DE1951299B2 - Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen Carbonsauren aus deren schwer trennbaren Gemischen in wässriger Losung - Google Patents

Description

iili insbesondere für die bevorzugte gleichzeitige Ver- Bis 1963 wurde sie ausschließlich durch Fermentation

isterung und Extraktion nach der Erfindung. Sollen von Kohlenhydraten und dann aus den Neben-

Säuregemische mit gesättigten, insbesondere niederen produkten bei der Acrylonitrilherstellung hergestellt

Fettsäuren aufgearbeitet werden, so ist zu beachten, (Kirk —Othmer, »Encyclopedia of Chemical

daß diese eine beträchtliche Löslichkeit in Benzol 5 Technology« 2. Ausgabe, Bd. 12, S. 170 bis 188). Die

haben, so daß man andere Extraktionsmittel, insbe- komplizierte Aufarbeitung dieser Produkte verteuert

sondere wenig polare wie Hexan, anwendet. Auch wesentlich die Milchsäure.

zeigte sich, daß das System Methanol/Benzol bei Milchsäure läßt sich außerordentlich schwer destii-

einzelnen polyfunktionellen Säuren im Gemisch nicht Heren oder kristallisieren, ihre Extraktion aus wäßriger

zweckmäßig ist, weil deren Ester nicht mit zufrieden- io Lösung ist nicht zufriedenstellend (»Purification of

stellendem Trenneffekt in die Benzolphase übergeht. Lactic Acid« von EM. Filachione und CH.

Man wird also hier nicht mit Methanol, sondern besser Fisher in »Ind. Eng. Chem.«, 38, S. 228 bis 232;

mit Äthanol verestern und ein anderes Extraktions- 1949).

mittel, wie Chloroform, anwenden. Auf diese Weise Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet nun eine

läßt sich auch Apfelsäure in Form ihres Diesters aus 15 wirtschaftliche Aufarbeitung dieser Milchsäure ent-

einem entsprechenden Säuregemisch isolieren. haltenden Industrieprodukte (USA.-Patentschriften

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf 2 750 412 und 2 750 413). Das gleiche gilt auch für die

Säuregemische anwenden, wenn die WasserlösVichkeit Gewinnung von Lävulinsäure, die ein Hauptprodukt

der einzelnen Säuren nicht übermäßig groß ist. Durch bei dem säurekatalysierten Abbau von Hexosezuckern

den dauernden Übergang der Säureester in die orga- 20 oder von irgendeinem Kohienhydrat, das diese bei

nische Phase tritt weitere Säure in die wäßrige Phase der Hydrolyse ergibt, ist (»Studies on Levulinic Acid,

ein und steht für die Veresterung zur Verfügung. Its Preparation from Carbohydrates by Digestion

Besondere Bedeutung hat auch das erfindungsgemäße With Hydrochloric Acid Under Pressur« von R. W.

Verfahren für die Auf trennung von Mono- und Thomas und H.A. Schuette, JACS 53,

Dicarbonsäuren von Polycarbonsäuren. 25 S. 2324 bis 2328; 1931). In diesen Produkten liegen

Wie oben angegeben, ist das Verfahren auf viele in saurer wäßriger Lösung neben Lävulinsäure z. B.

verschiedene Arten von wäßrigen Lösungen von Ameisensäure und Furfurol vor.

organischen Säuren und besonders auf solche Gemische, Erfindungsgemäß verwendbare Alkohole sind vor-

die in verdünnten wäßrigen Lösungen enthalten sind, zugsweise die niederen Alkanole, insbesondere mit

anwendbar. So kann das Verfahren auf wäßrige 30 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, speziell die primären

Lösungen von Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren» Alkohole. In einigen Fällen können auch Glykole

Tricarbonsäuren sowie verschiedenen Polycarbon- dienen. Methanol wird jedoch besonders bevorzugt,

säuren angewendet werden. Im allgemeinen kann Manchmal ist es notwendig, einen weniger polaren

festgestellt werden, daß das Verfahren auf alle Säuren Alkohol, wie Äthanol, zu verwenden, und besonders

oder Gemische von Säuren die eine entsprechende 35 mit ausgefalleneren Säuregemischen können andere

Wasserlöslichkeit besitzen und die in extrahierbare Alkohole verwendet werden.

Ester umgewandelt werden können, anwendbar ist. Bei dem Katalysator kann es sich um eine Säure

Im allgemeinen ist das Verfahren anwendbar bei oder um einen metallischen Katalysator handeln.

Gemischen von Monocarbonsäuren der Formel Im allgemeinen sind 2 bis 15 Gewichtsprozent der

R — COOH, in der R eine gegebenenfalls ungesättigte 40 Gesamtmenge der Lösung ausreichend. In vielen

und/oder substituierte Alkylgruppe ist (wie Essigsäure, Fällen zeigt es sich, daß das aufzuarbeitende Säure-

Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure gemisch ausreichend als Katalysator wirkende ver-

oder andere Fettsäuren, Milchsäure, Lävulinsäure, brauchte Säure enthält, z. B. bei der Salpetersäure-

Brenztraubensäure, Glykolsäure), und/oder Dicurbon- Oxydation von Cyclohexanol und Cyclohexanon reicht

säuren wie Oxalsäure oder nach der Formel 45 die restliche Salpetersäure. Beispiele für Säure-

Hoor — R _ rnoR katalysatoren sind anorganische Säuren, organische

^JC~ K-LUUM, Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, oder lonenaustau-

in der R eine gegebenenfalls ungesättigte und/oder scherharze in der Säureform. Insbesondere bei

substituierte Alkylengruppe bedeutet, wie Malon-, Aminosäurelösungen können nicht saure Kataly-Fumar-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Aze- 50 satoren wie Kupfer- oder andere Metallsalze verwendet

lain-, Itacon-, Sebacin-, Apfel-, Malein-, Wein-, werden.

Tatronsäure. Dies gilt auch für Polycarbonsäuren wie Nach der Zugabe des Alkohols und der Ester-

Tricarballyl-, Citronen-, Alconitsäure. bildung bis zur Gleichgewichtseinstellung wird im

Wie oben angegeben, können mit dem erfindungs- wesentlichen die gleiche Volumenmenge eines mit gemäßen Verfahren besondere Verteile erreicht werden 55 Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittels zugegeben bei der Trennung von Säuregemischen, die bei indu- und das Ganze bei Raumtemperatur bis zur Trennung striellen Verfahren erhalten werden, wie bei der Her» der Schichten stehengelassen. Beispiele für mit Wasser stellung von Adipinsäure durch Luftoxydation von nicht mischbare Extraktionsmittel sind die aroma-Cyclohexan oder Salpetersäureoxydation von Cyclo- tischen Kohlenwasserstoffe (wie Benzol, Toluol, hexanol und Cyclohexanon unter Bildung eines 60 Xylol, Äthylbenzol), halogenierte aliphatische und Gemischs von zweibasischen Säuren, bei der Oxy- aromatisch» Kohlenwasserstoffe (wie Chloroform, dation von Fetten und Fettsäuren mit Salpetersäure, Chlorbenzol, Dichlorbenzol) und aliphatische Kohlender Oxydation von Paraffinen, der Hydrierung von Wasserstoffe (wie η-Hexan und n-Heptan), einschließ-Maleinsäure, bei Fermentationsprozessen, beim Koh- lieh der cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe (Cyclolenhydratabbau sowie allgemein gesprochen bei allen 65 hexan) und Pelargonsäure. Im allgemeinen können Verfahren, die zur Bildung von Gemischen organischer alle Stoffe, die im wesentlichen mit Wasser nicht Carbonsäuren führen. mischbar sind, und die einen großen Teil der Ester,

Milchsäure ist ein großtechnisch benötigtes Produkt. nicht aber die Säuren und den Alkohol in einer

5 6

nennenswerten Menge extrahieren, für das Verfahren Adipinsäure-Ablauge und dieser Lösung dann mit

verwendet werden. Das bevorzugte Extraktionsmittel Wasser nicht mischbares Extraktionsmittel zugesetzt,

ist Benzol. In einigen Fällen kann es jedoch notwenig wonach eine nahezu vollständige Überführung der

sein, ein stärker polares Extraktionsmittel wie Chloro- zweibasischen Säuren als Diester aus der wäßrigen

form zu verwenden. 5 Phase in die nicht wäßrige Phase erreicht wird. Nach

Nach der Zugabe des mit Wasser nicht mischbaren Verjagen des Extraktionsmittels wird das Estergemisch

Extraktionsmittels läßt man die beiden Schichten sich auf verschiedene Art aufgearbeitet, wie durch frak-

trennen. Die wäßrige und die organische Phase können tionierte Destillation, Umesterung, Kristallisation oder

nun auf jede beliebige Weise weiterverarbeitet werden. Hydrolyse. Die wäßrige Phase kann zur Rückgewin-

Die wäßrige Phase enthält den überschüssigen Alkohol, to nung des überschüssigen Alkohols und der kataly-

Wasser, alle eventuell vorhandenen anorganischen tischen Verbindungen aufgearbeitet werden.

Säuren oder Katalysatorkomponenten sowie einen In der organischen Phase liegen neben dem Extrak-

sehr kleinen Teil der organischen Säuren, die nicht tionsmittel die Mono- und Diester der Säuren vor.

verestert worden sind. Sie wird am besten der Destilla- Nach dem Fließschema der Zeichnung sind ein erster

tion unterworfen, um den Alkohol und das Wasser 15 und ein zweiter Rührextraktor und danach eine Extrak-

zu entfernen. Alle anorganischen Säuren oder Kataly- tionskolonne vorgesehen, in der die wäßrige Phase

satorkomponenten sind dann im konzentrierten Rück- die durchströmende Phase darstellt. Die Verweilzeiten

stand enthalten und können nach Wunsch weiter- der wäßrigen Phase sollen darin etwa 15 Minuten bis

verwendet oder verworfen werden. 1 Stunde, vorzugsweise 30 Minuten, betragen. Etwa

Die organische Phase enthält das Extraktionsmittel so gleiche Volumina Ablauge 1 aus der Adipinsäure-

und die Ester. Sie kann fraktioniert destilliert werden, herstellung werden mit über 2 ankommendem Alkohol

um zuerst das Extraktionsmittel abzutrennen und dann im Mischgefäß 3 zusammengebracht. Diese Lösung 4

die Ester zu gewinnen. Dieses Estergemisch kann man geht kontinuierlich durch die Reihe von Extraktoren 5,

direkt zur Herstellung von hochmolekularen Estern, 11, 17 und Absetzgefäßen 7, 13 via Behälter für die

die als Weichmacher geeignet sind, verwenden, oder 25 wäßrige Phase 9, 15 unter Zuführung entsprechender

sie werden durch Fraktionieren gereinigt. Sie werden Volumina Benzol 18, 20, 21 im Gegenstrom. Das

entweder getrennt oder als Gemisch zu den reinen Extrakt wird bei 22 und die wäßrige Phase bei 19

Säuren hydrolysiert. abgezogen.

Bei kontinuierlicher Führung des erfindungsgemäßen Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich

Verfahrens wird im Rahmen der Extraktion das 30 eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bekannten

Gleichgewicht des Gemisches so verschoben, daß es Verfahren zur Gewinnung wertvoller Komponenten

zur Bildung weiterer Estermengen kommt, und zwar, aus Reaktionsmassen. Im Gegensatz zu den früheren

bis die gesamten vorhandenen Säuren in ihre Ester Verfahren ist das vorliegende Verfahren einfach und

übergeführt und in die organische Phase extrahiert wirtschaftlich, benötigt keine aufwendige Kristallisa-

sind. Das Phasengemisch wird dann in ein Trenn- 35 tion, komplizierte destillative Trennung und keine

oder Absetzgefäß geführt, die wäßrige Phase wird zeitraubende Filtration.

destilliert und der rückgewonnene Alkohol in die Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden

Veresterung rückgeführt. Etwa vorhandener saurer Beispiele näher erklärt.

Katalysator kann ebenfalls zurückgewonnen und In diesen Beispielen beziehen sich die Teile, wenn

wieder verwendet werden. Die organische Phase wird 40 nichts anderes angegeben, auf Gewichtsteile,

dann zur Entfernung des Extraktionsmittels destilliert. .. . . , . . . .

zurück bleiben die reinen Ester. Vergle.chsbe.sp.el

Die besondere Bedeutung des erfindungsgemäßen Es zeigt die Unwirksamkeit von Extraktions- und

Verfahrens liegt in der Aufarbeitung der Neben- Veresterungsschritten, wenn sie getrennt durchgeführt

produkte aus der großtechnischen Adipinsäureher- 45 werden.

stellung, die neben wertvollen organischen Säuren Ablauge aus der Adipinsäure-Herstellung, Λκ bei Salpetersäure und Katalysatorkomponenten aus der einem Salpetersäure-Oxydationsverfahren erhalten Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und/oder wurde und 4% Bernsteinsäure, 32°/₀ Glutarsäure, Cyclohexanon in Gegenwart von metallischen Oxy- 5% Adipinsäure, 16% Salpetersäure un.'. 2% Katalydationskatalysatoren enthalten. In der Zeichnung 50 satoren enthielt, wurde mit einem gleichen Volumen ist ein Fließschema dieses kontinuierlichen Verfahrens Benzol periodisch 24 Stunden geschürte?'.. Die Benzolgezeigt, bei dem der metallische Oxydationskatalysator schicht wurde entfernt und die wäßriges Schicht sowie die Salpetersäure wieder in das Oxydations- analysiert. Die Analyse zeigte, daß die wäßrige Schicht verfahren rückgefüh'rt werden. in der Zusammensetzung im wesentlichen unverändert

Aus der mit Salpetersäure bei der Oxydation von 55 war.

Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon in Gegenwart Eine Adipinsäure-Ablauge mit der oben angege-

eines metallischen Oxydationskatalysators anfallenden benen Zusammensetzung wuide mit dem gleichen

Säurelösung wird die Hauptmenge der Adipinsäure Volumen Methanol vermischt. Hierbei entstand eine

gewonnen. Die Ablauge enthält jedoch andere Säuren homogene Lösung, die 3 Wochen stehengelassen

sowie die Katalysatorkomponenten in wesentlichen 60 wurde. Hierbei bildete sich keine mit Wasser nicht

Mengen und etwas Salpetersäure, z. B. Bernsteinsäure mischbare Schicht, und daher konnten die zwei-

3 bis 10% Glutarsäure 8 bis 35%, Adipinsäure basischen Säuren nicht entfernt werden.

3 bis 6% Salpetersäure 6 bis 20%, Katalysator 1 bis _n ■ ■ , ,

3·/> und Rest Wasser. Bespiel 1

Bei den Katalysatorkomponenten handelt es sich 65 Eine Ablauge aus der Adipinsäure-Herstellung

in üblicher Weise um z. B. Kupfer, Vanadium und/oder (Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und Cyclo-

deren Verbindungen. Bei Durchführung des erlindungs- hexanon und Kristallisation des Hauptanteils von

gemäßen' Verfahrens wird nun zuerst Alkohol der Adipinsäure) wurde mit einem gleichen Volumen

Methanol vermischt und diese Lösung kontinuierlich durch eine Reihe von Veresterungsgefäßen, Extraktoren, Absetzgefäßen und Einspeisbehältern geführt. Für jeden Anteil Lösung wurde die gleiche Volumenmeng': Benzol in das Extraktionsgefäß eingeleitet, wobei das System im Gegenstrom arbeitete.

Im ersten und zweiten Rührextraktor betrug die Verweilzeit jeweils 20 Minuten. Der dritte Extraktor war eine Füllkörperkolonne, in der die wäßrige Phase die kontinuierliche Phase war. Die Verweilzeit der wäßrigen Phase betrug etwa 30 Minuten. Die Behälter für die wäßrige Phase waren so groß, daß die Verweilzeit jeweils mindestens 1 Stunde betrug. Die Extraktoren und Behälter für wäßrige Phasen wurden auf 58⁰C gehalten.

Der erhaltene rohe Extrakt enthielt in Benzollösung 2,24°/₀ Dimethylsuccinat, 18,59% Dimethylglutarat und 2,46% Dimethytadipat. Die Destillation dieses Auszugs ergab Benzol, das für die Extraktion wieder verwendet werden konnte, zusammen mit einer Fraktion gemischter Dimethylester.

Die bei der Extraktion erhaltene rohe wäßrige Phase wurde destilliert und das überschüssige Methanol entfernt. Nun enthielt die wäßrige Phase 0,29% Bernsteinsäure, 0,60 % Glutarsäure und 0,01 % Adipinsäure. Einengen dieser Lösung im Vakuum ergab eine Lösung von 32,7% Salpetersäure, 6% Katalysatoren und ur.gefjlV 4% organischen Säuren. Diese kann wieder in die Salpetersäure-Oxydation von Cyclohexanon/ Cyclohexanol zu Adipinsäure rückgeleitet werden.

Beispiel 2

Von einer Lösung, enthaltend 8% Adipinsäure, 20% Salpetersäure und 2% Katalysatoren wurde 1 Volumteil mit 1 Volumteil Methanol und dann mit 1 Volumteil eines nicht mischbaren Lösungsmittels vermischt. Das entstehende Gemisch wurde dann ungefähr für 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die mit Wasser nicht mischbare Schicht wurde abgetrennt und auf den Gehalt an Adipinsäureester analysiert.

Tabelle I

Mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel	Dimethyl-adipat Gewichtsprozent	Monomelhyl- adipat Gewichtsprozent
Benzol Toluol Xylol Äthylbenzol Chloroform o-Dichlorbenzol ... Pelargonsäure Hexan Cyclohexan	6,0 7,0 6,0 6,0 7,0 5,0 5,0 1,5 1,5	0,07 Spuren Spuren 0,05 0 0 0 0 0

Diese Tabelle zeigt, daß die aromatischen, polarisierbaren und polaren Lösungsmittel in diesem Verfahren besonders wirksam sind, während Hexan ao und Cyclohexan weniger gute Ergebnisse bewirken.

Beispiel 3

A. Es wurden Lösungen entsprechend Beispiel 2 hergestellt, wobei als nicht mischbares Lösungsmittel as Benzol verwendet wurde. Die mit Wasser nicht mischbare Schicht wurde nach verschiedenen Zeiten abgetrennt und auf ihren Adipinsäureestergehalt untersucht.

Tabelle II

35

40

Kontaktzeit	Dimethyl-adipat Gewichtsprozent	Monometbyl- adipat Gewichtsprozen
1 Minute 15 Minuten 30 Minuten 1 Stunde 2 Stunden 3 Stunden 19 Stunden	0,05 0,75 0,78 1,68 3,20 4,40 4,97	0,08 0.44 0,43 0,45 0,48 0,37 0,12

Tabelle III

Zeit vor der Extraktion	succinat	Dimethyl glutarat	adipat	succinat	Monomcthyl- glutarat	adipat
1 Stunde	0,6	7,5	1,4	0,07	1,33	0,28
20 Stunden	1,3	10,2	2,1	0	0,47	0,04
2 Tage	1,3	9,9	2,0	0	0,88	0,07
3 Tage ....	1,2	9,8	1,9	0	0,59	0,11
6 Tage	1,4	11,4	2,1	—	—

B. Lösungen von 1 Volumteil der Adipinsäure- C. Die Extraktionen wurden genau wie oben durc

Ablauge des Beispiels 1 in 1 Volumteil Methanol 55 geführt mit der Ausnahme, daß die Lösungen ν

wurden verschieden lange stehengelassen und an- Adipinsäure-Ablauge und Methanol vor der Extrs

schließend mit 1 Volumen Benzol ausgeschüttelt. Di·= tion mit Benzol verschieden lange bei 65° C un

Benzolschicht wurde sofort abgetrennt und analysiert Rückfluß erhitzt wurden. (Gewichtsprozent).

Tabelle IV

Erhitzen vor der Extraktion	succinat	Dimethyl glutarat	adipat	Monomethyl- succinat | glutarat	0,27 0,24 0,29 0,31	adipat
30 Minuten 1 Stunde 1 Stunden 3 Stunden	1,2 1,2 1,2 1,2	10,1 10,2 10,6 10,6	2,0 2,0 2,1 1,9	0 0 0 0,03	0,04 0,03 0,03 0,10

nnn cj/i

Aus obigen Tabellen geht hervor, daß ein Maximalwert des Estergehaltes in dem Extrakt erreicht wird. Bei Raumtemperatur sind einige Stunden notwendig, um diese maximale Abtrennung zu erreichen. Bei leichtem Erwärmen wird diese Zeit auf einige Minuten herabgesetzt.

Beispiel 4

Die Adipinsäure-Ablauge (3% Bernsteinsäure, 12% Glutarsäure, 5% Adipinsäure, 7% Salpetersäure und 1,4 °/o Katalysatoren) wurde mit dem gleichen Volumen Methanol gemischt und kontinuierlich durch die Reihe von Extraktoren, Absetzgefäßen und Einspeiskesseln, die in dem Fließschema dargestellt ist, geleitet. Für jeweils 2 Volumina dieser Lösung wurde 1 Volumen Benzol in jeden der drei Extraktoren eingeleitet. Die drei Extrakte wurden getrennt gesammelt und nicht, wie in der Zeichnung angegeben, in einen anderen Extraktor eingeleitet. Außer dem Einleiten des Benzols und dem Sammeln der Auszüge wurde wie in der Diskussion der Zeichnung und im Beispiel 1 beschrieben verfahren.
Die Analyse der Auszüge ergab folgendes:

Tabelle V Gewichtsprozent in Benzol

	succinat	Dimethyl- glutarat	adipat	succinat	Monomethyl- glutarat	adipat
1. stufe	1,34 0,93 0,85	6,48 3,50 2,61	4,21 1,71 1,03	0,10 0,08 0,08	0,59 0,25 0,12	0,43 0,15 0,06
2. Stufe
3. Stufe

Es zeigte sich, daß das rohe Raffinat nach der Entfernung des Methanols 0,71% Bernsteinsäure, 0,90% Glutarsäure und 0,20% Adipinsäure enthielt. Beim Einengen entstand eine Lösung von 29% Salpetersäure, 5% Katalysatoren und 8% organischen Säuren.

Beispiel 5

1 Volumen einer Lösung von 8 % Adipinsäure, 20% Salpetersäure und 2% Katalysatoren wurde mit 1 Volumen Alkohol vermischt, 30 Stunden stehengelassen, dann 1 Volumen Benzol zugesetzt, 6 Stunden periodisch geschüttelt und dann die Schichten getrennt.

Tabelle VI

Gewichtsprozent im Extrakt

Alkohol	Diester %	Monoester %
Methanol Äthanol n-Propylalkohol i-Propylalkohol sec.-Butylalkohol t-Butylalkohol	7 4 3 0,5 0,5 0	0,1 1,4 0,6 1,0 1,3 0

Beispiel 6

Eine Probe d^pr konzentrierten, mit Wasser extrahierbaren Nebenprodukte folgender Zusammensetzung, die aus dem Abfluß des Reaktionsgefäßes einer üblichen Anlage der Luftoxydation von Cyclohexan stammen, wurde erfindungsgemäß aufgearbeitet.

Tabelle VIII

Wasser 23,0%

Bernsteinsäure 0,4% Glutarsäure 1,8% Adipinsäure 11,4% Hydroxycapronsäure .....,.,, 5.9 %

Sonstiges 57,5%

as Dieses Material wurde zusammen mit 57%iger Salpetersäure (8,19 g/min) mit einer Geschwindigkeit von 4,44 g/min in ein gerührtes 600-ml-Vorreaktionsgefäß mit einem Wassermantel und einer Temperatur von 57"C eingebracht, der überlauf gelangte in das

Reaktionsgefäß mit 98 ⁰C. Das Abgas enthielt Stickoxide, die in der Großtechnik als Salpetersäure zurückgewonnen werden können. Der Ablauf aus dem Reaktionsgefäß (9,32 g/min) hatte folgende Zusammensetzung:

Tabelle IX

Salpetersäure 9,7%

Adipinsäure 9,1 %

Glutarsäure 7,6%

Bernsteinsäure 3,3%

Oxalsäure 1,2%

Es wurde mit gleichem Volumen Methanol zu einei homogenen Lösung gemischt, diese in ein Gefäß vor 50⁰C gebracht und von dort oben in eine mit einen Mantel versehene Säule gepumpt (25 mm Durchmesser 900 mm Länge, Füllung 4 mm Glasperlen, 50⁰C)

Mit der gleichen Geschwindigkeit wurde von untei Benzol in die Säule gepumpt, die als kontiuuierlicl arbeitender Gegenstromextraktor wirkte. Die Zu sammensetzung des Benzolextrakts und des wäßrigei Raffinats sind in Tabelle X angegeben.

Tabelle X Zusammensetzung des Extrakts

Dimethyloxalat 0,1% Dimethylsuccinat 1,9% Dimethylglutarat 4,4% Dimethyladipat 3,8% Monomethyloxalat 0,1% Monomethylsucrinat 0,6% Monomethylgluterat 0,9% Monomethyladipat 1,0%

Zusammensetzung des Raffinats

Oxalsäure 0,4 °/₀

Bernsteinsäure 0,7 %

Glutarsäure 1,1%

Adipinsäure 0,6%

Aus dem Extrakt wurde dann bei Atmosphärendruck Benzol abdestilliert und dann im Vakuum (50 mm Hg) in einer Oldershaw-Kolonne mit 20 Böden Dimethylester fraktioniert.

Aus dom Raffinat wurde bei Atmosphärendruck Methanol destilliert und im Vakuum Wasser abdestilliert, um die Salpetersäure zur Wiederverwendung in der Oxydationsreaktion zu konzentrieren.

Beispiel 7

Die Oxydation von Fetten und Fettsäuren mit Salpetersäure zur Bildung von zweibasischen Säuren ist seit mehr als 100 Jahren bekannt. Die Reaktion wurde jedoch nur sehr begrenzt angewendet, und zwar in erster Linie wegen der mangelnden Spezifität der Reaktion, die zu einem Gemisch von organischen Säuren und Salpetersäure führt, wobei normalerweise keine bestimmte zweibasische Säure überwiegt (s. z. B. USA.-Patentschrift 2 662 908).

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf solche Reaktionsprodukte werden die zweibasischen Säuren von der wäßrigen Salpetersäure abgetrennt, indem sie in Diester von niedermolekularen Alkoholen umgewandelt werden; diese Ester der einzelnen Säuren können dann durch normale fraktionierte Destillation getrennt werden.

In diesem Beispiel wurde Ölsäure bzw. Säuren des Tallöls zusammen mit 57%iger Salpetersäure in ein Reaktionssystem gegeben, das Reaktionsprodukt in eine ölige und eine wäßrige Phase getrennt und die wäßrige Phase dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Methanol als mit Wasser mischbarer Alkohol und Benzol als mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel aufgearbeitet. Der Extrakt wurde nach teilweiser Entfernung des Benzols gaschromatographisch untersucht und die Zusammensetzung in Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Dieses Gemisch der Dimethylester wurde durch fraktionierte Destillation in die einzelnen Komponenten getrennt.

Beispiel 8

Eine wäßrige Lösung von 10% Schwefelsäure, 40% Methanol, 30% Wasser und 20% Maleinsäure und Cyanoessigsäure wurde kontinuierlich oben einer Gegenstrom-Extraktionskolonne (25 mm Durchmesser, Länge 900 mm, Füllung 4 mm Glasperlen, 50⁰C) aufgegeben und gleiches Volumen Benzol von unten eingeführt. Dimethylmaleat und Methylcyanoacetat wurden aus den Benzolextrakten in Mengen gewonnen, die mehr als 90%, bezogen auf die Ausgangssäuren, betrugen.

Beispiel 9

Eine Lösung von 25% Wasser, 10% Schwefelsäure, 40% Methanol, 5% Oxalsäure, 5% Malonsäure, 5% ao Bernsteinsäure, 5 % Glutarsäure und 5 % Adipinsäure wurde in der Apparatur und unter den Bedingungen des Beispiels 6 extrahiert, mit der Ausnahme, daß 2 Volumen Benzol je Volumen Lösung verwendet wurden.

	Aus ölsäure	Aus Tallöl
Dimethyloxalat	3,9%	3,8%
Dimethylsuccinat	2,8%	3,7%
Dimethylglutarat	4,3%	3,9%
Dimethyladipat	15,7%	15,6%
Dimethylpimelat	11,7%	8,4%
Dimethylsuberat	16,2%	12,8%
Dimethylazelat	5,9%	4,2%

Tabelle XII

Extrahierter Anteil

Oxalsäure 32%

Malonsäure 54%

Bernsteinsäure 100%

Glutarsäure 100%

Adipinsäure 100%

Die stark polare Oxalsäure und Malonsäure wurden bei Verwendung von Methanol-Benzol weniger gut

entfernt. Bei Verwendung von Äthylalkohol war die Ausbeute durch weniger polare Ester dieser Säuren besser. Andererseits läßt sich die Ausbeute an diesen Säuren auch durch Verwendung ^'es stark polaren Chloroforms verbessern.

Beispiel 10

Ein wäßriges Gemisch von 40% Maleinsäureanhydrid und 6 % Schwefelsäure wurde bei Atmo»_tnärendruck ungefähr 24 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann gleiches Volumen von Äthanol zugegeben. Die homogene Lösung wurde dann mit gleichem Volumer Benzol extrahiert, aus dem Extrakt bei Atmosphären druck Benzol abdestilh'ert und der Rückstaod ii Vakuum destilliert, wobei ein farbloses Öl erhalt« wurde.

Analyse: 22% Diäthylfumarat, 25%Diäthylmaleat 34% Diäthylmalat, 17% Monoäthylfumarat un< SS 2"(₀ nicht identifizierte Substanzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 schrift 2 824 122 ist ein Verfahren zur Auftrennung Patentansprüche: eines Carbonsäuregemisches bekannt, wonach die Säuren mit einem mit Wasser nicht mischbaren

¹. Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen Alkohol teilweise verestert werden. Die sich trennenden Carbonsäuren aus einer mindestens zwei schwer 5 Phasen werden auf die somit getrennten Säuren trennbare Carbonsäuren enthaltenden wäßrigen aufgearbeitet. Es handelt sich also bei diesem VerLösung, dadurch gekennzeichnet, daß fahren um eine fraktionierte Veresterung in wäßriger man die Lösung mit einem mit Wasser mischbaren Lösung. Beide Verfahren sind aufwendig und umfassen Alkohol und/oder Alkylenglykol in Gegenwart komplizierte Verfahrensstufen. Die fraktionierte Krieines Katalysators bei einer Temperatur zwischen io stallisation ist mit relativ großem apparativem Auf-55 "C und dem Siedepunkt des Alkohols behandelt, wand verbunden und setzt der Wirtschaftlichkeit die entstehenden Ester mit einem mit Wasser durch die langen Kristallisationszeiten Grenzen. Das nicht mischbaren Extraktionsmittel im Gegen- auf der fraktionierten Veresterung beruhende Verström extrahiert und aus dem organischen Extrakt fch-en ist nur anwendbar, wenn die Veresterung der in an sich bekannter Weise die Säuren durch 15 einzelnen Säuren auf Grund ihres polaren Charakters Hydrolyse gewinnt. so weit unterschiedlich ist, daß ein ausreichend hoher

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Trenneffekt erreicht wird. Es muß also der Ester der zeichnet, daß man die Veresterung durch Zugabe einen Säure in der alkoholischen Phase weitgehendst des Alkohols ur.d die Extraktion mit dem mit und in der wäßrigen Phase praktisch nicht, andererseits Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittel gleich- 20 der Ester der zweiten Säure in der alkoholischen Phase zeitig durchführt. praktisch nicht und in der wäßrigen Phase praktisch

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- vollständig gelöst bleiben. Nur unter dieser Vorauszeichnet, daß man einen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlen- setzung ist dieses Verfahren überhaupt arbeitsfähig, stoff atomen verwendet. es ergibt sich daraus die außerordentliche beschränkte

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 zur Auf- 25 Anwendbarkeit.

arbeitung der Rückstände aus der großtechnischen Aufgabe der Erfindung ist nun, ein einfaches,

Herstellung von Adipinsäure. wirtschaftliches und großtechnisch durchführbares

Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen Carbon-

säuren aus wäßriger Lösung, die sich bekanntlich

30 schwer trennen lassen, ohne den großen Aufwand der bekannten Verfahren bei hohem Trenneffekt und guter

Einige großindustrielle Herstellungsverfahren führen Ausbeute auszuarbeiten. Das erfindungsgemäße Ver-

zu Nebenprodukten nach Gewinnung des Haupt- fahren ist ganz speziell anwendbar für die Aufarbeitung

Produkts, in dem mehrere aliphatische Carbonsäuren der Abläufe aus der Adipinsäurekristallisation. Es ist

(Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren) vorliegen, deren 35 dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit

Aufarbeitung jedoch bisher infolge verschiedener einem mit Wasser mischbaren Alkohol und/oder

Schwierigkeiten und aufwendigen Prozeßführungen Alkylenglykol in Gegenwart einea Katalysators bei

nicht wirtschaftlich erschien EinBeispielfürsolchegroß- einer Temperatur zwischen 55°C und dem Siedepunkt

technische Herstellungsverfahren ist die Gewinnung des Alkohols behandelt (Veresterung der Säuren),

von Adipinsäure durch Oxydation von Naphthenen, 40 die erhaltenen Ester mit einem mit Wasser nicht misch-

cycloaliphatischen Ketonen oder cycloaliphatischen baren Extraktionsmittel im Gegenstrom extrahiert und

Alkoholen mit Salpetersäure in Gegenwart von aus dem organischen Extrakt in an sich bekannter Weise

metallischen Oxydations-Katalysatoren, insbesondere die Säuren durch Hydrolyse gewinnt. Es ist besonders

durch Erhitzen von Cyclohexan, Cyclohexanol und/ zweckmäßig, die Veresterung und Extraktion gleichzeitig

oder Cyclohexanon mit Salpetersäure auf ungefähr 45 durchzuführen. Überraschenderweise erhält man dabei

40 bis 140°C. Das Reaktionsprodukt enthält neben nahezu vollständigen Übergang der Ester aus der wäß-

einer Hauptmenge an Adipinsäure verschiedene Men- rigen in die organische Phase. Bevorzugt wendet man als

gen anderer Dicarbonsäuren im Gemisch mit Salpeter- Alkohol einen solchen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen

säure und den Katalysatorkomponenten. Aus dieser und als Extraktionsmittel Benzol an.

Reaktionsmasse wird der Hauptanteil der Adipinsäure 5° Es ist bekannt, daß die Veresterung von Säure mit

auskristallisiert (USA.-Patentschriften 2 791 566, Alkohol eine Gleichgewichtsreaktion ist. Für groß-

2840607, 3 338 959,2 971010,2 439 513 und 2 557 281). technisch interessante Prozesse muß also dieses

Nach dem bisherigen Kristallisationsverfahren gelang Gleichgewicht auf die gewünschte Seite verschoben

es nicht, in wirtschaftlicher Weise die in der Ablauge werden (K i r k — Othraer, »Encyclopedia of Che-

aus der Adipinsäurekristallisation vorliegende Bern- 55 mical Technology«, 2. Ausgabe, Bd. 8, S. 313 bis 356;

stein- und Glutarsäure zu gewinnen. »Esterification«, von E. E. L e y e s oder in »Fatty

Ähnlich schwer aufzuarbeitende Säuregemische Acids«, 2. Ausgabe, Teil 2, Abteilung IX, S. 757 bis 984;

erhält man bei der Oxydation von Fetten und Fett- »Esters and Esterification« von K. S. M a r k 1 e y).

säuren, von Paraffinkohlenwasserstoffen (Wachse, Man war also der Ansicht, daß man für diese

Vaseline, Schmieröl, Rohparaffine, Paraffinölgemische). 60 Verschiebung entweder einen großen Alkoholüber-

Aus der USA.-Patentschrift 2 824123 ist ein Ver- schuß anwenden mußte oder Ester bzw. Wasser aus

fahren zur Auftrennung von Estern eines Gemischs der Reaktionsmasse abzudestillieren ist oder einer

organischer Säuren bekannt. Danach wird das mit der beiden Stoffe auf andere Weise aus der Gleich-

Methanol veresterte Säurengemisch destilliert, das gewichtsreaktion eliminiert werden muß. Hingegen

dabei gewonnene binäre Estergemisch fraktioniert 65 ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine dieser

kristallisiert zur Isolierung der beiden Ester. Die Maßnahmen erforderlich. Die gebildeten Ester gehen

isolierten Ester werden dann in bekannter Weise in praktisch vollständig in die organische Phase über und

die Säuren rückverwandelt. Aus der USA.-Patent- sind darrit aus dem Gleichgewicht genommen. Dies