DE2928361C2

DE2928361C2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Info

Publication number: DE2928361C2
Application number: DE2928361A
Authority: DE
Inventors: Makoto Komatsu; Ryoichi Oda; Tazuo Ohta; Yuji Kurashiki Takamizawa; Toru Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1978-07-21
Filing date: 1979-07-13
Publication date: 1985-04-25
Also published as: JPS5517309A; DE2928361A1; IT1198297B; US4268690A; GB2025956B; JPS5641618B2; FR2431479B1; NL180098B; NL180098C; IT7968516A0; FR2431479A1; GB2025956A; NL7905634A

Description

a) Oxidation von p-Tolualdehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart ei- nes Katalysators aus Schwermetallverbindungen und Bromidionen in Wasser als Lösungsmittel und

b) Reinigen der dabei erhaltenen rohen Terephthalsäure, indem die Aufschlämmung der rohen Terephthalsäure in Wasser mit einem nach oben stei- genden Strom von Wasser in Kontakt gebracht wird, wobei das Waschwasser oben entnommen und die sich absetzende kristalline Terephthalsäure zusammen mit einem Teil des Wassers unten abgezogen werden,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in der Stufe (a) in Gegenwart von 0,5 bis 12Gew.-% Bromidionen, bezogen auf das Lösungsmittel, und in Gegenwart einer Verbindung von Mangan oder Cer durchführt, und daß man die Reinigung in der Stufe (b) in einem Separator vom Kolonnentyp durchführt, und daß man die Aufschlämmung der rohen Terephthalsäure in Wasser mit einem mit einer Geschwindigkeit von 0,001 bis 0,01 m/s nach oben steigenden Strom von Was servon 180bis310°Cin Kontakt bringt.

Wie aus den weiter unten folgenden Beispielen hervorgeht, kann durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der unerwünscht hohe Gehalt an 4-CBA in roher Terephthalsäure nahezu eliminiert werden und die optische Dichte (ODk₀) der rohen Terephthalsäure kann deutlich verringert werden, d. h. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein praktisch farbloses Endprodukt, das ohne weitere Reinigung als Rohmaterial für die Herstellung von Polyesterfasern einge- setzt werden kann. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute in großtechnischem Maßstab aus p-Tolualdehyd

als Ausgangsmaterial angewendet werden, der nach dem neuesten Stand der Technik aus Toluol und Kohlenmonoxid in großtechnischem Maßstabe herstellbar ist

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendeten Bromidionen können als solche zugeführt werden oder sie können unter den Reaktionsbedingungen entstehen. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Bromwasserstoff, Äthylbromld, Natriumbromid plus Chlorwasserstoff. ι ο

Die zugesetzte Menge an Bromidionen beträgt in der Regel 0,5 bis 12Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel. Wenn die Menge an vorhandenen Bromidionen weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, tritt eine Verbrennung und Zersetzung des p-ToIualdehyds in erheblichem Umfange auf. Dies hat zur Folge, daß die ab Endprodukt erhalicoe Terephthalsäure einen stark erhöhten Gehalt an 4^CBA und/oder verfärbenden Verunreinigungen aufweist Sind die Bromidionen in einer Menge oberhalb 12 Gew.-% vorhanden, wird die Reaktion unterdrückt

Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 180 bis 280° C₁ vorzugsweise 210bis260°C

Der Reaktionsdruck wird im allgemeinen bei einem Verfahren, bei dem die Temperatur durch Verdampfen, Kondensation und Rückfluß des Lösungsmittels konstant gehalten wird, automatisch festgelegt Er kann aber auch durch äußere Wärmeaustauschereinrichtungen bei einem gewünschten konstanten Wert gehalten werden. Bezüglich .des Reaktiunsdrua.es bestehen keine besonderen Begrenzungen, solange dieser ausreichend ist, um die Reaktionslösung in fit. ,-siger Phase zu halten. Gewöhnlich wird ein Reaktionsdruck im Bereich von etwa 10 bis 70 bar, angewendet

Als Oxidationsmittel kann Sauerstoff oder Luft verwendet werden. Im allgemeinen ist es jedoch wirtschaftlicher, Luft zu verwenden.

Die Menge von Wasser, die als Lösungsmittel verwendet wird, ist mindestens zweimal so groß wie das Gewicht des als Ausgangsmaterial eingesetzten p-Tolualdehyds. Vorzugsweise ist die Gewichtsmenge 3- bis 6mal so groß wie die Gewichtsmenge des Tolualdehyds.

Die Reaktion kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei jedoch vom technischen Standpunkt aus die kontinuierliche Durchführung bevorzugt wird.

Die resultierende Reaktionsproduktlösung liegt in Form einer Aufschlämmung, enthaltend das Rohmaterial p-Tolualdehyd, p-Toluolsäure, 4-CBA, Katalysator und andere Verunreinigungen zusätzlich zu der Terephthalsäure, vor. Eine Reaktionsmutterlauge, die diese Verunreinigungen enthält, liegt zwischen kristallinen Teilchen der Produkterephthalsäure vor. Die Reaktionsmutterlauge, die zwischen diesen kristallinen Teilchen vorliegt, kann selbst durch Zentrifugieren oder andere mechanische Maßnahmen von den Teilchen nicht abgetrennt werden. Eine komplizierte Reinigungsstufe ist erforderlieh, um Terephthalsäure von Faserqualität zu erhalten. '

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Auf- * schlämmungslösung der Terephthalsäure, die die unreine Mutterlauge enthält, mit Hochtemperaturwasser von 180 bis 310⁰C in Kontakt gebracht, wobei kristalline Teilchen von roher Terephthalsäure in dem Hochtemperaturwasser suspendiert werden und sich durch das Hochtemperaturwasser hindurch absetzen. Die Reinheit der kristallinen Teilchen von Terephthalsäure kann hierdurch erheblich verbessert werden.

Es ist erforderlich, die Auf schlämmungslösung von roher Terephthalsäure als Reaktionsprodukt in kristalline Teilchen von Terephthalsäure und das Reaktionslösungsmitiel in dem Hochtemperaturwasser aufzutrennen. Dies kann zufriedensteuenderweise dadurch geschehen, daß man die Aufschlämmungslösung in eTiien nach oben steigenden Strom von Hochtemperaturwasser einleitet der am Boden einer Kolonne eingeleitet wird.

Die Temperatur des Hochtemperaturwassers beträgt 18a bis 310⁰C Wenn die Temperatur unterhalb !80"C liegt, dann können die Reaktionsverunreinigungen nicht vollständig in dem Hochtemperaturwasser aufgelöst werden. Vielmehr scheiden sie sich in diesem Falle ab und sie setzen sich ab, wodurch die Reinheit der Terephthalsäure vermindert wird.

Zu hohe Temperaturen ergeben andererseits keine besonderen Vorteile, wobei der Druck erhöht wird. Eine Temperatur oberhalb der erforderlichen Temperatur ist daher nicht wirtschaftlich.

Der Druck ist hoch genug, um das Hochtemperaturwasser in dem Temperaturbereich zu halten. Er wird fast automatisch bestimmt, wenn die Temperatur gegeben ist

Die Fließgeschwindigkeit des aufsteigenden Stroms des Hochtemperaturwassers hängt auch von der Struktur der Vorrichtung und der Größe der kristallinen Teilchen ab, beträgt jedoch normalerweise 0,001 bis etwa 0,01 m/s.

Wenn die Fließgeschwindigkeit zu niedrig ist, dann ist die Abtrennung der kristallinen Teilchen aus dem Reaktionslösungsmittel nicht zufriedenstellend und die Reinheit der Terephthalsäure wird hierdurch erniedrigt Wenn sie andererseits zu hoch ist, dann setzt sich ein Teil der kristallinen Teilchen der Terephthalsäure nicht zufriedenstellend ab und wird zusamme;·, mit dem nach oben gehenden Strom abgezogen.

Eine zweckmäßige Bauart einer Vorrichtung zur Abtrennung der kristallinen Teilchen von eiern Reaktionslösungsmittel ist eine Vorrichtung vom Kolonnentyp, so daß der nach oben gehende Strom des Hochtemperaturwassers nach oben mit einer gewissen linearen Geschwindigkeit ohne Rückmischen strömen kann. Zu diesem Zweck kann vorzugsweise eine Kolonne mit geeigneten Leitblechen oder eine Kolonne mit perforierten Trogen verwendet werden.

Sin Rührer ist im allgemeinen innerhalb der Kolonne nicht notwendig, ist jedoch wirksam, um einen guten Kontakt der kristallinen Teilchen mit dem Hochtemperaturwasser zu erhalten und die begleitende Reaktionsmutterlauge von den kristallinen Teilchen zu entfernen, während die kristallinen Teilchen in dem Hochtemperaturwasser suspendiert sind und sich durch dieses hindurch nach unten absetzen. Zu diesem Zweck wird eine sogenannte RDC-Vorrichtung (Drehscheibenkontaktiereinrichtung) bevorzugt verwendet.

Der Flüssigkeitsstrom an der Kolonnenspitze der Vorrichtung besteht im wesentlichen aus Wasser und enthält etwas Terephthalsäure, Katalysator, Reaktionsverunreinigungen etc. Er kann als Reaktionslösungsmittel so wie er ist oder nach geeigneter Konzentrierung wiederverwendet werden.

Der Flüssigkeitsstrom am Kolonnenboden ist eine Aufschlämmungslösung von gereinigten Terephthalsäurekristallen in dem Hochtemperaturwasser. Er kann so wie er ist abgekühlt, kristallisiert und zentrifugiert werden, kann aber erforderlichenfalls erhitzt werden, um

die Kristalle aufzulösen, in Gegenwart eines Katalysators eines Metalls der Platingruppe hydriert, abgekühlt, kristallisiert und abgetrennt werden. Im letzteren Falle kann die Hydrierung im allgemeinen bei einer Hydrierungstemperatur von 2OG bis 330⁰C und einem Druck von etwa 17 bis 101 bar für eine Kontaktzeit von 0,005 bis 10 h durchgeführt werden.

Beispiel

4-CBA-Gehalt OD₃₄₀

265 ppm 0,091

10

Die Oxidaticnsreaktion wird in einem Zirkonoxidatiorisreaktor mit einem Nettovolumen von 301 durchgeführt, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einem Beschickungseinlaß, einem Gaseinlaß und einem Produktauslaß versehen ist. An 15 dem Produktauslaß des Reaktors ist eine zylindrische Zirkontrennkolonne (Innendurchmesser: 25 mm, wirksame Höhe: 1500 mm) angeschlossen, die mit einer Heizvorrichtung, einem Einlaß für das Reaktionsprodukt, der mit dem Oxidationsreaktor verbunden ist, ei- 20 nem Heißwassereinlaß, einem oberen Ausiaß und einem unteren Auslaß versehen ist. Der Reaktionsprodukteinlaß ist 750 mm vom Boden der Trennkolonne angeord- 4-CBA-Gehaltnet Der. HeißwassereinlaB ist 200 mm vom Boden ange- ODj₄₀ ordnet Aufnahmegefäße mit einem Nettovolumen von 25 501 sind an den oberen Auslaß und den unteren Auslaß der Trennkolonne angeschlossen. Jedes Aufnahmegefäß ist mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Detektor für das Flüssigkeitsniveau versehen.

Vor der Oxidationsreaktion wird die Separatorkolon- 30 ne erhitzt, um eine Temperatur von 250⁰C zu erhalten. Heißwasser mit 250⁰C wird beim Heißwassereinlaß mit einer Geschwindigkeit von 5,7 kg/h eingeführt Nach dem Füllen der Trennkolonne mit dem Heißwasser wird das Heißwasser in die Aufnahmegefäße am oberen und 35 4-CBA-Gehalt unteren Teil abgegeben. ODj₄₀

In den Oxidationsreaktor werden 10 kg Wasser, 15Sg Bromwasserstoff und 282 g Manganbromid im voraus eingegeben. Stickstoff wird in den Oxidationsreaktor am Gaseinlaß unter Druck zugeführt, um den Druck des Sauerstoffreaktors auf 11 bar zu erhöhen. Sodann wird der Oxidationsreaktor durch die Heizvorrichtung auf 245°C erhitzt Wenn die Temperatur 245° C erreicht, wird Luft in den Oxidationsreaktor durch den Gaseinlaß eingeführt und zur gleichen Zeit werden 18,8 kg/h p-Toluoialdehyd und 54 kg/h wäßrige Lösung von ManganbiOmid/BromwassersiOif mit der gleichen Zusammensetzung, wie ursprünglich zugegeben, kontinuierlich in den Oxidationsreaktor eingeführt, wobei der Flüssigkeitsspiegel des Oxidationsreaktors konstant gehalten so wird.

Wenn die Oxidationsreaktion einen stationären Zustand erreicht, dann wird eine Produktaufschlämmungslösung in die Trennkolonne mit einer Geschwindigkeit von 7,1 kg/h eingeleitet. 6,2 kg/h Flüssigkeitsstrom (enthaltend 0,6 kg/h Terephthalsäure) werden von der Trennkolonne am Kolonnenkopf entnommen. 6,6 kg/h Flüssigkeitsstrom (enthaltend 1,8 kg/h Terephthalsäure) werden am Kolonnenboden entnommen.

Die Reinigung erfolgt in einem mit einer Strömlingsgeschwindigkeit von 0,0033 m/s aufsteigenden Wasserstrom.

Terephthalsäurekristalle werden von dem Flüssigkeitsstrom, der am Kolonnenboden entnommen wird, abgetrennt und m«t heißem Wasser gewaschen, wodurch Produktterephtaalsäure erhalten wird.

Die Eigenschaften der Terephthalsäure, die im stationären Zustand erhalten wird, sind wie folgt:

OD340 zeigt sich als leichte Absorption bei 340 ιτιμίτι, die erhalten wird, wenn 2 g Terephthalsäure in 25ml 2 η KOH aufgelöst werden und die Messung in einer Zelle mit einer Länge von 50 mm durchgeführt wird. Der Wert spiegelt den Gehalt an gefärbten Verunreinigungen oder färbenden Materialien in der Terephthalsäure wieder. Je niedriger der OD:j4o-Wert ist, desto geringer ist der Gehalt an gefärbten Verunreinigungen.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird in der gleichen Weise wie im Beispiel verfahren, mit der Ausnahme, daß die Betriebstemperatur der Trennkolonne 150⁰C ist, d. h. daß die Temperatur des der Trennkolonne zugeführten Heißwassers 150⁰C beträgt _

Die eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure sind wie folgt:

450 ppm 0,41

Vergleichsbeispiel 2

Es wird wie im Beispiel verfahren, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsprodukt direkt in das Aufnahmegefäß von dem Oxidationsreaktor ohne Durchlauf durch die Separatorkolonne geleitet wird.

Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure sind wie folgt:

591 ppm 9,59

Das Polyäthylenterephthalat das durch direkte Polykondensation der Terephthalsäure gemäß dem Beispiel ;nit Äthylenglycol erhalten wird, ist farblos, während das Produkt, das aus der Terephthaisäure der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erhalten wird, gelb gefärbt ist

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, durch

a) Oxidation von p-Tolualdehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators aus Schwermetallverbindungen und Bromidionen in Wasser als Lösungsmittel und

b) Reinigen der dabei erhaltenen rohen Terephthalsäure, indem die Aufschlämmung der rohen Terephthalsäure in Wasser mit einem nach oben steigenden Strom von Wasser in Kontakt gebracht wird, wobei das Waschwasser oben entnommen und die sich absetzende kristalline Terephthalsäure zusammen mit einem Teil des Wassers unten abgezogen werden»

dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in der Stufe (a) in Gegenwart von 0,5 bis 12 Gew.-% Bromidionen, bezogen auf das Lösungsmittel, und in Gegenwart einer Verbindung von Mangan oder Cer durchführt, und daß man die Reinigung in der Stufe (b) in einem Separator vom Kolonnentyp durchführt, und daß man die Aufschlämmung der rohen Terephthalsäure in Wasser mit einem mit einer Geschwindigkeit von 0,001 bis 0,01 m/s nach oben steigenden Strom von Wasser von 180 bis 310° C in Kontakt bringt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von hochreiner, farbloser Terephthalsäure durch Oxidation von p-Tolualdehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators aus Schwermetallverbindungen und Bromidionen in Wasser als Lösungsmittel und Reinigen der dabei erhaltenen rohen Terephthalsäure, indem die Aufschlämmung der rohen Terephthalsäure in Wasser mit einem nach oben steigenden Strom von Wasser in Kontakt gebracht wird, wobei das Waschwasser oben entnommen und die sich absetzende kristalline Terephthalsäure zusammen mit einem Teil des Wassers unten abgezogen werden.

Aus der US-PS 36 78 106 und der GB-PS 8 33 438 ist es bereits bekannt, aromatische Verbindungen mit einem Alkylsubstituenten oder einem teilweise oxidierten Alkylsuostituenten in Gegenwart von Bromidionen in wäßriger Lösung zu oxidieren. Die Herstellung von Terephthalsäure aus p-Tolualdehyd ist darin jedoch nicht ausdrücklich erwähnt. Die darin beschriebenen Verfahren sind für die großtechnische Herstellung von Terephthalsäure auch nicht geeignet, da sie weder kontinuierliche Prozesse, wie sie in der Industrie erwünscht sind, darstellen, noch Terephthalsäure in genügender Reinheit liefern. Die nach den bekannten Verfahren hergestellte Terephthalsäure enthält nämlich noch verhältnismäßig große Mengen an Verunreinigungen, insbesondere an 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA), so daß sie als Rohmaterial für Polyesterfasern nicht verwendet werden kann.

Aus der DE-AS 11 12 973 ist zwar bereits ein Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure bekannt, in diesem Falle wird die Terephthalsäure jedoch durch Oxida tion von p-XyloI in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, wie z. B. Co oder Mn, hergestellt. Die nach diesem Verfahren hergestellte Terephthalsäure unterscheidet sich jedoch in bezug auf die entstandenen Nebenprodukte und die darin enthaltenen Verunreinigungen grundlegend von einer Terephthalsäure, die durch Oxidation von p-Tolualdehyd in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromidionen als Katalysator hergestellt worden ist

ίο Aus der DE-OS 28 29 129 ist ein Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure bekannt, die durch Oxidation von p-Tolualdehyd mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators und in Wasser als Lösungsmittel hergestellt worden ist Die bei diesem bekannten Verfahren als Endprodukt erhaltene Terephthalsäure weist jedoch keine für ihre Verwendung zur Herstellung von Polyesterfasern ausreichend hohe Reinheit auf, insbesondere ist es mit diesem Verfahren nicht möglich, ihren unerwünscht hohen Gehalt an 4-Carboxybenzal dehyd (4-CBA) und die unerwünscht starke Verfärbung in dem gewünschten Ausmaß herabzusetzen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, in großtechnischem Maßstab Terephthalsäure aus p-Tolual- dehyd herzustellen, die nicht nur nahezu frei von dem unerwünschten Gehalt an 4-CBA, sondern auch praktisch farblos ist so daß sie ohne weiteres als Rohmaterial für die Herstellung von Polyesterfasern eingesetzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch