DE3043051A1 - Verfahren zum herstellen von methylestern von carbonsaeuren mit 4 bis 6 kohlenstoffatomen - Google Patents

Verfahren zum herstellen von methylestern von carbonsaeuren mit 4 bis 6 kohlenstoffatomen

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DE3043051A1
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Norbert F. Odessa Tex. Cywinski
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    • Y10S203/90—Particular type of heating

Description

Odessa, Texas (Vereinigte Staaten von Amerika)
"Verfahren zum Herstellen von Methylestern von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen"
Beanspruchte Priorität:
1S. November 1973, V.St.A., Nr. 94 427
Adipinsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyamiden. Industrielle Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren erfolgen im allgemeinen durch Oxidieren von Naphthenen, cycloaliphatischen Ketonen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit Salpetersäure in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren auf Basis von Metallverbindungen.
Im Falle der Adipinsäure werden bestimmte Beschickungsmaterialien, wie Cyclohexan, Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol, im Gemisch mit Salpetersäure in Gegenwart eines Katalysators auf etwa 40 bis 1400C erhitzt. Das erhaltene Oxidationsreaktionsprodukt besteht aus Adipinsäure zusammen mit geringen Mengen
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von Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren und anderen organischen Verbindungen im Gemisch mit Salpetersäure und den Katalysatorbestandteilen. Eine beträchtliche Menge Adipinsäure wird durch Kühlen der Lösung und Abfiltrieren der kristallinen Adipinsäure gewonnen. Oxidationsverfahren zur Herstellung von Adipinsäure sind in den US-Patentsehriften 2 439 513, 2 557 281, 2 719 566, 2 840 607, 2 971 010 und 3 338 959 beschrieben, auf die Bezug genommen wird.
Beim Salpetersäureoxidationsverfahren von Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol werden wirtschaftlich bemerkenswerte Mengen von Bernsteinsäure and Glutarsäure als Nebenprodukte im Gemisch mit Adipinsäure gebildet. Nachdem der größte Teil der Adipinsäure durch Kristallisieren und Filtrieren abgetrennt worden ist, enthält die Mutterlauge des Filtrats etwas Adipinsäure, sowie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Salpetersäure und Metallverbindungen des Katalysators.
Gewöhnlich wird dieses Filtrat als Abfallstrom oder Nebenproduktstrom behandelt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Umwelt sind die Forschungsbemühungen fortgesetzt worden, Verfahren zur Wiedergewinnung wertvoller und wiedereinsetzbarer organischer und anorganischer Bestandteile dieses Nebenproduktstroms zu entwickelnο
In der US-PS 3 726 888 ist ein Verfahren sur Trennung und Wiedergewinnung der in den Nebenproduktstrom aus einer AdipinsäureherStellungsanlage erhaltenen Bestandteile beschrieben.
Das Filtrat besteht aus einer Lösung von Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Salpetersäure und Metallkatalysatormengen. Das Trennungs- und Wiedergewinnungsverfahren besteht in einem In-Berührung-Bringen des Filtrats mit einem Alkanol, Extrahieren mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zur Herstellung einer organischen Phase mit einem Gehalt an den gebildeten Estern und einer wäßrigen Phase mit einem Gehalt an Salpetersäure und den Katalysatorbestandteilen. Jede dieser Phasen wird fraktioniert, um die Gemische in wertvolle Verbindungen aufzutrennen.
Die US-Patentschriften 4 076 948 und 4 082 788 beschreiben Verfahrensverbesserungen, die darauf abgestellt sind, einige Schwierigkeiten zu überwinden, die für die in der vorgenannten US-PS 3 726 888 beschriebenen Technologien zur Trennung und Wiedergewinnung charakteristisch sind.
Eine von mehreren Schwierigkeiten, die mit der Herstellung von Methylestern von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verbunden sind, d.h. solchen Säurebestandteilen, die in einem Nebenproduktstromfiltrat aus der Adipinsäureherstellung enthalten sind, ist die Ansammlung einer Bodenfraktion als Rückstand, die sich bei der fraktionierten Destillation zur Wiedergewinnung raffinierter Dimethylester von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure ergibt.
Wenn die Rückstandsbodenfraktion wieder der Veresterungsstufe bei der Methylesterherstellung und -wiedergewinnung zugeführt
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wird, verursachen die schweren organischen Verbindungen dieser Rückstandsbodenfraktion eine Verunreinigung der bei diesem Verfahren verwendeten Veresterungs- und Extraktionsausrüstungen. Aus diesem Grunde wird die beschriebene Rückstandsbodenfraktion üblicherweise als Abfallstrom verbrannt oder verworfen.
Es verbleibt demzufolge das Erfordernis einer neuen Technologie, wirtschaftliche und Umweltaspekte der Adipinsäureherstellung durch eine erhöhte Umwandlung des Nebenproduktfiltrats in wertvolle Produkte zu verbessern.
Demgemäß besteht die Hauptaufgabe bei vorliegender Erfindung darin, die Leistungsfähigkeit eines AdipinsäureherStellungsbetriebs durch Wiedergewinnen der Nebenprodukte zu verbessern.
Eine weitere Aufgabe bei vorliegender Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Verbesserung des Substanzgleichgewichts zur Verfügung zu stellen, das mit der Trennung und Wiedergewinnung von Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verbunden ist, die in dem Nebenproduktstromfiltrat enthalten sind, das aus einem Adipinsäureherstellungsbetrieb stammt, der mit einer- Salpetersäureodixation von Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol arbeitet.
Andere Aufgaben und Vorteile vorliegender Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung und den erläuternden Daten ersichtlich.
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Wie vorstehend bereits darauf hingewiesen worden ist, wird die bei der Oxidation von Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol mittels Salpetersäure in Gegenwart eines Oxidationskatalysators auf Basis einer Metallverbindung erhaltene Oxidationsproduktlösung zur Gewinnung der Hauptmenge der gewünschten Adipinsäure durch Kristallisieren und Filtrieren verarbeitet. Die saure Mutterlauge, d.h. das wäßrige Nebenproduktstromfiltrat, enthält Mengen an einbasischen und zweibasischen Carbonsäuren sowie Salpetersäure und Verbindungen des Metallkatalysators. Diese Bestandteile des Filtrats sind zur Förderung der Anwendung der Wiedergewinnungsverfahren in ausreichender Weise brauchbar.
Ein typisches Nebenproduktstromfiltrat entspricht im wesentlichen der nachstehenden Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:
Bestandteil Menge
Bernsteinsäure 3-10 %
Glutarsäure 8-35 %
Adipinsäure 3- 6 %
Salpetersäure 6-20 %
Katalysator 1- 3 %
Wasser Rest
Die in dem Filtrat enthaltenen Katalysatoren sind solche, die üblicherweise bei den Cyclohexanon/Cyclohexanol-Verfahren eingesetzt werden, wie Kupfer-, Vanadiumverbindungen und dergleichen.
Das Verfahren vorliegender Erfindung wird zum Verbessern des
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mit der Trennung und Gewinnung von Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verbundenen Stoffausgleichs angewendet, die in dem Nebenproduktstromfiltrat eines Adipinsäureherstellungsbetriebes enthalten sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders auf das Trennen und Wiedergewinnen von Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen anwendbar, das über eine Zwischenesterbildungsstufe verläuft.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Methylestern von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die in einem wäßrigen Filtrat enthalten sind, das als Nebenproduktstrom aus dem Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Salpetersäureoxidation von Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol anfällt, durch Vermischen des wäßrigen Filtrats mit Methanol, Erhitzen des Gemisches, Extrahieren der gebildeten Methylester der Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen mittels eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und Abtrennen der wäßrigen Phase von der das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel enthaltenden Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) die mit Wasser nicht mischbare,organische Lösungsmittel enthaltende Phase destilliert und die Dimethylester von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure sowie eine Bodenfraktion erhält,
(b) die Bodenfraktion mit Methanol vermischt, dabei die Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen löst und die in Methanol unlöslichen schweren organischen Verbindungen
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ausfällt und
(c) die in Methanol lösliche Phase in die Stufe (b) zurückführt.
Die Ausgangsveresterungsstufe und die Lösungsmittelextraktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachstehend in Verbindung mit zwei bevorzugten Ausführungsformen vorliegender Erfindung näher erläutert.
Im Hinblick auf die Verbesserungen gemäß vorliegender Erfindung wird in der vorstehend genannten Stufe (a) die gewonnene organische Lösungsmittelphase fraktioniert destilliert, um raffinierte Dimethylester von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure zu isolieren. Die Dimethylester können entweder als Estergemisch oder als einzelne Ester gewonnen werden.
Bei der Destillation der organischen Lösungsmittelphase erhält man gleichzeitig eine Bodenfraktion als Rückstand. Diese Bodenfraktion enthält höher siedende Anteile, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und deren Monomethylester. Die Bodenfraktion enthält gewöhnlich geringe Mengen an verhältnismäßig nicht flüchtigen Anteilen, wie ölen und Harzen.
Bei einer Ausführungsform der vorstehend genannten Stufe (b) wird die Bodenfraktion etwa 0,5 bis 15 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa O bis 6O°C gründlich gemischt. Diese Zeit ist ausreichend, um eine praktisch vollständige Aufteilung
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zwischen methanollöslichen und methanolunlöslichen Bestandteilen der Bodenfraktion zu bewirken. Die eingesetzte Menge Methanol kann im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Volumenanteilen Methanol, vorzugsweise zwischen etwa 0,8 bis 4 Volumenteilen, je Volumenanteil Bodenfraktion variieren.
Bei einer Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens gemäß Stufe (c) wird die die löslichen Anteile enthaltende methanolische Lösungsmittelphase von der den schweren organischen Niederschlag enthaltenden Phase abgetrennt und in die Veresterungsstufe des Gesamtverfahrens zurückgeleitet. Die Trennung der beiden Phasen kann durch Zentrifugieren, Dekantieren, Filtrieren oder dergleichen erfolgen. Man kann ein Flockungsmittel oder ein Filterhilfsmittel zu dem Gemisch in der Stufe (c) hinzufügen, um das Trennverfahren zu erleichtern.
Die zurückgeführte methanolische Lösung enthält die methanollöslichen Verbindungen der Bodenfraktion, insbesondere Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und deren Monomethylester. Des weiteren enthält die methanolische Lösung Restmengen von Dimethylestern der vorgenannten Säuren, insbesondere Adipinsäure-dimethylester.
Das schwere organische Material, das als methanolunlösliche Fraktion in der Stufe (c) des Verfahrens gewonnen wird, wird aus dem System als Abfallnebenprodukt abgezogen. Diese Fraktion stellt nur eine geringe Substanzmenge dar und kann deshalb ohne weiteres durch Verbrennen und dergleichen verworfen
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werden.
Die Durchführung vorliegender Erfindung als kontinuierliches Verfahren kann in besserer Weise unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, die ein Fließschema darstellt, verstanden werden.
In der Zeichnung wird durch die Leitung 10 ein Filtratstrom in die Veresterungsanlage 15 eingeleitet.Dann speist man durch die Leitung 16 Methanol in die Veresterungseinheit 15 ein und führt die Veresterung während einer Dauer von etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von 7O°C zur Bildung der Methylester der Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen durch.
Das Veresterungsmedium wird kontinuierlich aus der Veresterungsanlage 15 durch die Leitung 17 abgezogen und in die Extraktionsanlage 20 eingespeist. In diese Extraktionsanlage 20 wird durch die Leitung 21 im Gegenstrom ein organisches Lösungsmittel, wie Benzol, eingeleitet. Der Extraktionszyklus wird während einer Dauer von etwa 5 Minuten bei einer Temperatur von 70°C durchgeführt.
Aus der Extraktionsanlage 20 wird eine organische Lösungsmittelphase gewonnen und durch die Leitung 22 in den Wäscher eingespeist. Dort wird diese organische Lösungsmittelphase im Gegenstrom mit Wasser in Berührung gebracht, das durch die Leitung 26 in den Wäscher 25 eingeleitet wird.
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Aus der Extraktionsanlage 20 wird eine wäßrige Phase gewonnen
und/die Leitung 27 in die Methanolabstreifanlage 30 eingespeist. Das abgestreifte Methanol aus der Abstreifanlage wird durch die Leitung 32 der Abfällungsanlage 35 zugeführt, und die restliche wäßrige Salpetersäurelösung und die darin enthaltenen Katalysatorbestandteile werden durch die Leitung in die Adipinsäureherstellungsanlage zurückgeleitet.
Das aus dem Wäscher 25 ausfließende verbrauchte Waschwasser wird durch die Leitung 28 der Extraktionsanlage 20 wieder zugeführt. Aus dem Wäscher 25 wird der mit Wasser gewaschene organische LösungsmitteIstrom wiedergewonnen und durch die Leitung 29 in die Lösungsmittelabstreifanlage 40 eingespeist. Das abgestreifte organische Lösungsmittel aus der Abstreifanlage 40 wird durch die Leitung 41 in die Extraktionsanlage zurückgeleitet.
Aus der Lösungsmittelabstreifanlage 40 wird durch die Leitung 42 eine Fraktion eines Gemisches raffinierter Dimethylester abgezogen und in die Fraktionierungsanlage 45 eingespeist. Zur Isolierung der reinen Dimethy!ester von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure sind die Leitungen 46, 47 und 48 vorgesehen.
Die Bodenfraktion wird aus der Fraktionierungsanlage 45 durch die Leitung 49 abgezogen und in die Ausfällungsanlage 35 eingespeiste Durch die Leitung 50 wird die Ausfällungsanlage 35 mit Methanol beschickt B dessen Volumen an-
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nähernd gleich dem Volumen des Bodenfraktionsstromes ist. Für das Inberührungbringen von Methanol und der Bodenfraktion wird eine Zeit von etwa 2 Minuten bei einer Temperatur von etwa 40 C aufrechterhalten. Das Methanolextraktionsmedium und die darin suspendierten ausgefällten Feststoffe werden durch die Leitung 51 in die Filteranlage 55 eingespeist. Das Methanolfiltrat wird durch die Leitung 56 aus der Filtriereinheit 55 abgezogen und der Veresterungsanlage 15 wieder zugeführt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Methylestern von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die in einem wäßrigen Filtrat enthalten sind, das ein Nebenproduktstrom aus dem Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Salpatersäureoxidation von Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(1) das Volumen des wäßrigen Filtrats durch Entfernen von überschüssigem Wasser und flüchtigen Bestandteilen, die zusammen mit Wasser abdestillieren, einengt,
(2) die eingeengte Lösung mit Methanol vermischt und das Gemisch auf eine Temperatur von größenordnungsmäßig 60 bis 9O°C erhitzt,
(3) die dabei gebildeten Methylester der Carbonsäuren mit
4 bis 6 Kohlenstoffatomen mittels eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 40 bis 90°C extrahiert,
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(4) die wäßrige Phase von der Phase des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels abtrennt,
(5) die organische Lösungsmittelphase zur Gewinnung einer Fraktion eines Dimethylestergemisches und einer Bodenfrak-tion fraktioniert destilliert,
(6) die Bodenfraktion mit Methanol zur Lösung der Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Methylester und zur Ausfällung schwerer organischer Verbindungen, die in Methanol unlöslich sind, vermischt und
(7) die Methanollösungsmittelphase abtrennt und der Veresterungsstufe (2) des Verfahrens wieder zuführt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Dimethylestern von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die in einem wäßrigen Filtrat enthalten sind, das ein Nebenproduktstrom aus dem Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch
säure
Salpeterjoxidation von Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol ist,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(1) das Volumen des wäßrigen Filtrats durch Entfernen von Wasser und flüchtigen Bestandteilen, die zusammen mit Wasser abdestillieren, auf einen Wassergehalt von größenordnungsmäßig 5 bis 30 Gewichtsprozent und auf einen Salpetersäuregehalt von größenordnungsmäßig 1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, einengt,
(2) die eingeengte Lösung mit größenordnungsmäßig 20 bis 60 Ge-
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Wichtsprozent Methanol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, vermischt und die Lösung auf eine Temperatur von etwa 60 bis 9O°C erhitzt,
(3) die dabei gebildeten Methylester mittels eines mit Wassernicht mischbaren organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 40 bis 9O°C extrahiert,
(4) die wäßrige Phase von der Phase des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels abtrennt,
(5) die wäßrige Phase aus Stufe (4) zur Gewinnung einer wäßrigen Restlösung mit einem Gehalt an Salpetersäure und der Metallverbindungen des Katalysators durch Destillieren einengt,
(6) die organische Lösungsmittelphase aus der Stufe (4) zur Gewinnung der Dimethylester von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure und einer Bodenfraktion fraktioniert destilliert,
(7) die Bodenfraktion mit Methanol zur Lösung der Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Methylester und zur Ausfällung der schweren organischen Verbindungen, die in Methanol unlöslich sind, vermischt und
(8) die Methanollösungsmittelphase abtrennt und sie der Veresterungsstufe (2) des Verfahrens zuführt.
Bei den beiden vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen ist ein besonders wichtiges Merkmal das Einengen des Volumens des wäßrigen Filtrats gemäß Stufe (1) durch Entfernen von Wasser und Salpetersäure und anderer flüchtiger Bestandteile, die
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mit Wasser abdestillieren. Die mit Wasser und Salpetersäure abdestillierenden flüchtigen Verbindungen umfassen Buttersäure, Valeriansäure und Capronsäure.
Mehrere Vorteile leiten sich aus der Einengung des wäßrigen Nebenproduktstromfiltrats gemäß Stufe (1) ab.
Erstens gestattet das eingeengte Volumen des Filtrats die Verwendung kleinerer Ausrüstungskapazitäten für anschließende Veresterungs- und Extraktionsstufen des Verfahrens.
Zweitens verursacht der verminderte Anteil an Wasser in der eingeengten Lösung eine günstige Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung auf die Esterbildung gemäß der Veresterungsstufe (2) .
Drittens erleichtert das Entfernen der monobasischen Säuren während der Einengungsstufe (1) des Nebenproduktstromfiltrats die Herstellung und Gewinnung der Dimethylester, die eine verbesserte Farbe und einen verbesserten Geruch aufweisen.
Viertens hat das Entfernen der Salpetersäure während der Einengungsstufe (1) des Nebenproduktstromfiltrats den wesentlichen Vorteil einer Verminderung des Methylnitritspiegels und der Bildung von Methylnitratnebenprodukten während der anschließenden Veresterungsstufe (2). Die Bildung dieser Nebenprodukte ist hauptsächlich eine Funktion der Salpetersäur ekonzentr ation. Diese Nebenprodukte sind unerwünscht, da
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sie einen Verlust sowohl an Methanol als auch an Salpetersäure verursachen. Weiterhin neigen diese Nebenprodukte zur Instabilität und stellen eine potentielle Explosionsgefahr dar. Sie müssen periodisch aus dem Verfahrenssystem ausgewaschen werden.
Fünftens gestattet die Wiedergewinnung der Salpetersäure während der Einengungsstufe (1) eine hochwirksame Rückführung der Salpetersäure zum Cyclohexanon/Cyclohexanol-Oxidationssystem.
Unter Bezugnahme auf die Stufe (2) der beiden bevorzugten Ausführung sformen besteht das wesentliche Merkmal der Veresterung in dem Leistungsgrad, mit dem das Gleichgewicht zwischen den veresterten und unveresterten Dicarbonsäurebestandteilen erreicht wird, sogar in Gegenwart einer stark verdünnten wäßrigen Salpetersäurelösung. Die Leistungsfähigkeit der Veresterung gemäß Stufe (2) ist der Kombination von bestimmenden Faktoren, wie einer erhöhten Reaktionstemperatur, einem erhöhten Methanolanteil im Verhältnis zu einem niedrigen Wasseranteil, der Abwesenheit von störenden Nebenproduktanteilen, beispielsweise Monocarbonsäuren,und dergleichen zuzuschreiben.
Die Veresterungszeit in der Stufe (2) variiert durchschnittlich im Bereich von etwa 5 bis 25 Minuten je nach der in der Veresterungszone aufrechterhaltenen Temperatur.
In ähnlicher Weise ruft die Kombination von abgegrenzten
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Parametern bei der Extraktionsstufe (3) der beiden bevorzugten Ausführungsformen technische Vorteile hervor. So hat eine Extraktionstemperatur im Bereich von etwa 40 bis 9O°C die"vorteilhafte Wirkung einer Beschleunigung der zusätzlichen Umwandlung der freien Carbonsäuren in ihre Methylesterderivate. Die praktisch vollständige überführung der Dimethylester in die organische Lösungsmittelphase wird während der Extraktionsdauer gemäß Stufe (3) erreicht. Diese wirksame Extraktion der Dimethylester durch das organische Lösungsmittel wird glatt innerhalb einer Phasenkontaktdauer von etwa 2 bis 20 Minuten erzielt.
Die Menge des in der Extraktionsstufe (3) verwendeten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels variiert gewöhnlich zwischen etwa 0,5 bis 2 Volumenanteilen je Volumenanteil des zu extrahierenden Veresterungsmediums und nähert sich im Mittel einem Volumenverhältnis von 1:1.
Bevorzugte Beispiele von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chloroform, o-Dichlorbenzol und dergleichen.
Wegen der während der Veresterungs- und Extraktionsstufen der beiden bevorzugten Ausführungsformen angewendeten erhöhten Temperaturen bis zu 90°C wird eine Anlage angewendet, die für Reaktionssysteme eines Drucks von 1,03 bis 196,133 bar einge-
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richtet ist.
Am Ende der Extraktionsdauer gemäß Stufe (3) werden die Phase des mit Wasser nicht-mischbaren organischen Lösungsmittels und die wäßrige Phase getrennt und einzeln gemäß den nachstehenden Verfahrensschritten in der Stufe (4) aufgearbeitet.
Bei einem besonders bevorzugten Verfahren wird die gewonnene organische Lösungsmittelphase mit Waschwasser in ausreichender Weise in Berührung gebracht, um praktisch das gesamte Methanol und die restlichen, in der organischen Lösungsmittelphase vorhandenen Salpetersäurebestandteile zu entfernen und den Gehalt an freien Carbonsäuren und deren Monomethylester in der organischen Lösungsmittelphase herabzusetzen. Die Waschstufe mit Wasser erleichtert die anschließende Gewinnung von organischen Nebenprodukten in hoher Güte.
Diese organische Lösungsmittelphase aus der Stufe (4) wird destilliert, um das Lösungsmittelmedium abzustreifen. Man erhält eine Fraktion eines Gemisches von raffinierten Dimethylestern. Dieses Estergemisch kann unmittelbar zur Herstellung hochmolekularer Ester, die als Weichmacher für Polyvinylchloride anwendbar sind, verwendet werden. Gegebenenfalls kann das Estergemisch weiterjfraktioniert werden, um die reinen Dimethylester von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure zu liefern. Gegebenenfalls können die Dimethylester zu den entsprechenden Säuren hoher Reinheit hydrolysiert werden.
Die nach der Extraktion gemäß Stufe (3) in Stufe (4) abge-
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trennte und wiedergewonnene wäßrige Phase wird unter vermindertem Druck eingeengt, uia gelöstes Methanol zu entfernen und eine wäßrige Restlösung zu liefern, die Salpetersäure und
Metallverbindungen von Kupfer und Vanadium enthält. Diese wäßrige Restlösung ist für eine Rückspeisung zum Cyclohexanon/
Cyclohexanol-Oxidationssystem geeignet.
Die vorstehend beschriebenen beiden bevorzugten Ausführungsformen können als kontinuierliche Verfahren durchgeführt werden. Die beiden Verfahren können gemäß dem Fließschema nach der Zeichnung arbeiten, jedoch mit der Ausnahme, daß durch
die Leitung 10 ein konzentriertes Filtrat eingespeist wird.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Vorteile nach vorliegender Erfindung zur Gewinnung von Nebenprodukten, die mit der Isolierung von Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verbunden sind, die in einem Nebenproduktstrom aus einem
Adipinsaureherstellungsbetrxeb als Abfall anfallen.
Es wird ein Produktgemisch aus der Salpetersäureoxidation
von Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol als Ausgangsmaterial verwendet. Dieses Produktgemisch wird gekühlt, und die kristalline Adipinsäure wird abfiltriert.
Die Mutterlauge wird dann den Stufen gemäß vorliegender Er-
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findung unterworfen, wie sie in der Zeichnung veranschaulicht ist. Die Bodenfraktion aus der fraktionierten Destillation wird mit Methanol in einem Verhältnis von etwa 3 Volumenanteilen Methanol je Volranenanteil Bodenfraktion vermischt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur von etwa 2O°C ungefähr 5 Minuten gerührt.
Es scheidet sich eine schwarze halbfeste Substanz aus, die in dem Methanolmediura suspendiert ist. Die suspendierte Substanz wird dann abfiltriert und beträgt etwa 2 Gewichtsprozent der zu behandelnden Bodenfraktion.
Die filtrierte Methanollösung wird dann rückgespeist und
im Gemisch mit einer Menge der ursprünglichen Mutterlauge der Adipinsäurefiltration als Einspeismaterial verwendet. Während der anschließenden Veresterungs- und Extraktionsstufen scheiden sich keine unlöslichen Feststoffe ab.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bodenfraktion aus der Fraktionierungsstufe unmittelbar der Veresterungsstufe zugeführt wird* ohne daß irgendeine Ausfällungs- oder Filtrationsvorbehandlung der Bodenfraktion durchgeführt worden ist, wie sie nach vorliegender Erfindung vorgesehen ist.
Während der Extraktion des wäßrigen Veresterungsmedxums mit Benzol als Lösungsmittel scheidet sich eine schwarze haibfeste Substanz ab und verschmutzt die Extraktionssäule.
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Beispiel 2
,Beispiel veranschaulicht das erfindtmgsgeraäße Verfahren, bei dem eine konzentrierte Ädipinsäurenebemprodukt-Mutterlauge als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Ein Nebenproduktstromfiltrat, d.h. eine Äbfalleitfcerlauge aus einer Adipinsäureherstelluiigsanlage wird unter verminderteni Druck destilliert, um den Gehalt an Wasser und Salpetersäure des Gemisches herabzusetzen und eine konzentrierte Lösung zur Verfügung zu stellen.
Die konzentrierte Lösung enthält, etwa 7O Gewichtsprozent Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure. Die anderen Hauptbestandteile bestehen aus etwa 5 Gewichtsprozent Salpetersäure, 2O Gewichtsprozent Wasser und etwa 1,O Gewichtsprozent Kupfer und 500 Teilen je Million Vanadium.
Es wird ein Gemisch der Veresterungsbestandteile der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:
eingeengtes Filtrat 4846 g
Methanol 3363 g
Salpetersäure, 7O-%ig 3O1 g
Bodenrückstand 2536 g.
Der Bodenrückstand ist eine Fraktion, die aus der Fraktionierungssäule, wie sie in der Zeichnung veranschaulicht ist, gewonnen wird. Diese Fraktion enthält Monomethy!ester von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure und zusätzlich geringe Mengen nicht-flüchtiger öle und Harze. Der verwendete
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Bodenrückstand wird zur Entfernung der schweren Bestandteile nicht vorbehandelt.
Das Veresterungsgemisch wird 6O Minuten bei 6O0C gerührt. Has erhaltene Gemisch wird in eine Extraktionssäule aus Glas eingespeist, die mit Porzellanschalen gefüllt ist.
Die Extraktionssäule weist einen gepackten Anteil von 91,44 cm auf. Die Säule wird auf eine Temperatur von 6O0C eingestellt und mit einem überdruck von etwa 1 ,03 bar betrieben. Die Veresterungslösung tritt kontinuierlich in die Extraktionssäule an einem Punkt ein, der 15,24 cm unterhalb der Obergrenze des gepackten Anteils liegt. Am Boden der Extraktionssäule wird Benzol und am Kopf der Extraktionssäule Hasser jeweils kontinuierlich eingespeist. 'Das Wasser dient zum Herauswaschen von Methanol, Salpetersäure und Katalysatorbestandteilen aus der Benzolphase während des Extraktionsbetriebes.
Das Volumenverhältnis von Benzol zur Veresterungslösung in der Extraktionssäule beträgt 1:1,5,und die Kontaktierungs— zeit zwischen den beiden Phasen beträgt etwa 1O Minuten.
Während des Extraktionsbetriebes wird die gepackte Extraktionssäule mit einer Ablagerung von schwarzer Substanz verschmutzt. Demzufolge ist diese Substanz als unlöslich sowohl in Wasser als auch in Benzol und Methanol gefunden worden.
Die Benzolphase wird wiedergewonnen und bei einer Badtemperatur von 175°C und bei einem Druck von 9332,54 Pa destilliert.
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Das Destillationsprodukt besteht hauptsächlich aus Dimethylestern der Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure.
1936 Gramm der Bodenfraktion der Destillationssäule werden mit 6093 Gramm Methanol bei Raumtemperatur verdünnt. Es fällt eine schwarze halbfeste Substanz in Form einer Suspension aus, die abfiltriert wird. Das erhaltene Methanolfiltrat ist klar und v/eist eine helle strohgelbe Farbe auf.
Es wird das nachstehende Gemisch von Veresterungsbestandteilen hergestellt:
Methanolfiltrat 7 850 g (geschätzt) konzentriertes Filtrat 10608 g Salpetersäure,70-%ig 467 g Methanol 1553 g.
Die Veresterungs- und Extraktionsstufe wird in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Es finden sich keine Anzeichen eines unlöslichen schwarzen Niederschlags weder in der Veresterungsanlage noch in der Extraktionssäule.
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Claims (12)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Methylestern von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die in einem wäßrigen Filtrat enthalten sind, das als Nebenproduktstrom aus dem Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Salpetersäureoxidation von Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol anfällt, durch Vermischen des wäßrigen Filtrats mit Methanol, Erhitzen des Gemisches, Extrahieren der gebildeten Methylester der Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen mittels eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und Abtrennen der wäßrigen Phase von der das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel enthaltenden Phase, dadurch gekennzeichnet , daß man
    (a) die das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel enthaltende Phase destilliert und die Dimethylester von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure sowie eine Bodenfraktion erhält,
    (b) die Bodenfraktion mit Methanol vermischt, dabei die
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    Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen löst und die in Methanol unlöslichen schweren organischen Verbindungen ausfallt und
    (c) die in Methanol lösliche Phase in die Stufe (b) zurückführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man großenordnungsmäßig 20 bis 60 Gewichtsprozent Methanol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, in .der Veresterungsstufe verwendet.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterungsstufe bei einer Temperatur von größenordnungsmäßig 60 bis 90°C durchführt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet/ daß man als mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel in der Extraktionsstufe einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4/ dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel in der Extraktions stufß Benzol verwendet.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (b) in Methanol Bestandteile, die hauptsachlich aus Bernsteinsäure/ Glutarsäure, Adipinsäure oder deren Monomethylester bestehen, löst.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe (b) Methanol in einer Menge von größenordnungsmäßig 0,8 bis 4 Volumenanteilen je Volumenanteil der Bodenfraktion verwendet.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methanolbehandlungsstufe (hl bei einer Temperatur von größenordnungsmäßig 0 bis 600C während einer Dauer von größenordnungsmäßig 0,5 bis 15 Minuten durchführt und eine Aufteilung in methanollösliche und in methanolunlösliche Bestandteile der Bodenfraktion erreicht.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis- 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (c) die ausgefällten schweren organischen Verbindungen aus der MethanollÖsungsmittelphase abfiltriert.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von Methylestern von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die in einem wäßrigen Filtrat erhalten sind, das als Nebenproduktstrom aus dem Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Salpetersäureoxidation von Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (1) das Volumen des wäßrigen Filtrats durch Entfernen von überschüssigem Wasser und flüchtigen Bestandteilen, die zusammen mit Wasser abdestillieren, einengt,
    (2) die eingeengte Lösung mit Methanol vermischt und das-Gemisch auf eine Temperatur von größenordnungsmäßig
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    60 bis 9O°C erhitzt,
    (3) die dabei gebildeten Methylester von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen durch In-Berührung-Bringen des Veresterungsmediums mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur in der Größenordnung von 40 bis 9O C extrahiert r
    (4) die wäßrige Phase von der Phase des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels abtrennt f
    (5) die organische Lösungsmittelphase aus der Stufe (4) zur Gewinnung einer Fraktion eines Dimethylestergemxsches und einer Bodenfraktion - fraktioniert destilliert,
    (6) die Bodenfraktion mit Methanol zur Lösung der Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Methylester und zur Ausfüllung schwerer organischer Verbindungen, die in Methanol unlöslich sind, vermischt und
    (7> die Methanollösungsmittelphase abtrennt und der Veresterungsstufe (2} des Verfahrens wieder zuführt.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung von Dimethy!estern von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die in einem wäßrigen Filtrat enthalten sind, das ein Nebenproduktstrom aus dem Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Salpetersäureoxidation von Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol- ist, dadurch gekennzeichnet, daß ntan.
    (1) das Volumen des wäßrigen Filtrats durch Entfernen von Wasser und flüchtigen Bestandteilen, die zusammen mit Wasser abdestillieren, auf einen Wassergehalt von 5 bis 30 Gewichtsprozent und auf einen Salpetersäuregehalt von größen-
    T3Q021-/0Ö0i
    ordungsmäßig 1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, einengt,
    (2) die eingeengte Lösung mit größenordnungsmäßig 20 bis 60 Gewichtsprozent Methanol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, vermischt und die Lösung auf eine Temperatur von größenordnungsmäßig 60 bis 90°C erhitzt,
    (3) die dabei gebildeten Methylester der Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen durch In-Berührung-Bringen des Veresterungsmediums mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von größenordnungsmäßig 40 bis 900C extrahiert,
    (4) die wäßrige Phase von der Phase des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels abtrennt,
    (5) die wäßrige Phase aus der Stufe (4) zur Gewinnung einer wäßrigen Restlösung mit einem Gehalt an Salpetersäure und der Metallverbindungen des Katalysators durch Destillieren einengt,
    (6) die organische Lösungsmittelphase aus der Stufe (4) zur Gewinnung der Dimethylester von Bernsteinsäure, Glutarsäure .pnd Adipinsäure und einer Bodenfraktion fraktioniert destilliert,
    (7) die Bodenfraktion mit Methanol zur Lösung der Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Methylester und zur Ausfällung der schweren organischen Verbindungen, die in Methanol unlöslich sind, vermischt und
    <8) die Methanollösungsmittelphase abtrennt und sie der Veresterungsstufe (2) des Verfahrens zuführt.
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  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe (5) erhaltene wäßrige Restlösung in die ursprüngliche Cyclohexanon/Cyclohexanol—Oxidationsstufe des Verfahrens zurückführt.
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