DE2814448A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von terephthalsaeure - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

Dlpl.-lng. P. WiRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8

TELEFON: C089) ^ _{8000 MDNC}HEN 40

SK/SK

PM.2402 + PM.2407

Montedison S.p.A.
Foro Buonaparte 31
Mailand / Italien

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysator, Lösungsmittel und Oxidation szu/ischenprodukten aus der Mutterlauge einer Terephthalsäuresynthese, das im wesentlichen auf einer Teilantiuässerung der Mutterlauge beruht.

Gemäß der US PS 3 170 768 wird p-Xylol mit Luft in Essigsäurelösung gemäß der Gleichung oxidiert:

C₆H₄(CH₃)₂ + 3 O₂ > C₆H₄(COOH)₂ + 2 H₃O

Diese Patentschrift beschreibt ein Katalysatorsystem aus Kobalt, Mangan und Brom, die Kristallisation der Terephthalsäure und ihre anschließende Abtrennung durch Zentrifugieren aus der Mutterlauge, die Essigsäure, Wasser und Katalysatorelemente (-reste) soude Oxidationszwischenprodukte, Nebenprodukte und restliche Spuren von Terephthalsäure enthält. Die Patentschrift beschreibt weiter, wie die Mutterlauge zum Kocher einer Kolonne geführt wird, in weicher eine Blitzdestillation, d.h. eine durch plötzliche Druck-

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verminderung bewirkte Destillation, stattfindet. Dann fließen die Dämpfe in eine zuieite Kolonne zum Entwässern der Essigsäure, und zu/ar zusammen mit wässriger Essigsäure aus anderen Teilen der Anlage; die vom Boden der ersten Kolonne fließende, konzentrierte Flüssigkeit wird in eine Reihe von Vorrichtungen geleitet, u/o die Komponenten des Katalysatorsystems sich von den restlichen organischen Verbindungen und von anderen Verunreinigungen trennen, bevor sie zur Oxidation zurückgeführt u/erden.

Nach neueren Verfahren, z.B. gemäß der US PS 3 970 696, wird die Mutterlauge weder destilliert noch anderweitig behandelt, sondern insgesamt per se zur Synthese zurückgeführt; der Wassergehalt der Mutterlauge muß jedoch unter einem vorherbestimmten Wert liegen, wobei ein solch niedriger Prozentsatz nur mit einer besonderen und komplizierten Syntheseanlage erreicht wird. Bside Verfahren weisen jedoch Wachteile auf. Beim ersten unterliegt die Mutterlauge einem langandauernden Konzentrationsverfahrsn, das die organischen Materialien verändert und den Katalysator inaktiviert, weshalb eine Abtrennung und Regeneration des Katalysators

solcha

notwendig wird; das letztgenannte Verfahren vermeidet/Veränderungen, erleichtert jedoch die Akkumulierung von Substanzen und unerwünschten Metallionen, wie Eisenionen, die aufgrund von Korrosion aus der Anlage stammen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Verminderung der oben genannten Nachteile. Das Reaktionswasser verdünnt die Säure und behindert die Oxidation, was vom industriellen Standpunkt aus nicht als zufriedenstellende Synthese angesehen werden kann,

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wenn der Wassergehalt über 30 % und manchmal sogar nur 20 der reagierenden Mischung ausmacht. Neben dar Notwendigkeit, die Essigsäure zu entwässern, besteht die Notwendigkeit, die Essigsäure aus mehr oder weniger verdünnten Lösungen zu gewinnen, die aus den verschiedenen Teilen der Anlage stammen, z.B. aus der von den Zentrifugen kommenden Mutterlauge, wo feste Terephthalsäure isoliert wird. Bisher wurden die verschiedenen wässrigen Essigsäurelösungen zu einer Rektifizierungskolonne geführt, wo eine große Anzahl von Böden und ein hohes RückfluGvarhältnis die Gewinnung von fast wasserfreier Essigsäure (als Bodenmatsrial der Kolonne) und von Essigsäureresten enthaltendem Wasser (als Kopfmaterial der Kolonne) erlaubten. Die bisher durchgeführter; Destillationen hatten z.B. die folgenden Nachteile:

a) viele Böden (manchmal bis zu 80) und übermäßiger Wasssrdampfverbrauch, um am Kolonnankopf einen nicht mehr als 1000-5000 ppm Essigsäure enthaltenden Wasserstrom und am Kolonnenboden einen nicht mehr als 3 Gew.-% Wasser enthaltenden, entwässerten Säurestrom zu erhalten;

b) der vollständige Verlust des den Kolonnenkopf zusammen mit Wasser verlassenden Methylacetates.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist auch die Verminderung der letztgenannten Nachteile.

So richtet sich die vorliegende Erfindung allgemein auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von -p.-Xylol in Essigsäurelösung und in Anwesenheit eines Katalysatorsystems auf der Basis von Mangan, Kobalt und Brom, bei dem während der Oxidation Wasser gebildet wird, die Wassermenge in der

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flüssigen Oxidationsmischung unter 10 Ώβμι.-%, bezogen auf die Essigsäure, beträgt, die feste Terephthalsäure von der Mutterlauge abgetrennt und aus der Oxidationszone eine Flüssigkeit abgezogen wird, die man durch Kondensieren der mährend der Oxidation gebildeten Dämpfe erhält und die im wesentlichen aus Essigsäure und Wasser besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Menge der in der Mutterlauge suspendierten Feststoffe auf unter 0,30 Gem. -%, vorzugsweise unter 0,05 Gew.-!«, bezogen auf die Mutterlauge, verringert und anschließend die Muttarlauge durch Destillation teilweise entwässert wird, um darin die Wassermenge unter mindestens 5 Geui.-%, bezogen auf die Essigsäure, zu verringern, worauf ein Teil der teilweise entwässerten, mindestens 50 % des Katalysatorssystems der ursprünglichen Mutterlauge enthaltenden Mutterlauge zur Oxidationszone zurückgeführt und der restliche Teil der teilweise entwässerten Mutterlauge als Ausfluß ("purge") dan üblichen Behandlungen zur Abtrennung und Regeneration des Katalysators zugeführt wird.

Zweckmäßig werden die durch Kondensieren der mährend der Oxidation gebildeten Dämpfe erhaltene Flüssigkeit und die Mutterlauge nach Entfernung der suspendierten Feststoffe beide zur selben Destillationszone geführt; gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Destillation zuerst in einer Kolonne zur teilweisen Entwässerung, und der vom Kolonnenkopf kommende, mit Wasser angereicherte Strom u/ird zu einer zweiten Kolonne geführt, in welcher die Destillation in Anwesenheit eines azeotropen Mittels, vorzugsweise Isobutylacetat, erfolgt, wodurch der den Boden der zweiten Kolonne verlassende Strom nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Essigsäure,

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NAGHG.ERE1CHT

enthält und zur Oxidationszone zurückgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung uiird mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, die weder einzeln noch in Kombination eine Beschränkung darstellen. Fig. 1 zeigt ein mögliches FlLeO-diagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens; Fig. 2 zeigt Einzelheiten der azeotropen Destillation und Gewinnung von Methylacetat; Fig. 3 ist eine Vereinfachung won Fig. 1, und Fig. 4 betrifft die Vorbehandlung der Mutterlauge vor deren Einführung in die Entujässerungskolonne. Fig. 5 ist ein ternäres Diagramm.

Gemäß Fig. 1 umfaßt das Verfahren die folgenden Stufen:

a) Einführung der Mutterlauge (i) oberhalb von mindestens einem und vorzugsweise 5 Böden einer Destillationskolonne (6) und Rückführung eines Teils (4) der Bodenflüssigkeit in die Oxidationszone, wobei die Bodenflüssigkeit mindestens 20 %, vorzugsweise mindestens 50 ^,-des die Kolonne betretenden Katalysators enthält und einen Wassergehalt unter der Menge in der Mutterlauge hat;

b) Weiterleitung das restlichen Anteils (7) der Bodenflüssigkeit über einejn Konzentrator (2) zu einem Wärmeaustauscher (3) und Weiterleiten des aus dem Austauscher kommenden Ausflusses zum Kopf der Destillationsvorrichtung;

c) Weiterleitung der in der Destillationsvorrichtung freigesetzten Dämpfe zum untersten Boden der Kolonne, Abziehen eines flüssigen Ausflusses (5) ("purge") von der Destillationsvorrichtung und Weiterführung desselben zu üblichen Behandlungen für die Katalysatorisolierung und -regeneration.

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NACHC. ,"REICHT

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Das Rückführungsmaterial (4) soll weniger als 10 Gew.-$, vorzugsweise weniger als 5 Gem.-^, Wasser, eine Manganmenge zu/ischen 50-1000 mg/kg Essigsäure (d.h. 0,005-0,100 Gew.-%) und eine solche Kobaltmenge enthalten, die einem Mangan-Kobalt-Verhältnis von 2:1 bis 4:1 (Gew.) entspricht. Die Verweilzeit der Mutterlauge in der Kolonne (ausschließlich der sehr langen Verweilzeit in dem Konzentrator soll weniger als 30 Minuten,

vorzugsweise weniger als 10 Minuten, betragen. Das Verhältnis von Brom zu Mangan + Kobalt sollte zweckmäßig zwischen 0,5 und 2 (Gew.), vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5(Gew.), liegen. Eisen sollte in Mengen nicht über 50 mg/kg Essigsäure anwesend sein. Ein besonders zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems wird in der ital. Anmeldung 26 113 A/77 beschrieben. »

Der größte Teil der aus den verschiedenen Stufen des Syntheseverfahrens stammenden, von Katalysator freien wässrigen Essigsäurelösungen (Leitung 8 in Fig. 1) kann zweckmäßig zum Kopf der teilweisen Entwässertngskolpnne geführt werden. Dadurch kann man fast die gesamte, in der Anlage zirkulierende Essigsäure in einer zur erneuten Verwendung in den Oxidation sreaktoren geeigneten Form zurückgewinnen. Ein beträchtlicher Anteil der Essigsäure fließt vom Kopf der Kolonne zusammen mit'Wasser ab, weshalb die Dämpfe vom Kolonnenkopf zweckmäßig zu einer zweiten Kolonne (9) geführt werden, wo eine gründliche Rückgewinnung stattfindet.

Die l/orteile des erfindungsgsmäßen Verfahrens sind bemerkenswert. Die immer sehr nachteilige Wassormenga in den Oxidationsreaktoren kann auf einem vernünftigen Niveau gehalten werden, und man

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erreicht eine zufriedenstellende Rückgewinnung dor Essigsäure in hochgradig entwässertem Zustand sowie geringere Mengen an organischen Substanzen in den Strömen aus dem Verfahren. Weiterhin bemerkenswert ist der geringe Essigsäureverlust aufgrund einer Verbrennung in C0_. Weiterhin sind die oberhalb des Mutterlaugeneinführungspunktes freigesetzten Dämpfe so wasserreich, daß die Rückgewinnung der darin enthaltenen Essigsäure durch azeotrope Destillation erfolgen kann, wodurch der Wasserdampfverbrauch erheblich verringert wird. Die besten Ergebnisse wurden durch Verwendung von Isobutylacetat als Azeotropmittel (Siedepunkt etwa 117⁰C; latente Wärme etwa 74 Kcal/kg; bildet eine azeotrope Mischung mit Wasser, die 16,5 Gew.-% H»0 enthält und bsi 87,4^DC. siedet) erhalten.

Isobutylacetat zeigt eine außergewöhnliche Verträglichkeit mit der Oxidation sreaktion, und die Verringerung des Wasserdampfverbrauches übersteigt die Werte, die aufgrund von Berechnungen erwartet wurden. Weiter ist Isobutylacetat äußerst wirksam bei der Gewinnung von Methylacetat (Siedepunkt etwa 57°C; latente Wärme etwa 98 kCal/kg; bildet eine azeotrope Mischung mit Wasser, die 3,5 Geui.-jS H₂O enthält und bei 56,5⁰C. siedet); so konnte Methylacetat als wässrige Lösung von BO und sogar 90 Gaw.-$ gewonnen u/erden. Gleichzeitig werden die letzten Spuren von nicht umgewandelten p-Xylol₅ die durch die verschiedenen Verfahrensstufen mitgaführt werden, zurückgewonnen. Ein weiterer Vorteil besteht in der ungewöhnlich Verminderung der Dimensionen für die Vorrichtung bei Erzielung gleicher Ergebnisse? dies wird besonders deutlich beim Destillieren sehr verdünnter Lösungen.

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Gemäß Fig. 2 u»ird der Ausfluß (20/1) vorn Kopf der azeotropan Destillationskolonne (9) kondensiert und in zwei Phasen geteilt, wobei die wässrige Phase zwecks Rückgewinnung von Isobutylacetat zu einer Strippkolonne (19) geführt wird. Der Ausfluß vom Kopf der Strippkolonne wird teilweise kondensiert und zur Trennvorrichtung (15) geführt; die flüssige, im wesentlichen aus Isobutylacstat bestehende Phase (20) wird zur azeotropen Destillationskolonne zurückgeführt, während die vorherrschend aus Mebhylacetat bestehende Dampfphase (16) zuerst kondensiert und unterkühlt und dann -in einem Lagertank gesammelt wird. Das den Boden der Strippkolonne verlassende Wasser enthält äußerst niedrige Prozentsätze an organischem Material, die wesentlich unter den Warten bisheriger l/erfahren liegen. Diese ausgezeichneten und unerwarteten Ergebnisse erlauben einen abwärts geführten Betrieb, was aus ökologischen Gründen sicherer ist. Das Rückflußverhältnis zwischen der durch Leitung (i7/l) zurückgeführten Isobutylacetatmenge ün<-! der Wassermenge im Ausfluß (20/I) sollte vorzugsweise zwischen 4:1 bis 14:1, insbesondere zwischen 6:1 bis 10:1, (Gew.) betragen.

Die vorliegende Erfindung kann entsprechend abgeändert werden. So sollte das Material in Leitung 5 von Fig. 2 vorzugsweise hoch konzentriert sein; vor den Isolierungs- und Regenerationsbehandlungen ist es zweckmäßig, vorzugsweise Dünnschichtumrmeaustauscher zu verwenden, die wahlweise mit rotierenden, koaxial zur abwärts laufenden Schicht liegenden Rührern versehen sind.

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Wahlweise kann eine vertikale Prallplatte den Boden der Kolonne zur teilweisen Entmässarung in zwei Teile teilen. Diese Prallplatte muß so angebracht sein, daß die von den Kolonnenboden kommende Flüssigkeit nur in den ersten der beiden Teile fällt, in die der Boden unterteilt wird; der zuieite Teil wird von der die Prallplatte überfließenden Flüssigkeit gefüllt (vgl. Fig. 2). Die Vorrichtungen (2) und (6) von Fig. 1 können auch - wie in Fig. 3 dargestellt - zu einer einzigen Kolonne zusammengefaßt werden; in diesem Fall muß die nicht durch Leitung (4) zur Oxidation zurückgeführte Flüssigkeit durch eine mit Leitung (17) verbundene Überflieödüse diametral gegenüber dem abwärts laufenden Bodenmaterial abgezogen werden, um möglichst viel suspendierte Terephthalsäure, die man zurückgewinnen möchte und die daher im Ausfluß (5) nur in sehr geringen Mengen anwesend sein soll, zu dekantieren.. Diese Alternative ist nur empfehlenswert, wenn es sich um nur geringe Mengen an AusfluOmaterial handelt und wenn die zur Oxidation zurückgeführte Flüssigkeit (4) mindestens 90 % der Katalysatormenge enthält, die die Kolonne betreten haben". In diesem Fall können die Katalysatorrückgewinnungskolonne (6) und die Lösungsmittelrückgewinnungskolonne (9) wahlweise wie in Fig.3 gezeigt - durch nur eine Kolonne ersetzt werden, wodurch das Reaktionswasser vom Kopf eliminiert und eine ausreichend entwässerte und von festen organischen Verunreinigungen oder Metallionen freie Essigsäure durch eine Saugleitung (22) in der Dampfphase einige Böden oberhalb des Bodens abgezogen wird.

Der Boden der Kolonne zur teilweisen Entwässerung, wo der Katalysator .zurückgewonnen wird, soll selbstverständlich mit geeigneten Vorrichtungen oder Formteilen versehen sein, um die Akkumu-

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fester Niederschlage und die damit verbundene Gefahr von Verstopfungen zu vermeiden. Geu/öhnlich enthält die Mutterlauge weniger als 1 Gew.-?o suspendierte Feststoffe in Form sehr feinkörniger Teilchen, die größtenteils aus Terephthalsäure bestehen. Gemäß Fig. 4 fließt daher die Mutterlauge (i) vor dem Eintritt in die Kolonne in einen mit Rührer versehenen Tank und üiird absitzen gelassen. Wenn sich am Boden eine ausreichend hohe Feststoffmenge akkumuliert hat, wird der Rührer angestellt, und eine Pumpe führt (in unregelmäßigen Abständen) die erhaltene Aufschlämmung zu einer Zentrifuge (23). So erzielt man eine beachtliche Verminderung der Terephthalsäureverluste. Der in der Zentrifuge gebildete Kuchen u/ird in einen Trichter mit geneigter Wand (24) auf einer Förderschnecke (25) gegeben. Wenn das Trichtervolumen groß genug ist, bilden sich weder Krusten noch Brücken; zweckmäßig u/ird die Trichteru/and mit Polyetetrafluoräthylen oder einem anderen Material mit niedrigem Reibungskoeffizienten ausgekleidet. Die die Kolonne durch Leitung (26) betretende Mutterlauge soll weniger als 0,10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-%, Feststoffe in Suspension enthalten, um Verstopfungen der Kolonnenboden zu vermeiden.

Bei der Xyloloxidation kann man weiterhin oxidierende Gase mit mindestens 7 \lal.-% Sauerstoff, Temperaturen zwischen 100-23Q⁰C. Drucke zwischen etwa 1-30 bar und Verweilzeiten zwischen

0,5-3 Stunden sowie Oxidationsreaktoren mit mehreren Einlassen (vgl. die US PS 3 839 435) verwenden.

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Außerdem kann man die rohe Terephthalsäure nach verschiedenen Verfahren (z.B. denen der Italienischen PS 891 448) reinigen, und die Oxidation kann mit geringen Mengen Acetaldehyd gemäß der Japanischen OS 66643/1974 aktiviert werden. Die Reaktivierung des im

("purge")
Ausfluß / enthaltenen Katalysators kann z.B. gemäß der US PSS 3 840 641 und 3 880 920, der DOS 2 260 491, 2 260 497 und 2 260 498 -oder den italienischen PSS 1 004 435 und 1 004 479 erfolgen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1

Gemäß Fig. 1 wurde die aus der Terephthalsäurezentrifugierung kommende, etu/a 85 Gew.-^ Essigsäure enthaltende Mutterlauge (1) oberhalb des dritten Bodens vom Boden einer Kolonne (6) eingeführt, zu deren Kopf ein Strom (ß) aus wässriger, etu/a 70-geiu,-j£iger,.von Katalysator befreiter Säure aus anderen Uerfahrensstufe eingeführt wurde.

Am Boden der Kolonne waren noch etwa 0,2 Geui.-^ suspendierte Feststoffe, im wesentlichen aus Terephthalsäure, enthalten, die zweckmäßig zurückgewonnen werden sollten. Ein Teil der Bodenflüssigkeit mit 94 Gew.-% Essigsäure, 56 Geui.-$ des in die Kolonne eingeführten Katalysators (Kobalt, Mangan und Brom), 3 Gbuj.-$ Wasser und Oxidationszwischenprodukten wurde durch Leitung (4) zur Synthese zurückgeführt. Ein anderer Teil dieser Boden-.flüssigkeit floß zum Kocher derselben Kolonne, die aus einem Konzentrator (2) bestand, welche mit einem Rührer und einem

in Reihe angeordneten, mit Wasserdampf beheizten Wärmeaustauscher (3) versehen war. Ein konzentrierter Ausfluß

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uiurde durch Leitung (5) zu einem (nicht gezeigten) Dünnschichtverdampfer geführt und von dort in eine Verbrennungsanlage. Der restliche Anteil der aus der Destillationsblase (2) kommenden Flüssigkeit passierte den Austauscher (3) und floQ zum Konzentrator (2) zurück, u/o die Dämpfe vor dem erneuten Eintritt durch den Kolonnenboden entspannt wurden. Die etwa 6 Minuten betragende Uertueilzeit der Flüssigkeit am Boden der Kolonne reichte nicht aus, eine Änderung der organischen Substanzen im Rückführungsgut (4) zu beu/irken. Die die Kolonne vom Kopf (6) verlassenden Dämpfe liefen zu einer Lösungsmittelrückgeuiinnungokolonne (9), von deren Boden eine fast wasserfreie Essigsäure (1O) ausfloß, die zusammen mit dem Rückführungsgut (4) und einer

Essigsäurelösung (11), die regenerierton Katalysator und frischen Katalysator zum Ausgleich für Verluste enthielt,'erneut in den Oxidationsreaktoren verwendet wurde. Die Mischung konnte zu/eckmäßig in einem Lagertank hergestellt werden, in den die p-Xylolbeschickung durch Leitung (H/a) eingeführt wurde. Die vom Tank kommende Leitung (ii/b) führte direkt zu den Oxidationsreaktorcn.

Beisp iel 2

Gemäß Fig. 2 wurde die Mutterlauge durch Leitung (1) zu einer mit 5 Böden versehenen Kolonne zur teilweisen Entwässerung geführt, die einen Boden von vergrößertem Durchmesser aufwies. Dieser Boden war mittels einer kegelstumpfartigen Oberfläche mit dsm oberen, zylindrischen Abschnitt verbunden und durch eine vertikale Wand in zwei Teile unterteilt; der erste Teil lag unter dom abwärts eintreffenden Material vom unteren Boden, und vom ersten Teil wurde das Rückführungsgut (4) direkt zur Oxidation abgezogen. Dieses Rückführungsgut enthielt etwa 50 % des die Kolonne

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betretenden Katalysatorsystsms (Kobalt, Mangan und Brom) und etwa 60 % der als Lösungsmittel für die Oxidation notwendigen Essigsäure. Der Wassergehalt dieses Rückführungsgutes betrug etu/a 3 Gew.-/6. Der konzentrierte Ausfluß (5) enthielt den restlichen Anteil des Katalysatorsystems, aber nur eine geringe Menge Essigsäure, da der Austauscher (3) die Freisetzung der für die Destillation notwendigen Essigsäuredämpfe bewirkte.

Auch ein flüssiger Strom (B) aus 70-gew.-^iger wässriger Essigsäure von anderen Teilen der Anlage betrat den Kopf der Kolonne (2). Die den Kolonnenkopf verlassenden Dämpfe betraten eine zweite, mit Böden versehene Kolonne (9),· die mit Kocher, Riickflußkühler und einem Trenntank (12) versehen war. Durch Leitung (13) wurde eine zum Ausgleich für Verluste ausreichende Menge eines Azeotropierungsmittels (isobutylacetat) zum Rückflußkühler geführt. Eine im Tank (12) angebrachte, vertikale Prallplatte erlaubte die leichte Abtrennung der organischen Phase (die zum Kolonnenkopf zurückfloß) von der wässrigen Phase. Nacheinander wurden Isobutylacetat, Methylacetat und andere organische Verbindungen durch Abstrippen mit direktem Wasserdampf in Kolonne (19)_? die mit einem Teilkühler versehen war, zurückgewonnen. Ein Tank (15) trennte die unkondensierte Dampfphase (16), die zu 92 % aus Methylacetat bestand, von der flüssigen, vorherrschend aus Isobutylacetat bestehenden Phase ab, die zum Trenntank (12) lief. Die vorherrschend aus Methylacetat bestehende Dampfphase wurde im Austauscher (18) kondensiert und zur Lagerung geleitet. Das vom Boden der Abstrippkolonne fließende Wasser wurde verworfen und zeigte einenäußerst geringen Gehalt an organischem Material; tatsächlich enthielt

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es nur 30 ppm Essigsäure und 20 ppm Isobutylacetat gegenüber
10 000 ppm der verschiedenen organischen Komponenten, die gewöhnlich in derartigen Ausflüssen bei üblichen Destillationen anwesend sind.

Die zurückgewonnene, entwässerte Essigsäure floß vom Boden der Kolonne (9) zur Rückführung aus und enthielt nur 3 Gew.-/S
Wasser. Das ternära Diagramm von Fig. 5, bei 30 C. experimentell bestimmt, betrifft die Mischbarkeit und Nichtmischbarkeit der Mischungen' aus Wasser, Methylacetat und Isobutyiacetat.

Beisp iel 3 und 4

Beispiel 1 und 2 wurden wiederholt, wobei die Mutterlauge (i) vor dem Eintritt in die Kolonne gemäß Fig. 4 dekantiert wurde; der Rührer im Absetztank wurde in Abständen angestellt und die
akkumulierte Aufschlämmung zur Zentrifuge (23) zurückgeführt.
Die in der Mutterlauge suspendierte Feststoffmenge nahm so auf weniger als 0,03 Gew.-% ab. Das Rückführungsgut (4) zur Oxidation enthielt weniger als 0,02 Gew.-% suspendierte Feststoffe. Es wurden so gegenüber Beispiel 1 und 2 noch weiter verbesserte Ergebnisse erzielt.

Die Ausbeute in Beispiel 3 betrug 95 % (Mol Terephthalsäure pro Mol Xylol), und die Terephthalsäure hatten die folgenden Eigenschaften:

Carboxybenzaldehyd 1450 ppm

Farbe (FarbB einer 15-/£igenl_ösung aus
Terephthalsäure in 2N KOH) 35 APHA

Lichtdurchlässigkeit (340 Millimicron
Licht durch eine 15 gew.-^ige Terephthalsäurelösung in 2N KOH) - 58,7 %

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Λ? 28HU3

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Dann wurde die Carboxybenzaldehydmenga durch Hydrierungsbehand- lung auf luenigBr als 20 ppm verringert. Die so erhaltene, gereinigte Terephthalsäure (PTA) eignete sich zur Faserherstellur>g,

B e i s ρ i e 1 5

Beispiel 4 uiurde unter Erhöhung der Menge des Rückführungsgutes (4) wiederholt, so daQ der Oxidation 86 % der katalytischen Elemente.zurückgeführt wurden, die die Kolonne vor dem Entwässern betreten hatten. Die Ergebnisse waren mit denen von Beispiel 4 vergleichbar.

& η α ft A1 / η G fi

Claims (1)

1. -ι/- 2814ΑΛ8

   Patentansprüche

   1.- Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in Essigsäurelösung und in Anwesenheit eines Katalysatorsystems auf der Basis von Mangan, Kobalt und Brom, uiobei während der Oxidation Wasser gebildst wird, die Wassermenge in der flüssigen Oxidationsmischung unter 10 Gew.-/£, bezogen auf die Essigsäure, beträgt, die faste Terephthalsäure von der Mutterlauge abgetrennt und von der Oxidationszone eine Flüssigkeit abgezogen u/ird, die man durch Kondensieren der während der Oxidation f reigesetzten~ Dämpfe erhält und die im wesentlichen aus Essigsäure und Wasser besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in der Mutterlauge suspendierten Feststoffe auf weniger als 0,30 Gew.-^, vorzugsweise weniger als 0,05 Gew. -%, bezogen auf die Mutterlauge, verringert und anschließend die Mutterlauge durch Destillation teilweise entwässert wird, um den Wassermenys in der teilweise anwässerten Mutterlauge unter mindestens 5 Gew.~%. bezogen auf die Essigsäure, zu bringen, worauf ein Teil der teilweise entwässerten, mindestens 50 % des in der ursprünglichen Mutterlauge anwesenden Katalysatorsystems enthaltenden Mutterlauge zur Oxidationszone zurückgeführt und der restliche Anteil der teilweise entwässerten Mutterlauge als Ausfluß ("purge") zu üblichen Abtrenn- und Regenerationsbehandlungen des Katalysators geleitet wird.

   2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Kondensieren der während der Oxidation freigesetzten Dämpfe erhaltene Flüssigkeit und die von den suspendierten Feststoffen befreite Mutterlauge beide zur selben Destillationszone geführt werden.

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   ORIGiMAL WSPECTED

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   - yr -

   3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation zuerst in einer teiluieisen Entwässarungskolonne durchgeführt wird und der vom Kolonnenkopf kommende, mit Wasser angereicherte Strom zu einer zweiten Kolonne geführt

   wird, in welcher die Destillation in Anwesenheit eines Azeotropierungsmittels, vorzugsweise Isobutylacetat, durchgeführt wird, wodurch der den Boden der zweiten Kolonne verlassende Strom nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-^, Wasser, bezogen auf die Essigsäure, enthält und zur Oxidationszone rückgeführt wird.

   4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge in der teilweise entwässerten Mutterlauge unter 1 Gew.-% liegt.

   5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge oberhalb mindestens des dritten Bodens der teilweisen Entwässerungskolonne eingeführt wird.

   6.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise Entwässerungskolonne und die Azaotropie'<olonne zu einer Kolonne zusammengefaßt sind, von der eine weniger als 5 Gem.-% Wasser enthaltende Essigsäure in Dampfphase abgezogen

   7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6^ dadurch gekennzeichnet, daß der Ausfluß vom Kopf der Azeotropierungskolonne kondensiert und in zwai Phasen getrennt wird, wobei die untere, wässrige Phase zu einer Abstrippkolonne geleitet wird,aus welcher man Isobutylacetat und Mathylacetat zurückgewinnt.

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   - μι -

   8.- Verfahren nach Anspruch ^{1 bis 7}» dadurch gekennzeichnet, daß der Ausfluß vom Kopf der Abstrippkolonne teilweise kondensiert und zu einem Trenntank geführt wird, in uielchem die im wesentlichen aus Methylacetat bestehenden Dämpfe sich von der flüssigen, Isobutylacetat enthaltenden Phase, die zur Azeotropie· rungskolonne zurückgeführt wird, trennen.

   9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man durch anschließende Kondensation der den Kopf der Ab.-strippkolonne verlassenden Dämpfe ein mindestens 90 geur.-voiges Methylacetat zurückgewinnt.

   Der Patentanwalt: