DE2814448C2

DE2814448C2 -

Info

Publication number: DE2814448C2
Application number: DE2814448A
Authority: DE
Inventors: Piero Parma It Bortesi; Sergio Tonti; Raffaele Venedig It Tancorra; Giuseppe Treviso It Costantini; Mauro Mailand/Milano It Serafini; Pietro Venedig It Paoli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1977-04-04
Filing date: 1978-04-04
Publication date: 1991-05-23
Also published as: NL7803368A; DE2814448A1; NL188282B; JPS53127430A; GB1593117A; JPS6241219B2; SU1217250A3; BR7802069A; MX148713A; NL188282C; ES468499A1; FR2386511B1; IN148106B; FR2386511A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysator, Lösungsmittel und Oxidationszwischenprodukte aus der Mutterlauge einer Terephthalsäuresynthese, das im wesentlichen auf einer Teilentwässerung der Mutterlauge beruht.

Gemäß der US-PS 31 70 768 wird p-Xylol mit Luft in Essigsäurelösung gemäß der Gleichung oxidiert:

C₆H₄(CH₃)₂ + 3 O₂ → C₆H₄(COOH)₂ + 2 H₂O

Diese Patentschrift beschreibt ein Katalysatorsystem aus Kobalt, Mangan und Brom, die Kristallisation der Terephthalsäure und ihre anschließende Abtrennung durch Zentrifugieren aus der Mutterlauge, die Essigsäure, Wasser und Katalysatorelemente (-reste) sowie Oxidationszwischenprodukte, Nebenprodukte und restliche Spuren von Terephthalsäure enthält. Die Patentschrift beschreibt weiter, wie die Mutterlauge zum Kocher einer Kolonne geführt wird, in welcher eine Blitzdestillation, d. h. eine durch plötzliche Druckverminderung bewirkte Destillation, stattfindet. Dann fließen die Dämpfe in eine zweite Kolonne zum Entwässern der Essigsäure, und zwar zusammen mit wäßriger Essigsäure aus anderen Teilen der Anlage. Die vom Boden der ersten Kolonne fließende, konzentrierte Flüssigkeit wird in eine Reihe von Vorrichtungen geleitet, wo die Komponenten des Katalysatorsystems von den restlichen organischen Verbindungen und von anderen Verunreinigungen abgetrennt werden, bevor sie zur Oxidation zurückgeführt werden.

Ähnliche Verfahren sind auch in den DE-OS 12 67 677 und 24 16 177 sowie in der JP-PS 5 861/69 beschrieben.

Nach neueren Verfahren, z. B. gemäß der US-PS 39 70 696 (siehe auch die DE-OS 24 36 177, 24 23 408 und 21 04 909), wird die Mutterlauge weder destilliert noch anderweitig behandelt, sondern insgesamt per se zur Synthese zurückgeführt; der Wassergehalt der Mutterlauge muß jedoch unter einem vorherbestimmten Wert liegen, wobei ein solch niedriger Prozentsatz nur mit einer besonderen und komplizierten Syntheseanlage erreicht werden kann. Beide Verfahren weisen jedoch Nachteile auf. Beim ersten unterliegt die Mutterlauge einem langandauernden Konzentrationsverfahren, das die organischen Materialien verändert und den Katalysator inaktiviert, weshalb eine Abtrennung und Regeneration des Katalysators notwendig wird. Das letztgenannte Verfahren vermeidet solche Veränderungen, erleichtert jedoch die Akkumulierung von Substanzen und unerwünschten Metallionen, wie Eisenionen, die aufgrund von Korrosion aus der Anlage stammen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Überwindung der obigen Nachteile. Das Reaktionswasser verdünnt die Säure und behindert die Oxidation. Vom industriellen Standpunkt aus verläuft die Oxidation nicht zufriedenstellend, wenn der Wassergehalt über 30% und manchmal sogar nur 20 Gew.-% der reagierenden Mischung ausmacht. Neben der Notwendigkeit, die Essigsäure zu entwässern, besteht auch die Schwierigkeit, daß die Essigsäure aus mehr oder weniger verdünnten Lösungen gewonnen werden muß, die aus den verschiedenen Teilen der Anlage stammen, z. B. aus der von den Zentrifugen kommenden Mutterlauge, wo feste Terephthalsäure isoliert wird. Bisher wurden die verschiedenen wäßrigen Essigsäurelösungen zu einer Rektifizierungskolonne geführt, wo eine große Anzahl von Böden und ein hohes Rückflußverhältnis die Gewinnung von fast wasserfreier Essigsäure (als Sumpfmaterial der Kolonne) und von Essigsäurereste enthaltendem Wasser (als Kopfmaterial der Kolonne) erlaubten. Die bisher durchgeführten Destillationen hatten z. B. die folgenden Nachteile:

a) viele Böden (manchmal bis zu 80) und übermäßiger Wasserdampfverbrauch, um am Kolonnenkopf einen nicht mehr als 1000-5000 ppm Essigsäure enthaltenden Wasserstrom und am Kolonnenboden einen nicht mehr als 3 Gew.-% Wasser enthaltenden, entwässerten Säurestrom zu erhalten;
b) vollständiger Verlust des den Kolonnenkopf zusammen mit Wasser verlassenden Methylacetates.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist auch die Überwindung der letztgenannten Nachteile.

Die vorliegende Erfindung wird durch die obigen Ansprüche definiert.

Die vorliegende Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert werden.

Fig. 1 zeigt ein mögliches Fließdiagramm eines Teils des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 zeigt Einzelheiten der azeotropen Destillation und Gewinnung von Methylacetat;

Fig. 3 entspricht im wesentlichen Fig. 1; und

Fig. 4 betrifft die Vorbehandlung der Mutterlauge vor deren Einführung in die Entwässerungskolonne;

Fig. 5 ist ein ternäres Diagramm.

Das in Fig. 1 dargestellte Verfahren umfaßt die folgenden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens:

a) Einführung der Mutterlauge (1) oberhalb von mindestens einem und vorzugsweise mindestens 5 Böden einer Destillationskolonne (Vorentwässerungskolonne) (6) und Rückführung eines Teils (4) der Bodenflüssigkeit in die Oxidationszone, wobei die Bodenflüssigkeit mindestens 50% des die Kolonne betretenden Katalysators enthält und einen Wassergehalt unter der Menge in der Mutterlauge hat;
b) Weiterleitung des restlichen Anteils (7) der Bodenflüssigkeit über einen Konzentrator (2) zu einem Wärmeaustauscher (3) und Weiterleiten des aus dem Austauscher (3) kommenden Ausflusses zum Kopf des Konzentrators (2);
c) Weiterleitung der im Konzentrator (2) freigesetzten Dämpfe zum untersten Boden der Kolonne, Abziehen eines flüssigen Ausflusses (5) vom Konzenttrator (2) und Weiterführung dieses Ausflusses zu üblichen Behandlungsvorrichtungen für die Katalysatorisolierung und -regeneration.

Das Rückführungsgut (4) soll weniger als 5 Gew.-% Wasser, eine Manganmenge zwischen 50-1000 mg/kg Essigsäure (d. h. 0,005-0,100 Gew.-%) und eine solche Kobaltmenge enthalten, die einem Mangan-Kobalt-Verhältnis von 2 : 1 bis 4 : 1 (Gew.) entspricht. Die Verweilzeit der Mutterlauge in der Kolonne (ausschließlich der sehr langen Verweilzeit in dem Konzentrator (2)) sollte weniger als 30 Minuten, vorzugsweise weniger als 10 Minuten, betragen. Das Verhältnis von Brom zu Mangan + Kobalt sollte zweckmäßig zwischen 0,5 und 2 (Gew.), vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 (Gew.), liegen. Eisen sollte in Mengen nicht über 50 mg/kg Essigsäure anwesend sein. Ein besonders zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems wird in der ital. Anmeldung 26 113 A/77 beschrieben.

Der größte Teil der aus den verschiedenen Stufen des Syntheseverfahrens stammenden, von Katalysator freien wäßrigen Essigsäurelösungen (Leitung 8 in Fig. 1) kann bzw. muß (Kondensat) zweckmäßig zum Kopf der Vorentwässerungskolonne (6) geführt werden. Dadurch kann man fast die gesamte, in der Anlage zirkulierende Essigsäure in einer zur erneuten Verwendung in den Oxidationsreaktoren geeigneten Form zurückgewinnen. Ein beträchtlicher Anteil der Essigsäure fließt vom Kopf der Kolonne (6) zusammen mit Wasser ab, weshalb die Dämpfe vom Kopf der Vorentwässerungskolonne erfindungsgemäß zu einer zweiten Kolonne (9) geführt werden, wo eine gründliche Rückgewinnung stattfindet.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bemerkenswert. Die immer sehr nachteilige Wassermenge in den Oxidationsreaktoren kann auf einem vernünftigen Niveau gehalten werden, und man erreicht eine zufriedenstellende (Rück)gewinnung der Essigsäure in hochgradig entwässertem Zustand sowie geringerer Mengen an organischen Substanzen in den Strömen aus dem Verfahren. Weiterhin bemerkenswert ist der geringe Essigsäureverlust aufgrund einer Verbrennung zu CO₂. Außerdem sind die oberhalb des Mutterlaugeneinführungspunktes freigesetzten Dämpfe so wasserreich, daß die Rückgewinnung der darin enthaltenen Essigsäure durch azeotrope Destillation erfolgen kann, wodurch der Wasserdampfverbrauch erheblich verringert wird. Erfindungsgemäß wird Isobutylacetat (Siedepunkt etwa 117°C; latente Wärme etwa 74 kcal/kg; bildet eine azeotrope Mischung mit Wasser, die 16,5 Gew.-% H₂O enthält und bei 87,4°C siedet) als Schleppmittel für die azeotrope Destillaltion verwendet, weil damit die besten Ergebnisse erhalten werden können. (Die Verwendung von Butylacetat als azeotrope Schleppmittel für Essigsäure ist prinzipiell bekannt, siehe z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 11, S. 65-67 [1976].)

Isobutylacetat zeigt eine außergewöhnliche Verträglichkeit mit der Oxidationsreaktion, und die Verringerung des Wasserdampfverbrauches übersteigt die Werte, die man aufgrund von Berechnungen erwarten würde. Weiter ist Isobutylacetat äußerst wirksam bei der Gewinnung von Methylacetat (Siedepunkt etwa 57°C; latente Wärme etwa 98 kcal/kg; bildet eine azeotrope Mischung mit Wasser, die 3,5 Gew.-% H₂O enthält und bei 56,5°C siedet). So kann Methylacetat als 80- und sogar 90gew.-%ige wäßrige Lösung gewonnen werden. Gleichzeitig werden die letzten Spuren von nicht umgewandelten p-Xylol, die durch die verschiedenen Verfahrensstufen mitgeführt werden, zurückgewonnen. Ein weiterer Vorteil besteht in der ungewöhnlichen Verminderung der Dimensionen für die Destillationsvorrichtung bei Erzielung gleicher Ergebnisse; dies macht sich beim Destillieren sehr verdünnter Lösungen besonders deutlich bemerkbar.

Gemäß Fig. 2 wird der Ausfluß (20/I) vom Kopf der azeotropen Destillationskolonne (9) kondensiert und in zwei Phasen geteilt, wobei die wäßrige Phase zwecks Rückgewinnung vom Isobutylacetat zu einer Strippkolonne (19) geführt wird. Der Ausfluß vom Kopf der Strippkolonne wird teilweise kondensiert und zur Trennvorrichtung (15) geführt; die flüssige, im wesentlichen aus Isobutylacetat bestehende Phase (20) wird zur azeotropen Destillationskolonne zurückgeführt, während die vorherrschend aus Methylacetat bestehende Dampfphase (16) zuerst kondensiert und abgekühlt und dann in einem Lagertank gesammelt wird. Das den Boden der Strippkolonne verlassende Wasser enthält äußerst niedrige Prozentsätze an organischem Material, die wesentlich unter den Werten bisheriger Verfahren liegen. Diese ausgezeichneten und unerwarteten Ergebnisse erlauben einen abwärts geführten Betrieb, was aus ökologischen Gründen sicherer ist. Das Rückflußverhältnis zwischen der durch Leitung (17/I) zurückgeführten Isobutylacetatmenge und der Wassermenge im Ausfluß (20/I) sollte vorzugsweise zwischen 4 : 1 bis 14 : 1, insbesondere zwischen 6 : 1 bis 10 : 1 (Gew.), betragen.

Die vorliegende Erfindung kann entsprechend abgeändert werden. So sollte das Material in Leitung 5 von Fig. 2 vorzugsweise hoch konzentriert sein; vor den Isolierungs- und Regenerationsbehandlungen ist es zweckmäßig, vorzugsweise Dünnschichtwärmeaustauscher zu verwenden, die wahlweise mit rotierenden, koaxial zur abwärts laufenden Schicht liegenden Rührern versehen sind. Wahlweise kann eine vertikale Prallplatte den Boden der Vorentwässerungskolonne in zwei Abschnitten teilen. Diese Prallplatte muß so angebracht sein, daß die von den Kolonnenböden kommende Flüssigkeit nur in den ersten der beiden Abschnitte fällt, in die der Boden unterteilt wird; der zweite Abschnitt wird von der die Prallplatte überfließenden Flüssigkeit gefüllt (vgl. Fig. 2). Die Vorrichtungen (2) und (6) von Fig. 1 können auch - wie in Fig. 3 dargestellt - zu einer einzigen Kolonne zusammengefaßt werden; in diesem Fall muß die nicht durch Leitung (4) zur Oxidation zurückgeführte Flüssigkeit durch eine mit Leitung (17) verbundene Überfließdüse diametral gegenüber dem abwärts laufenden Bodenmaterial abgezogen werden, um möglichst viel suspendierte Terephthalsäure, die man zurückgewinnen möchte und die daher im Ausfluß (5) nur in sehr geringen Mengen anwesend sein soll, zu dekantieren. Diese Alternative ist nur empfehlenswert, wenn es sich um nur geringe Mengen an Ausflußmaterial handelt und wenn die zur Oxidation zurückgeführte Flüssigkeit (4) mindestens 90% der Katalysatormenge enthält, die in die Kolonne eingeleitet wurde.

Der Boden der Vorentwässerungskolonne, wo der Katalysator zurückgewonnen wird, soll selbstverständlich mit geeigneten Vorrichtungen oder Formteilen versehen sein, um die Akkumulierung fester Niederschläge und die damit verbundene Gefahr von Verstopfungen zu vermeiden. Gewöhnlich enthält die Mutterlauge weniger als 1 Gew.-% suspendierte Feststoffe in Form sehr feinkörniger Teilchen, die größtenteils aus Terephthalsäure bestehen. Gemäß Fig. 4 fließt die Mutterlauge (1) daher vor dem Eintritt in die Kolonne in einen mit Rührer versehenen Tank und wird absitzen gelassen. Wenn sich am Boden eine ausreichend hohe Feststoffmenge akkumuliert hat, wird der Rührer angestellt, und eine Pumpe führt (in unregelmäßigen Abständen) die erhaltene Aufschlämmung zu einer Zentrifuge (23). So erzielt man eine beachtliche Verminderung der Terephthalsäureverluste. Der in der Zentrifuge gebildete Kuchen wird in einen Trichter mit geneigter Wand (24) auf einer Förderschnecke (25) gegeben. Wenn das Trichtervolumen groß genug ist, bilden sich weder Krusten noch Brücken. Zweckmäßig wird die Trichterwand mit Polytetrafluorethylen oder einem anderen Material mit niedrigem Reibungskoeffizienten ausgekleidet. Die die Kolonne durch Leitung (26) betretende Mutterlauge sollte weniger als 0,10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-%, suspendierte Feststoffe enthalten, um Verstopfungen der Kolonnenböden zu vermeiden.

Bei der Xyloloxidation kann man weiterhin oxidierende Gase mit mindestens 7 Vol.-% Sauerstoff und Verweilzeiten zwischen 0,5-3 Stunden sowie Oxidationsreaktoren mit mehreren Einlässen (vgl. die US-PS 38 39 435) verwenden.

Außerdem kann man die rohe Terephthalsäure nach verschiedenen Verfahren (z. B. denen der italienischen PS 8 91 448) reinigen, und die Oxidation kann mit geringen Mengen Acetaldehyd gemäß der japanischen OS 66 643/1974 aktiviert werden. Die Reaktivierung des im Ausfluß enthaltenen Katalysators kann z. B. gemäß der US-PS 38 40 641 und 38 80 920, der DOS 22 60 491, 22 60 497 und 22 60 498 oder den italienischen PS 10 04 435 und 10 04 479 erfolgen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

(Dieses Beispiel beschreibt nur einen Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens.)

Gemäß Fig. 1 wurde die aus der Terephthalsäurezentrifugierung kommende, etwa 85 Gew.-% Essigsäure enthaltende Mutterlauge (1) oberhalb des dritten Bodens vom Boden einer Kolonne (6) eingeführt, in deren Kopf ein Strom (8) aus wäßriger, etwa 70gew.- %iger, vom Katalysator befreiter Säure aus anderen Verfahrensstufen eingeführt wurde.

Am Boden der Kolonne (6) waren noch etwa 0,2 Gew.-% suspendierte Feststoffe, im wesentlichen Terephthalsäure, enthalten, die zweckmäßig zurückgewonnen werden sollten. Ein Teil der Bodenflüssigkeit mit 94 Gew.-% Essigsäure, 56 Gew.-% des in die Kolonne eingeführten Katalysators (Kobalt, Mangan und Brom), 3 Gew.-% Wasser und Oxidationszwischenprodukten wurde durch Leitung (4) zur Synthese zurückgeführt. Ein anderer Teil dieser Bodenflüssigkeit floß zum Kocher der Kolonne (6), der aus einem Konzentrator (2), welcher mit einem Rührer versehen war, und einem in Reihe angeordneten, mit Wasserdampf beheizten Wärmeaustauscher (3) bestand. Ein konzentrierter Ausfluß wurde durch Leitung (5) zu einem (nicht gezeigten) Dünnschichtverdampfer und von dort in eine Verbrennungsanlage geführt. Der restliche Anteil der aus dem Konzentrator (2) kommenden Flüssigkeit passierte den Austauscher (3) und floß zum Konzentrator (2) zurück, wo die Dämpfe vor dem erneuten Eintritt in den Kolonnenboden entspannt wurden. Die etwa 6 Minuten betragende Verweilzeit der Flüssigkeit am Boden der Kolonne (6) führte zu keiner Veränderung der organischen Substanzen im Rückführungsgut (4). Die die Kolonne (6) am Kopf verlassenden Dämpfe liefen zu einer Lösungsmittelrückgewinnungskolonne (9), von deren Boden eine fast wasserfreie Essigsäure (10) ausfloß, die zusammen mit dem Rückführungsgut (4) und einer Essigsäurelösung (11), die regenerierten und frischen Katalysator zum Ausgleich der Verluste enthielt, erneut in den Oxidationsreaktoren verwendet wurde. Die Mischung konnte zweckmäßig in einem Lagertank hergestellt werden, in den die p-Xylolbeschickung durch Leitung (11/a) eingeführt wurde. Die vom Tank kommende Leitung (11/b) führte direkt zu den Oxidationsreaktoren.

Beispiel 2

Gemäß Fig. 2 wurde die Mutterlauge durch Leitung (1) zu einer mit 5 Böden versehenen Vorentwässerungskolonne geführt, die einen unteren Teil mit vergrößertem Durchmesser aufwies. Dieser untere Teil war mittels eines kegelstumpfartigen Zwischenstückes mit dem oberen, zylindrischen Teil verbunden und durch eine vertikale Wand in zwei Abschnitte unterteilt; der erste Abschnitt lag unter dem abwärts eintreffenden Material vom unteren Boden, und von diesem ersten Abschnitt wurde das Rückführungsgut (4) abgezogen und direkt zur Oxidation geleitet. Dieses Rückführungsgut enthielt etwa 50% des die Kolonne betretenden Katalysatorsystems (Kobalt, Mangan und Brom) und etwa 60% der als Lösungsmittel für die Oxidation notwenidgen Essigsäure. Der Wassergehalt dieses Rückführungsgutes betrug etwa 3 Gew.-%. Der konzentrierte Ausfluß (5) enthielt den restlichen Anteil des Katalysatorsystems, aber nur eine geringe Menge Essigsäure, da der Austauscher (3) die Freisetzung der für die Destillation notwendigen Essigsäuredämpfe bewirkte.

Auch ein flüssiger Strom (8) aus 70gew.-%iger wäßriger Essigsäure aus anderen Teilen der Anlage betrat den Kopf der Kolonne (2). Die den Kolonnenkopf verlassenden Dämpfe betraten eine zweite, mit Böden versehene Kolonne (9), die mit Kocher, Rückflußkühler und einem Trenntank (12) versehen war. Durch Leitung (13) wurde eine zum Ausgleich von Verlusten ausreichende Menge an Isobutylacetat (azeotropes Schleppmittel) zum Rückflußkühler geführt. Eine im Tank (12) angebrachte vertikale Prallplatte erlaubte die leichte Abtrennung der organischen Phase (die zum Kolonnenkopf zurückfloß) von der wäßrigen Phase. Nacheinander wurden Isobutylacetat, Methylacetat und andere organische Verbindungen durch Abstrippen mit direktem Wasserdampf in Kolonne (19), die mit einem Vorkühler versehen war, zurückgewonnen. Ein Tank (15) trennte die unkondensierte Dampfphase (16), die zu 92% aus Methylacetat bestand, von der flüssigen, vorherrschend aus Isobutylacetat bestehenden Phase ab, die zum Trenntank (12) lief. Die vorherrschend aus Methylacetat bestehende Dampfphase wurde im Austauscher (18) kondensiert und zur Lagerung geleitet. Das vom Boden der Abstrippkolonne fließende Wasser wurde verworfen und zeigte einen äußerst geringen Gehalt an organischem Material; tatsächlich enthielt es nur 30 ppm Essigsäure und 20 ppm Isobutylacetat gegenüber 10 000 ppm an verschiedenen organischen Komponenten, die gewöhnlich in derartigen Ausflüssen bei üblichen Destillationen anwesend sind.

Die zurückgewonnene, entwässerte Essigsäure floß vom Boden der Kolonne (9) zwecks Rückführung aus und enthielt nur 3 Gew.-% Wasser. Das ternäre Diagramm von Fig. 5, bei 30°C experimentell bestimmt, betrifft die Mischbarkeit und Nichtmischbarkeit von Mischungen aus Wasser, Methylacetat und Isobutylacetat.

Beispiele 3 und 4

Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei die Mutterlauge (1) vor dem Eintritt in die Kolonne gemäß Fig. 4 dekantiert wurde; der Rührer im Absetztank wurde in Abständen angestellt und die akkumulierte Aufschlämmung zur Zentrifuge (23) zurückgeführt. Die in der Mutterlauge suspendierte Feststoffmenge nahm so auf weniger als 0,03 Gew.-% ab. Das Rückführungsgut (4) zur Oxidation enthielt weniger als 0,02 Gew.-% suspendierte Feststoffe. Es wurden so gegenüber den Beispielen 1 und 2 noch weiter verbesserte Ergebnisse erzielt.

Die Ausbeute in Beispiel 3 betrug 95% (Mol Terephthalsäure pro Mol Xylol), und die Terephthalsäure hatte die folgenden Eigenschaften:

Carboxybenzaldehyd\|1450 ppm
Farbe (Farbe einer 15%igen Lösung aus Terephthalsäure in 2 N KOH)	35 APHA
Lichtdurchlässigkeit (340 nm Licht durch eine 15gew.-%ige Terephthalsäurelösung in 2 N KOH)	58,7%

Dann wurde die Carboxybenzaldehydmenge durch Hydrierungsbehandlung auf weniger als 20 ppm verringert. Die so enthaltene, gereinigte Terephthalsäure (PTA) eignete sich zur Faserherstellung.

In Beispiel 4 wurden folgende Ergebnisse erzielt (nachgereicht):

Vorentwässerungskolonne (Siebböden)

a) Flüssige Beschickung (Leitung 1 in Fig. 2):
14 000 Gew.-Teile (H₂O = 13,5 Gew.-%);
B) Kopfabflußdämpfe (Kopfdämpfe; zur Kolonne 9 in Fig. 2 geleitet):
3790 Gew.-Teile (H₂O = 39,5 Gew.-%);
C) Sumpfflüssigkeitsabfluß (Rückführung; Leitung 4 in Fig. 2):
10 210 Gew.-Teile (H₂O = 3,85 Gew.-%).

Kolonne (9) (Siebböden):

A) Dampfbeschickung aus der vorhergehenden Kolonne:
3790 Gew.-Teile (H₂O = 39,5 Gew.-%);
B) zweite Beschickung in der flüssigen Phase (direkt zur Kolonne (9) geleitet; vgl. Leitung 8 in Fig. 3):
7275 Gew.-Teile (H₂O = 31,5 Gew.-%);
C) Kopftemperatur = 88°C;
D) Rückflußflüssigkeit (Leitung 17/1 in Fig. 2):
29 300 Gew.-Teile der folgenden Zusammensetzung:

Isobutylacetat:
81,91 Gew.-%,
H₂O:	1,71 Gew.-%,
Methylacetat:	15,36 Gew.-%,
andere:	1,02 Gew.-%;

E) Sumpftemperatur: 128°C;
F) Sumpfabfluß (Leitung 10 in Fig. 2):
6841 Gew.-Teile (H₂O = 3,96 Gew.-%).

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde unter Erhöhung der Menge des Rückführungsgutes (4) wiederholt, so daß 86% der katalytischen Elemente, die die Kolonne vor dem Entwässern betreten hatten, zur Oxidation zurückgeführt wurden. Die Ergebnisse waren mit denen von Beispiel 4 vergleichbar.

Allen Beispielen gemeinsame Oxidationsbedingungen (nachgereicht)

Ein Titanreaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Zufuhr- und Ablaßleitungen wurde mit den folgenden Substanzen beschickt:
1000 Gew.-Teile para-Xylol,
3800 Gew.-Teile 96,4%ige Essigsäure,
   1,69 Gew.-Teile Kobaltacetat-Tetrahydrat,
   5,35 Gew.-Teile Manganacetat-Tetrahydrat,
   1,63 Gew.-Teile Bromwasserstoff
und ein Teil der kondensierten Dämpfe (flüssiges Kondensat) wurde aus dem Rückflußkühler abgezogen, um die Prozentsätze an Wasser im Reaktionsmedium auf etwa 10 Gew.-% zu halten.

Die Reaktionstemperatur wurde bei 220°C gehalten, und die Fließgeschwindigkeit betrug 5000 kg para-Xylol pro Stunde und pro m³ flüssiger Phase. Die Verbrennungsverluste waren auf 3,38 Mol CO_X-Mischung (Mischung aus Kohlenmonoxid [CO] und Kohlendioxid [CO₂]) pro kg para-Xylolbeschickung begrenzt; gleichzeitig wurden 22,90 kg Methylacetat pro kg para-Xylol-Beschickung gebildet. Die rohe, feste Terephthalsäure wurde dann mittels Zentrifugieren aus der Synthese- Mutterlauge abgetrennt.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung einer Essigsäurelösung, die bei der Herstellung von Terephthalsäure wieder verwendet wird, wobei die Herstellung die Oxidation von para-Xylol in Essigsäurelösung bei 100 bis 230°C und bei 1 bis 30 bar in Anwesenheit eines katalytischen Systems auf der Grundlage von Mangan, Brom und Kobalt umfaßt, die Wassermenge in der flüssigen Oxidationsmischung unter 10 Gew.-%, bezogen auf die Essigsäure, beträgt, Methylacetat ein Nebenprodukt ist, feste Terephthalsäure aus der Mutterlauge abgetrennt wird, aus der Oxidationszone eine Flüssigkeit (Kondensat) abgezogen wird, die durch Kondensieren der während der Oxidation freigesetzten Dämpfe erhalten worden ist und die hauptsächlich aus Essigsäure und Wasser besteht, die Menge der in der Mutterlauge suspendierten Feststoffe auf weniger als 0,30 Gew.-%, bezogen auf die Mutterlauge, verringert und anschließend die Mutterlauge zusammen mit dem Kondensat in einer Vorentwässerungskolonne teilweise entwässert wird, um die Wassermenge unter mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Essigsäure, zu bringen, worauf ein Teil der teilweise entwässerten, mindestens 50% des in der ursprünglichen Mutterlauge anwesenden Katalysatorsystems enthaltenden Essigsäurelösung zur Oxidationszone zurückgeführt und der restliche Teil als Ausfluß zu üblichen Abtrenn- und Regenerationsvorrichtungen für den Katalysator geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) den vom Kolonnenkopf der Vorentwässerungskolonne kommenden Strom einer azeotropen Destillation zuführt, wobei das Schleppmittel Isobutylacetat ist;
(b) die leichten Enden der azeotropen Destillation, die mit Wasser angereichert sind, kondensiert und sie in eine wäßrige Phase und eine organische Phase trennt, worauf die schwere wäßrige Phase, die Isobutylacetat und Methylacetat enthält, zwecks Rückgewinnung dieser Verbindungen zu einer Strippzone geleitet wird, und die organische Phase zu der azeotropen Destillation zurückgeführt wird;
(c) die als Sumpf der azeotropen Destillation anfallende, nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser enthaltende Essigsäurelösung zur Oxidationszone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückflußverhältnis zwischen der Menge an Isobutylacetat, das mit der organischen Phase zurückgeführt wird, und der Wassermenge in den leichten Enden 6 bis 10 : 1 (Gew.) beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sumpf der azeotropen Destillation höchstens 3 Gew.-% an Wasser, bezogen auf Essigsäure, enthält.