加剂苯甲酸钠标准要求：食 品添加剂苯甲酸钠外观为白色，状态为颗粒或结晶型粉末，气味为 几乎无嗅；苯甲酸钠(以干基计)的含量(w/％)为99.0～100.5％，邻 苯二甲酸含量≤150mg/kg(即，150ppm)。因此，以目前生产工艺，只采用精馏的方式无法生产出合格的食品级苯甲酸钠原料。

本发明之前，专利号为201010568840.X的中国发明专利公开 了一种苯甲酸的精制方法，该方法通过熔融结晶方式得到纯度较高 的苯甲酸，且具有低能耗、低污染、无溶剂、操作温度低等优点， 但也有其局限性：第一，需要分段提纯，每段需要将物料纯度提高，任何一段的结晶部分作为后一段初始溶液的一部分，而所剩残液则 被送到前一段，当物料达到所需纯度，残液达到排放要求时，再分 别把它们收集和排放。在苯甲酸的熔融结晶提纯过程中一般分为三 段，每段需要进行循环，结晶，发汗，熔融这四个步骤，整体步骤 冗长。第二，较长的操作步骤使得熔融结晶操作时间较长，生产效 率不高。第三，若高分子杂质的存在超过1％时严重影响结晶分离 的速度和效率，使得熔融结晶法产生了大量的残液，还需要后处理 工艺配合使用。第四，结晶法是将工业苯甲酸提纯，杂质被富集在 残液中，通常残液中苯甲酸含量只有97％左右，低于工业苯甲酸质 量指标，导致收率较低。第五，在结晶过程中所用的降膜结晶器及 其附属设备较为昂贵，需投资数千万，该步骤成本增加约1000元/ 每吨。

因此，采用精馏加熔融、结晶等的组合方式提纯苯甲酸，会造 成生产流程长、设备多、能耗高，直接影响食品添加剂苯甲酸钠的 生产成本。

发明内容

本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种食 品添加剂苯甲酸钠的生产方法。

本发明提供的食品添加剂苯甲酸钠的生产方法，由石油甲苯经 过液相催化空气氧化后得到含有苯甲酸的氧化液，氧化液经过多个 串联的精馏塔，得到初步分离后的苯甲酸粗品，其特别之处在于： 它还包括以下步骤：

1)将苯甲酸粗品投入到带侧线出料的精馏塔塔釜中，控制精 馏塔压力为1～15kpa，当进料液位达到塔釜高度50～80％处开始加 热，全塔全回流生产；控制塔顶温度为160～175℃，侧线出料口温 度为165～180℃，塔釜温度为190～240℃；采用连续进料，调节回流比为0.3～1.5，从塔顶出料口得到精制苯甲酸；

2)将精制苯甲酸加入含钠化合物的水溶液中，充分搅拌，控 制pH值在7.5～8.0，反应温度在80～98℃，反应2～4小时，得到 苯甲酸钠溶液；

3)将苯甲酸钠溶液加入活性炭进行脱色处理30～60min；

4)脱色处理后的苯甲酸钠溶液在压力为0.2～0.5Mpa下过滤， 得到精制苯甲酸钠溶液；

5)将精制苯甲酸钠溶液干燥脱水后，制得食品添加剂苯甲酸 钠；

其中，所述带侧线出料的精馏塔设置有进料口、侧线出料口、 塔顶出料口，所述进料口设置在塔底上方第8～10块理论塔板处， 所述侧线出料口设置在进料口上方第4～6块理论塔板处，所述塔顶 出料口设置在侧线出料口上方10～20块理论塔板处；精馏处理后从侧线出料口得到富集邻苯二甲酸的普通苯甲酸，从塔顶出料口得到 精制苯甲酸，从塔底得到高沸物。该侧线精馏塔通过有效设置侧线 出料口与塔顶出料口之间的距离，将邻苯二甲酸附随普通苯甲酸从 侧线出料口分离，即实现了塔顶出料口得到高纯度的精制苯甲酸。

优选的，本发明在步骤1)中，所述侧线精馏塔控制压力为 7～10Kpa，塔顶温度为165～175℃，侧线出料口温度为170～180℃， 塔釜温度为220～230℃，调节回流比为0.5～0.7。

还有选的，本发明在步骤1)中，所述侧线出料量与塔顶出料 量的比值为0.3～1.1，优选为0.6～0.8。侧线出料口和塔顶出料口均 设置有调节阀，可根据生产任务需要调节塔顶和侧线出料量大小。

本发明步骤2)中，所述含钠化合物为氢氧化钠或碳酸氢钠或 碳酸钠，最优为离子膜氢氧化钠。

本发明的生产方法的反应原理及其有益效果为：

在常压下，苯甲酸苄酯沸点为324℃、苯甲酸沸点为249℃、 邻苯二甲酸沸点为230℃，邻苯二甲酸与苯甲酸沸点接近，为了充 分将苯甲酸与邻苯二甲酸分离得到高纯度苯甲酸用于制备苯甲酸 钠，本发明将塔顶出料口设置在侧线出料口上方10～20块理论塔板处，在精馏塔中通过侧线出料，实现邻苯二甲酸与一部分普通苯甲 酸从侧线采出，侧线上部就基本没有邻苯二甲酸，这样从塔顶直接 采出精制苯甲酸。生产的精制苯甲酸和普通苯甲酸与之前工艺生产 的产量不变，但显著降低设备投资。

而且，本发明的制备方法过程中，原材料中的邻苯二甲酸主要 富集在从侧线出料口采出的普通苯甲酸中带出，这些普通苯甲酸可 作为工业级的苯甲酸出售，实现再利用；从塔顶采出的高纯度精制 苯甲酸用于制备苯甲酸钠，进而在后续的中和、脱色、过滤、干燥脱水得到食品级添加剂苯甲酸钠，这样显著提高苯甲酸利用率和收 率。实践证明，利用本发明方法制备所得的食品级添加剂苯甲酸钠 (以干基计)重量百分比的含量99～100.5％，邻苯二甲酸重量百 分比含量≤100ppm，产品质量符合GB1886.184—2016标准。

本发明通过减少作为食品添加剂苯甲酸钠主要原料的苯甲酸 进一步精制的步骤，实现了无需在精馏后增加繁杂冗长的熔融结晶 步骤，操作方法简单，从而节省大量分离能耗、操作，大大降低生 产成本，更有利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明生产食品添加剂苯甲酸钠的工艺流程图。

图2为对比例1采用传统的精馏加熔融结晶的组合方式来生产 食品添加剂苯甲酸钠的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图对本发明所述食品添加剂苯甲酸 钠的生产方法作进一步的详细说明。

实施例1

一种食品添加剂苯甲酸钠的生产方法：

本实施例的采用某化工厂生产的石油甲苯作为原材料，石油甲 苯经过液相催化空气氧化后得到含有苯甲酸的氧化液，氧化液经过 多个串联的精馏塔精馏，得到初步分离后的苯甲酸粗品，经检测， 苯甲酸粗品中苯甲酸含量91.22％，邻苯二甲酸含量0.21％，苯甲酸 苄酯含量5.82％和余量的高沸物。然后采用图1的工艺流程来生产 食品添加剂苯甲酸钠。

1)将苯甲酸粗品投入到带侧线出料的精馏塔T01塔釜中，控 制精馏塔T01压力为7kpa，当进料液位达到塔釜高度50％处开始 加热，控制塔顶温度为165℃，侧线出料口温度为170℃，塔釜温 度为220℃，全塔全回流生产，调节回流比为0.5，采用连续进料， 进料速度为110kg/h；

精馏塔T01设置有进料口1、侧线出料口2、塔顶出料口3， 进料口1设置在塔底4上方第9块理论塔板处，侧线出料口3设置 在进料口1上方第4块，塔顶出料口2设置在侧线出料口3上方13 块理论塔板处；从侧线出料口3采出46kg/h普通苯甲酸(苯甲酸 重量百分比含量99.51％，邻苯二甲酸的重量百分比含量0.38％)， 从塔顶出料口2采出43kg/h精制苯甲酸(苯甲酸重量百分比含量 99.63％，邻苯二甲酸重量百分比含量43ppm)，从塔底4采出21kg/h 的高沸物；普通苯甲酸可作为工业级的苯甲酸出售；

2)在中和釜R01内加入50kg的蒸馏水和41kg的重量百分比 含量32％的氢氧化钠溶液，开启搅拌，缓慢投入从塔顶采出的40kg 精制苯甲酸，pH值控制在7.5，反应温度为80℃，反应时间2小时， 使中和反应进行完全，得到苯甲酸钠溶液；

3)将苯甲酸钠溶液加入0.1kg活性炭进行脱色处理30min；

4)脱色后的苯甲酸钠溶液再由过滤机M01在压力为0.2Mpa 下过滤，得到精制苯甲酸钠溶液；

5)将精制苯甲酸钠溶液经干燥器X01干燥脱水后，制得44kg 固体苯甲酸钠，白色固体，苯甲酸钠(以干基计)重量百分比含量99.5％，色号10#，邻苯二甲酸33mg/kg，澄清度：合格，易氧化物： 通过实验，易炭化物：通过实验，酸碱度：通过实验，重金属(以 Pb计)＜10mg/kg，硫酸盐＜0.1％，氯化物(以Cl计)＜0.02％， 干燥减重0.8％，符合食品级添加剂苯甲酸钠的标准。

实施例2

一种食品添加剂苯甲酸钠的生产方法：

本实施例的采用某化工厂生产的石油甲苯作为原材料，石油甲 苯经过液相催化空气氧化后得到含有苯甲酸的氧化液，氧化液经过 多个串联的精馏塔，得到初步分离后的苯甲酸粗品，经检测，苯甲 酸粗品中苯甲酸含量93.18％，邻苯二甲酸含量0.18％，苯甲酸苄酯 含量4.50％和余量的高沸物。然后采用图1的工艺流程来生产食品 级添加剂苯甲酸钠。

1)将苯甲酸粗品进入到带侧线出料的精馏塔T01塔釜中，控 制精馏塔T01压力为8kpa，当进料液位达到塔釜高度70％处开始 加热，控制塔顶温度为170℃，侧线出料口温度为175℃，塔釜温 度为225℃，全塔全回流生产，调节回流比为0.6，采用连续进料， 进料速度为15000kg/h；

精馏塔T01塔设置有进料口1、侧线出料口2、塔顶出料口3， 所述进料口1设置在塔底4上方第8块理论塔板处，侧线出料口3 设置在进料口1上方第4块，塔顶出料口2设置在侧线出料口3上 方16块理论塔板处；从侧线出料口3采出2700kg/h普通苯甲酸(苯 甲酸重量百分比含量99.55％，邻苯二甲酸的重量百分比含量0.41％)，从塔顶出料口2采出8900kg/h精制苯甲酸(苯甲酸重量 百分比含量99.68％，邻苯二甲酸重量百分比含量46ppm)，从塔底4采出3400kg/h的高沸物；普通苯甲酸可作为工业级的苯甲酸 出售；

2)在中和釜R01内加入50kg的蒸馏水和41kg的32％的氢氧 化钠，开启搅拌，缓慢投入从塔顶采出的40kg精制苯甲酸，PH值 控制在8.0，反应温度为90℃，反应时间3小时，使中和反应进行 完全，得到苯甲酸钠溶液；

3)将苯甲酸钠溶液加入0.3kg活性炭进行脱色，脱色时间 42min，

4)脱色后的苯甲酸钠溶液再由过滤机M01在压力为0.35Mpa 下过滤，得到精制苯甲酸钠溶液；

5)将精制苯甲酸钠溶液经干燥器X01干燥脱水后，制得44kg 固体苯甲酸钠，白色固体，苯甲酸钠(以干基计)重量百分比含量 99.3％，色号10#，邻苯二甲酸41mg/kg，澄清度：合格，易氧化物： 通过实验，易炭化物：通过实验，酸碱度：通过实验，重金属(以 Pb计)＜10mg/kg，硫酸盐＜0.1％，氯化物(以Cl计)＜0.02％， 干燥减重1.0％。符合食品级添加剂苯甲酸钠的标准。

对比例1

采用传统的精馏加熔融结晶的组合方式来生产食品添加剂苯 甲酸钠，其工艺流程如附图2所示。

将苯甲酸粗品物料(苯甲酸重量百分比含量93.18％，邻苯二 甲酸重量百分比含量0.28％，苯甲酸苄酯重量百分比含量4.50％和 余量高沸物)按15000kg/h进入普通精馏塔，塔顶采出12000kg/h 工业级苯甲酸(苯甲酸重量百分比含量99.58％，邻苯二甲酸重量百分比含量1700ppm)。将塔顶采出的9000kg工业级苯甲酸进入 到熔融结晶塔，经过结晶、熔融、发汗、融化后，收的结晶级苯甲 酸6350kg(苯甲酸重量百分比含量99.99％，邻苯二甲酸40ppm)， 结晶残液2650kg(苯甲酸98.5％，邻苯二甲酸5600ppm)。结晶后 的苯甲酸经中和、干燥.经过分析，苯甲酸钠，白色固体，苯甲酸 钠(以干基计)重量百分比含量99.8％，色号10#，邻苯二甲酸 31mg/kg，澄清度：合格，易氧化物：通过实验，易炭化物：通过 实验，酸碱度：通过实验，重金属(以Pb计)＜10mg/kg，硫酸盐 ＜0.1％，氯化物(以Cl计)＜0.02％，干燥减重1.0％。

通过以上实施例和对比例可以看出：采用本发明的生产方法也 可以得到与符合食品级添加剂苯甲酸钠的标准的苯甲酸钠。本发明 可以同时得到食品级苯甲酸钠和工业级的苯甲酸，可以显著提高苯 甲酸利用率和收率。而且，本发明的装置改进成本低，操作方法简 单，无需在精馏后增加繁杂冗长的熔融结晶步骤，从而节省大量分 离能耗与操作，显著降低设备投资。本发明的食品级添加剂苯甲酸 钠的生产方法更有利于工业化生产。

Claims (6)

1.一种食品添加剂苯甲酸钠的生产方法，由石油甲苯经过液相催化氧化后得到含有苯甲酸的氧化液，氧化液经过精馏，得到苯甲酸粗品，其特征在于，它还包括以下步骤：

1)将苯甲酸粗品投入到带侧线出料的精馏塔塔釜中，控制精馏塔压力为1～15kpa，当进料液位达到塔釜高度50～80％处开始加热，控制塔顶温度为160～175℃，侧线出料口温度为165～180℃，塔釜温度为190～240℃，采用连续进料，调节回流比为0.3～1.5，从塔顶出料口得到精制苯甲酸；

2)精制苯甲酸加入到含钠化合物的水溶液中，充分搅拌，控制pH值在7.5～8.0，反应温度在80～98℃，反应2～4小时，得到苯甲酸钠溶液；

3)将苯甲酸钠溶液加入活性炭进行脱色处理30～60min；

4)脱色处理后的苯甲酸钠溶液在压力为0.2～0.5Mpa下过滤，得到精制苯甲酸钠溶液；

5)将精制苯甲酸钠溶液干燥脱水后，制得食品添加剂苯甲酸钠；

其中：所述带侧线出料的精馏塔设置有进料口(1)、侧线出料口(2)、塔顶出料口(3)，所述进料口(1)设置在塔底(4)上方第8～10块理论塔板处，所述侧线出料口(3)设置在进料口(1)上方第4～6块，所述塔顶出料口(2)设置在侧线出料口(3)上方10～20块理论塔板处。

2.根据权利要求1所述食品添加剂苯甲酸钠的生产方法，其特征在于：步骤1)中，所述精馏塔压力控制为7～10Kpa，塔顶温度为165～175℃，侧线出料口温度为170～180℃，塔釜温度为220～230℃，调节回流比为0.5～0.7。

3.根据权利要求1所述食品添加剂苯甲酸钠的生产方法，其特征在于：步骤1)中，所述侧线出料口的出料量与塔顶出料口的出料量的比值为0.3～1.1。

4.根据权利要求1所述食品添加剂苯甲酸钠的生产方法，其特征在于：步骤1)中，所述侧线出料口的出料量与塔顶出料口的出料量的比值为0.6～0.8。

5.根据权利要求1所述食品添加剂苯甲酸钠的生产方法，其特征在于：步骤2)中，所述含钠化合物为氢氧化钠或碳酸氢钠或碳酸钠。

6.根据权利要求1所述食品添加剂苯甲酸钠的生产方法，其特征在于：步骤2)中，所述含钠化合物为离子膜氢氧化钠。